JP6865734B2 - めっきのためのプラスチック表面の前処理方法 - Google Patents
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Description
a)前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物C(エッチング組成物)であって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)アルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)芳香族複素環を含む組成物Cで前処理する工程、
b)工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤、特に少なくとも1種のパラジウム成分P、好ましくは少なくとも1種のコロイド状パラジウム成分Pを含む活性化剤組成物Aで処理する工程、
c)工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理する工程、
d)工程c)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1種の金属塩、好ましくはニッケル塩、銅塩およびクロム塩から選択される少なくとも1種の金属塩および少なくとも1種の還元剤、好ましくはインサイチュー還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、金属層、好ましくは本質的にニッケル、銅、クロムまたはそれらの合金からなる金属層を化学的に析出させる工程、
e)工程d)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1種の金属化合物、特に少なくとも1種の金属塩、好ましくは少なくとも1種の銅塩、クロム塩および/またはクロム酸を含む少なくとも1種の被覆組成物M’で電気化学的に処理することによって、工程d)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1層のさらなる金属層、好ましくは本質的に銅からなる金属層および/または本質的にクロムからなる金属層で電気化学的に被覆する工程
を含む方法に関する。
さらに、本発明は、プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理(エッチング)するための、本発明の組成物Cの使用に関する。
本発明の方法においては、プラスチックからできた成形品、特に非導電性表面を有するプラスチックからできた成形品は、複数の工程で、金属で被覆される。該プラスチックは、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂は、溶融され、種々の方法によって、例えば射出成形、押出成形、熱成形またはブロー成形によって所望の形状に変換することができる。
本発明の方法で使用される組成物Cは、1barで100℃未満の融点を有する少なくとも2種の異なる塩(以下、イオン性液体と呼ぶ)を含む。本発明によれば、前記組成物C(エッチング組成物)は、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、ここで、前記第一のイオン性液体IL1は、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2は、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む。
本発明によれば、前記イオン性液体IL1は、カチオンとして、少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のアルキルアンモニウムカチオンを含む。本発明の文脈においては、アルキルアンモニウムカチオンは、少なくとも1個のC1〜C20−アルキル基、好ましくはC1〜C18−アルキル基、好ましくはC1〜C12−アルキル基、より好ましくはC1〜C6−アルキル基を有し、かつ窒素原子上に局在化された正電荷を有するアンモニウム化合物を意味するものと理解される。該化合物は、四価の窒素を有する化合物(第四級アンモニウム化合物)であってよく、または三価窒素を有し、1個の結合が二重結合である化合物であってよい。好ましくは、そのアルキルアンモニウムカチオンは、非芳香族化合物である。
Rは、1個〜20個の、好ましくは1個〜18個の、より好ましくは1個〜12個の、特に好ましくは1個〜6個の炭素原子を含む有機基であり、ここで、前記有機基は、飽和または不飽和の非環式または環式の脂肪族基であり、該脂肪族基は、非置換であっても、または1個〜5個のヘテロ原子もしくは官能基によって中断もしくは置換されていてよく、
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、
水素、
ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素、
C1〜C18−アルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ/または1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいアルキル基、
C2〜C18−アルケニル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ/または1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいアルケニル基、
C5〜C12−シクロアルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよいシクロアルキル基、
C5〜C12−シクロアルケニル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよいシクロアルケニル基、あるいは
5員ないし6員の複素環であって、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を含み、かつ任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよい複素環であるか、
あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、不飽和または飽和の5員ないし7員の環であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよい環であり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]のイオン性液体である。
非分枝鎖状または分枝鎖状のC1〜C20−アルキル基であって、非置換であるか、またはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルコキシカルボニルおよび/またはスルホによって一置換ないし多置換されており、かつ好ましくは全体で1個〜20個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、6−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスルホ、
グリコール、ブチレングリコールおよび1個〜100個の、好ましくは1個〜6個の、特に好ましくは1個〜3個の単位を有し、かつ末端基として水素またはC1〜C6−アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)p−CHRB−CH2−またはRAO−(CH2CH2CH2CH2O)p−CH2CH2CH2CH2O−[その式中、RAおよびRBは、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、かつpは、好ましくは0〜3である]、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルおよび3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル、
ビニル、
または、非置換のC5〜C12−シクロアルケニル基
である。
水素、
C1〜C18−アルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって一置換または多置換されていてよいアルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、6−エトキシヘキシル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、メトキシメチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、2−メトキシイソプロピルおよびプロピルスルホ、
C5〜C12−シクロアルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキルによって置換されていてよいシクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
グリコール、ブチレングリコールおよび1個〜100個の、好ましくは1個〜6個の、特に好ましくは1個〜3個の単位を有し、かつ末端基として水素またはC1〜C6−アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)p−CHRB−CH2−またはRAO−(CH2CH2CH2CH2O)p−CH2CH2CH2CH2O−[その式中、RAおよびRBは、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、かつpは、好ましくは0〜3である]、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル、3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル、5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサノニル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、5−メトキシ−3−オキサペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−メトキシ−4−オキサヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサノニル、14−メトキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、5−エトキシ−3−オキサペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−エトキシ−4−オキサヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサノニルまたは14−エトキシ−5,10−オキサテトラデシル、
であるか、あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、例えば、2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは3−オキサ−1,5−ペンチレンである。
Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル(例えば、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、特にメチル、エチル、1−ブチルおよび1−オクチル)、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル(例えば、メチル、エチル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル)、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは3−オキサ−1,5−ペンチレンであり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]の、アルキルアンモニウムカチオンを含むイオン性液体である。
Rは、C1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであり、かつR1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子もしくはC1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであるか、または
Rは、C1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであり、R1およびR2は、一緒になって1,5−ペンチレンもしくは3−オキサ−1,5−ペンチレンであり、かつR3は、水素原子もしくはC1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルである、アルキルアンモニウムカチオンを含む。
本発明によれば、前記イオン性液体IL2は、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1個、2個または3個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含んでよい。より具体的には、前記少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1個、2個または3個の窒素原子が、前記複素環の環系中にある。
R4基、R5基、R6基、R7基およびR8基のうちの1個は、メチル、エチルもしくは塩素であり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
R6は、ジメチルアミノであり、かつ残りのR4基、R5基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
全てのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
R5は、カルボキシルもしくはカルボキサミドであり、かつ残りのR4基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
R4基およびR5基またはR5基およびR6基は、1,4−ブタ−1,3−ジエニレンであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素である、イオン性液体IL2がさらに特に好ましい。
全てのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
R4基、R5基、R6基、R7基およびR8基のうちの1個は、メチルもしくはエチルであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
全てのR4基、R5基、R6基およびR7基は、水素であるか、または
R4基、R5基、R6基およびR7基のうちの1個は、メチルもしくはエチルであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基およびR7基は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4は、水素、メチルもしくはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素もしくはメチルであるか、または
R4は、水素、メチルもしくはエチルであり、R5およびR6は、メチルであり、かつR7は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4は、水素、メチルもしくはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素もしくはメチルであるか、または
R4は、水素、メチルもしくはエチルであり、R5およびR6は、メチルであり、かつR7は、水素であるか、または
R4、R5、R6およびR7は、メチルであるか、または
R4、R5、R6およびR7は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4は、水素、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−オクチル、2−ヒドロキシエチルまたは2−シアノエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4は、水素、メチルまたはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素またはメチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4は、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素またはメチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、かつR6は、水素、メチルまたはフェニルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
R、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ前記定義の通りであり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]の化合物である。
式:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2 -、NO3 -のハロゲン化物イオンおよびハロゲン化合物の群、
式:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -の硫酸イオン、亜硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの群、
式:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4-、RaRbPO4 -のリン酸イオンの群、
式:RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -のホスホン酸イオンおよびホスフィン酸イオンの群、
式:RaCOO-のカルボン酸イオンの群、
一般式:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-のホウ酸イオンの群、
一般式:RaBO2 2-、RaRbBO-のボロン酸イオンの群、
一般式:HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -の炭酸イオンおよび炭酸エステルの群、
一般式:
一般式:RaO-のアルコキシドおよびアリールオキシドの群
から選択され、ここで、上記アニオン中のRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素またはC1〜C12−アルキルおよび該アルキルのシクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、カルボキシル置換、ホルミル置換、−O−置換、−CO−置換、−CO−O−置換もしくは−CO−N<置換された成分、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルまたはCF3から選択される。
1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)イミダゾリウム、1−(1−オクチル)イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウムまたは1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウムからなる群から選択される、少なくとも1個のカチオン、好ましくはちょうど1個のカチオンを含み、かつ
アニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、チオシアン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、p−トリルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよびヘキサフルオロリン酸イオンからなる群から選択される、少なくとも1個のアニオン、好ましくはちょうど1個のアニオンを含む、イオン性液体IL2が、特に好ましい。
本発明の組成物Cおよび本発明の方法で使用される組成物Cは、前記イオン性液体IL1およびIL2に加えて、さらなる成分を含んでよい。
組成物C全体に対して、50質量%〜95質量%の、好ましくは60質量%〜90質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは5質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜40質量%の、さらに好ましくは5質量%〜20質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、0質量%〜45質量%の、好ましくは0質量%〜30質量%の、より好ましくは1質量%〜30質量%の、最も好ましくは5質量%〜20質量%の少なくとも1種の溶剤S
を含む。
− 溶剤S、イオン性液体IL1およびイオン性液体IL2の三元混合物の粘度は、イオン性液体IL1およびIL2の混合物ならびにイオン性液体IL1単独およびIL2単独と比べて明らかに低減されるべきであり、より具体的には、溶剤S、イオン性液体IL1およびイオン性液体IL2の三元混合物の粘度は、20mPasから200mPasまでの範囲内、好ましくは30mPasから100mPasまでの範囲内、より好ましくは30mPasから70mPasまでの範囲内であるべきである。
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは10質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは5質量%〜20質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、グリコールおよびC1〜C6−カルボン酸のモノエステル、ジエステルもしくはトリエステル、ならびにグリコールからなる群から選択され、好ましくは水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン(グリセリルジアセテート)、トリアセチン(グリセリルトリアセテート)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤S
を含む。
本発明の方法の必須の要素は、特許請求の範囲に記載される、プラスチックの前処理である。金属による化学的被覆および電解被覆のための様々なプロセス工程、ならびにその目的のために必要または望ましい性能、調製および仕上げのためのさらなる措置は、多種多様な異なる実施形態において、先行技術、例えば独国特許出願公開第10054544号公報、Schlesingerら著の「現代の電気めっき(Modern Electroplating)」チャプター18,第450頁〜第457頁(第5版,2010,John Wiley&Sons Inc.,ISBN 978−0−470−16778−6)またはKanani著の「電気めっき技術(Galvanotechnik)」[Electroplating Technology](Carl Hanser出版,2000,ISBN 3−446−21024−5)に記載されている。
本発明は、工程a)において、前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物C(エッチング組成物)であって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)アルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)芳香族複素環を含む組成物Cで前処理することを含む。
本発明の方法は、工程b)において、工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤、特に少なくとも1種のパラジウム成分P、好ましくは少なくとも1種のコロイド状パラジウム成分Pを含む活性化剤組成物Aで処理することを含む。
本発明の方法は、工程c)において、工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理することを含む。
本発明の方法のさらなる要素は、一般的に無電解手段により行われる、第一の金属被覆と呼ばれる被覆(化学的金属析出)の適用である。一般的に、無電解手段によって適用される第一の層(シード層)は、ニッケル、銅、クロムまたはそれらの合金の層である。ニッケルおよび/または銅の1層以上の層が好ましい。
本発明の方法の工程e)は、最終的に、金属層、好ましくは本質的にニッケル、銅および/またはクロムからなる1層以上の層の電気化学的析出を含む。工程e)は、特に、1層、2層または2層より多くの異なる電気化学的な被覆を含んでよい。
e1)工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種の銅化合物、特に少なくとも1種のCu(II)塩および/または少なくとも1種のニッケル化合物、特に少なくとも1種のNi(II)塩を含む被覆組成物M2で処理することによって、工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、本質的に銅および/またはニッケルからなる層で電気化学的に被覆する工程と、
e2)工程e1)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種のクロム化合物を含む、特にクロム酸、クロム酸誘導体、クロム(VI)塩およびクロム(III)塩から選択される少なくとも1種のクロム化合物を含む被覆組成物M3で処理することによって、工程e1)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、本質的にクロムからなる層で電気化学的に被覆する工程と
を含む。
Ni(化学)→SB−Ni→B−Ni→CrまたはNi(化学)→Cu→SB−Ni→B−Ni→CrまたはCu(化学)→SB−Ni→B−Ni→CrまたはCu(化学)→Cu→SB−Ni→B−Ni→Cr(ここで、SB−Niは、半光沢ニッケル層であり、かつB−Niは、光沢ニッケル層である。)
さらに、本発明は、特にプラスチックを金属で被覆するための方法との関連における、プラスチック表面の前処理(エッチング)のための組成物Cであって、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、ここで、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む組成物Cに関する。
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは10質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは5質量%〜20質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、特に200g/molから4000g/molの範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール、グリコールおよびC1〜C6−カルボン酸のモノエステル、ジエステルもしくはトリエステル、グリコールからなる群から選択され、好ましくは水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール(特に200g/molから4000g/molの範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール)、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択され、より好ましくは水およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも1種の溶剤S
を含む。
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは5質量%〜30質量%の、より好ましくは5質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは10質量%〜30質量%の、前記の少なくとも1種の溶剤S
を含む。
1.1 エッチング作用の試験のための一般的試験方法
a)ABSのエッチング
ABS(Styrolution社製のTerluran(登録商標)GP 35)の60mm×30mm×2mmの寸法のプラークを、事前清浄化のために、60mLのエタノール中に室温で2分間にわたり浸す。引き続き、該プラークを、2Lの撹拌されたイオン性液体中に50℃で5分間にわたり浸す。エッチングが完了した後に、その基材を水ですすぎ、水中50℃の超音波浴において10分間にわたり清浄化し、エッチング溶液の最後の残分を除去するために流水(蒸留水)下に室温において1分間にわたりすすいだ。該エッチング溶液(組成物C)のエッチング作用をSEM分析によって確認すると、新しい表面構造を呈している。
C1 メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)
C2 メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)および1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート(EMIM−EtSO4)の90:10の比率の混合物
であった。
エッチングおよびすすぎの後に、その試験プラークをめっきした(メタライゼーション)。この目的のために、以下の処理工程を行った:
活性化剤組成物Aでの処理→促進剤組成物Bでの処理→被覆組成物M1を使用するニッケルの化学的無電解析出→被覆組成物M’を使用する銅の電解析出
活性化剤組成物A
HSO社製の「Activator U」またはSurtec社製の「Surtec 961 Pd」
促進剤組成物B
HSO社製の「HSO Accelerator」またはSurtec社製の「Surtec 961 A」
被覆組成物M1
HSO社製の「Electroless Nickel 601KB」またはSurtec社製の「Surtec 3/11D」
被覆組成物M’
HSO社製の「Copper HD 500」またはSurtec社製の「Surtec 867」
a)粘度
様々な有機溶剤中のイオン性液体の様々な混合物を、成分の均質混合によって調製した。それらの混合物は、以下の成分:
MTBS メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート
EMIM−EtSO4 1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート
PEG 200 ポリエチレングリコール(分子量200)
PC プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)
の1種以上を含んでいた。
エッチング組成物(エッチング液)のプラスチック表面への付着による連行(取り込み)を、以下に記載されるように調べた:
ABSプラスチック試験片(60mm×30mm×2mmの寸法のプラスチックプラーク)を、第2表による様々なエッチング組成物Z中に鉛直に浸し、示される条件下でエッチングした。その後にプラークを取り出し、5秒間にわたり滴らせた。付着しているエッチング組成物の量を重量測定手段によって測定し、プラスチック表面積1m2当たりのg数で報告する。
Claims (12)
- プラスチックを金属で被覆するための方法であって、
a)前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物Cであって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む組成物Cで前処理する工程、
b)工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤を含む活性化剤組成物Aで処理する工程、
c)工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理する工程、
d)工程c)からのプラスチックを、少なくとも1種の金属塩および少なくとも1種の還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、金属層を化学的に析出させる工程、
e)工程d)からのプラスチックを、少なくとも1種の金属化合物を含む少なくとも1種の被覆組成物M’で電気化学的に処理することによって、工程d)からのプラスチックを、少なくとも1層のさらなる金属層で電気化学的に被覆する工程
を含み、
前記少なくとも1種のイオン性液体IL1は、式(I):
Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、
あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]のアルキルアンモニウムカチオンを含み、
前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンおよびトリアゾリウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1個のカチオンを含み、かつ
前記組成物は、前記少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、3から18までの範囲内のIL1のIL2に対する質量比で含む、前記方法。 - 前記イオン性液体IL1およびIL2はそれぞれ、100℃、1barで液状である塩であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第二のイオン性液体IL2は、カチオンとしてイミダゾリウムカチオンを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記組成物Cは、第一のイオン性液体IL1として、メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)を含み、かつ第二のイオン性液体IL2として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートおよび1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートからなる群から選択される化合物を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、50質量%〜95質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
組成物C全体に対して、0質量%〜45質量%の、前記少なくとも1種の溶剤Sと
を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤Sと
を含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記プラスチックは、ポリアミド、ポリスチレンもしくはスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)から選択されるスチレンのコポリマー、または上述のプラスチックの少なくとも2種を含むブレンドおよび/または多成分プラスチック部品を含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記プラスチックは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)またはABSを含むブレンドおよび/または多成分プラスチック部品を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属は、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、スズ、亜鉛およびそれらの合金から選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程e)における電気化学的被覆は、以下の工程:
e1)工程d)からのプラスチックを、少なくとも1種の銅化合物および/または少なくとも1種のニッケル化合物を含む被覆組成物M2で処理することによって、工程d)からのプラスチックを、銅および/またはニッケルからなる層で電気化学的に被覆する工程と、
e2)工程e1)からのプラスチックを、少なくとも1種のクロム化合物を含む被覆組成物M3で処理することによって、工程e1)からのプラスチックを、クロムからなる層で電気化学的に被覆する工程と
を含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。 - プラスチック表面の前処理のための組成物Cであって、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含み、
前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、好ましくは水およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤Sと
を含み、
前記少なくとも1種のイオン性液体IL1は、式(I):
Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、
あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]のアルキルアンモニウムカチオンを含み、
前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンおよびトリアゾリウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1個のカチオンを含み、かつ
前記組成物は、前記少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、3から18までの範囲内のIL1のIL2に対する質量比で含む、組成物C。 - プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理するための、請求項1に記載の組成物Cの使用。
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