JPH01198403A - パラジウム被覆銀粉，その製造方法，及び導電性被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層セラミックコンデンサーの電極、積層セラ
ミック基板の回路等を形成するための組成物に好適のパ
ラジウム被覆銀粉とその製造方法及びそれを用いた組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層セラミックコンデンサーは、チタン酸バリウム等の
誘電体を主成分とし、積層セラミック基板はアルミナ、
ガラス等を主成分として、これらをバインダ及び溶剤と
混合し、該混合物をドクターブレード法、ロールツータ
ー法等によってグリーンシートと為し、グリーンシート
上に、必要な電極、回路を形成する導電性被膜形成用組
成物を塗布し、これらを複数層積み重ねて９００〜１４
００Ｃで焼成することにより製造している。この焼成温
度は主成分の焼結性に依存しており、主成分によって必
要な焼成温度が決まる。この電極、回路に用いられる導
電性被膜形成用組成物はその焼成温度で溶融したり、蒸
発したすせず、しかも当該セラミックに焼付は可能なも
のでなければならない。

このような導電性被膜形成用組成物の導電材料として、
パラジウム又は焼成温度に対応してｐａ含有率の異なる
種々の銀−パラジウム合金が用いられている。

近年上記のような積層セラミックにおいて主成分をより
低温で焼結できるものにし、それにより導電性被膜形成
用組成物の導電材料も、より安価なＰｄ含有率の低い銀
−パラジウム合金を用いることができるようにし、これ
ら両方のコスト節減による積層セラミック製品の低価格
化が図られている０ ところで上記導電性材料が銀−パラジウム合金の場合、
銀−パラジウムの共沈粉末が用いられている。これに銀
粉末′（融点９６０．５Ｃ）とパラジウム粉末（融点１
５５２ｒ）の混合物を用いると、焼成温度に昇温する途
中で、銀粉がパラジウムと合金化する前に溶融し、微少
珪化したり、蒸発するからである。銀−パラジウム共沈
粉末は硝酸銀と硝酸パラジウムを所望の比率で混合し、
これに炭酸ソーダ等を加えて銀及びパラジウムの炭酸塩
を沈澱させ、これにホルマリン、ギ酸、ヒドラジン等の
還元剤を作用せしめて得られるもので、Ｘ線回折図から
は一応合金粉になっていると認められる。

ところがこの共沈粉末を用いた導電性被膜形成用組成物
により電極、回路等を形成してみると、Ｐｄが所定量含
有されているにも拘らず、局部的に銀が溶融している現
象が認められる。この為この共沈粉末を用いる場合、焼
成温度に相応する所定のＰ４含有率よりｐａが幾分多め
の銀−パラジウム共沈粉末を用いざるを得なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、銀とパラジウムの割合が同、−の場合には銀
の分離や蒸発を生ずる温度が、共沈粉より高い銀−パラ
ジウム粉末とその製造方法及び銀−パラジウム粉末を導
電材料とした導電性被膜形成用組成物分得るＣａを課題
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、銀−パラジウム共沈粉末による上記現象
は、共沈粉末中で銀とパラジウムが完全に合金化してい
ないことによるのであり、むしろ銀粒子をパラジウムで
被覆した粉末によれば昇温途中の銀の溶融、蒸発を効果
的に防止できると考え、種々の実験からこのことを確か
めて本発明に到達した。

即ち本発明による課題を解決するための手段の一つは、
粒子形状がほぼ球形で平均粒子径が０．１〜２μｍの銀
粒子の表面が５重量％以上のパラジウムにより被覆され
ている点に特徴のあるパラジウム被覆銀粉である。

他の一つはこのような銀粉の製法で、粒子形状がほぼ球
形で平均粒子径が０．１〜２μｍの銀粒子を５〜５５　
ｇｅｔのスラリー濃度で懸濁させると共に該スラリー中
に所望量のパラジウムを還元析出させうる量の還元剤を
溶解しておき、該スラリーにパラジウム濃度１０〜１ｏ
ｏ　ｇｅｔのジクロロジアミンパラジウム溶液を添加し
、温度２０〜７０　Ｃで銀粒子表面にパラジウムな還元
析出せしめる点に特徴がある。更に別の一つは、前記パ
ラジウム被覆銀粉４０〜９０重量％を有機質ビヒクルに
分散させてなる導電性被膜形成用組成物である。

〔作用〕

本発明において、銀粒子の形状、をほぼ球形とするのは
比表面積を出来るだけ小さくシ、ビヒクル吸着量を減ら
すことにより組成物中の導電粉末の含有率を高め、緻密
な焼成膜が得られるようにするためである。銀粒子の平
均粒子径は０．１〜２μｍとする必要がある。０．１μ
ｍ未満では焼成時の収縮により被膜に「ちぢれ」が発生
し易く、２μｍを超えると焼成後の膜厚が厚くなりすぎ
経済的でないからである。このような銀粉はクロロジア
ミン銀、硝酸銀、炭酸銀を二酸化チオ尿素、水素化ホウ
素ナトリウム、ホルマリン、とドラジン等で還元するこ
とにより得ることができる。この銀粒子の表面は５重量
％以上のパラジウムにより被覆されている必要がある。

５重Ｎ％未満では銀粒子の表面がＰｄで完全に被覆され
ないことがあり、パラジウムは多くても良いが通常は５
５重量％程度までのものが良い。５５重量％程度を超え
ると、焼成温度が高くなり、焼成温度の低温化から焼成
温度の高いものを使用することがないからである。

このような銀粒子のｐａによる被覆は、前記銀粒子を５
〜５５　ｇ／ｌのスラリー濃度で懸濁させ、該スラリー
中に所望量のｐａを還元析出させるに足る還元剤を溶解
しておき、このスラリー中にＰｄ濃濃度１御〜１００ （ｐ　（１（ＮＨ３）　２ａｔ２）溶液を添加すること
により行なうことができる。銀粒子のスラリー濃度が５
ｇ／を未満では生産効率が悪く、５５ｇ／ｌを超えると
Ｐｄが単独で析出しやすく不経済である。

Ｐｄ還元剤としては二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナト
リウム、ホルマリン、ヒドラジン等が挙げられる。銀粒
子スラリーに添加するジクロロジアミンパラジウム溶液
のＰｄ濃度が１０　ｇ／１未満では生産効率が悪＜　、
１００　ｇ／ｌを超えるとＰ（ｌの析出粒子が大さくな
ったり単独で析出したりして銀粒子表面号完全に被）し
ないことがある。この還元反応は２０〜７０　Ｃで行な
う必要がある。２０　Ｃ未満では反応が遅すぎて生産効
率が低く、７０Ｃを超えると反応が速過ぎＰｄが単独で
析出したり、銀粒子表面を完全に被覆しないことがある
からである。

このようにして得られるパラジウム被覆銀粉は、従来の
パラジウム、銀−パラジウムと同様に有機質ビヒクルと
混練してペースト状の導電性被膜形成用組成物にするこ
とができるが、前記したように本発明の銀粉は、球形で
表面が比較的滑らかであるためビヒクル吸着量が少なく
、従来品よりペースト中の含有率を高くすることがでさ
、４０〜９０重量％含有せしめつる。上記組成物はガラ
ス粉末、無機質酸化物粉末を若干量含んでいても良い。

有機質ビヒクルとしてターピネオール、ブチルカルピト
ール、トルエン等の溶媒にエチルセルロース、メタクリ
レート樹脂などを溶解したものが使用でさる。

〔実施例〕

実験黒１ 純水１１にＡｇ量８０ｇに相当するクロロジアミン銀を
溶解して５０　Ｃに加温し、３７％ホルマリン溶液１２
０　ｇを添加して銀粒子を析出させた。この銀粒子の形
状はほぼ球形で平均粒子径は０．５μｍであった。次い
でこの析出銀粒子を保有する反応液に二酸化チオ尿素１
０　ｇと純水を加えて全体の液景を．３／にしだ後５０
　Ｃに加温し、このスラリーに５０Ｃに加温されたＰｄ
量で２０　ｇのジクロロジアミンパラジウム溶液４００
ｍ１を添加し、１０分間攪拌を絖けた後沈澱物を濾過乾
燥した。分析の結果この沈澱物はＡｇ７９．１重量％、
Ｐｄ２０．４重量％で、Ｐｄ被覆Ａｇ粉の収量は９７　
ｇであった。

実験Ａ２〜５ 実験＆１と同様にして銀粒子を得た後、二酸化１　　チ
オ尿素の添加量、スラリー液量、ジクロロジアミンパラ
ジウムの濃度、添加量、反応温度を種々変えてｐａ被覆
Ａｇ粉を調製した。

実験屋６〜７ Ｐｄの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムな用いた他
は実験煮２〜５と同様に行ない、Ｐｄ被覆Ａｇ粉を得た
。

製造条件及び得られたＰｄ被覆Ａｇ粉の分析値をまとめ
て第１表に示す。

実験＆８〜１４ 実験＆１で得られたＰｄ被覆銀粉と、該銀粉と同じＡｇ
／Ｐｄ比になるように調製されたＡｇ−Ｐｄ共沈粉とを
、エチルセルロースのターピネオール溶液をビヒクルに
用い、粉末含有率の種々異なるそれぞれのペーストを調
製し、アルミナ基板上に所定のパターンでスクリーン印
刷し、ピーク温度ｔｏｏｏ　ｃのベルト炉で焼成し、比
抵抗を測定した。

第　　２　　表 第２表からＰｄ被覆Ａｇ粉の含有率が４０重量％未満で
は焼成面が緻密でなく、所望の抵抗値が得られないこと
、又９０重量％を超えるとスクリーン印刷に必要な粘性
を超えてしまうことが判る。

一方Ａｇ−Ｐｄ共沈粉によると粉末含有率がもつと狭く
、５０〜８５重量％で、５０重量％より少ない比抵抗〜
のものは焼成面にＡｇの蒸発と、微小球化が認められ、
８５重量％を超えるとスクリーン印刷ができなくなった
。

実験屋１５〜２４ 実験＆１〜７のｐａ被覆Ａｇ粉及びこれらとＡｇ／Ｐｄ
比が同等のＡｇ−Ｐｄ共沈粉を６０重量％含有するペー
スト状組成物を調製し、実験Ａ８〜１４と同様のパター
ンを用いてアルミナ基板上にスクリーン印刷し、種々の
温度で焼成し比抵抗を測定した。

第３表の結果よりＰｄ被覆Ａｇ粉は共沈粉に比べて耐熱
性が約５０　Ｃ優れていることが判る。なお比抵抗が鉾
のものはいずれも焼成面にＡｇの蒸発と微小球化が認め
られた。

〔発明の効果〕

本発明により、表面が完全にパラジウムで被覆された銀
粉が得られるようになり、このパラジウム被覆銀粉を用
いるとｐａ含有率が同一であっても共沈粉に比べて銀の
分離温度が高く、従って従来よりＰｄ含有量が少なくて
も、従来のＰ（１含有量の多い組成物と同温度で焼成で
さ、導電性の良い導電膜を形成できる経済的に優れた導
電性被膜形成用組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子形状がほぼ球形で平均粒子径が０．１〜２μ
   ｍの銀粒子の表面が５重量％以上のパラジウムにより被
   覆されていることを特徴とするパラジウム被覆銀粉。
2. （２）粒子形状がほぼ球形で粒子径が０．１〜２μｍの
   銀粒子を、５〜５５ｇ／ｌのスラリー濃度で懸濁させる
   と共に該スラリー中に所望量のパラジウムを還元析出さ
   せ得る量の還元剤を溶解しておき、該スラリーにパラジ
   ウム濃度１０〜１００ｇ／ｌのジクロロジアミンパラジ
   ウム溶液を添加し、１度２０〜７０℃で銀粒子表面にパ
   ラジウムを還元析出せしめることを特徴とするパラジウ
   ム被覆銀粉の製造方法。
3. （３）粒子形状がほぼ球形で粒子径が０．１〜２μｍの
   銀粒子の表面が５重量％以上のパラジウムにより被覆さ
   れたパラジウム被覆銀粉４０〜９０重量％を有機質ビヒ
   クルに分散させてなる導電性被膜形成用組成物。