CN108546929B - 一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基片及其应用 - Google Patents

一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基片及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基片及其应用，属于二次电子发射抑制技术领域。所述方法包括：将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空；向所述反应腔中通入惰性气体，对所述基片进行退火处理；将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环；将所述基片送回所述反应腔，保持所述反应腔温度为150‑220℃，采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片。本发明制备的超薄薄膜可控性强、薄膜与基片结合强度高、表面共形性好、在平面及多孔等复杂结构表面均匀性高。

Description

一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基 片及其应用
技术领域
本发明涉及一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基片及其应用，属于二次电子发射抑制技术领域。
背景技术
具有一定能量的电子轰击基片材料表面，激发出电子从材料表面逸出的现象称之为二次电子发射。在真空电子器件领域，二次电子发射是一种广泛存在的物理现象，在粒子物理、材料、半导体器件等领域中有着广泛的研究。针对二次电子的研究和应用可以简单的分为两方面：一是利用二次电子发射这一物理机制，利用高二次电子发射系数材料的电子发射能力作为电子源产生电子，如放电管、电子倍增管等；二是消除或抑制二次电子发射这一物理过程，利用低二次电子发射系数的材料应用于粒子加速器、真空传输线等领域，解决因二次电子发射导致的粒子加速器的电子云、空间飞行器表面带电、部件性能下降等问题。特别是近年来随着大功率微波部件的应用，微放电问题变得更加突出，减小二次电子发射系数可以实现微放电效应抑制。
为了抑制材料表面二次电子发射，人们开展了大量的研究，发展了多种二次电子发射抑制方案。欧洲和俄罗斯研究人员提出了表面镀覆碳膜的方法，初次电子入射到碳膜所产生的二次电子能够被孔壁拦截并吸收，从而大幅度降低表面二次电子产额。欧空局等机构研究人员提出在镁合金镀银表面利用电解氧化和磁控溅射的方法形成微米级多孔结构实现二次电子发射抑制。西安交通大学和西安空间无线电技术研究所等单位报导了利用真空蒸发镀银方法实现银材料多孔结构，能够有效减小表面二次电子发射产额。
上述各方法制备的超薄薄膜(100nm)的可控性差；薄膜与基片结合强度较低，易脱落；表面共形性有待于增强；无法实现复杂结构，特别是陷阱结构表面的均匀镀膜。
发明内容
本发明提供了一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法、具有薄膜的基片及其应用，以降低基片表面二次电子发射系数，制备的超薄薄膜可控性强、薄膜与基片结合强度高、表面共形性好、在平面及多孔等复杂结构表面均匀性高。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空；
(2)向所述反应腔中通入惰性气体，对所述基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环；
(4)将所述基片送回所述反应腔，保持所述反应腔温度为150-220℃，采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片。
在一可选实施例中，所述基片为金属银、铜、铝、氧化铝、氧化硅、聚酰亚胺或聚四氟乙烯基片。
在一可选实施例中，所述的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，还包括如下步骤：步骤(1)之前，采用有机溶剂对基片进行超声清洗。
在一可选实施例中，步骤(1)中给所述反应腔抽真空至0.1-5Pa。
在一可选实施例中，步骤(2)向所述反应腔中通入纯度不小于99.99％的惰性气体，气压维持在30-50Pa，加热所述反应腔至150-220℃，保温10-30min以对所述基片进行退火处理。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环，包括：
将钛源及钛源气路加热到50-150℃，稳定5-20min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行10-15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中：氨气的流量为10-100sccm、等离子体脉冲时间为2-5s、等待时间为5-20s；钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa、等待时间为5-20s。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，包括：
采用所述氨气等离子体和钛源进行5-80个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，其中，每个所述循环中氨气的流量为10-100sccm、等离子体脉冲时间为2-5s、等待时间为5-20s；钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa、等待时间为5-20s。
在一可选实施例中，所述钛源为四(二甲胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛或四氯化钛。
上述方法制备的具有氮化钛纳米薄膜的基片。
上述基片在微波部件、粒子加速器或真空传输线领域中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，通过氨气等离子体与气态钛源的洗气循环，使反应可控性增强，通过对基片进行退火处理并控制反应温度，在金属及介质材料耐受温度下实现高质量氮化钛均匀镀膜，该薄膜可以有效减少基片的二次电子发射系数(低至1.6)，且与基片化学成键，键能高，结合力强，能有效防止脱落；
(2)该方法制备的薄膜质量高，可以在复杂多孔或弯曲表面制备均匀高质量薄膜，拓展了此技术的适用范围；
(3)该方法制备的薄膜稳定性高，在干燥箱放置半年，基片二次电子发射系数变化约10％；
(4)本发明提供的沉积循环方案，使氮化钛导电性从金属性到介质绝缘性均可实现，超薄的氮化钛镀层在降低基片表面二次电子发射系数的前提下，对基片表面导电性影响均较小，避免或降低引起插入损耗增大的现象；反应参数可控性强，能够进一步提高薄膜质量。
附图说明
图1是本发明实施例3提供的氮化钛纳米膜微观形貌俯视图放大5万倍AFM图像。
图2是本发明实施例7提供氮化钛纳米膜微观形貌俯视图放大7万倍AFM图像。
图3是本发明实施例1和3提供的铝表面原子层沉积氮化钛纳米薄膜前后二次电子发射系数实验结果；
图4本发明实施例7和9提供的是银表面原子层沉积氮化钛纳米薄膜前后二次电子发射系数实验结果。
图5是介质氧化铝表面沉积不同氮化钛膜厚的SEY最大值实验结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细描述。
本发明实施例提供了一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空；
具体地，本发明实施例中，预真空室内始终为真空状态，反应腔可以为常规原子层沉积反应装置，本发明不作限定；所述基片可以使金属基片也可以是介质基片，金属基片优选金属银、铜、铝基片，介质基片优选氧化铝、氧化硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯基片；本发明实施例中，为保证基片表面的清洁度，步骤(1)之前还可以包括：采用有机溶剂对基片进行超声清洗，所述有机溶剂包括酒精、异丙醇或丙酮等溶剂中的一种或一种以上组合。
(2)向所述反应腔中通入惰性气体，对所述基片进行退火处理；
具体地，本发明实施例中，所用氮气优选纯度不小于99.99％的高纯氮气；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环；
具体地，本发明实施例中，采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环能够降低源瓶中过高的蒸气压、去除反应系统中的杂质，提高反应可控性和薄膜质量；所述钛源优选四(二甲胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛或四氯化钛，更优选四(二甲胺基)钛源或四(甲基乙基胺基)钛。
(4)将所述基片送回所述反应腔，保持所述反应腔温度为150-220℃，采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片。
具体地，本发明实施例中，为保证反应可控性，进一步提高氮化钛膜的质量，采用所述氨气等离子体和钛源进行5-80个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，其中，每个所述循环中氨气的流量为10-100sccm、等离子体脉冲时间为3-5s、等待时间为5-20s；钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa、等待时间为5-20s。
在每个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环中包含四个过程：一、通入流量为10-100sccm的高纯氨气，开启等离子体发生器，其氨气等离子体脉冲时间为3-5s，关闭等离子体和氨气；二、通入流量为100-200sccm的高纯氮气，持续5-20s(等待时间)，将腔体中未化学吸附在基片表面的氨气冲洗干净；三、开启钛源的脉冲0.02-0.2s后关闭，钛源气压强度为10-60Pa，钛源与化学吸附在基片表面的氨气反应，生成氮化钛薄膜和反应副产物；四、通入流量为100-200sccm的高纯氮气，持续5-20s(等待时间)，将腔体中的反应副产物和多余的钛源冲洗干净，完成一个沉积循环。然后，通入流量为10-100sccm的高纯氨气，开启等离子体发生器进行下一次循环。
本发明实施例提供的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，通过氨气等离子体与气态钛源的洗气循环，使反应可控性增强，，通过对基片进行退火处理并控制反应温度，在金属及介质材料耐受温度下实现高质量氮化钛均匀镀膜，该薄膜可以有效减少基片的二次电子发射系数(低至1.6)，且与基片化学成键，键能高，结合力强，能有效防止脱落；该方法制备的薄膜质量高，可以在复杂多孔或弯曲表面制备均匀高质量薄膜，拓展了此技术的适用范围；该方法制备的薄膜稳定性高，在干燥箱放置半年，基片二次电子发射系数变化约10％。
在一可选实施例中，步骤(1)中给所述反应腔抽真空至0.1-5Pa。通过控制真空系统抽速实现设定真空度，既保证反应源有充足的时间吸附在基片表面，又保证腔体中氧气、水汽足够少，有助于节约薄膜制备成本，提高薄膜质量。
在一可选实施例中，步骤(2)向所述反应腔中通入纯度不小于99.99％的惰性气体，气压维持在30-50Pa，加热所述反应腔至150-220℃，保温10-30min以对所述基片进行退火处理。该退火处理方法，能够在保持基片原始性能的基础上，去除基片表面物理吸附的氧气、水汽等，提高沉积薄膜与基片的结合力及性能。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环，包括：
将钛源及钛源气路加热到50-150℃，稳定5-20min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行10-15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气等离子体的流量为10-100sccm、脉冲时间为3-5s，等待时间(氮气冲洗时间)为5-20s，钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa，等待时间为5-20s。该沉积循环方案，使氮化钛导电性从金属性到介质绝缘性均可实现，超薄的氮化钛镀层在降低基片表面二次电子发射系数的前提下，对基片表面导电性影响均较小，避免或降低引起插入损耗增大的现象；反应参数可控性强，能够进一步提高薄膜质量。
在一可选实施例中，步骤(4)之后还包括：
关闭所述钛源，采用所述氨气等离子体对所述反应腔进行5‐10个洗气循环，将源瓶之后、反应腔体之前的管路中残余的反应源清洗干净，保护反应气路和系统，提高腔体的洁净度和后续薄膜沉积质量。
本发明实施例还提供了上述方法制备的具有氮化钛纳米薄膜的基片。
所述氮化钛纳米薄膜的厚度，对于金属基片优选2‐5nm，对于介质材料基片优选0.5‐3nm，既充分实现了二次电子发射的良好抑制效果，又降低了薄膜沉积时间和成本，同时保证了射频电场下金属基片表面良好的电学性能和介质基片表面良好的初始性能。
本实施例与上述方法实施例对应，具体描述及有益效果参见上述方法实施例，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了上述基片在微波部件、粒子加速器或真空传输线等领域中的应用。例如应用在微波部件领域可解决微放电效应，应用在粒子加速器领域，可避免二次放电导致的加速器电子云。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属铝基片，其制备方法包括以下步骤：
(1)用酒精对平板状金属铝基片进行超声清洗、干燥后，将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空至1Pa；
(2)向所述反应腔中通入纯度为99.99％的高纯氮气，气压维持在40Pa，加热所述反应腔至200℃，保温30min以对基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，将四(二甲胺基)钛作为钛源，将钛源及钛源气路加热到100℃，稳定10min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气的流量为40sccm、脉冲时间为4s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；
(4)将所述基片送回所述反应腔，进行12个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片，其中，每个所述循环中氨气的流量为40sccm、脉冲时间为4s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；并将得到的表面具有氮化钛纳米薄膜的基片移送至预真空室，冷却至室温，取出并保存。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为1nm，通过电流法对本发明实施例所用铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数进行测量，如图3所示，所用铝基片的二次电子发射系数为2.35，具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数为1.75。
实施例2
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属铝基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了20个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为2nm，通过电流法对本发明实施例所用铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数进行测量，所用铝基片的二次电子发射系数为2.35，具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数为1.70。
实施例3
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属铝基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了40个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为5nm，通过电流法对本发明实施例所用铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数进行测量，如图3所示，所用铝基片的二次电子发射系数为2.35，具有氮化钛纳米薄膜的铝基片的二次电子发射系数为1.65。
实施例4
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属银基片，其制备方法包括以下步骤：
(1)用酒精对平板状金属银基片进行超声清洗、干燥后，将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空至1Pa；
(2)向所述反应腔中通入纯度为99.99％的高纯氮气，气压维持在40Pa，加热所述反应腔至220℃，保温30min以对基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，将钛源(四(二甲胺基)钛)及钛源气路加热到100℃，稳定5min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气的流量为50sccm、脉冲时间为4s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；
(4)将所述基片送回所述反应腔，进行12个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片，其中，每个所述循环中氨气的流量为40sccm、脉冲时间为4s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；并将得到的表面具有氮化钛纳米薄膜的基片移送至预真空室，冷却至室温，取出并保存。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为1nm，通过电流法对本发明实施例所用银基片及具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数进行测量，如图4所示，所用银基片的二次电子发射系数为2.13，具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数为1.7。
实施例5
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属银基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中的，进行了20个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为2nm，通过电流法对本发明实施例所用银基片及具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数进行测量，所用银基片的二次电子发射系数为2.13，具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数为1.65。
实施例6
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属银基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了40个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为5nm，通过电流法对本发明实施例所用银基片及具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数进行测量，如图4所示，所用银基片的二次电子发射系数为2.13，具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数为1.6。
实施例7
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的金属银基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了80个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为10nm，通过电流法对本发明实施例所用银基片及具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数进行测量，如图4所示，所用银基片的二次电子发射系数为2.13，具有氮化钛纳米薄膜的银基片的二次电子发射系数为1.6左右。本实施例一共做了3个样品，分别对每个样品的5个不同区域进行了二次电子发射系数的测定，测定结果如表1所示：
表1不同样品不同区域二次电子发射系统数据表
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5
样品1 1.64536 1.62262 1.63191 1.63283 1.63583
样品2 1.61375 1.63527 1.63178 1.62539 1.61046
样品3 1.63258 1.64754 1.63592 1.65297 1.63861
实施例8
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝介质基片，其制备方法包括以下步骤：
(1)用酒精对平板状氧化铝基片进行超声清洗、干燥后，将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空至1Pa；
(2)向所述反应腔中通入纯度为99.99％的高纯氮气，气压维持在40Pa，加热所述反应腔至220℃，保温30min以对基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，将钛源(四(二甲胺基)钛)及钛源气路加热到100℃，稳定15min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气的流量为40sccm、脉冲时间为5s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；
(4)将所述基片送回所述反应腔，进行12个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片，其中，每个所述循环中氨气的流量为40sccm、脉冲时间为5s、等待时间为15s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为15s、脉冲气压强度为50Pa；并将得到的表面具有氮化钛纳米薄膜的基片移送至预真空室，冷却至室温，取出并保存。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为1nm，通过电流法对本发明实施例所用氧化铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数进行测量，所用氧化铝基片的二次电子发射系数为3.10，具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数为1.95。
实施例9
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝介质基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了20个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为2nm，通过电流法对本发明实施例所用氧化铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数进行测量，所用氧化铝基片的二次电子发射系数为2.35，具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数为1.80。
实施例10
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝介质基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了40个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为5nm，通过电流法对本发明实施例所用氧化铝基片及具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数进行测量，所用氧化铝基片的二次电子发射系数为2.35，具有氮化钛纳米薄膜的氧化铝基片的二次电子发射系数为1.70。
实施例11
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺介质基片，其制备方法包括以下步骤：
(1)用酒精对平板状聚酰亚胺基片进行超声清洗、干燥后，将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空至1Pa；
(2)向所述反应腔中通入纯度为99.99％的高纯氮气，气压维持在40Pa，加热所述反应腔至150℃，保温30min以对基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，将钛源(四(二甲胺基)钛)及钛源气路加热到100℃，稳定10min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气等离子体的流量为40sccm、脉冲时间为4s、等待时间为10s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为10s、脉冲气压强度为50Pa；
(4)将所述基片送回所述反应腔，进行10个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片，其中，每个所述循环中氨气的流量为40sccm、脉冲时间为4s、等待时间为10s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为10s、脉冲气压强度为50Pa；并将得到的表面具有氮化钛纳米薄膜的基片移送至预真空室，冷却至室温，取出并保存。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为1nm，通过电流法对本发明实施例所用聚酰亚胺基片及具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数进行测量，所用聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为2.85，具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为2.05。
实施例12
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺介质基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了17个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为2nm，通过电流法对本发明实施例所用聚酰亚胺基片及具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数进行测量，所用聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为2.85，具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为1.85。
实施例13
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺介质基片，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，步骤(4)中进行了25个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为3nm，通过电流法对本发明实施例所用聚酰亚胺基片及具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数进行测量，所用聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为2.85，具有氮化钛纳米薄膜的聚酰亚胺基片的二次电子发射系数为1.70。
实施例14
本实施例提供了一种具有氮化钛纳米薄膜的氧化硅基片，氧化硅基片包括平面结构和周期陷阱结构。原子力显微镜分析结果显示，平面结构氧化硅的粗糙度(测试范围4μm2)约为0.5nm，周期性陷阱结构氧化硅基片为周期性圆柱形纳米孔，周期(相邻两纳米孔中心间距)为2.00μm，圆柱形孔直径0.310μm，孔深0.205μm。其制备方法包括以下步骤：
(1)用酒精对氧化硅基片进行超声清洗、干燥后，将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空至1Pa；
(2)向所述反应腔中通入纯度为99.99％的高纯氮气，气压维持在40Pa，加热所述反应腔至150℃，保温30min以对基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，将钛源(四(二甲胺基)钛)及钛源气路加热到100℃，稳定10min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中，氨气等离子体的流量为40sccm、脉冲时间为2s、等待时间为10s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为10s、脉冲气压强度为50Pa；
(4)将所述基片送回所述反应腔，进行25个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片，其中，每个所述循环中氨气的流量为40sccm、脉冲时间为2s、等待时间为10s，钛源的脉冲时间为0.1s、等待时间为10s、脉冲气压强度为50Pa；并将得到的表面具有氮化钛纳米薄膜的基片移送至预真空室，冷却至室温，取出并保存。
本发明实施例中，氮化钛纳米薄膜的厚度为3nm。原子力显微镜分析结果显示，氮化钛薄膜平面结构的粗糙度约为0.6nm，几乎保持不变；氮化钛薄膜周期性陷阱结构氧化硅基片周期为2.00μm，圆柱形孔直径约为0.305μm，孔深约为0.205μm，几乎保持不变，具有优异的表面共形性。将厚度为150μm的PMMA覆盖在氮化钛薄膜上，并使两者紧密压接，取下PMMA薄膜后，XPS分析数据显示结合面并无氮化钛成份，显示了原子层沉积氮化钛薄膜优良的粘合性能。通过电流法对本发明实施例所用氧化硅基片及具有氮化钛纳米薄膜的氧化硅基片的二次电子发射系数进行测量，陷阱结构基片的二次电子发射系数为2.15，具有氮化钛纳米薄膜陷阱结构基片的二次电子发射系数为1.35。附图1和2分别是实施例3和实施例7氮化钛纳米膜在基片表面微观形貌俯视图放大5万倍和7万倍的原子力显微镜图像，可见，薄膜表面均匀致密，结构稳定性高。等离子体增强原子层沉积氮化钛TiN薄膜具有极高的可控性，在反应窗口内每一个循环过程沉积氮化钛的厚度约为0.11-0.15纳米，通过改变沉积循环数严格控制氮化钛薄膜厚度。氮化钛与表面形成键能极高的共价键，镀膜与基片表面结合力高，相比于磁控溅射、蒸发镀膜，原子层沉积氮化钛镀膜具有极佳的粘合性能和表面共形性。等离子体原子层沉积制备的氮化钛薄膜具有极高的均匀性和工艺均一性，能够实现微波部件和基片表面高质量镀膜。原子层沉积反应是在气态环境下完成，反应窗口内前驱体源通过化学吸附的方式均匀吸附在待沉积部件基片表面，表面可以是平面、曲面、深宽比较大的陷阱结构表面等。
实验上通过电流法研究基片的二次电子发射系数，测得金属铝基片二次电子发射系数为2.15-2.35，银基片二次电子发射系数为1.97-2.13，介质氧化铝、氧化硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等材料表面二次电子发射系数为2.8-3.6不等。在金属/介质基片表面沉积5-200循环的氮化钛薄膜，通过结合原子力显微镜AFM分析技术，薄膜厚度约为0.5-25纳米。附图3和4显示二次电子发射系数测试结果，金属银和铝表面沉积1纳米氮化钛后，其二次电子发射系数分别减小至1.7和1.75左右；沉积2纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.65和1.70左右；沉积5-10纳米后，二次电子发射系数减小至1.6-1.65，降幅超过25％。
氧化铝表面沉积1纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.9-2.0；沉积2纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.7-1.8；沉积5纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.7左右，降幅超过40％。聚酰亚胺介质表面沉积1纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至2.0-2.1；沉积2纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.8-1.9；沉积3纳米氮化钛后，其二次电子发射系数减小至1.7左右。附图5所示，以氧化铝基片表面沉积不同厚度的纳米氮化钛薄膜为例，不同样片及区域处的SEY如表中所示，显示了氮化钛镀膜抑制二次电子发射具有很高的均匀度。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基片经预真空室传送至反应腔中，给所述反应腔抽真空；
(2)向所述反应腔中通入惰性气体，对所述基片进行退火处理；
(3)将退火处理后的所述基片退回所述预真空室，采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环；
采用氨气等离子体和气态钛源对所述反应腔进行若干次洗气循环，包括：
将钛源及钛源气路加热到50-150℃，稳定5-20min，然后采用氨气等离子体和所述钛源进行10-15个洗气循环，其中，每个所述洗气循环中：氨气的流量为10-100sccm、等离子体脉冲时间为2-5s、等待时间为5-20s；钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa、等待时间为5-20s；
(4)将所述基片送回所述反应腔，保持所述反应腔温度为150-220℃，采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，得到表面具有氮化钛纳米薄膜的基片；
所述基片为金属银、铜、铝、氧化铝、氧化硅、聚酰亚胺或聚四氟乙烯基片；所述钛源为四(二甲胺基)钛、四(甲基乙基胺基)钛或四氯化钛。
2.根据权利要求1所述的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于，还包括如下步骤：步骤(1)之前，采用有机溶剂对基片进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中给所述反应腔抽真空至0.1-5Pa。
4.根据权利要求1所述的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)向所述反应腔中通入纯度不小于99.99％的惰性气体，气压维持在30-50Pa，加热所述反应腔至150-220℃，保温10-30min以对所述基片进行退火处理。
5.根据权利要求1所述的在基片表面制备氮化钛纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤(4)所述的采用所述氨气等离子体和钛源进行等离子体增强氮化钛原子层沉积反应，包括：
采用所述氨气等离子体和钛源进行5-80个等离子体增强氮化钛原子层沉积循环，其中，每个所述循环中氨气的流量为10-100sccm、等离子体脉冲时间为2-5s、等待时间为5-20s；钛源的脉冲时间为0.02-0.2s、脉冲气压强度为10-60Pa、等待时间为5-20s。
6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备的具有氮化钛纳米薄膜的基片。
7.权利要求6所述的基片在微波部件、粒子加速器或真空传输线领域中的应用。
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