BRPI0614134B1 - catalisador de ouro suportado - Google Patents

Abstract

catalisador de ouro suportado. a presente invenção refere-se a métodos para a produção de catalisadores de ouro suportados a partir de um suporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico, em que o suporte é colocado em contato com a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. a presente invenção também se refere a um catalisador de ouro suportado em óxido metálico e seu uso na oxidação de álcoois, aldeidos, compostos polihidróxi e carboidratos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "CATALISADOR DE OURO SUPORTADO". A presente invenção refere-se a ura método para a produção de catalisadores de ouro suportados a partir de um suporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico, em que o suporte é colocado em contato com a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. A presente invenção refere-se também a um catalisador de ouro suportado em óxido metálico e seu uso na oxidação de alcoóis, aldeídos, compostos polihidróxi e carboidratos.

Regularmente existe uma necessidade de catalisadores altamente ativos e estáveis que possam ser usados especialmente na oxidação de compostos orgânicos tais como alcoóis, aldeídos, compostos polihidróxi e monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. O uso de catalisadores de paládio e de platina suportados na oxidação de glicose é conhecido. Entretanto, devido à baixa seletividade e à baixa taxa de conversão, isto é bastante limitado. Além disso, os catalisadores são desativados de forma relativamente rápida devido a um bloqueio da superfície do catalisador em virtude de absorção e/ou em virtude dos efeitos de envenenamento.

Assim, para a produção comercial de produtos de oxidação a partir de carboidratos continua sendo necessário usar processos de fermentação, os quais estão associados a um grande gasto com equipamentos e à perda de cargas de água.

Por esta razão é necessário desenvolver novos tipos de catalisadores, os quais permitirão uma oxidação catalítica efetiva, especialmente de carboidratos, por exemplo, para a produção de ácido aldônicos usando dioxigênio como o agente de oxidação, e os quais além de uma alta atividade e seletividade apresentarão uma longa vida útil.

Catalisadores de ouro suportados também são conhecidos. Eles são usados primariamente na oxidação de CO ou propeno na fase gasosa e para hidratações seletivas. Catalisadores de ouro suportados em carbono também podem ser usados para a oxidação seletiva de D-glicose a ácido D-glucônico na fase líquida. Catalisadores de ouro suportados com partículas de ouro distribuídas de modo nano-disperso em suportes de carbono ou de óxido metálico também são conhecidos a partir do documento de patente DE 10319917 Al. Estes são usados primariamente para a oxidação seletiva Cl de glicose e outros carboidratos. O nível de atividade destes catalisadores, contudo, não é satisfatório. Métodos para a produção de catalisadores de ouro por impregnação do suporte usando o "método de umidade incipiente" são conhecidos. Entretanto, na literatura, tais métodos de impregnação são descritos como sendo impróprios para a síntese de catalisadores de ouro ativos. Isto é porque geralmente estes métodos produzem somente partículas de ouro que são muito grandes (maior do que 10 nm). A presente invenção é, portanto, essencialmente baseada no problema técnico de fornecer catalisadores de ouro suportados aperfeiçoados e métodos para produzi-los, os quais demonstrem uma atividade aperfeiçoada, especialmente na oxidação de compostos orgânicos como alcoóis, aldeídos e compostos polihidróxi. A presente invenção é ainda baseada no problema de produzir um método para a oxidação seletiva e efetiva de carboidratos, especialmente para a produção de ácidos aldônicos, o qual superará as desvantagens do estado da técnica. 0 problema técnico da presente invenção é solucionado pelo fornecimento de um método para a produção de um catalisador de ouro suportado a partir de um suporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico, em que em uma etapa a) o suporte de óxido metálico é preparado, em uma etapa b) o suporte é colocado em contato com uma solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. Na etapa b) , um precursor de catalisador impregnado é obtido por meio disso, o qual é seco em uma etapa subseqüente c). O método de acordo com a presente invenção é especialmente caracterizado pelo fato de que na etapa a) o suporte é fornecido em forma seca e preferencialmente em forma pulverizada ou granulada ou como um artigo moldado, e pelo fato de que na etapa b) o volume máximo da solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico é selecionado para ser grande o suficiente que corresponda ao volume de poros do suporte. Ele pode ser selecionado para ser menor, porém não maior do que o volume de poros.

Se o volume de poros específico do suporte não é conhecido, o volume da solução aquosa do precursor que é adicionada ao suporte seco é, de preferência, determinado empiricamente, adicionando-se gradualmente a solução de precursor ao suporte seco, até que o suporte não possa mais absorver nenhum volume adicional da solução de precursor. Isto pode ser identificado especialmente no início de uma aparência úmida do material do suporte. Para cada tipo de suporte de óxido metálico resulta uma capacidade de absorção específica [em mL/gsuporte de catalisador] / 3 qual e baseada especialmente na razão superfície/volume, no tamanho dos poros e no grau de secagem do suporte de óxido metálico. "Seco" se refere ao fato de que o suporte de óxido metálico poroso contém essencialmente nenhuma umidade no volume de poros, de modo que a solução de precursor pode ser absorvida no volume de poros.

Em uma variação particularmente preferida, as etapas de a) a c) são executadas várias vezes, em outras palavras, pelo menos duas vezes seguidas. Em uma variação alternativa, as etapas b) e c) são executadas simultaneamente, em outras palavras, paralelamente.

Em uma modalidade preferida, na etapa b) , o suporte de óxido metálico é colocado em contato com o precursor de ácido cloroáurico pela adição do precursor ao suporte gota a gota, sob agitação. Em uma modalidade preferida, o precursor é pulverizado sobre o suporte, em que o suporte é preferencialmente agitado. O suporte com o precursor aplicado é preferivelmente seco (etapa c)) durante a agitação. Em uma modalidade, o precursor é colocado em contato com o suporte em uma caldeira de revestimento ou em uma placa de peletização, em que ele é preferencialmente adicionado gota a gota ou é pulverizado, e opcionalmente é seco simultaneamente. Em uma outra modalidade, o suporte está localizado em um leito fluidizado e o precursor é adicionado ao leito fluidizado, de preferência, sendo pulverizado para dentro; neste caso, o suporte é preferencialmente seco com o precursor aplicado (etapa c)).

Uma solução de ácido tetracloroáurico (HAuCl4) em ácido aquoso, especialmente ácido hidroclórico é, de preferência, usada como a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico, em que preferivelmente a concentração de ácido atinge de 0,1 mol/L a 12 mol/L, de preferência, de 1 mol/L a 4 mol/L, de preferência, especialmente 2 mol/L. Em uma modalidade particularmente preferida, o nível de pH da solução de precursor acabada é sempre de 1 ou menos. De preferência ou opcionalmente - dependendo da aplicação - a solução de precursor usada de acordo com a presente invenção contém pelo menos um ácido adicional. Obviamente, outros ácidos inorgânicos ou orgânicos podem ser usados no lugar do ácido hidroclórico.

Particularmente, de preferência, para produzir a solução de precursor aquosa, a quantidade necessária de ácido tetracloroáurico é pesada e dissolvida diretamente no ácido aquoso. 0 ácido hidroclórico aquoso é usado, de preferência, para dissolver o ácido tetracloroáurico, de preferência, em uma concentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L, de 1 mol/L a 4 mol/L e especialmente, de preferência, 2 mol/L.

Medições TEM mostraram que os catalisadores produzidos de acordo com a presente invenção surpreendentemente apresentam tamanhos de partícula muito pequenos e ativos de menos do que 10 nm, especialmente de 1 nm a 10 nm, de preferência, de 1 nm a 9 nm, especialmente de 1 nm a 5 nm ou até mesmo de 1 nm a 2 nm. Com o método da presente invenção os inventores conseguiram, pela primeira vez, preparar partículas de ouro cataliticamente ativas em tamanhos significativamente inferiores a 10 nm usando o "método de umidade incipiente". Estas descobertas são surpreendentes e são contraditórias em relação às descrições contidas na literatura pertinente. Os catalisadores de ouro obtidos demonstram um nível de atividade nunca antes alcançado, por exemplo, na conversão de glicose.

Especialmente depois do uso de uma solução de precursor fortemente ácida (por exemplo, 2 mol/L de HCl como solvente para ácido tetracloroáurico) e uso de óxido de alumínio poroso, tal como Puralox KR-90, como o material de suporte, o catalisador de ouro mais ativo para a oxidação de glicose até agora foi preparado com sucesso. Um catalisador produzido de acordo com a presente invenção tem um nível de atividade de até 22 00 mmol gmetai'1 min'1. Isto representa um aumento aproximadamente quadruplicado em relação aos catalisadores de ouro conhecidos do estado da técnica. HAuC14 não é estável em uma solução aquosa, e ao invés disso é hidrolisado. Com uma pluralidade de níveis de equilíbrio estabelecidos em seqüência, ocorre uma troca sucessiva do cloreto por água e grupos hidroxila: [AuC14]', [AuC13 (OH) ] [AuC12 (OH) 2] ‘, [AuCl2(0H)], [AuCl (OH) 2] , (Au(OH) 3] , [Au(OH)4]'. Estes níveis de equilíbrio dependem do tempo e do pH. A hidrólise pode ser evitada através de um valor de pH suficientemente baixo.

Sem estar preso à teoria, em uma solução aquosa fortemente ácida (2 mol/L de HCl) o complexo de tetracloro [AuC14] ' domina. Surpreendentemente, a presença deste complexo leva à estabilização de partículas muito pequenas, especialmente na redução do precursor do catalisador. Em outras soluções menos ácidas, provavelmente ocorre uma troca sucessiva dos íons cloreto por água e íons hidróxido.

De preferência, óxidos metálicos, tais como óxido de alumínio, dióxido do titânio ou oxido do silício sao usados como o suporte. Especialmente, de preferência, óxido de alumínio (Al203) , por exemplo, Puralox SCFa-90 ou Puralox KR-90, é usado.

Preferencialmente, na etapa c) é feita a secagem a temperaturas maiores que ou igual à temperatura ambiente, de preferência de 60°C a 200°C, de preferência especialmente de 600C a 100°C.

Preferencialmente, em uma etapa adicional d) , a qual é preferencialmente executada depois da etapa c) , o precursor do catalisador é reduzido. Isto ocorre preferencialmente em uma corrente de hidrogênio. De preferência, a corrente de hidrogênio tem um teor de hidrogênio de 5% em volume a 15% em volume, de preferência, 10% em volume. Dependendo da aplicação, a corrente de hidrogênio pode opcionalmente conter pelo menos um gás inerte, tal como nitrogênio ou um gás nobre. De preferência especialmente a corrente de hidrogênio compreende gás hidrogênio e pelo menos um gás inerte. Alternativamente, a redução pode ser executada como uma redução em fase líquida em um modo conhecido na técnica, usando agentes de redução apropriados, tais como hidroborato de sódio, sais de formiato, carboidratos, formaldeído ou hidrazina.

Se, em uma modalidade preferida do método da presente invenção, as etapas de a) ac), especialmente as etapas b) e c) são executadas várias vezes seguidas, é preferivelmente provido que, intermediariamente, de preferência depois de cada seqüência das etapas de a) ac), especialmente b) e c), o precursor do catalisador seja reduzido (etapa d)).

Preferencialmente, a redução na etapa d) é feita a temperaturas maiores que ou igual a 250°C. De acordo com a presente invenção, a redução ocorre durante 10 a 300 minutos, de preferência, de 80 a 120 minutos.

De acordo com a presente invenção, também é previsto que pelo menos um agente de dopagem pode ser adicionado ao suporte e/ou à solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. Este agente é preferencialmente selecionado dentre óxidos de metais alcalinos, metais alcalino terrosos e metais de terras raras. Agentes de dopagem com sódio, potássio, césio, cálcio, cério e/ou samário são especialmente preferidos. De preferência, o pelo menos um agente de dopagem é adicionado em uma quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso.

Conseqüentemente, um outro objeto da presente invenção é o uso de um precursor de ácido cloroáurico que contém ou consiste de uma solução ou suspensão de ácido tetracloroáurico (HAuC14) em um solvente, em que o solvente é um ácido aquoso em uma concentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L, de preferência de 1 mol/L a 4 mol/L, especialmente, de preferência, 2 mol/L. De preferência, o ácido é ácido hidroclórico (HCl). De preferência, o ácido hidroclórico está opcionalmente presente em combinação com pelo menos um ácido adicional. De acordo com a presente invenção, este precursor de ácido cloroáurico é usado para a produção de um catalisador de ouro suportado em óxido metálico, de preferência, usando um dos métodos descritos acima.

Um outro objeto da presente invenção é um catalisador de ouro suportado em óxido metálico, o qual pode ser produzido ou é produzido de acordo com o método acima descrito. O catalisador da presente invenção é especialmente caracterizado pelo fato de que o tamanho médio das partículas de ouro no suporte é essencialmente menor do que 10 nm, de preferência, menor que ou igual a 5 nm, especialmente de preferência, de 1 nm a 2 nm.

De preferência, o catalisador da presente invenção possui uma fração de ouro de 0,01% em peso a 10% em peso, de preferência, de 0,01% em peso a 2% em peso, especialmente de preferência, 0,03% em peso.

Por fim, um outro objeto da presente invenção é o uso do catalisador anteriormente mencionado da presente invenção na oxidação de extratos orgânicos, os quais são selecionados especialmente dentre alcoóis, aldeídos e compostos polihidróxi. De acordo com a presente invenção, o catalisador é usado, de preferência, em uma catãlise heterogênea. Em outras palavras, o catalisador está presente como um sólido, enquanto que os extratos a serem oxidados estão presentes em uma fase fluida, por exemplo, como uma solução aquosa. 0 dioxigênio, que é usado preferencialmente para a oxidação, é então borbulhado através da fase líquida como um gás, e é distribuído e dissolvido na fase líquida através de agitação intensa. De preferência, o catalisador é usado na forma de um pó ou granulado. Em uma outra variante preferida, são usados artigos moldados, tais como cilindros, cilindros ocos, esferas ou cordões.

Em uma modalidade preferida, é produzida uma solução aquosa do extrato ou da mistura do extrato a ser oxidado, a qual contém o extrato pelo menos a cerca de 10 mmol/L, de preferência, pelo menos a cerca de 100 mmol/L, 150 mmol/L, 200 mmol/L, 250 mmol/L, 1000 mmol/L ou 1500 mmol/L. A solução de extrato aquosa do catalisador preferencialmente em forma de pó da presente invenção é então adicionada em uma quantidade de cerca de 10 mg/L a 10 g/L, em que cerca de 1 g de catalisador por litro é preferivelmente usado. De preferência, a proporção da quantidade de extrato a ser oxidado em relação à quantidade do ouro contido no suporte de óxido metálico equivale a aproximadamente pelo menos 300 a 400000, de preferência, pelo menos 300, 500, 1000, 2000, 4000, 10000, 20000, 50000, 100000, 200000 ou 400000.

De preferência, a oxidação do extrato ou da mistura do extrato é feita em um nível de pH de 7 a 11, de preferência, de 8 a 10. Uma temperatura de 20°C a 140°C, de 40°C a 90°C, e de preferência, especialmente de 40°C a 80°C é preferivelmente usada. A pressão preferivelmente corresponde a aproximadamente 1 bar (105 Pa) a aproximadamente 25 bar (2,5xlOs Pa). De preferência, oxigênio e/ou ar são borbulhados através da solução aquosa do extrato, da mistura ou da composição a uma taxa de dispersão de 100 mL/(min x Lvoiume do reator) 3. 10000 mL/ (min x LVoiume do reator) , de preferência, de 500 mL/ (min x Lvoiume reator) · Foi descoberto que, nos catalisadores de ouro da presente invenção, com a oxidação de aldoses, ocorre seletividade de 100% para a posição aldeído. Os catalisadores de ouro da presente invenção são, portanto, apropriados também para a oxidação seletiva de carboidratos. Isto inclui especialmente a oxidação de um grupo aldeído oxidável no carbono Cl de um carboidrato a um grupo carboxila, enquanto que grupos álcool em outros átomos de carbono do carboidrato não são oxidados. Como resultado, portanto, ácido aldônico é preferivelmente obtido. Os carboidratos que são preferencialmente usados de acordo com a presente invenção são, de preferência, aldoses, as quais possuem um grupo aldeído oxidável no carbono Cl, ou 2-cetoses, em que um grupo aldeído oxidável pode ser introduzido no átomo de carbono Cl. Com a oxidação seletiva do grupo aldeído de uma aldose é obtido um ácido aldônico. Portanto, com a oxidação seletiva de uma mistura de aldoses, é obtida uma mistura de diferentes ácidos aldônicos. A presente invenção, portanto, também se refere ao uso dos catalisadores da presente invenção para a produção de um ácido aldônico ou de uma mistura de diversos ácidos aldônicos através da oxidação seletiva de uma ou mais aldoses com um grupo aldeído oxidável. A presente invenção, portanto, também se refere ao seu uso para a produção eis um acido âldomco ou de uma mistu^ra da diferentes ácidos aldônicos usando uma ou mais 2-cetoses, em que a(s) 2-cetose(s) primeiro é/são convertida(s) para a(s) forma(s) de aldose tautomérica(s) com um grupo aldeído oxidável, e é/são então oxidada(s) seletivamente usando o catalisador.

De acordo com a presente invenção, os carboidratos a serem oxidados compreendem tanto aldeídos polihidróxi monoméricos ou cetonas polihidróxi, em outras palavras, monossacarídeos, seus dímeros a decâmeros, isto é, oligossacarídeos e dissacarídeos, trissacarídeos, etc., e os polissacarídeos macromoleculares. Dentro do contexto da presente invenção, "monossacarídeos" são entendidos como compostos da fórmula química geral CnH2nOn com 3 a 7 funções oxigênio, em que monossacarídeos naturais são essencialmente hexoses e pentoses. A cadeia de carbono de um monossacarídeo pode ser não ramificada ou ramificada. "Oligossacarídeos" se referem a compostos que são obtidos pela combinação de 2 a 10 moléculas de monossacarídeos, emitindo água.

Particularmente de preferência, o catalisador é usado para a oxidação seletiva de carboidratos selecionados dentre monossacarídeos, tais como glicose, galactose, manose, xilose e ribose, e aldoses de dissacarídeos, tais como maltose, lactose, celobiose e isomaltose, e 2-cetoses de dissacarídeos, tal como palatinose, e xarope de amido, e maltodextrinas, e misturas destes carboidratos.

Na oxidação de glicose, usando o método da presente invenção, é obtido ácido glucônico como o produto de oxidação. Na oxidação de galactose, usando o método da presente invenção, é obtido ácido galactônico como o produto de oxidação.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a ser oxidado é um oligossacarídeo, especialmente um dissacarídeo. O dissacarídeo a ser oxidado preferencialmente é uma aldose de dissacarídeo, tal como maltose, lactose, celobiose ou isomaltose. De acordo com a presente invenção, na oxidação seletiva de maltose usando o método da presente invenção é obtido ácido maltobiônico como o produto de oxidação. Usando o método da presente invenção na oxidação de lactose, obtém-se ácido lactobiônico como o produto de oxidação.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o oligossacarídeo a ser oxidado é uma cetose de dissacarídeo. A cetose de dissacarídeo a ser oxidada é, de preferência, palatinose (isomaltulose). Antes da oxidação, a palatinose é convertida de acordo com a presente invenção à forma de aldose tautomérica, a qual é então oxidada.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o carboidrato a ser oxidado é uma maltodextrina.

Maltodextrinas são carboidratos solúveis em água, especialmente equivalentes de dextrose, obtidos através da decomposição enzimática de amido, e tendo um comprimento de cadeia de 2 a 30, de preferência, de 5 a 2 0 unidades de anidroglicose e uma porção de maltose. Na oxidação seletiva de maltodextrina usando o método da presente invenção, um produto de oxidação é obtido, o qual, de acordo com a presente invenção, contém uma quantidade de ácido maltobiônico e ácido glucônico, correspondendo à composição, além dos ácidos aldônicos de oligossacarídeos.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a ser oxidado é um xarope de amido. Um xarope de amido é entendido como um xarope de glicose, o qual é obtido a partir de amido, e está presente especialmente como uma solução aquosa purificada, em que o peso seco geralmente corresponde a pelo menos 70%.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a ser oxidado é um furfural. O furfural a ser oxidado preferencia.ltnen.te e hidroximetil furfural (HMF) ou. glicosiloximetil furfural (GMF). A presente invenção é especificada detalhadamente nos exemplos e figuras seguintes, em que os exemplos não tem a intenção de limitar a presente invenção. A figura 1 mostra os perfis TPR dos catalisadores. A figura 2 mostra a dependência da atividade dos catalisadores produzidos na solução de precursor usada. A figura 3 mostra a estabilidade a longo prazo do catalisador durante 20 ensaios de "batelada repetida". A figura 4 mostra o efeito de diferentes agentes promotores sobre a atividade máxima específica dos catalisadores de ouro produzidos de acordo com a presente invenção.

Exemplo 1: Produção de catalisador Material de suporte Como material de suporte, como forma de exemplo, foram usados os óxidos de alumínio Puralox KR-90 e Puralox SCFa-90, uma forma especial dopada com NaO (ambos da Sasol Company). Estes apresentam os seguintes parâmetros: Tabela 1 Produção do precursor de ácido cloroáurico A quantidade necessária de ácido tetracloroáurico em forma cristalina (Chempur Company (50% Au)) é dissolvida em um volume máximo de solvente que corresponde ao volume de poros da quantidade de suporte usada.

Foram produzidos diversos catalisadores, em que o precursor HAuCl4 foi dissolvido em ácido hidroclórico, água e solução de hidróxido de potássio. Além disso, uma solução aquosa do precursor (25 g/L Au) , armazenada durante um período de tempo prolongado, foi diluída de modo correspondente coin agua e acido hidroclorico. As seguintes bateladas de precursor de ácido cloroáurico foram produzidas: 1. Precursor pesado e dissolvido em 2 mol/L de HCl. 2. Solução de precursor com 0,2 mol/L de HCl diluída a partir da solução mãe de precursor aquosa. 3. Solução de precursor pesada e dissolvida em água. 4. Solução de precursor diluída em água a partir da solução mãe de precursor aquosa. 5. Solução de precursor pesada e dissolvida em KOH aquoso. Para se obter catalisadores com concentrações de ouro diferentes, cada batelada foi preparada ou diluída várias vezes, cada vez em diferentes concentrações de ácido cloroáurico. A intenção era produzir catalisadores de ouro com concentrações de metal entre 0,1 e 5%. Para cada batelada foram produzidos 2 g de catalisador de ouro.

Impregnação dos suportes de ôxido metálico, método de umidade incipiente As soluções de precursor foram adicionadas ao material de suporte gradualmente, gota a gota, em bateladas separadas, com mistura intensiva simultaneamente. O fim da adição pode ser identificado através do início da umidade do material de suporte, o que indica a saturação do volume de poros e, portanto, o limite da capacidade de absorção do suporte. Secagem, redução Os precursores de catalisador impregnados foram secos durante a noite no forno de secagem (cerca de 80°C), e então reduzidos durante três horas a 250°C na corrente de nitrogênio/hidrogênio (cerca de 10% de H2) . Eles foram então resfriados na corrente de nitrogênio.

Resultados a) Concentração de ouro Com todos os catalisadores de ouro produzidos, primeiro a concentração de ouro é determinada via ICP-AES. Foram produzidos catalisadores de ouro com concentrações de metal entre 0,1 e 5%. As concentrações de ouro determinadas experimentalmente são comparadas com os valores teoricamente calculados. A correlação entre a concentração de ouro teórica e a concentração de ouro real é excelente em todas as bateladas. Foi possível aplicar o ouro ao suporte sem perdas. b) Tamanho de partícula Surpreendentemente, imagens TEM dos catalisadores de ouro mostram tamanhos de partícula de 1 até um máximo de aproximadamente 10 nm. c) Temperatura de redução Perfis da redução programada por temperatura (perfis TPR) de todos os catalisadores foram registrados. A figura 1 mostra os perfis TPR dos catalisadores. A partir dos perfis TPR claras diferenças nas temperaturas máximas são evidentes. A temperatura de redução mais alta, a 234°C, é exibida pelo catalisador no qual o precursor foi pesado em uma solução fortemente ácida (aqui: 2 mol/L de HCl); a temperatura mais baixa é exibida pelo catalisador no qual a solução de precursor foi diluída com água. A partir de uma temperatura de redução alta, uma forte absorção do precursor de ouro no suporte pode ser concluída.

Exemplo 2: Oxidação catalítica de glicose O desempenho catalítico dos catalisadores produzidos de acordo com o exemplo 1 foi testado na oxidação em fase líquida de glicose a ácido glucônico. A reação foi realizada em um reator de vidro temperado (volume de 500 mL) a 40°C. A dispersão de gás foi feita por meio de um filtro de vidro sinterizado com uma taxa de fluxo de oxigênio de 500 mL/minüto. A concentração inicial de glicose era de 100 mmol/L. O nível de pH foi mantido constante em pH 9 com a ajuda de um aparelho de titulação (Titroline alpha, Schott Company) e 2 mol/L de solução de hidróxido de potássio. Devido ao fato do ácido glucônico ser um ácido monocarboxílico, a uma seletividade de 100%, a quantidade de ácido obtida pode ser diretamente derivada a partir do volume de solução de hidróxido usada. Adicionalmente, foi feita uma inspeção usando HPLC.

Resultados a) Seletividade Nesta reação, os catalisadores de ouro produzidos mostram 100% de seletividade para a posição aldeído da glicose. b) Atividade catalítica A conversão foi completa em todas as reações (100%). Ao comparar os catalisadores, a atividade máxima específica foi examinada. A figura 2 mostra a dependência da atividade dos catalisadores produzidos na solução de precursor que é usada. O catalisador para o qual o precursor foi dissolvido em uma solução fortemente ácida (neste caso: 2 mol/L de HC1), surpreendentemente exibe de longe a maior atividade, de 2200 mmol de glicose/gmetai min. c) Estabilidade a longo prazo Um catalisador de Au a 0,3% foi usado em 20 ensaios de "batelada repetida" sem perda de atividade. Na análise de estabilidade a longo prazo, foi descoberto que os catalisadores demonstram excelente estabilidade a longo prazo. Não foi observado nenhum lixiviamento de ouro. 0 aumento na atividade conforme o número de testes aumenta pode ser atribuído a uma limitação de oxigênio diminuída por meio de uma perda de catalisador.

Exemplo 3: Influência de agentes promotores Como agentes promotores foram usados diversos metais alcalinos, alcalino terrosos e terras raras, e sua influência sobre a atividade dos catalisadores de ouro produzidos de acordo com o exemplo 1 foi examinada.

Puralox SCFa-90 ("não dopado" na figura 4) e o Puralox SCFa-90 dopado com NaO ("dopado pela Sasol" na figura 4) foram usados para fins de comparação.

Resultados A figura 4 mostra a influência de diferentes agentes promotores sobre a atividade específica máxima dos catalisadores de ouro produzidos de acordo com a presente invenção com 0,3% em peso de ouro. A concentração de agente promotor corresponde, em cada caso, a 0,1% em peso do catalisador total. Quase cada um dos agentes promotores adicionados produziu um efeito de aumento da atividade. Os óxidos de sódio, potássio, césio, cálcio e cério, mas também Sm203, produziram o maior efeito de aumento da atividade. Exemplo de comparação: Catalisador de Au/TiQ2 com 0,5% de Au Produção Um hidrato de Ti02 contendo anatase (Kronos, SBet = 288 m2/g) foi usado como o material de suporte. A uma suspensão aquosa de 50 g de Ti02 em um litro de água destilada, a qual foi aquecida a 70°C e ajustada para um nível de pH de 6,5 usando NaOH 0,2 N, são adicionados gota a gota a um nível de pH constante sob agitação intensiva, durante 3 horas, 500 mg de ácido tetracloroáurico (HAuCl4 x 3 H20) em 250 mL de água. A batelada é agitada durante uma hora adicional a 70 °C. Depois do resfriamento até temperatura ambiente, é adicionada uma solução de citrato de magnésio (2,318 g de MgHC6H507 x 5 H20 em 50 mL de água) , cujo nível de pH foi previamente ajustado para 6,5 usando NaOH 0,2 N. Depois de uma hora de agitação, o sólido é retirado por meio de centrifugação, lavado três vezes com água, e então é seco em uma câmara de secagem a vácuo a uma pressão de <50 hPa durante 17 horas a temperatura ambiente, e durante 4 horas a 50°C. 0 precursor obtido é levemente triturado e aquecido no ar em uma taxa de aquecimento de 1 K/min para 250°C, e é ativado durante três horas nesta temperatura.

Rendimento: 47,3 g TEM: partículas com um diâmetro inferior a 5 nm são dominantes, partículas individuais com um diâmetro de cerca de 20 nm.

Análise ICP-OES: 0,45% Oxidação de glicose O catalisador contendo 0,5% de Au com um suporte de Ti02 (0,5% de Au/Ti02) tipo 149 (ACA) foi usado para a oxidação de glicose. A oxidação de glicose ocorreu sob as seguintes condições de reação: Volume de reação (batelada): 500 mL Quantidade de catalisador: 1 g/L Concentração inicial de substrato: 100 mmol/L Nível de pH: 9 Temperatura: 40°C Pressão: 1 bar (105 Pa) Taxa de dispersão de gás 02: 500 mL/min Velocidade de agitação: 700 rpm Resultados Conversão de glicose: 100% Atividade específica máxima: 416 mmol de glicose gmetai min Seletividade para ácido glucônico: > 99,5%.

Claims (17)

1. Método para a produção de um catalisador de ouro suportado para a oxidação de carboidratos a partir de um suporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico compreendendo as seguintes etapas: a) preparação do suporte na forma seca; b) colocação do suporte em contato com a solução aquosa do precursor cloroáurico, em que o volume máximo da solução é tão grande quanto o volume dos poros do suporte, de modo que é obtido um precursor do catalisador impregnado; e c) secagem do precursor do catalisador impregnado, caracterizado pelo fato de que na solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico, o complexo de tetracloro [AuCl4] ' predomina.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico é adicionada gradualmente ao suporte seco e somente até que o suporte não possa mais absorver um volume adicional de solução.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico é uma solução de HAuCl4 em ácido aquoso em uma concentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L de ácido.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional d) é executada uma redução do precursor do catalisador na corrente de hidrogênio a temperaturas maiores ou iguais a 250 °C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa d) a redução ocorre durante 10 minutos a 300 minutos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que na etapa d) a corrente de hidrogênio contém um teor de hidrogênio de 5% em volume a 15% em volume e opcionalmente contém gás inerte.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional d) é realizada uma redução do precursor do catalisador na forma de uma redução em fase líquida,

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que na etapa c) a secagem ocorre a temperaturas de 60°C a 200°C.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido metálico é selecionado dentre óxido de alumínio, óxido de silício e dióxido de titânio.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que agentes de dopagem, selecionados dentre óxidos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e metais de terras raras são também adicionados ao suporte e/ou à solução de precursor.

11. Uso de um precursor de ácido cloroãurico de uma solução ou suspensão de HAuCl4 caracterizado pelo fato de que o complexo de tetracloro [AuC14] ' predomina para produzir um catalisador de ouro suportado em óxido metálico para a oxidação seletiva de carboidratos.

12. Catalisador de ouro suportado em óxido metálico para a oxidação seletiva de carboidratos caracterizado por poder ser produzido utilizando o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio das partículas de ouro no suporte é inferior a 10 nm.

14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a fração de ouro é de 0,01% em peso a 10% em peso.

15. Uso de um catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de ser para a oxidação de compostos orgânicos, selecionados dentre alcoóis, aldeídos e compostos polihidróxi.

16. Uso, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser para a oxidação seletiva de carboidratos selecionados dentre glicose, galactose, manose, xilose e ribose; maltose, lactose, celobiose e isomaltose; palatinose; xaropes de amido; maltodextrinas e misturas destes.

17. Uso do catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de ser para a produção de ácidos aldônicos.