JP6865734B2 - めっきのためのプラスチック表面の前処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、プラスチックまたはプラスチック表面、特にアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABSコポリマー)から構成されるプラスチックまたはプラスチック表面およびこれらのコポリマーとその他のプラスチックとの混合物(ABSとも呼ばれる)から構成されるプラスチックまたはプラスチック表面を金属で被覆するための方法であって、前記プラスチック表面を、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物C(エッチング液)で前処理することを含む方法に関する。
プラスチック部品の表面の金属による被覆(プラスチック電気めっきとも呼ばれる)は、ますます重要性を増している。プラスチック電気めっき方法によって、プラスチックと金属の利点を兼ね備えた複合材料が得られる。プラスチックは、射出成形または押出のような単純な加工方法によって事実上あらゆる所望の形状に変換することができる。さらに、プラスチック構成要素の使用は、金属部品と比較して明らかな減量を実現することができる。得られたプラスチック成形品の引き続いての電気めっきは、しばしば装飾目的のために、あるいは遮蔽効果を得るために実施される。
例えば、衛生器具、自動車装備品、建具金物、装身具およびボタン/ノブは、それらの部品に魅力的な外観を与えるために、全面あるいは部分的のいずれかでめっきされる。さらに、プラスチックは、機能的理由のためにめっきされることもある。例えば、電子機器のハウジングは、電磁線の放出または曝露からそれらを遮蔽するためにめっきされる。さらに、プラスチック部品の表面特性は、金属被覆を介して制御された様式で変更され得る。非常に多くの場合には、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー(ABSコポリマー)ならびにこれらのコポリマーとその他のポリマーとの混合物、例えばABSおよびポリカーボネートのブレンド(ABS/PCブレンド)が使用される。
プラスチック部品上に金属被覆を生成するために、該プラスチック部品は、通常はフレームに固定され、特定のプロセス順序において複数の異なる処理液と接触される。最初のステップにおいては、この目的のために、プラスチックは、油脂のような不純物を表面から除去するために一般的に前処理される。引き続き、通常、後の金属層が十分に固着するように表面を粗面化するためにエッチング法が使用される。エッチング作業において、プラスチック表面上に凹部形状の規定の均質構造が形成されることが、特に重要である。
その後に、粗面化された表面は、後続の化学めっきのための触媒表面を形成するために、活性化剤と呼ばれるもので処理される。この目的のためには、しばしば、いわゆるイオノゲン活性化剤またはコロイド系のいずれかが使用されることとなる。「プラスチックめっき(Kunststoffmetallisierung)」,理論と実践のためのハンドブック「Handbuch fuer Theorie und Praxis」[「Plastic Metallization」,Handbook for Theory and Practice](Eugen G.Leuze Verlag,Saulgau,1991,第46頁〜第47頁)は、例えば、イオノゲン系による活性化のためのプラスチック表面が、最初にスズ(II)イオンで処理され、該処理および水ですすいだ後に、酸化スズ水和物のゲルの固着がもたらされることを述べている。パラジウム塩溶液での後続の処理において、スズ(II)化学種との酸化還元反応を通じて表面上にパラジウム核が形成され、これらが化学めっきのための触媒として作用する。コロイド系による活性化のためには、一般的に、塩化パラジウムと塩化スズ(II)とを過剰の塩酸の存在下で反応させることによって形成されるコロイド状パラジウム溶液が使用される(Annual Book of ASTM Standard,Vol.02.05「Metallic and Inorganic Coatings;Metal Powders,Sintered P/M Structural Parts」,Designation:B727−83,Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating,1995,第446頁〜第450頁)。
活性化後に、プラスチック部品は、一般的に最初に、めっき浴の準安定溶液を使用して化学めっきされる。これらの浴は、一般的に、析出されるべき金属を水溶液中の塩の形で含み、かつ該金属塩のための還元剤を含む。化学めっき浴がプラスチック表面上の金属核、例えばパラジウム核と接触した場合にだけ、還元により金属が形成され、その金属はその表面上に固着層として析出される。化学めっきステップにおいてしばしば析出されるのは、銅、ニッケルまたはリンおよび/またはホウ素とのニッケル合金である。
そしてさらに、被覆されたプラスチック表面上に化学めっき浴を用いることで、さらなる金属層を電解析出させることが可能である。しばしば、所望の装飾用クロム層が電気化学的に適用される前に、銅層またはさらなるニッケル層が最初に電解析出される場合が当てはまる。
プラスチック電気めっきにおける重要なプロセス工程は、プラスチック表面の前処理である。前処理が必要となる一つの理由は、プラスチック表面への金属の付着性を改善して、一般的にそれを実際に可能にするためである。この目的のために、プラスチック表面は粗面化され、より親水性の特性を獲得すべきである。この関連において、プラスチック表面上に凹部形状の規定の均質構造が形成されることが、特に重要である。これらの凹部は、後のめっき工程で、金属核の成長のための出発点として働く。
粗面化は、もっと以前の段階では機械的方法によっても行われていたので、プラスチック表面の化学薬品による膨潤および腐食は、この目的のために近頃になって確立されてきた。最も一般的に使用されるエッチング剤は、特にABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー)またはポリカーボネートのための、クロム−硫酸エッチング剤(硫酸中の三酸化クロム)である。クロム−硫酸エッチング剤は、非常に毒性が強く、プロセスの進行、後処理および廃棄において特別な対策を必要とする。エッチングプロセスにおける化学的過程、例えば使用されるクロム化合物の還元のため、クロム−硫酸エッチング剤は、使い切りであり、一般的に再利用されない。
プラスチック表面のクロム含有エッチング液を用いた化学めっきのための方法は、例えば独国特許出願公開第10054544号公報に記載されている。
さらに先行技術で知られていることは、めっきに関連したプラスチック表面の前処理(エッチング)のためにイオン性液体を使用することである。国際公開第2010/142567号は、プラスチックを金属で被覆するための方法であって、該プラスチックが、1barで100℃未満の融点を有する少なくとも1種の塩(イオン性液体)を含む組成物で前処理される方法を記載している。様々な熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンおよびスチレンのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)の前処理が記載されている。
イオン性液体は、1940年代の終わりから知られている。イオン性液体は、100℃未満、好ましくは室温(25℃、1bar)で、特に室温を下回る温度で液状である流体溶融塩である。イオン性液体は、非分子性でイオン性の特徴を有する新たな部類の溶媒である。
イオン性液体をもたらす典型的なカチオン/アニオンの組み合わせは、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンと、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、メチル硫酸アニオンとの組み合わせである。さらに、低融点塩をもたらす多くのさらに考えられるカチオンとアニオンの組み合わせが存在する。
多種多様な異なる技術分野でイオン性液体が使用されることが知られている。ポリマーとの関連では、帯電防止剤または可塑剤としてのイオン性液体の使用が、先行技術において、例えば国際公開第2004/005391号、国際公開第2007/090755号および国際公開第2008/006422号において記載されている。独国特許出願公開第102009003011号公報の文献は、ポリマー用の接着剤としてのイオン性液体の使用を開示している。
本発明の課題は、プラスチックまたはプラスチック表面を金属で被覆するための方法であって、現在使用される不利なクロム含有エッチング液がもはや必要とされず、公知のエッチング液を使用するのに比べてさらなる改善が得られる、より具体的には、国際公開第2010/142567号に記載されるイオン性液体よりも改善が得られる方法を提供することである。第一に、プラスチック表面上の金属層の強度および結合の改善により、かつ第二には、エッチング液の連行(取り込み)がより低いといったプロセス技術における改良により改善が得られる。
さらに、使用されるエッチング液は、可能であれば、再使用可能であり、環境に優しく、非毒性であり、および/または生分解性であることが望ましい。より具体的には、該エッチング液は、最大限の数のプラスチックにとって好適であることが望ましい。
本発明は、プラスチックまたはプラスチック表面を金属で被覆するための方法であって、
a)前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物C(エッチング組成物)であって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)アルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)芳香族複素環を含む組成物Cで前処理する工程、
b)工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤、特に少なくとも1種のパラジウム成分P、好ましくは少なくとも1種のコロイド状パラジウム成分Pを含む活性化剤組成物Aで処理する工程、
c)工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理する工程、
d)工程c)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1種の金属塩、好ましくはニッケル塩、銅塩およびクロム塩から選択される少なくとも1種の金属塩および少なくとも1種の還元剤、好ましくはインサイチュー還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、金属層、好ましくは本質的にニッケル、銅、クロムまたはそれらの合金からなる金属層を化学的に析出させる工程、
e)工程d)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1種の金属化合物、特に少なくとも1種の金属塩、好ましくは少なくとも1種の銅塩、クロム塩および/またはクロム酸を含む少なくとも1種の被覆組成物M’で電気化学的に処理することによって、工程d)からのプラスチック(またはプラスチック表面)を、少なくとも1層のさらなる金属層、好ましくは本質的に銅からなる金属層および/または本質的にクロムからなる金属層で電気化学的に被覆する工程
を含む方法に関する。
本発明による方法の一つの特徴は、被覆成果およびプロセス条件において、公知のイオン性液体の使用と比べてさらなる歴然とした改善を得ることができることである。さらに有利には、本発明の方法においては、プラスチック表面は、金属塩を用いずにエッチングされ、毒性があり不利なクロム含有エッチング液の使用を省くことが可能である。
さらに、本発明は、プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理(エッチング)するための組成物Cに関する。
さらに、本発明は、プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理(エッチング)するための、本発明の組成物Cの使用に関する。
本発明の組成物Cは、特に先行技術のクロム酸含有のエッチング液に比べて、生分解性、好ましくは完全に生分解性であるという利点を有する。さらに、本発明の組成物は、特に、毒性があり、および/または環境を害する成分を一切含まない。
イオン性液体の公知の使用と比較して、被覆成果におけるさらなる歴然とした改善、例えばプラスチック表面上の後続の金属層のより良好な付着性を達成することが可能である。さらに、本発明の組成物Cは、より低い粘度を特徴とし、そのことは、本発明の方法におけるエッチング液の連行損失がより低いことを保証する。
イオン性液体の標準的な定義は、イオン性液体と既知の溶融塩とを、100℃未満、好ましくは80℃未満、またはさらに室温未満の融点によって区別している。本出願の文脈では、イオン性液体とは、純粋な状態で1barにおいて100℃未満の融点を有するこれらの塩を意味すると理解されるものとする。
エッチング前のABS表面(Styrolution社製のTerluran(登録商標)GP 35)を示している。 組成物C2で処理した後のABS表面(Styrolution社製のTerluran(登録商標)GP 35)を示している。 組成物C2で処理した後のABS表面(Styrolution社製のNovodur(登録商標)P2MC)を示している。
プラスチックおよび金属
本発明の方法においては、プラスチックからできた成形品、特に非導電性表面を有するプラスチックからできた成形品は、複数の工程で、金属で被覆される。該プラスチックは、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂は、溶融され、種々の方法によって、例えば射出成形、押出成形、熱成形またはブロー成形によって所望の形状に変換することができる。
適切な熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、特にポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはスチレンのコポリマー、特にスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)が挙げられる。
ポリアミドには、アミノカルボン酸、例えば6−アミノカルボン酸もしくはε−カプロラクタムの重縮合物、またはジアミノ化合物およびジカルボン酸、例えばヘキサン−1,6−ジアミンおよびアジピン酸の重縮合物が含まれる。
適切なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンまたはプロピレンのコポリマーである。
適切なポリエステルは、多価アルコール、例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンおよび多塩基カルボン酸、特にフタル酸およびその異性体、アジピン酸またはトリメリト酸無水物の重縮合生成物である。
1つの具体的なポリアセタールは、ポリオキシメチレン(POM)である。
ポリカーボネートは、カルボン酸および多価アルコール、例えばビスフェノールAのエステルであり、また構成成分としてさらなる多塩基カルボン酸を含むポリエステルカーボネートも挙げられる。
一般的に、ポリエーテルは、反復エーテル基を含む。特に工業的に重要なものは、例えば、特に反復エーテル基を介して結合された芳香族環系およびイミド基を含むポリエーテルイミド、特に反復エーテルによって結合されたフェニレン基およびケトン基を含むポリエーテルケトン、ポリマー骨格中にエーテル基およびチオエーテル基を含むポリエーテルスルフィド、ならびにポリマー主鎖中に反復エーテル基およびスルホン基を含むポリスルホンである。
ポリウレタンは、多官能性イソシアネートおよび多価アルコールから形成される典型的な重付加物であり、有用な例は、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方である。ポリアクリレートは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり、1つの具体的な例は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)である。
プラスチックが炭素繊維強化エポキシ樹脂を含む(または炭素繊維強化エポキシ樹脂からなる)本発明の方法を実施することも可能である。炭素繊維強化エポキシ樹脂は、通常知られており、一般的に10容量%〜90容量%の、好ましくは約50容量%〜70容量%の強化炭素繊維を含む。適切なエポキシ樹脂は、ヒドロキシル基を有する化合物、例えばビスフェノールと、エポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリエーテルである。一般的に、エポキシ樹脂は、硬化剤、例えばアミン、酸、酸無水物、チオールとの反応によって硬化させることができる。
好ましいポリマーは、スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリルコポリマーおよび、特にアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)である。
好ましい一実施形態は、前記の本発明の方法であって、前記プラスチックが、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)から選択されるスチレンのコポリマーから選択されるプラスチックを含む(または該プラスチックからなる)方法に関する。被覆されるプラスチックは、上述のプラスチックの2種以上からなるブレンド、および/または上述のプラスチックの2種以上からなるプラスチック部品(2成分形プラスチックまたは2成分プラスチック成形品)を含んでもよい。
さらなる好ましい一実施形態は、前記の本発明の方法であって、前記プラスチックが、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)から選択されるスチレンのコポリマーおよび炭素繊維強化エポキシ樹脂から選択されるプラスチックの1種以上を含む(または該プラスチックの1種以上からなる)方法に関する。
好ましい一実施形態は、前記の本発明の方法であって、前記プラスチックが、ポリアミド、ポリスチレンもしくはスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)から選択されるスチレンのコポリマー、または上述のプラスチックの少なくとも2種を含むブレンドおよび/もしくは多成分プラスチック含む方法に関する。
特に好ましいプラスチックは、ポリアミドおよびABSである。最も好ましくは、該プラスチックは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)もしくはブレンド、例えばABS/PC(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー/ポリカーボネート)および/またはABSを含む多成分プラスチックを含む。ABSは、例えばStyrolution社によりTerluran(登録商標)という商品名で供給されている。
被覆される物品は、その全体が前記プラスチックの1種以上からなっていてよい。この種の物品は、任意の所望の形状を有してよく、かつ例えば熱可塑性成形法、例えば射出成形、押出成形、熱成形およびブロー成形によって得ることができる。あるいは前記物品は、様々な材料からなっていてもよく、必須であるのは被覆される表面がプラスチックから構成されていることである。
本発明の方法においては、前記プラスチックまたはプラスチック表面は、金属で被覆される。有用な金属には、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、スズまたは亜鉛およびそれらの合金が含まれる。該金属は、1つの層もしくは操作で、または好ましくは1つより多くの層もしくは操作で適用され得る。好ましくは、異なる複数の金属の層、特に少なくとも3種の異なる金属層を適用することが可能である。
好ましい一実施形態は、前記の本発明の方法であって、金属が、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、スズ、亜鉛およびそれらの合金から選択される少なくとも1種の金属を含む方法に関する。
イオン性液体IL
本発明の方法で使用される組成物Cは、1barで100℃未満の融点を有する少なくとも2種の異なる塩(以下、イオン性液体と呼ぶ)を含む。本発明によれば、前記組成物C(エッチング組成物)は、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、ここで、前記第一のイオン性液体IL1は、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2は、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む。
前記組成物Cは、前記イオン性液体IL1およびIL2に加えて、さらなるイオン性液体を含んでもよい。好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、イオン性液体として、IL1およびIL2から選択されるイオン性液体のみを含む。
好ましくは、前記イオン性液体、特にイオン性液体IL1およびIL2は、それぞれの場合に1bar(標準条件)において、100℃未満、より好ましくは85℃未満、最も好ましくは60℃未満の融点を有する。
イオン性液体、特にイオン性液体IL1およびIL2のモル質量は、好ましくは、2000g/mol未満、より好ましくは1500g/mol未満、より好ましくは1000g/mol未満、最も好ましくは750g/mol未満であり、具体的な一実施形態においては、そのモル質量は、100g/molから750g/molの間、または100g/molから500g/molの間である。
好ましいイオン性液体は、カチオンとして少なくとも1種の有機化合物を含み、最も好ましくは、該イオン性液体ILは、カチオンとして有機化合物のみを含む。適切な有機カチオンは、特に、ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄またはリンを有する有機化合物であり、特に好ましいのは、アンモニウム基、スルホニウム基およびホスホニウム基から選択されるカチオン性基を有する有機化合物である。該イオン性液体、特にイオン性液体IL1および/またはIL2は、一般式[A]n +[X]n-の塩を含んでよく、その式中、nは、1、2、3または4であり、[A]+は、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、かつ[X]n-は、一価アニオン、二価アニオン、三価アニオンまたは四価アニオンである。
該イオン性液体、特にイオン性液体IL1および/またはIL2はまた、少なくとも2種の異なる有機カチオン[A]+を含む混合塩または少なくとも1種の有機カチオン[A]+および1種または2種の異なる一価、二価、三価または四価の金属カチオン[M]n+を含む混合塩も含み得る。
イオン性液体IL1
本発明によれば、前記イオン性液体IL1は、カチオンとして、少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のアルキルアンモニウムカチオンを含む。本発明の文脈においては、アルキルアンモニウムカチオンは、少なくとも1個のC1〜C20−アルキル基、好ましくはC1〜C18−アルキル基、好ましくはC1〜C12−アルキル基、より好ましくはC1〜C6−アルキル基を有し、かつ窒素原子上に局在化された正電荷を有するアンモニウム化合物を意味するものと理解される。該化合物は、四価の窒素を有する化合物(第四級アンモニウム化合物)であってよく、または三価窒素を有し、1個の結合が二重結合である化合物であってよい。好ましくは、そのアルキルアンモニウムカチオンは、非芳香族化合物である。
有用な環系には、単環式、二環式、非芳香族性の環系が含まれる。例としては、国際公開第2008/043837号に記載される二環式系が挙げられる。国際公開第2008/043837号の二環式系は、ジアザビシクロ誘導体、好ましくは1個の7員環および1個の6員環から構成されて1個のアミジニウム基を有するジアザビシクロ誘導体であり、具体的な一例は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エニウムカチオンである。
好ましくは、前記イオン性液体IL1は、単独のカチオンとして、ちょうど1個のアルキルアンモニウムカチオンを含む。あるいはまた前記イオン性液体IL1は、少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンならびに少なくとも1個のさらなる有機カチオン[A]+および/または少なくとも1個のさらなる金属カチオン[M]n+を含む混合塩であってよい。
特に好ましい有機カチオンは、窒素原子上の置換基として、好ましくは4個のC1〜C12−アルキル基を有する第四級アンモニウムカチオンである。1個または2個の窒素原子を環系の一部として有する複素環式の環系を含む有機カチオンも特に好ましい。前記イオン性液体IL1のアルキルアンモニウムカチオンは、少なくとも1個の四価および/または三価の窒素を含む環系(ここで1個の結合は二重結合である)であってもよい。例えば、イオン性液体IL1のカチオンは、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよびコリニウムカチオンからなる群から選択される環式の非芳香族性のアルキルアンモニウムカチオンであってよい。また、少なくとも1個のジアルキルピロリジニウムカチオンまたは少なくとも1個のジアルキルピペリジニウムカチオンを含むイオン性液体IL1も好ましい。
より具体的には、前記イオン性液体IL1は、カチオンとして、少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のアルキルアンモニウムカチオンを含む、一般式(I):
Figure 0006865734
[式中、
Rは、1個〜20個の、好ましくは1個〜18個の、より好ましくは1個〜12個の、特に好ましくは1個〜6個の炭素原子を含む有機基であり、ここで、前記有機基は、飽和または不飽和の非環式または環式の脂肪族基であり、該脂肪族基は、非置換であっても、または1個〜5個のヘテロ原子もしくは官能基によって中断もしくは置換されていてよく、
1、R2およびR3は、それぞれ独立して、
水素、
ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素、
1〜C18−アルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ/または1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいアルキル基、
2〜C18−アルケニル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ/または1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいアルケニル基、
5〜C12−シクロアルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよいシクロアルキル基、
5〜C12−シクロアルケニル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよいシクロアルケニル基、あるいは
5員ないし6員の複素環であって、酸素原子、窒素原子および/または硫黄原子を含み、かつ任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよい複素環であるか、
あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、不飽和または飽和の5員ないし7員の環であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよい環であり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]のイオン性液体である。
R基およびR1基ないしR3基の定義において可能なヘテロ原子は、原則的に、形式的な意味で−CH2−、−CH=基、−C≡基または=C=基と置き換えることが可能なあらゆるヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合に、好ましいのは、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素である。好ましい基として、特に−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR’−、−N=、−PR’−、−POR’−および−SiR’2−が挙げられ、その式中、R’基は、炭素含有基の残存部分である。
可能な官能基は、原則的に、炭素原子またはヘテロ原子に結合され得るあらゆる官能基である。適切な例として、−OH(ヒドロキシル)、=O(特にカルボニル基の形で)、−NH2(アミノ)、=NH(イミノ)、−COOH(カルボキシル)、−CONH2(カルボキサミド)、−SO3H(スルホ)および−CN(シアノ)が挙げられる。官能基およびヘテロ原子は、直接的に隣接していてもよく、こうして複数の隣接原子の組み合わせ、例えば−O−(エーテル)、−S−(チオエーテル)、−COO−(エステル)、−CONH−(第二級アミド)または−CONR’−(第三級アミド)、例えばジ(C1〜C4−アルキル)アミノ、C1〜C4−アルキルオキシカルボニルもしくはC1〜C4−アルキルオキシも同様に含まれる。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
好ましくは、前記R基は、
非分枝鎖状または分枝鎖状のC1〜C20−アルキル基であって、非置換であるか、またはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、C1〜C6−アルコキシカルボニルおよび/またはスルホによって一置換ないし多置換されており、かつ好ましくは全体で1個〜20個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、6−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスルホ、
グリコール、ブチレングリコールおよび1個〜100個の、好ましくは1個〜6個の、特に好ましくは1個〜3個の単位を有し、かつ末端基として水素またはC1〜C6−アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)p−CHRB−CH2−またはRAO−(CH2CH2CH2CH2O)p−CH2CH2CH2CH2O−[その式中、RAおよびRBは、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、かつpは、好ましくは0〜3である]、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルおよび3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル、
ビニル、
または、非置換のC5〜C12−シクロアルケニル基
である。
より好ましくは、前記R基は、非分枝鎖状もしくは非置換のC1〜C18−アルキル基、好ましくはC1〜C12−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチルであるか、またはCH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−およびCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここでpは、0〜3である。
好ましくは、R1基、R2基およびR3基は、それぞれ独立して、
水素、
1〜C18−アルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって一置換または多置換されていてよいアルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、6−エトキシヘキシル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、メトキシメチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、2−メトキシイソプロピルおよびプロピルスルホ、
5〜C12−シクロアルキル基であって、任意にC1〜C6−アルキルによって置換されていてよいシクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
グリコール、ブチレングリコールおよび1個〜100個の、好ましくは1個〜6個の、特に好ましくは1個〜3個の単位を有し、かつ末端基として水素またはC1〜C6−アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)p−CHRB−CH2−またはRAO−(CH2CH2CH2CH2O)p−CH2CH2CH2CH2O−[その式中、RAおよびRBは、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、かつpは、好ましくは0〜3である]、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル、3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル、5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサノニル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、5−メトキシ−3−オキサペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−メトキシ−4−オキサヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサノニル、14−メトキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、5−エトキシ−3−オキサペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−エトキシ−4−オキサヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサノニルまたは14−エトキシ−5,10−オキサテトラデシル、
であるか、あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、例えば、2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは3−オキサ−1,5−ペンチレンである。
一実施形態においては、2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、不飽和または飽和の5員ないし7員の環であって、任意にC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルキルオキシ、C1〜C6−アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、シアノおよびスルホから選択される官能基によって置換されていてよく、かつ1個以上の酸素原子および/もしくは硫黄原子および/もしくは1個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよい環であってよい。好ましくは、2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の5員ないし7員の環を形成し、かつ2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは3−オキサ−1,5−ペンチレンである。
最も好ましくは、R1基、R2基およびR3基は、それぞれ独立して、水素、非置換のC1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C12−アルキル(例えば、メチル、エチル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル)、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であるか、または2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンもしくは3−オキサ−1,5−ペンチレンである。
より好ましくは、R1、R2およびR3は、水素原子、または前記の炭化水素基であって、さらなるヘテロ原子を有さない基である。最も好ましくは、R1、R2およびR3は、水素原子、または非置換のC1〜C18−アルキル基、より好ましくはC1〜C6−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基もしくはn−ブチル基である。
より好ましくは、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1は、式(I):
Figure 0006865734
[式中、
Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル(例えば、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、特にメチル、エチル、1−ブチルおよび1−オクチル)、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル(例えば、メチル、エチル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル)、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは3−オキサ−1,5−ペンチレンであり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]の、アルキルアンモニウムカチオンを含むイオン性液体である。
より好ましくは、前記イオン性液体IL1は、式(I)で示され、その式中、
Rは、C1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであり、かつR1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子もしくはC1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであるか、または
Rは、C1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルであり、R1およびR2は、一緒になって1,5−ペンチレンもしくは3−オキサ−1,5−ペンチレンであり、かつR3は、水素原子もしくはC1〜C18−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルである、アルキルアンモニウムカチオンを含む。
前記イオン性液体IL1における最も好ましいアルキルアンモニウムカチオンは、メチルトリ(1−ブチル)アンモニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、N,N−ジメチルピペリジニウムおよびN,N−ジメチルモルホリニウムである。
式(I)による好ましいアニオン、特に好ましいXn-アニオンと一緒に、以下にイオン性液体IL2を記載するが、イオン性液体IL1にも相応のことが当てはまる。
カチオンとしてメチルトリ(1−ブチル)アンモニウムを含み、かつアニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、チオシアン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、p−トリルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよびヘキサフルオロリン酸イオンから選択されるアニオンを含むイオン性液体IL1が、特に好ましい。
特に好ましくは、前記イオン性液体IL1は、メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)または1−ブチル−1−メチルピロリジニウムジメチルホスフェート、より好ましくはメチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)である。
イオン性液体IL2
本発明によれば、前記イオン性液体IL2は、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1個、2個または3個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含んでよい。より具体的には、前記少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1個、2個または3個の窒素原子が、前記複素環の環系中にある。
好ましくは、前記イオン性液体IL2は、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含むちょうど1個の芳香族複素環を含んでよい。あるいはまた前記イオン性液体IL2は、少なくとも1個の芳香族複素環ならびに少なくとも1個のさらなる有機カチオン[A]+および/または少なくとも1個のさらなる金属カチオン[M]n+を含む混合塩であってよい。
最も好ましくは、前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、1個、2個または3個の、好ましくは1個または2個の窒素原子を環系の一部として有する5員または6員の複素環式の芳香族性の環系を含む。原則的に、前記5員または6員の複素環式の芳香族性の環系は、1個または2個のさらなるヘテロ原子、特に酸素原子および/または硫黄原子を含んでよい。芳香族性の環系の炭素原子は、一般に20個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にC1〜C16−アルキル基、特にC1〜C10−アルキル基、より好ましくはC1〜C4−アルキル基によって置換されていてよい。
前記少なくとも1種のイオン性液体IL2の適切なカチオンは、例えば、一般式(IIa)ないし(IIi’’):
Figure 0006865734
[式中、Rは、前記定義の通りであり、かつR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、それぞれR1基、R2基およびR3基について先に定義された通りである]のカチオンである。好ましくは、R4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチルおよび塩素から選択される。
好ましくは、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2のカチオンは、上述の式(IIa)、(IIe)、(IIf)、(IIg)、(IIg’)および(IIh)のカチオンである。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIa)のピリジニウムイオンであり、その式中、
4基、R5基、R6基、R7基およびR8基のうちの1個は、メチル、エチルもしくは塩素であり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
6は、ジメチルアミノであり、かつ残りのR4基、R5基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
全てのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
5は、カルボキシルもしくはカルボキサミドであり、かつ残りのR4基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
4基およびR5基またはR5基およびR6基は、1,4−ブタ−1,3−ジエニレンであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素である、イオン性液体IL2がさらに特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIa)のピリジニウムイオンであり、その式中、
全てのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素であるか、または
4基、R5基、R6基、R7基およびR8基のうちの1個は、メチルもしくはエチルであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基、R7基およびR8基は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
さらに具体的に好ましいピリジニウムイオン(IIa)には、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−(1−ブチル)ピリジニウム、1−(1−オクチル)ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)ピリジニウム、1−(1−オクチル)ピリジニウム,1−(1−ドデシル)ピリジニウム、1−(1−テトラデシル)ピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)ピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−メチルピリジニウム、1−メチル−2−エチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−エチルピリジニウム、1,2−ジメチル−5−エチルピリジニウム、1,5−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチル−3−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチル−3−エチルピリジニウムおよび1−(1−オクチル)−2−メチル−3−エチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチル−3−エチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチル−3−エチルピリジニウムおよび1−(1−ヘキサデシル)−2−メチル−3−エチルピリジニウムが挙げられる。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIb)のピリダジニウムカチオンであり、その式中、
全てのR4基、R5基、R6基およびR7基は、水素であるか、または
4基、R5基、R6基およびR7基のうちの1個は、メチルもしくはエチルであり、かつ残りのR4基、R5基、R6基およびR7基は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIc)のピリミジニウムカチオンであり、その式中、
4は、水素、メチルもしくはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素もしくはメチルであるか、または
4は、水素、メチルもしくはエチルであり、R5およびR6は、メチルであり、かつR7は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IId)のピラジニウムカチオンであり、その式中、
4は、水素、メチルもしくはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素もしくはメチルであるか、または
4は、水素、メチルもしくはエチルであり、R5およびR6は、メチルであり、かつR7は、水素であるか、または
4、R5、R6およびR7は、メチルであるか、または
4、R5、R6およびR7は、水素である、イオン性液体IL2が特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIe)のイミダゾリウムカチオンであり、その式中、
4は、水素、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−オクチル、2−ヒドロキシエチルまたは2−シアノエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
さらに特に好ましいイミダゾリウムカチオン(IIe)には、1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)イミダゾリウム、1−(1−オクチル)イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウムおよび1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウムが挙げられる。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIf)のピラゾリウムカチオンであり、その式中、
4は、水素、メチルまたはエチルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素またはメチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIg)もしくは(IIg’)のチアゾリウムカチオンまたは式(IIh)のオキサゾリウムカチオンであり、その式中、
4は、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、かつR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素またはメチルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
イオン性液体IL2であって、そのカチオンが式(IIi)、(IIi’)または(IIi’’)の1,2,4−トリアゾリウムカチオンであり、その式中、
4およびR5は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、かつR6は、水素、メチルまたはフェニルである、イオン性液体IL2が特に好ましい。
好ましい一実施形態においては、前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンおよびトリアゾリウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のカチオンを含む。
これらのカチオンは、例えば国際公開第2005/113702号に列挙されている。窒素原子上または芳香族性の環系中の正電荷のために必要であれば、該窒素原子は、それぞれ、一般に20個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にC1〜C16−アルキル基、特にC1〜C10−アルキル基、より好ましくはC1〜C4−アルキル基によって置換される。
IL2の特に好ましいカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンであり、それらのカチオンは、イミダゾリウム環系、ピリミジニウム環系またはピラゾリウム環系を有し、かつ任意に前記環系の炭素原子および/または窒素原子上に任意の所望の置換基を有する化合物を意味するものと理解される。
IL2の特に好ましいカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンであり、それらのカチオンは、イミダゾリウム環系、ピリジニウム環系またはピラゾリウム環系を有し、かつ任意に前記環系の炭素原子および/または窒素原子上に任意の所望の置換基を有する化合物を意味するものと理解される。
好ましくは、前記イオン性液体IL2は、少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のイミダゾリウムカチオンをカチオンとして含む。最も好ましくは、前記第二のイオン性液体IL2は、単独のカチオンとして、少なくとも1個の、好ましくはちょうど1個のイミダゾリウムカチオンを含む。
特に好ましい一実施形態においては、前記イオン性液体IL2は、イミダゾリウムカチオンを含む、式(III):
Figure 0006865734
[式中、
R、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ前記定義の通りであり、
Xは、アニオンであり、かつ
nは、1、2または3である]の化合物である。
好ましくは、R4基、R5基、R6基およびR7基およびR8基は、それぞれ独立して、水素、C1〜C12−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルキルおよびハロゲンから選択され、特に水素、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチルおよび塩素から選択される。
変数nは、好ましくは1である。
特にアニオンXn-として有用なアニオンは、原則的に、カチオンと組み合わせて、イオン性液体となるあらゆるアニオンである。
前記アニオン、特にアニオンXn-は、有機アニオンまたは無機アニオンであってよい。特に好ましいイオン性液体は、有機カチオンと以下で特定されるアニオンの1つとの塩のみからなる。
イオン性液体IL1およびIL2の、式(I)および(III)によるアニオン、特にアニオンXn-は、例えば、
式:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、CF3SO3 -、(CF3SO32-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2 -、NO3 -のハロゲン化物イオンおよびハロゲン化合物の群、
式:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -の硫酸イオン、亜硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの群、
式:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4-、RabPO4 -のリン酸イオンの群、
式:RaHPO3 -、RabPO2 -、RabPO3 -のホスホン酸イオンおよびホスフィン酸イオンの群、
式:RaCOO-のカルボン酸イオンの群、
一般式:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RabBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd-、B(HSO4-、B(RaSO4-のホウ酸イオンの群、
一般式:RaBO2 2-、RabBO-のボロン酸イオンの群、
一般式:HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -の炭酸イオンおよび炭酸エステルの群、
一般式:
Figure 0006865734
のカルボキシイミド、ビス(スルホニル)イミドおよびスルホニルイミドの群、
一般式:Ra-のアルコキシドおよびアリールオキシドの群
から選択され、ここで、上記アニオン中のRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素またはC1〜C12−アルキルおよび該アルキルのシクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシル置換、アミノ置換、カルボキシル置換、ホルミル置換、−O−置換、−CO−置換、−CO−O−置換もしくは−CO−N<置換された成分、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルまたはCF3から選択される。
より好ましくは、上記アニオン中のRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素原子または非置換のC1〜C12−アルキル基、好ましくはC1〜C6−アルキル基である。
特に好ましいアニオン、一層さらに特に好ましいアニオンXn-は、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、チオシアン酸イオン、メチル炭酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、p−トリルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドおよびビス(メチルスルホニル)イミドである。
さらに特に好ましいアニオン、一層さらに特に好ましいアニオンXn-は、塩化物イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ギ酸イオンおよび酢酸イオンである。
カチオンとして、
1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)イミダゾリウム、1−(1−オクチル)イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウムまたは1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウムからなる群から選択される、少なくとも1個のカチオン、好ましくはちょうど1個のカチオンを含み、かつ
アニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、チオシアン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、p−トリルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよびヘキサフルオロリン酸イオンからなる群から選択される、少なくとも1個のアニオン、好ましくはちょうど1個のアニオンを含む、イオン性液体IL2が、特に好ましい。
さらに、1,3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートからなる群から選択されるイオン性液体IL2が、特に好ましい。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、第一のイオン性液体IL1として、メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)を含み、かつ第二のイオン性液体として、1,3−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムアセテートおよび1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートからなる群から選択され、好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートおよび1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートから選択される化合物を含む。
組成物Cのさらなる成分
本発明の組成物Cおよび本発明の方法で使用される組成物Cは、前記イオン性液体IL1およびIL2に加えて、さらなる成分を含んでよい。
これらの可能な例として、それにより所望の粘度および/または所望の融点が達成される添加剤が挙げられる。これらには、例えば、溶剤、特に水および/またはイオン性液体と混和可能な有機溶剤が含まれる。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、50質量%〜95質量%の、好ましくは60質量%〜90質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは5質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜40質量%の、さらに好ましくは5質量%〜20質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、0質量%〜45質量%の、好ましくは0質量%〜30質量%の、より好ましくは1質量%〜30質量%の、最も好ましくは5質量%〜20質量%の少なくとも1種の溶剤S
を含む。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、上述の成分からなる。すなわち、上述の成分を足し合わせて100質量%となる。
好ましくは、前記組成物Cは溶液であり、より具体的には、前記組成物Cの成分は、互いに均質に混和可能であるか、または前記組成物Cの成分は、均質に分配された形で存在する。より具体的には、前記組成物Cは、分子分散を有する溶液である。
該組成物Cは、特に水、もしくは水およびイオン性液体IL1およびIL2と混和可能な有機溶剤、またはそれらの混合物を溶剤Sとして含んでよい。
前記溶剤Sは、特に以下の特性を有するべきである:
− 溶剤S、イオン性液体IL1およびイオン性液体IL2の三元混合物の粘度は、イオン性液体IL1およびIL2の混合物ならびにイオン性液体IL1単独およびIL2単独と比べて明らかに低減されるべきであり、より具体的には、溶剤S、イオン性液体IL1およびイオン性液体IL2の三元混合物の粘度は、20mPasから200mPasまでの範囲内、好ましくは30mPasから100mPasまでの範囲内、より好ましくは30mPasから70mPasまでの範囲内であるべきである。
− 溶剤S、イオン性液体IL1およびイオン性液体IL2の三元混合物の融点は、イオン性液体IL1およびIL2の混合物ならびにイオン性液体IL1単独およびIL2単独と比べて低減されるべきであり、より具体的には、その三元混合物の融点は、室温(25℃)未満、好ましくは10℃未満、より好ましくは0℃未満であるべきである。
驚くべきことに、選択される溶剤Sの使用は、組成物Cの粘度および融点を明らかに低減し得ることが判明した。
好ましくは、前記組成物Cは、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、グリコールおよびC1〜C6−カルボン酸のモノエステル、ジエステルもしくはトリエステル、特にジアセチン(グリセリルジアセテート)およびトリアセチン(グリセリルトリアセテート)、グリコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから選択される少なくとも1種の溶剤Sを含む。200g/mol〜4000g/molの、好ましくは200g/mol〜1000g/molの、より好ましくは200g/mol〜600g/molの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。
より好ましくは、前記組成物Cは、組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは5質量%〜20質量%の、より好ましくは7質量%〜15質量%の、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、特にPEG200、トリアセチンおよび水から選択される少なくとも1種の溶剤Sを含む。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは10質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは5質量%〜20質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、グリコールおよびC1〜C6−カルボン酸のモノエステル、ジエステルもしくはトリエステル、ならびにグリコールからなる群から選択され、好ましくは水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン(グリセリルジアセテート)、トリアセチン(グリセリルトリアセテート)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤S
を含む。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、溶剤Sとしてプロピレンカーボネートのみを含む。さらに、該組成物が、溶剤Sとしてプロピレンカーボネートおよび水の混合物を含み、その場合に、溶剤S全体に対するプロピレンカーボネートの割合が、少なくとも30質量%、好ましくは少なくとも50質量%、より好ましくは少なくとも90質量%であることが可能である。
前記組成物は、好ましくは、10質量%を上回る範囲、特に30質量%を上回る範囲、より好ましくは50質量%を上回る範囲、最も好ましくは80質量%を上回る範囲が前記イオン性液体IL1およびIL2からなる。特に好ましい一実施形態においては、前記組成物は、90質量%を上回る範囲、特に95質量%を上回る範囲が前記イオン性液体IL1およびIL2からなる。さらなる一実施形態においては、前記組成物は、前記イオン性液体IL1およびIL2のみからなる。
好ましくは、前記組成物は、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、1から20までの範囲の、好ましくは1.5から10までの範囲の、より好ましくは2から6までの範囲の、特に好ましくは3から5までの範囲の、例えば4の、IL1のIL2に対する質量比の値で含む。
好ましくは、前記組成物は、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、1から20までの範囲の、好ましくは3から18までの範囲の、より好ましくは5から20までの範囲の、特に好ましくは7から15までの範囲の、例えば7.5または15の、IL1のIL2に対する質量比の値で含む。
前記イオン性液体IL1およびIL2を含むまたはそれからなる組成物Cは、好ましくは、0℃から100℃までの、特に20℃から100℃までの全温度範囲(常圧、1bar)にわたり液状である。
方法
本発明の方法の必須の要素は、特許請求の範囲に記載される、プラスチックの前処理である。金属による化学的被覆および電解被覆のための様々なプロセス工程、ならびにその目的のために必要または望ましい性能、調製および仕上げのためのさらなる措置は、多種多様な異なる実施形態において、先行技術、例えば独国特許出願公開第10054544号公報、Schlesingerら著の「現代の電気めっき(Modern Electroplating)」チャプター18,第450頁〜第457頁(第5版,2010,John Wiley&Sons Inc.,ISBN 978−0−470−16778−6)またはKanani著の「電気めっき技術(Galvanotechnik)」[Electroplating Technology](Carl Hanser出版,2000,ISBN 3−446−21024−5)に記載されている。
本発明の前処理(工程(a))の前であっても、被覆されるプラスチック表面の清浄化および脱脂は、望ましいことがある。この種の清浄化および脱脂は、通常の清浄化組成物または界面活性剤を用いて行われる。
本発明の前処理は、現在慣例的となっているクロモ硫酸(硫酸中の三酸化クロム)のような攻撃的な化学薬品を用いたエッチングに取って代わる。
工程a)
本発明は、工程a)において、前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物C(エッチング組成物)であって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)アルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の(好ましくはちょうど1個の)芳香族複素環を含む組成物Cで前処理することを含む。
好ましくは、以下に記載される本発明による組成物C(エッチング組成物)は、本発明による方法において使用される。
好ましい一実施形態は、前記の本発明の方法であって、工程a)におけるプラスチックの組成物Cによる前処理を、30℃〜120℃で、より好ましくは50℃〜120℃で、特に好ましくは50℃〜65℃で行う方法に関する。好ましくは、前記組成物Cは、この目的のための前記の温度を有する。被覆されるプラスチック部品の事前の個別の加熱は、しばしば不要である。好ましい一実施形態においては、プラスチックがABSであり、かつ該プラスチックの組成物Cによる前処理は、30℃〜80℃の温度で行われる。
好ましい一実施形態においては、被覆されるプラスチック成形品は、好ましくは前記温度を有する組成物C中に浸される。この場合に、該組成物Cは、より良好な物質移動のためにかきまぜられてよく、それは、撹拌、ポンプ操作、空気吹込み等によって行うことができる。あるいはプラスチック成形品自体が、組成物C中で電気めっきにおいて公知の特定の装置によって揺り動かされてもよい。当業者は、この目的のために適した方法を認識している。
組成物Cの必要とされる量は、プラスチック成形品が所望の程度で濡らされるように調節される。プラスチック成形品は、完全にまたは部分的に浸漬させてもよい。
好ましくは、組成物Cとプラスチックまたはプラスチック表面との接触時間は、1分〜60分、特に1分〜30分、より好ましくは1分〜15分である。
前記組成物C(エッチング組成物)の粘度は、好ましくは、20mPasから200mPasまでの範囲、好ましくは30mPasから100mPasまでの範囲、より好ましくは30mPasから70mPasまでの範囲である(それぞれの場合に、60℃で動的手段により測定される粘度である)。
接触させた後に、前記組成物を、好ましくは前処理された物品から、それを水または有機溶剤ですすぎ落とすことによって除去することができる。好ましくは、本発明の方法は、工程a)からのプラスチック成形品を、超音波をかけながら水性すすぎ溶液RSで処理するすすぎ工程a1)を含む。この処理は、特に付着している組成物Cを除去することができるが、部分的に溶解されたプラスチック粒子をプラスチック成形品の表面から除去することもできる。
好ましい一実施形態においては、超音波をかけながらのプラスチック成形品の水性すすぎ溶液RSでの処理は、工程a)の後に、工程a)からのプラスチック成形品を、水性すすぎ溶液RSを含む超音波浴中に、1分〜30分の、好ましくは2分〜20分の、より好ましくは5分〜15分の時間にわたり浸すことによって行われる。好ましくは、十分なすすぎは、1分〜2分後に、特に約90秒の時点で得ることが可能である。好ましくは、そのすすぎは、10℃から80℃までの範囲内、好ましくは20℃から70℃までの範囲内、より好ましくは40℃から60℃までの範囲内の温度で行われる。
好ましくは、超音波をかけながらのプラスチックまたはプラスチック表面の水性すすぎ溶液RSでの処理は、該プラスチックまたはプラスチック表面を、水性すすぎ溶液RSを含む超音波浴中に、40ワット/Lから60ワット/Lまでの範囲の出力で、1分〜30分の時間にわたり、かつ40℃〜60℃の温度で浸すことによって行われ、ここで、前記水性すすぎ溶液RSは、少なくとも85質量%の、好ましくは少なくとも95質量%の水を含む。
水性すすぎ溶液RSは、好ましくは、水、または水と1種以上の水混和性の有機溶剤との混合物を含み、ここで、水の割合は、それぞれの場合にすすぎ溶液全体に対して、一般に少なくとも85質量%、好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも98質量%である。使用される有機溶剤は、公知の極性水混和性溶剤、例えばアルコールまたはジメチルスルホキシド(DMSO)であってよい。使用される有機溶剤は、特に、水混和性アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノールであってよい。好ましい一実施形態においては、前記すすぎ溶液RSは、水のみからなる。
一実施形態においては、組成物Cは、回収(再循環)され、任意に清浄化および再使用される。該組成物の再循環は、特に、例えば溶解されたプラスチックを水または有機溶剤により沈殿させた後に、溶解されたプラスチックを濾過により除去することによって行うことができる。沈殿のために利用された媒質/媒体は、引き続き蒸留によって回収され得る。溶解されたプラスチックの揮発性成分は該組成物から直接的な蒸留によって除去することも可能である。このようにして、精製された再利用可能な組成物を得ることが可能である。
工程b)
本発明の方法は、工程b)において、工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤、特に少なくとも1種のパラジウム成分P、好ましくは少なくとも1種のコロイド状パラジウム成分Pを含む活性化剤組成物Aで処理することを含む。
一般的に、工程b)は、特に工程c)との組み合わせにおいて、金属核、好ましくはパラジウム、銀または金の、より好ましくはパラジウムの金属核を適用することを含む。工程b)は、一般的に活性化と呼ばれる。好ましくは、活性化の様式と工程d)における第一の金属被覆とは、互いに適合される。
活性化のために知られる方法は、例えば慣用のコロイド活性化(パラジウム/スズコロイドの適用)、イオノゲン活性化(パラジウムカチオンの適用)、直接金属化またはUdique Plato(登録商標)、Enplate MID selectまたはLDS Processの名称で知られる方法である。
例えば、イオノゲン系による活性化は、まずプラスチック表面をスズ(II)イオンで処理することによって達成でき、その際、一般的に、該スズ(II)イオンで処理した後に水ですすぐことで、酸化スズ水和物の固着したゲルが形成される。パラジウム塩溶液での後続の処理において、スズ(II)化学種による還元を通じてプラスチック表面上に、通常はパラジウム核が形成され、これらが一般的に、後の化学めっき(工程(d))のための触媒/金属核として作用する。
コロイド系による活性化のために、貴金属コロイド組成物、特に周期律表の金族(第I遷移族)および白金族のコロイドを使用することが可能である。パラジウム、銀または金のコロイド溶液、特に好ましくはパラジウムのコロイド溶液を使用することが好ましい。該コロイド溶液中では、金属核、例えばパラジウム核は、一般的に保護コロイドのシェルによって取り囲まれている。好ましくは、塩化パラジウムと塩化スズ(II)との過剰の塩酸の存在下での反応により形成するパラジウムコロイド溶液を使用することが可能である。
活性化剤組成物A中の少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤Pの濃度は、一般的に20mg/L〜150mg/Lである。
一般的なパラジウム含有活性化剤系および活性化工程のさらなる詳細は、Annual Book of ASTM Standard,Vol.02.05「Metallic and Inorganic Coatings;Metal Powders,Sintered P/M Structural Parts」,Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating,1995,第446頁〜第450頁に記載されている。
一般的に、使用される活性化剤Pは、標準的な市販のパラジウム活性化剤、例えばHSO社製の「Activator U」またはSurtec社製の「Surtec 961 Pd」であってよい。
工程c)
本発明の方法は、工程c)において、工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理することを含む。
プラスチックまたはプラスチック表面の促進剤組成物Bによる処理は、特に表面上に(特に窪みに)吸着された金属核、特にパラジウム核、銀核または金核から保護コロイドのシェルを除去し、および/または該吸着された金属塩を金属へと還元する。プラスチック表面の促進剤組成物Bによる処理は、一般的に、プラスチック表面上の金属核、好ましくはパラジウム、銀または金の金属核、より好ましくはパラジウムの金属核をもたらす。これらの金属核は、一般的に、工程d)における後続の化学的金属析出のための出発点(触媒)として働く。
本発明によれば、促進剤組成物B)は、保護金属コロイドのシェルを除去し、および/または表面に存在する金属塩を金属へと還元するために特に適している少なくとも1種の還元剤および/または酸を含む。好ましくは、前記少なくとも1種の還元剤は、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカリ土類金属のフルオロホウ酸塩、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム(NaBF4)、過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドラジンおよびそれらの塩、ヒドロキシルアミンおよびそれらの塩から選択される。好ましくは、前記少なくとも1種の酸は、塩酸、メタンスルホン酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、テトラフルオロホウ酸(HBF4)から選択される。
促進剤組成物BのpHは、特に0から7までの範囲内、好ましくは1から2までの範囲内に設定され得る。
促進剤組成物B中の酸および/または還元剤の濃度は、一般的に、0.4N〜0.5Nであり、その濃度は、特に0.45N(pH1.5)である。
一般的な促進剤組成物および促進工程のさらなる詳細は、Annual Book of ASTM Standard,Vol.02.05「Metallic and Inorganic Coatings;Metal Powders,Sintered P/M Structural Parts」,Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating,1995,第446頁〜第450頁に記載されている。
一般的に、使用される促進剤組成物Bは、標準的な市販の促進剤、例えばHSO社製の「HSO Accelerator」またはSurtec社製の「Surtec 961 A」であってよい。
工程d)
本発明の方法のさらなる要素は、一般的に無電解手段により行われる、第一の金属被覆と呼ばれる被覆(化学的金属析出)の適用である。一般的に、無電解手段によって適用される第一の層(シード層)は、ニッケル、銅、クロムまたはそれらの合金の層である。ニッケルおよび/または銅の1層以上の層が好ましい。
本発明の方法は、工程d)において、工程c)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種の金属塩、好ましくはニッケル(II)塩および少なくとも1種の還元剤、好ましくはインサイチュー還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、金属層、好ましくは本質的にニッケルからなる金属層を化学的に析出させることを含む。好ましくは、該被覆組成物M1は、錯形成剤および/または緩衝剤をさらに含む。
さらに好ましくは、工程d)は、工程c)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種のニッケル(II)塩および/または少なくとも1種の銅(II)塩ならびに少なくとも1種の還元剤、好ましくはインサイチュー還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、本質的にニッケルおよび/または銅からなる金属層を化学的に析出させることを含む。
一般的な被覆組成物M1は、例えばSchlesingerら著の「現代の電気めっき(Modern Electroplating)」(第5版、2010,John Wiley&Sons Inc.,ISBN 978−0−470−16778−6)の第451頁に記載されている。
好ましくは、工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面は、ニッケル、銅、クロムまたはそれらの合金、より好ましくはニッケル、銅またはそれらの合金、特に好ましくはニッケルからなる金属層で被覆される。
好ましくは、該金属塩は、ニッケル塩、銅塩およびクロム塩、例えばハロゲン化物または硫酸塩から選択される。好ましくは、前記被覆組成物M1は、少なくとも1種のニッケル塩、例えば硫酸ニッケルを含む。
前記被覆組成物M1中の少なくとも1種の金属塩、特に少なくとも1種のニッケル塩の濃度は、一般的に15g/Lから35g/Lまでの範囲内である。
該被覆組成物M1のpHは、一般的に4から11までの範囲内である。原則的に、緩衝剤系の種類に応じて、酸性組成物またはアルカリ性組成物の間で区別され得る。酸性の方法の場合には、該被覆組成物M1のpHは、一般的に4から7まで、好ましくは4から6までの範囲内である。アルカリ性の方法の場合には、そのpHは、一般的に7より高く11まで、好ましくは8から10までの範囲内である。好ましくは、該pHは、約9に設定される。
好ましくは、前記被覆組成物M1は、過酸化水素、過酸化物、次亜リン酸塩、次リン酸塩(次リン酸ナトリウム)、ボランおよびボラン誘導体(例えば、アミノボラン、例えばジメチルアミノボラン、ホウ水素化ナトリウム)およびヒドラジンからなる群から選択される、少なくとも1種の還元剤、特にインサイチュー還元剤を含む。
被覆組成物M1中の還元剤の濃度は、一般的に15g/L〜30g/Lである。
一般的に、化学的ニッケル浴のための被覆組成物M1は、例えばSchlesingerら著の「現代の電気めっき(Modern Electroplating)」(第5版、2010,John Wiley&Sons Inc.,ISBN 978−0−470−16778−6)のチャプター18.3に記載される当業者に公知の一般的な、さらなる成分および添加剤を含んでよい。一般的に、前記被覆組成物M1は、ニッケルイオンのための錯化剤、好ましくはカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、例えばコハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および/または乳酸、ならびに酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸を含んでよい。使用される緩衝剤は、一般的に、クエン酸塩、酢酸塩、リン酸塩およびアンモニウム塩であってよい。
一般的に、使用される被覆組成物M1は、無電解ニッケル析出のための標準的な市販の被覆浴、例えばHSO社製の「Electroless Nickel 601KB」またはSurtec社製の「Surtec 3/11D」であってよい。
工程d)の実施の間の被覆組成物M1の酸性の方法の場合の温度は、一般的に60℃〜100℃であり、アルカリ性の方法の場合の温度は、一般的に25℃から50℃までの範囲内である。
工程d)の後には、プラスチック(プラスチック表面)は、すすがれ、好ましくは水ですすがれ、および/または乾燥され得る。
工程e)
本発明の方法の工程e)は、最終的に、金属層、好ましくは本質的にニッケル、銅および/またはクロムからなる1層以上の層の電気化学的析出を含む。工程e)は、特に、1層、2層または2層より多くの異なる電気化学的な被覆を含んでよい。
本発明の方法によって、例えばABSからできたプラスチック表面上の金属層、特に最外のクロム層の付着性を改善することが可能である。しばしば、多くのプラスチックに関して、ともかくめっき(メタライゼーション)が事実上可能となると言える。前記金属層の達成される付着性は、機械的応力がかかっていても、または高い温度の場合にさえも非常に良好である。
本発明の方法は、工程e)において、工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種の金属化合物を含む少なくとも1種のさらなる被覆組成物M’で処理することによって、該プラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1層のさらなる金属層で電気化学的に被覆することを含む。
好ましくは、工程e)は、プラスチックを、本質的に銅からなる少なくとも1層の金属層で電気化学的に被覆することを含む。この目的のために、該表面は、少なくとも1種の銅化合物、好ましくは少なくとも1種の銅(II)塩を含む被覆組成物M2と接触され、そして電気化学的電解に供される。
好ましくは、工程e)は、プラスチックを、本質的にクロムからなる少なくとも1層の金属層で電気化学的に被覆することを含む。この目的のために、該表面は、一般に、少なくとも1種のクロム化合物、好ましくはクロム酸、クロム酸誘導体、クロム(VI)塩およびクロム(III)塩から選択される少なくとも1種のクロム化合物を含む被覆組成物M3と接触され、そして電気化学的電解に供される。
好ましくは、本発明は、前記の方法であって、工程e)における電気化学的な被覆が、以下の工程:
e1)工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種の銅化合物、特に少なくとも1種のCu(II)塩および/または少なくとも1種のニッケル化合物、特に少なくとも1種のNi(II)塩を含む被覆組成物M2で処理することによって、工程d)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、本質的に銅および/またはニッケルからなる層で電気化学的に被覆する工程と、
e2)工程e1)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、少なくとも1種のクロム化合物を含む、特にクロム酸、クロム酸誘導体、クロム(VI)塩およびクロム(III)塩から選択される少なくとも1種のクロム化合物を含む被覆組成物M3で処理することによって、工程e1)からのプラスチックまたはプラスチック表面を、本質的にクロムからなる層で電気化学的に被覆する工程と
を含む。
好ましくは、工程e1)において、工程d)からのプラスチックは、工程d)からのプラスチックを、少なくとも1種の銅化合物を含む、特に少なくとも1種のCu(II)塩を含む被覆組成物M2で処理することによって、本質的に銅からなる層で電気化学的に被覆される。
さらに好ましくは、工程e)において、工程d)からのプラスチックは、本質的に銅からなる1層以上の層および本質的にクロムからなる1層以上の層で電気化学的に被覆される。好ましい被覆順序(工程(d)、工程(e1)および工程(e2))は、以下の通りであってよい:
Ni(化学)→SB−Ni→B−Ni→CrまたはNi(化学)→Cu→SB−Ni→B−Ni→CrまたはCu(化学)→SB−Ni→B−Ni→CrまたはCu(化学)→Cu→SB−Ni→B−Ni→Cr(ここで、SB−Niは、半光沢ニッケル層であり、かつB−Niは、光沢ニッケル層である。)
一般的に、前記被覆組成物M2は、少なくとも1種の銅塩、好ましくは少なくとも1種の銅(II)塩、例えば硫酸銅(CuSO4)を含む。一般的に、前記被覆組成物M2は、少なくとも1種の銅塩、水および酸、例えば硫酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸を含む。一般的に、前記被覆組成物M2は、さらなる添加剤として、この用途のために慣用の添加剤、例えば界面活性剤、光沢剤、抑制剤またはレベラーを含んでよい。
一般的に、使用される被覆組成物M2は、標準的な市販の銅電解浴、例えばHSO社製の「Copper HD 500」またはSurtec社製の「Surtec 867」であってよい。
一般的に、前記被覆組成物M3は、少なくとも1種のクロム塩および/またはクロム酸、好ましくは少なくとも1種のクロム(III)塩および/またはクロム(VI)塩、より好ましくはクロム酸H2CrO4および/または三酸化クロムCrO3を含む。一般的に、前記被覆組成物M3は、少なくとも1種のクロム化合物、特にクロム酸、水および触媒としての酸、例えば硫酸(H2SO4)、フッ化水素酸(HF)、ヘキサフルオロケイ酸(H2SiF6)、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸から選択される少なくとも1種の酸を含む。一般的に、前記被覆組成物M3は、さらなる添加剤として、この用途のために公知の界面活性剤を含んでよい。
本発明の方法は、1回以上のすすぎ工程を、前記の工程a)〜e)の前および/または後に含んでよい。好ましくは、組成物C(エッチング組成物)は、工程b)の前にプラスチックまたはプラスチック表面から、特に適切な溶剤、特に水ですすぎ落とされる。適切なすすぎ溶液は、先に記載されている。
好ましくは、本発明は、プラスチックを金属で被覆するための前記方法であって、工程a)〜e)、好ましくは工程a)〜d)、および工程e1)およびe2)を含むとともに、工程a)の後に前記プラスチックがすすぎ溶液RSで処理される方法に関する。すすぎ溶液RSは、好ましくは水である。前記すすぎ溶液は、任意に、当業者に公知の添加物、例えば界面活性剤を含んでよい。
本発明による組成物C
さらに、本発明は、特にプラスチックを金属で被覆するための方法との関連における、プラスチック表面の前処理(エッチング)のための組成物Cであって、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、ここで、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む組成物Cに関する。
前記組成物Cおよびその成分の好ましい実施形態は、本発明の方法との関連において先に記載されており、それらが相応して当てはまる。
好ましい一実施形態においては、イオン性液体IL1のイオン性液体IL2に対する質量比の値は、1から20までの範囲内、好ましくは2から6までの範囲内、より好ましくは3から5までの範囲内である。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは10質量%〜40質量%の、より好ましくは10質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは5質量%〜20質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、特に200g/molから4000g/molの範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール、グリコールおよびC1〜C6−カルボン酸のモノエステル、ジエステルもしくはトリエステル、グリコールからなる群から選択され、好ましくは水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール(特に200g/molから4000g/molの範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール)、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択され、より好ましくは水およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも1種の溶剤S
を含む。
もう一つの好ましい実施形態においては、前記組成物Cは、
組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、好ましくは55質量%〜85質量%の、より好ましくは60質量%〜80質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL1、
組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、好ましくは5質量%〜30質量%の、より好ましくは5質量%〜20質量%の前記少なくとも1種のイオン性液体IL2、
組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、好ましくは10質量%〜30質量%の、前記の少なくとも1種の溶剤S
を含む。
好ましい一実施形態においては、前記組成物Cは、上述の成分からなる。すなわち、上述の成分を足し合わせて100質量%となる。好ましくは、前記組成物は溶液であり、すなわち、それらの成分は、特に互いに均質に混和可能である。好ましくは、それらの成分は、組成物C中で分子分散している(真の溶液)。
さらに、本発明は、プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理(エッチング)するための、前記本発明の組成物Cの使用に関する。
前記の実施形態は、本発明による使用に相応して当てはまる。
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
実施例1
1.1 エッチング作用の試験のための一般的試験方法
a)ABSのエッチング
ABS(Styrolution社製のTerluran(登録商標)GP 35)の60mm×30mm×2mmの寸法のプラークを、事前清浄化のために、60mLのエタノール中に室温で2分間にわたり浸す。引き続き、該プラークを、2Lの撹拌されたイオン性液体中に50℃で5分間にわたり浸す。エッチングが完了した後に、その基材を水ですすぎ、水中50℃の超音波浴において10分間にわたり清浄化し、エッチング溶液の最後の残分を除去するために流水(蒸留水)下に室温において1分間にわたりすすいだ。該エッチング溶液(組成物C)のエッチング作用をSEM分析によって確認すると、新しい表面構造を呈している。
使用されたイオン性液体は、以下の組成物:
C1 メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)
C2 メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)および1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート(EMIM−EtSO4)の90:10の比率の混合物
であった。
図1は、エッチング前のABS表面を示している。図2は、組成物C2で処理した後のABS表面を示している。
前記のエッチング過程を、Styrolution社製のABSポリマーNovodur(登録商標)P2MCのプラークにおいて繰り返した。図3は、組成物C2で処理した後のABS表面を示している。
b)めっき(メタライゼーション)
エッチングおよびすすぎの後に、その試験プラークをめっきした(メタライゼーション)。この目的のために、以下の処理工程を行った:
活性化剤組成物Aでの処理→促進剤組成物Bでの処理→被覆組成物M1を使用するニッケルの化学的無電解析出→被覆組成物M’を使用する銅の電解析出
以下の製品を使用した:
活性化剤組成物A
HSO社製の「Activator U」またはSurtec社製の「Surtec 961 Pd」
促進剤組成物B
HSO社製の「HSO Accelerator」またはSurtec社製の「Surtec 961 A」
被覆組成物M1
HSO社製の「Electroless Nickel 601KB」またはSurtec社製の「Surtec 3/11D」
被覆組成物M’
HSO社製の「Copper HD 500」またはSurtec社製の「Surtec 867」
金属被覆の品質は、ISO 2409:2007によるクロスカット試験と呼ばれる試験を用いて測定される。
組成物C1を用いて(純粋なMTBSで)得られた金属層が不適当な付着性を有することが判明した。組成物C2(MTBS/EMIN)を使用して得られた金属層が良好な付着性を呈する。
実施例2 − 溶剤の添加
a)粘度
様々な有機溶剤中のイオン性液体の様々な混合物を、成分の均質混合によって調製した。それらの混合物は、以下の成分:
MTBS メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート
EMIM−EtSO4 1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート
PEG 200 ポリエチレングリコール(分子量200)
PC プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)
の1種以上を含んでいた。
前記混合物(組成物C)の動的粘度は、DIN 53019による回転粘度計によって60℃または23℃において第1表に示されるように測定された。該混合物の組成および測定された粘度を、以下の第1表にまとめる。
第1表:ILおよびIL/溶剤の混合物
Figure 0006865734
選択された第二のイオン性液体IL2、例えばEMIMの添加により、MTBSの粘度を明らかに低下させることが可能である。さらに、使用の好ましい2種のイオン性液体IL1およびIL2の混合物の粘度は、適切な溶剤、例えばプロピレンカーボネートの添加によって明らかに低下され得ることが判明した。
実験番号3による混合物は最も低い粘度を有するものの、該混合物は、処理されたプラスチックの安定性に関して不足を示している。
b)連行損失
エッチング組成物(エッチング液)のプラスチック表面への付着による連行(取り込み)を、以下に記載されるように調べた:
ABSプラスチック試験片(60mm×30mm×2mmの寸法のプラスチックプラーク)を、第2表による様々なエッチング組成物Z中に鉛直に浸し、示される条件下でエッチングした。その後にプラークを取り出し、5秒間にわたり滴らせた。付着しているエッチング組成物の量を重量測定手段によって測定し、プラスチック表面積1m2当たりのg数で報告する。
第2表:エッチング組成物Cの付着による連行
Figure 0006865734
該エッチング条件は異なるように選択する必要がある。それというのも、エッチング剤の組成が異なると、さもなければ表面上に異なるエッチング仕上げが生ずることとなるからである。
より低い粘度は、エッチング組成物の好ましくない連行(取り込み)と、それに関連したイオン性液体の損失とに明らかな影響を及ぼす。粘度は、エッチング液のプラスチック表面への付着のための重要な要因であるとみなすことができる。エッチング剤の粘度の低下は、エッチング組成物Cの連行を大幅に低減することができる。
実施例1のb)に記載されるめっき(メタライゼーション)の後のクロスカット試験の結果により、溶剤、例えばプロピレンカーボネートの添加が、後続の被覆の結合強度に対して一切悪影響を及ぼさないことが実証された。

Claims (12)

  1. プラスチックを金属で被覆するための方法であって、
    a)前記プラスチックを、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含む組成物Cであって、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含む組成物Cで前処理する工程、
    b)工程a)からのプラスチックを、少なくとも1種のイオノゲン活性化剤および/またはコロイド状活性化剤を含む活性化剤組成物Aで処理する工程、
    c)工程b)からのプラスチックを、酸および/または還元剤を含む促進剤組成物Bで処理する工程、
    d)工程c)からのプラスチックを、少なくとも1種の金属塩および少なくとも1種の還元剤を含む被覆組成物M1で処理することによって、金属層を化学的に析出させる工程、
    e)工程d)からのプラスチックを、少なくとも1種の金属化合物を含む少なくとも1種の被覆組成物M’で電気化学的に処理することによって、工程d)からのプラスチックを、少なくとも1層のさらなる金属層で電気化学的に被覆する工程
    を含み、
    前記少なくとも1種のイオン性液体IL1は、式(I):
    Figure 0006865734
    [式中、
    Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
    1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、
    あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、
    Xは、アニオンであり、かつ
    nは、1、2または3である]のアルキルアンモニウムカチオンを含み、
    前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンおよびトリアゾリウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1個のカチオンを含み、かつ
    前記組成物は、前記少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、3から18までの範囲内のIL1のIL2に対する質量比で含む、前記方法。
  2. 前記イオン性液体IL1およびIL2はそれぞれ、100℃、1barで液状である塩であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第二のイオン性液体IL2は、カチオンとしてイミダゾリウムカチオンを含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記組成物Cは、第一のイオン性液体IL1として、メチルトリ(1−ブチル)アンモニウムメチルスルフェート(MTBS)を含み、かつ第二のイオン性液体IL2として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートおよび1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートからなる群から選択される化合物を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記組成物Cは、
    組成物C全体に対して、50質量%〜95質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
    組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
    組成物C全体に対して、0質量%〜45質量%の、前記少なくとも1種の溶剤Sと
    を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記組成物Cは、
    組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
    組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
    組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤Sと
    を含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記プラスチックは、ポリアミド、ポリスチレンもしくはスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルエステル/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(ASA)およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)から選択されるスチレンのコポリマー、または上述のプラスチックの少なくとも2種を含むブレンドおよび/または多成分プラスチック部品を含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記プラスチックは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS)またはABSを含むブレンドおよび/または多成分プラスチック部品を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記金属は、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、スズ、亜鉛およびそれらの合金から選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 工程e)における電気化学的被覆は、以下の工程:
    e1)工程d)からのプラスチックを、少なくとも1種の銅化合物および/または少なくとも1種のニッケル化合物を含む被覆組成物M2で処理することによって、工程d)からのプラスチックを、銅および/またはニッケルからなる層で電気化学的に被覆する工程と、
    e2)工程e1)からのプラスチックを、少なくとも1種のクロム化合物を含む被覆組成物M3で処理することによって、工程e1)からのプラスチックを、クロムからなる層で電気化学的に被覆する工程と
    を含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. プラスチック表面の前処理のための組成物Cであって、少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を含み、前記第一のイオン性液体IL1が、カチオンとして少なくとも1個のアルキルアンモニウムカチオンを含み、かつ前記第二のイオン性液体IL2が、カチオンとして非局在化カチオン電荷を有するとともに、少なくとも1個の窒素原子を含む少なくとも1個の芳香族複素環を含み、
    前記組成物Cは、
    組成物C全体に対して、49質量%〜94質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL1と、
    組成物C全体に対して、5質量%〜50質量%の、前記少なくとも1種のイオン性液体IL2と、
    組成物C全体に対して、1質量%〜30質量%の、水、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、好ましくは水およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種の溶剤Sと
    を含み、
    前記少なくとも1種のイオン性液体IL1は、式(I):
    Figure 0006865734
    [式中、
    Rは、非分枝鎖状および非置換のC1〜C18−アルキル、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−またはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−であり、ここで、pは、0〜3であり、
    1、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、非置換のC1〜C18−アルキル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)エチル、塩素、CH3O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−もしくはCH3CH2O−(CH2CH2O)p−CH2CH2−(前記式中、pは、0〜3である)であるか、
    あるいは2個の隣接するR1基、R2基およびR3基は、式(I)中の窒素原子と一緒になって、飽和の非置換の5員ないし7員の環であり、
    Xは、アニオンであり、かつ
    nは、1、2または3である]のアルキルアンモニウムカチオンを含み、
    前記イオン性液体IL2は、カチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオンおよびトリアゾリウムカチオンからなる群から選択される少なくとも1個のカチオンを含み、かつ
    前記組成物は、前記少なくとも2種の異なるイオン性液体IL1およびIL2を、3から18までの範囲内のIL1のIL2に対する質量比で含む、組成物C。
  12. プラスチックを金属で被覆するための方法の過程においてプラスチック表面を前処理するための、請求項1に記載の組成物Cの使用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3257568B1 (de) * 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
JP7086957B6 (ja) 2016-11-23 2022-07-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア メラミン-ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法
US20190382900A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
WO2020234158A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Fundación Cidetec Electroless metal coatings exhibiting wave permeability and method for the manufacture thereof
CN113512720B (zh) * 2021-07-05 2022-06-17 广东硕成科技股份有限公司 一种沉铜前处理液及其前处理方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3698919A (en) * 1969-08-14 1972-10-17 Macdermid Inc Preparation of plastic substrates for electroless plating and solutions therefor
US3736170A (en) * 1971-06-28 1973-05-29 Ibm Process for improved adhesion of electroless copper to a polyimide surface
BE793615A (fr) * 1972-01-03 1973-05-02 Shipley Co Procede de traitement d'un substrat de matiere plastique pour la formation d'un depot chimique de metal
JPS5822540B2 (ja) * 1975-03-14 1983-05-10 株式会社東芝 ジユシジヨウノメツキホウホウ
JPS53120782A (en) * 1977-03-30 1978-10-21 Hitachi Ltd Surface treatment of molded abs resin articles
JPS56161432A (en) * 1980-05-16 1981-12-11 Unitika Ltd Preparating method for electroless plating of polyamide molded item
JPH0681155A (ja) * 1992-09-01 1994-03-22 Kanehiro Metaraijingu:Kk 複合部材に対するメッキ方法
US5332465A (en) * 1993-09-08 1994-07-26 Macdermid, Incorporated Process for preparing plastic surfaces to be plated
DE10054544A1 (de) 2000-11-01 2002-05-08 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen
KR20020071437A (ko) * 2001-03-06 2002-09-12 유승균 고분자 소재 표면의 금속피막 도금방법 및 이를 이용한전자파 차폐방법
ES2298532T5 (es) 2002-07-05 2012-01-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Composiciones poliméricas a base de polímeros y líquidos iónicos.
DE102004024967A1 (de) 2004-05-21 2005-12-08 Basf Ag Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren
SI1984438T1 (sl) 2006-02-07 2010-06-30 Basf Se Antistatični poliuretan
DE102006031952A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Goldschmidt Gmbh Verwendung von ionischen Flüssigkeiten oder Lösungen aus Metallsalzen in ionischen Flüssigkeiten als Antistatika für Kunststoffe
EP2074255B1 (en) 2006-10-13 2016-12-14 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
CN101195911B (zh) * 2006-12-08 2011-06-22 埃托特克德国有限公司 在具有塑料表面的基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法
JP2010111707A (ja) * 2007-02-22 2010-05-20 Nisshinbo Holdings Inc ポリマー処理剤およびドープ
DE102009003011A1 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
US9090966B2 (en) * 2009-06-08 2015-07-28 Basf Se Use of ionic liquids for the pretreatment of surfaces of plastics for metallization
CN101745290B (zh) * 2010-01-21 2012-08-22 南京大学 一种专用于吸收so2气体的混合离子液体溶液及其制法
EP2639333A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-18 Atotech Deutschland GmbH Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
CN102851667A (zh) * 2012-09-08 2013-01-02 陕西长岭电子科技有限责任公司 一种钠硫电池的阳极外壳内表面的处理方法
US20140227446A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Seiren Co., Ltd. Surface modifier for polyimide resin and surface-modifying method for polyimide resin
US20170051410A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-23 Macdermid Acumen, Inc. Solutions of Organic Salts as Pretreatments for Plastic Prior to Etching

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