CN114150263A

CN114150263A - 一种改善有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法

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Publication number: CN114150263A
Application number: CN202111491280.7A
Authority: CN
Inventors: 杨英; 王芳; 刘永康; 王启民; 郑军; 王金兵; 黄河; 黄毅
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT; Anhui Safe Electronics Co Ltd
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT; Anhui Safe Electronics Co Ltd
Priority date: 2021-12-08
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2041-12-08
Also published as: CN114150263B

Abstract

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，包括步骤如下：(1)选用厚度和粗糙度合适的聚合物作为基材；(2)对基膜依次采用无水乙醇和去离子水超声波清洗，时间均为1～3min，吹干备用；(3)对基膜进行等离子体预处理，使用空气作为反应气体，气压为10～20Pa，离子源功率为20～45W，处理时间为1～15min；(4)在预处理后的基膜上继续沉积金属膜。该方法可显著提升沉积粒子的形核密度，有利于形成均匀致密的金属化薄膜。

Description

一种改善有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法

技术领域

本发明涉及表面技术领域，具体涉及一种改善有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法。

背景技术

金属化薄膜广泛应用于包装、能源、电子电力、信息通讯、泛半导体、光学等领域，通常采用物理气相沉积技术如真空蒸镀、磁控溅射等方式在聚合物基体表面如PP、PI、PET等沉积Au、Ag、Cu、Al、Zn等金属及其化合物。由于金属化薄膜厚度较薄(通常≤100nm)，且制备过程中沉积速度较快，薄膜的厚度均匀性、连续性和致密性难以保证，从而严重影响其服役行为。如在电子电力领域常用的金属化薄膜电容器，由于金属层不够致密，微观孔洞、气隙等缺陷极易成为电容器服役过程中的“电弱点”，从而导致电容器容量下降，使用寿命降低；在包装行业，由于金属层致密度不够，容易造成封装后产品密封性和阻透性能差，从而影响其保鲜性能；在通信领域，手机电池用金属化薄膜，金属层致密度不高，影响导电性及安全性。综上可知，提升金属化薄膜的致密度至关重要，而薄膜的微观结构与其形核、生长过程密切相关。若薄膜形核不均匀，则后续生长过程更倾向于岛状生长，从而导致薄膜微观结构不致密，形成连续薄膜所需的沉积时间和厚度增加，影响了薄膜的光学、电学等特性。

等离子体预处理技术作为表面技术领域中常见的处理手段，在物理气相沉积技术中应用广泛。利用电弧离子镀或者磁控溅射技术在金属或非金属基体上制备金属或者陶瓷薄膜时，通常采用辉光等离子体对基材进行预处理，随后在其上沉积薄膜。例如中国发明专利CN200810151059.5公开了一种钕铁硼磁体表面真空复合镀膜的制备方法，采用辉光放电等离子体技术“活化”基体表面。这种技术通常所使用的基体为金属或非金属材料，为了达到较为理想的效果，等离子体处理能量较强，处理时间也一般比较长，此种工艺往往不适合聚合物表面等离子体处理。此外，采用该工艺“活化”基体表面，其本质主要是去除基体表面污染物，且对基体有微刻蚀作用，主要作用是提升膜基结合力，所沉积薄膜的致密程度则主要取决于镀膜工艺的优化。在聚合物基体上镀膜时，等离子体预处理技术也常常被用到。如中国发明专利CN201510192732.X公开了一种聚合物材料产品的表面镀膜工艺，采用离子源对聚合物表面进行活化及改性处理。由于聚合物表面能比较低，直接在其上沉积薄膜极易导致结合力差，薄膜剥落。采用等离子体预处理可以打断有机物表面的C-C、C-H、C＝O等化学键，同时还可产生表面交联作用，增加表面能，从而提高薄膜结合力。因此，在聚合物基体上镀膜时，等离子体预处理技术也常常作为一种通用手段来提升结合力。然而，除提升结合力外，等离子体预处理对薄膜表面形核均匀性的影响却未见提及。

本发明利用等离子体预处理技术来改变聚合物表面的形核机制，提出了一种在有机基体上提高薄膜形核均匀性的方法，从而从根本上改善金属化薄膜的致密度。

发明内容

本发明的目的在于解决在有机基体上制备金属化薄膜厚度均匀性、连续性和致密性难以保证的问题。为了实现上述目的，本发明公开了一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，包括以下步骤：

S1：选材：选择粗糙度为2～50nm，厚度为3～15μm的聚合物作为基材；

S2：清洗：对基材进行超声波清洗，吹干备用；

S3：等离子体预处理：将基材放入等离子体预处理设备中利用辉光等离子体进行等离子体预处理，预处理时间为1～15min；

S4：金属薄膜沉积：等离子体预处理完成后，在基材上继续沉积Au薄膜。

所述步骤S2中清洗依次采用无水乙醇和去离子水对基材进行超声波清洗，清洗时间均为1～3min。由于基材厚度较薄且不耐热，超声波清洗时间不宜过长，否则易发生卷曲和热损伤。

所述步骤S3中等离子预处理的具体过程如下：将基材放入等离子体预处理设备中并固定于样品台上，将设备抽真空至2×10^-2Pa以下，打开电磁阀，通入空气，设置电源功率为20～45W，启动电源进行等离子预处理，预处理完成后关闭气体阀门，继续将设备抽真空2×10^-2Pa以下。

所述等离子预处理过程中通入空气后气压为10～20Pa。

所述步骤S4中金属薄膜沉积的具体过程如下：待腔室本底真空度低于2×10^-2Pa以下时，移开靶材表面的金属挡板，打开磁控溅射电源开关，沉积Au薄膜。设置溅射功率为4～30W，气压为5～10Pa，沉积时间为1～10s。

与现有技术比较，本发明的有益效果在于：现有等离子体预处理技术主要集中在提升膜基结合力上，而本发明利用等离子体前处理技术，在不损伤有机基体的前提下，改变了金属粒子的形核机制，由非均匀形核向均匀形核转变，最终形成了连续、致密的金属化薄膜。

附图说明

图1为等离子体预处理气压和时间对PP基膜润湿性能的影响规律(基膜厚度：6.8μm)；

图2为等离子体预处理功率和时间对PP基膜润湿性能的影响规律(基膜厚度：6.8μm)；

图3为离子体预处理前后PP基膜表面官能团的变化规律(基膜厚度：6.8μm)；

图4为BOPP基膜上Au金属膜AFM表面形貌，沉积时间4s，(a)BOPP基膜未处理，(b)BOPP基膜经过等离子体预处理；

图5为单晶硅基体上Au金属膜AFM表面形貌，沉积时间2s，(a)单晶硅基体未处理，(b)单晶硅基体经过等离子体预处理；

图6为超薄碳膜上Au金属膜TEM表面形貌，沉积时间5s，(a)超薄碳膜基体未处理，(b)超薄碳膜基体经过等离子体预处理；

图7为BOPP基膜上ZnAl金属膜SEM表面形貌，(a)BOPP基膜未处理，(b)BOPP基膜经过等离子体预处理。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，包括以下步骤：

(1)选用双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，其粗糙度Sa为3.4nm，薄膜厚度为6.8μm。

(2)对BOPP基膜依次用无水乙醇和去离子水超声波清洗2min，烘干备用；

(3)对BOPP基膜进行等离子体预处理，所用气体为空气，具体工艺为气压20Pa，功率45W，时间5min；

(4)分别在未经过等离子预处理以及经过等离子预处理的BOPP基膜上采用磁控溅射技术沉积Au薄膜，所用气体为空气，沉积工艺为气压5Pa，溅射功率4W，时间为4s。

采用不同的等离子体清洗功率、气压和时间对BOPP基膜进行等离子体预处理，研究其对基材的物理、化学性能的影响，进而影响金属膜的形核和生长规律，结果如图1、2所示。

由图1可知，当气压在10～20Pa范围内时，气压对PP基膜的影响不明显。当气压低于10Pa时，容易造成等离子体放电不稳定，从而导致基膜不同位置润湿性差别较大，平行试样间的稳定性也变差；当气压高于20Pa时，等离子体密度增加，粒子平均自由程增加，粒子对PP基膜的轰击能量减弱，润湿性改善不明显。此外，当预处理时间为1min时，PP基膜表面润湿角从113.4°迅速下降至70°左右。随着处理时间的继续增加，润湿角基本保持不变。当处理时间大于15min时，薄膜表面出现收缩褶皱现象，表明薄膜出现了热损伤现象。

由图2可知，当处理功率在20～45W范围时，随着处理功率的增加，接触角降低。当预处理功率小于20W时，由于粒子能量较小，预处理对PP基膜润湿性改善的效果不明显；当预处理功率大于45W时，由于等离子体中粒子能量过高，基膜由于热损伤而发生褶皱现象。此外，采用空气作为等离子体预处理气体也是本发明的关键技术之一。

图3为预处理前后PP基膜表面官能团的变化情况。由图可知，空气等离子体的引入，在PP膜表面同时形成了含氮和含氧的官能团如C-O/C-N，C＝O/N-C＝O以及O-C＝O，有效降低了PP膜表面极性，其效果要好于纯O₂或者纯N₂。未采用Ar气作为预处理气体的原因是，由于Ar原子质量较大，其轰击效应极易对聚合物基膜，尤其是厚度为5μm以下的基膜造成损伤。

图4为BOPP基膜上Au金属膜AFM表面形貌，由图4可知，Au颗粒在BOPP基膜纤维处优先形核，表现出明显的非均匀形核特征；而BOPP基膜经过等离子体预处理后，在其上沉积的Au颗粒具有明显的均匀形核特性，薄膜更加连续和致密。此外，经实验证实，利用等离子体预处理技术改变金属膜的形核机制，不仅对于有机物基体有效，对于单晶硅片、超薄碳膜等非金属基体具有同等作用。

图5为采用相同等离子体预处理工艺和Au金属膜沉积工艺，在单晶硅基体上沉积Au颗粒的AFM形貌照片。由图可知，在未处理的单晶硅基体上沉积的Au颗粒，形核密度低，尺寸不均匀，是典型的非均匀形核形貌，如图5(a)所示。单晶硅基体经过等离子体预处理后，其上分布的Au颗粒形核位点明显增多，尺寸细小，分布均匀，呈现出典型的均匀形核形貌特征。

图6为超薄碳膜上Au颗粒的TEM形貌照片，由图可知，在未处理超薄碳膜表面沉积的Au晶核数量少，尺寸不均匀，如图6(a)所示，而超薄碳膜经过预处理后，其上沉积的Au颗粒数量明显增多，尺寸细小且均匀。由图4～6可知，等离子体预处理可显著改变金属膜形核机制，促进金属粒子从非均匀形核向均匀形核转变。

对基体材料进行等离子体预处理，通过改变金属膜形核机制，最终结果将导致连续、致密金属薄膜的形成，图7(a)为在未处理BOPP基膜上沉积的ZnAl金属薄膜。由图可知，薄膜表面晶粒粗大，晶粒与晶粒之间存在明显的界面，薄膜不致密；经过等离子体预处理后，金属膜晶粒细小，且晶粒与晶粒之间连接紧密，未发现明显孔洞(图片中黑色衬度部分为膜的氧化物，不是孔洞)。整个薄膜连续致密，镀膜质量显著提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：清洗：对基材进行超声波清洗，吹干备用；

2.如权利要求1所述的一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，所述步骤S2中清洗依次采用无水乙醇和去离子水对基材进行超声波清洗，清洗时间均为1～3min。

3.如权利要求1所述的一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，所述步骤S3中等离子预处理的具体过程如下：将基材放入等离子体预处理设备中并固定于样品台上，将设备抽真空至2×10^-2Pa以下，打开电磁阀，通入空气，设置电源功率为20～45W，启动电源进行等离子预处理，预处理完成后关闭气体阀门，继续将设备抽真空2×10^-2Pa以下。

4.如权利要求3所述的一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，所述等离子预处理过程中通入空气后气压为10～20Pa。

5.如权利要求1所述的一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，所述步骤S4中金属薄膜沉积的具体过程如下：待腔室本底真空度低于2×10^-2Pa以下时，移开靶材表面的金属挡板，打开磁控溅射电源开关，沉积Au薄膜。

6.如权利要求5所述的一种提高有机基体上金属化薄膜形核均匀性的方法，其特征在于，所述金属薄膜沉积过程中溅射功率为4～30W，气压为5～10Pa，沉积时间为1～10s。