CN111364017B - 一种氮化铝薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化铝薄膜及其制备方法和用途。所述方法采用远程等离子体增强原子层沉积系统，将铝源化学吸附到沉积对象的表面，将氮源与氢气的混合气体形成氮源的等离子体和氢气的等离子体，所述氮源的等离子体与化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，得到氮化铝薄膜。所述方法中，氢气形成的等离子体有助于破坏铝源的化学键，促进氮化反应，降低沉积温度，实现低温制备氮化铝薄膜，且对沉积对象的损伤较小。此外，所述方法在整个制备过程在强还原性气氛中进行，避免氧对氮化铝薄膜的不利影响。所述氮化铝薄膜均匀、质量高和保形性好，适用于各种衬底及其微纳结构与器件。
Description
技术领域
本发明涉及氮化铝薄膜制备技术领域，具体涉及一种氮化铝薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
氮化铝(AlN)由于宽带隙6.2ev、优良热导率(3.3W·K-1·cm-1)、高电阻率(108-1013Ω·cm)、低介电损耗、优良压电性能及热稳定性等在电子学和光电子学领域具有广泛应用前景，包括介电层、钝化层、声表面波器件以及深紫外发光器件等，是极为重要的第三代半导体材料。目前，多采用分子束外延(MBE)、磁控溅射、金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)及原子层沉积等方法制备AlN薄膜。应用上述方法制备氮化铝薄膜时往往存在温度高、高能离子轰击导致衬底损伤、以及保形性差等问题，很大程度上制约了AlN薄膜的应用，尤其是对氮化铝薄膜质量要求高的领域。
CN109326506A公开一种磁控溅射方法制备AlN薄膜，但衬底温度为650℃。北京大学许福军、沈波等用磁控溅射和MOCVD相结合的方法制备AlN薄膜(CN108269887A)，其中磁控溅射方法生长AlN形核层，衬底温度为300-900℃，之后采用MOCVD方法生长外延层，反应腔温度在1100-1400℃。总之，上述方法均需要衬底在高温下才能制备氮化铝膜，不适于低熔点材料衬底及要求低温器件的情况。
此外，在实际应用中AlN薄膜常作为薄膜发光层，衬底为玻璃。这就要求制备薄膜时温度至少要低于玻璃的软化温度(普通玻璃软化温度600℃)。另外，深紫外发光器件通常用于生物医学，如采用生物模板制备发光器件等都要求低温甚至常温下制备。
刘建哲、褚君尉等采用下述方法制备PSS基AlN薄膜(CN106086801A)，具体包括：(1)选取一片PSS晶片，并对PSS晶片及Al靶进行预处理；(2)对反应室抽真空处理，并将PSS晶片置于抽真空后的反应室内；(3)对PSS晶片进行低能清洗，去除晶片表面的氧化层；(4)采用电流将PSS晶片加热至一定温度；(5)在真空环境中对PSS晶片进行预溅射；(6)在稳定的气压下溅射镀膜，制备得到PSS基AlN薄膜；(7)关闭设备，取出制备好的PSS基AlN薄膜。所述方法采用溅射镀膜方法在图形化微米结构衬底上制备AlN薄膜，保形性不佳，不适于具有纳米结构的衬底。
王文庆利用离子束辅助沉积与磁控溅射相结合也能够制备AlN薄膜(CN106282915B)，所述方法包括以下步骤：(1)衬底预处理；(2)靶材预处理；(3)采用离子束辅助沉积技术，Ar+离子束溅射沉积Al膜，N+离子束轰击Al膜，在衬底上形成AlN缓冲层；(4)N2、Ar以及NH3混合气体下，采用磁控溅射沉积技术，在AlN缓冲层上形成AlN薄膜。该方法在75℃低温下制备了AlN薄膜，离子辅助镀制缓冲层，而磁控溅射分层镀制AlN薄膜，其不足之处是制备过程复杂且需要高能离子(2500V/10mA)轰击，易损伤衬底，不适于易损伤衬底、结构与器件情况。
中科院微电子研究所的饶志鹏、万军等利用原子层沉积ALD的方法来制备氮化铝薄膜(CN102296278A)，包括：(1)将经过标准液和氢氟酸处理的硅衬底置于原子层沉积设备的反应腔，处理后的衬底表面有Si-H健；(2)向所述原子层沉积设备里通入含铝物质，所述含铝物质与所述硅衬底发生化学反应，使得所述含铝物质中的铝原子吸附在所述硅衬底上；(3)向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮物质，所述含氮物质和所述硅衬底表面发生卤代反应，所述含氮物质中氮原子与所述硅衬底表面的铝原子形成硅铝健，待反应完全后，所述硅衬底表面形成氮化铝薄膜结构。
该专利提供的方法利用ALD设备和常用的前驱体，常温常压下制备出氮化铝薄膜，并且有效降低能耗，提高了氮化铝薄膜的均一性和降低了薄膜的粗糙度。其不足之处在于该方法中铝氮原子在衬底结构的作用下形成立方形的氮化铝薄膜，文中只提到硅衬底，该方法对衬底具有选择性，衬底结构限制了氮化铝薄膜的应用。
基于现有技术的研究，如何能够在低温及衬底损伤小的情况下，制备高质量、高保形性的氮化铝薄膜，且适用于各种衬底及其微纳结构与器件，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮化铝薄膜及其制备方法和用途，所述方法利用远程等离子体增强原子层沉积系统，使得氮化反应的反应物活性增强，促进氮化反应，使得反应更充分，降低薄膜中的杂质，且不会对衬底产生严重的等离子体轰击，损伤衬底，实现低温制备氮化铝薄膜，且不受限于衬底结构和种类。所述方法制备的薄膜光学参数接近材料库报道数据，薄膜均匀致密、保型性好，可应用于各种衬底及其微纳结构与器件。
为达此目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮化铝薄膜的制备方法，所述方法采用远程等离子体增强原子层沉积系统，将铝源化学吸附到沉积对象的表面，将氮源与氢气的混合气体形成氮源的等离子体和氢气的等离子体，所述氮源的等离子体与化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，得到氮化铝薄膜。
本发明提供的氮化铝薄膜的制备方法，采用远程等离子体增强原子层沉积系统，铝源与沉积对象表面羟基等基团发生化学吸附，氮源与氢气的混合气体产生等离子体，氢气形成的等离子体有助于破坏铝源的化学键，氮源形成的等离子体与化学吸附在沉积对象表面的铝源发生氮化反应，形成氮化铝，其反应示意图如图2所示，以三甲基铝(TMA)为例，在TMA化学吸附完成后，反应腔中充足的氢等离子体破坏TMA中Al-CH3键，促进氮化反应的效率，降低沉积温度。
所述制备方法采用的设备有等离子体腔和反应沉积腔，等离子体在等离子体腔产生，氮化反应时将等离子体引入沉积室，因此，不会对衬底产生严重轰击。所述制备方法可在对衬底低损伤的条件下，实现低温制备氮化铝薄膜，且其与沉积对象的结合较好，克服目前常用氮化铝薄膜制备方法由于沉积温度过高以及高能离子对微纳结构损伤严重而导致衬底的选择受限等问题。
优选地，所述铝源包括三甲基铝、AlCl3或AlBr3中的任意一种或至少两种的组合，优选为三甲基铝。所述铝源在室温下即可挥发，依靠载气进入反应腔，有利于形成高质量的氮化铝薄膜，AlCl3和AlBr3能够达到与三甲基铝相同的技术效果，但是AlCl3和AlBr3与空气中的水接触放出卤化氢，对环境和人体不友好。
优选地，所述沉积对象包括衬底和/或包含所述衬底的器件。
优选地，所述衬底包括无结构衬底、具有微纳米结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅衬底、玻璃衬底、微纳光栅结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性组合：玻璃衬底和纳米光栅，硅衬底和玻璃衬底。
本发明中，对所述具有二维材料衬底及器件的具体种类不作限定，可以是碳纳米管，也可以是MoS2，还可以是石墨烯器件，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
优选地，所述器件包含硅衬底、玻璃衬底、微纳光栅结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合气体中，所述氮源包括氮气和/或氨气。
本发明中，对所述氮源和氢气的纯度不作具体的限定，只要是能够制备得到本发明的氮化铝薄膜，均适用于本发明。
优选地，所述混合气体中，所述氮源的纯度包括99.9％以上，例如可以是99.9％、99.95％、99.99％、99.995％或99.999％等，优选为99.99％以上。所述气体纯度更有利于获得均匀致密、保型性好的氮化铝薄膜。
优选地，所述混合气体中，所述氢气的纯度包括99.9％以上，例如可以是99.9％、99.95％、99.99％、99.995％或99.999％等，优选为99.99％以上。所述气体纯度更有利于获得均匀致密、保型性好的氮化铝薄膜。优选地，所述混合气体中，氮源的流量为100-300sccm，例如可以是100sccm、120sccm、150sccm、200sccm、250sccm、280sccm或300sccm等；若所述流量低于100sccm，氮化反应不充分，薄膜中杂质多，薄膜折射率低；若所述流量高于300sccm，造成反应物资源浪费。
优选地，所述混合气体中，氢气的流量为100-500sccm，例如可以是100sccm、120sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm、480sccm或500sccm等；若所述流量低于100sccm，不能有效破坏铝源的配体，薄膜中存在杂质，薄膜折射率偏低；若所述流量高于500sccm，对薄膜质量无明显影响，但会造成反应物资源的浪费。
优选地，所述混合气体中，氮源与氢气的流量比为(0.35-0.7):1，例如可以是0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.43:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.68:1或0.7:1等，优选为(0.4-0.6):1；若所述流量比低于0.35:1氮源含量过低，氮化反应不充分，沉积速率慢且薄膜颗粒度大；若所述流量比高于0.7:1，氢等离子体含量过低，不足以有效破坏铝源的配体，薄膜中杂质多，薄膜折射率低。
本发明中，对所述氮源的等离子体和氢气的等离子体产生的方式不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的方式，均适用于本发明。
优选地，所述氮源的等离子体和氢气的等离子体产生的方式包括电感耦合。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在设定温度和设定压力条件下，铝源通过载气带入到远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统的反应沉积腔中，铝源与沉积对象的表面进行化学吸附；
(2)向等离子体腔通入氮源与氢气的混合气体，在电感耦合的作用下生成等离子体，将所述等离子体引入反应沉积腔中，所述氮源形成的等离子体与步骤(1)化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，得到氮化铝薄膜；
优选地，步骤(1)中所述设定温度为250-380℃，例如可以是250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等，优选为280-350℃；若所述温度低于250℃，薄膜沉积速率偏低，薄膜折射率偏低；温度高于380℃，铝源被分解，影响镀膜效率。
优选地，步骤(1)中所述设定压力为15-30Pa，例如可以是15Pa、18Pa、20Pa、22Pa、25Pa、28Pa或30Pa等，优选为20-25Pa；若所述压力低于15Pa，等离子体腔辉光放电不稳定，薄膜制备过程稳定性差；压力高于30Pa，薄膜沉积速率慢，薄膜折射率较低。
优选地，步骤(1)中所述载气包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气。
优选地，步骤(1)中所述载气的流量为40-100sccm，例如可以是40sccm、45sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm、95sccm或100sccm等。
优选地，步骤(1)中所述化学吸附的时间为60-100ms，例如可以是60ms、65ms、70ms、80ms、90ms、95ms或100ms等，若所述时间少于60ms，铝源与在沉积对象表面化学吸附不完全，薄膜的均匀性差；时间多于100ms，不影响薄膜质量，但造成铝源的资源浪费及环境污染。
优选地，步骤(2)中所述氮化反应的时间为8-15s，例如可以是8s、9s、10s、12s、14s或15s等，若所述时间少于8s，氮化反应不充分，薄膜杂质含量多，薄膜光学常数偏低；时间多于15s，不会对薄膜的质量造成影响，但会造成反应物气体及能耗的浪费。
本发明中，步骤(1)中所述铝源在室温下即可达到饱和蒸气压，挥发，通过载气载入反应腔，通过控制压力、温度、载气流量、化学吸附和氮化反应的时间等工艺参数，获得均匀性、致密性和保形性良好的氮化铝薄膜。
优选地，在步骤(1)之前，将远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统的反应沉积腔抽真空至真空度小于1Pa，然后使用工艺气体清洗所述反应沉积腔和管路，所述清洗时间持续30min以上，然后设定温度和压力。
本发明中，所述真空度可以是0.9Pa、0.8Pa、0.5Pa、0.3Pa或0.1Pa等。所述清洗时间可以是35min、40min、50min或60min等。
优选地，所述工艺气体包括所述载气、氮源与氢气的混合气体。
优选地，在步骤(1)之后步骤(2)之前进行如下步骤：将未反应的铝源及反应副产物从所述反应沉积腔中抽出，并利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔；
优选地，所述吹扫时间>5s，例如可以是5.5s、6s、10s或15s等。
优选地，所述保护性气体为氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)：将化学反应形成的副产物从所述反应沉积腔中抽出，并利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔；
优选地，所述吹扫时间>5s，例如可以是5.5s、6s、10s或15s等。
优选地，所述方法还包括在步骤(3)之后进行步骤(4)：设定反应沉积周期数，使得对步骤(1)至(3)进行循环直到反应沉积周期数为止，在所述氢气气氛中，将所述沉积对象的温度降低至100℃以下，得到所述的氮化铝薄膜。随着沉积周期数的不同，得到氮化铝薄膜的厚度也不同。
本发明中，所述温度可以降低至90℃、80℃、50℃、30℃或20℃等。
本发明中，由于整个沉积过程及降温过程在强还原性气氛中完成，从而避免氧对氮化铝薄膜形成的不利影响。
作为本发明进一步优选的技术方案，包括以下步骤：
(1)将沉积对象传入远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统反应沉积腔；
(2)使用真空系统将所述反应沉积腔抽真空，背景真空小于1Pa；
(3)向所述反应沉积腔通入所设流量的工艺气体，利用所述工艺气体清洗所述反应沉积腔室和管路，清洗时间持续30min以上；
其中，所述工艺气体包括铝源的载气、氮源与氢气的混合气体；
(4)设定所述沉积对象预设温度为250-380℃和所述反应沉积腔工作气压为15-30Pa；
(5)向所述反应沉积腔中通入铝源，持续60-100ms，该铝源通过流量为40-100sccm的载气被带入到反应沉积腔中；
其中，所述铝源与所述沉积对象的表面发生化学吸附；
所述铝源包括三甲基铝、AlCl3或AlBr3中的任意一种或至少两种的组合；
所述载气包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气；
(6)将多余铝源及反应副产物从所述反应沉积腔中抽出并且利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔，持续时间大于5s；
其中，所述保护性气体为氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气；
(7)向等离子体腔通入流量比为(0.35-0.7):1的氮源与氢气的混合气体，利用电感耦合生成等离子体，将所述等离子体引入反应沉积腔中，所述氮源形成的等离子体与步骤(5)中化学吸附后的沉积对象表面进行氮化反应，持续8-15s；
其中，所述混合气体中，所述氮源为纯度为99.999％的含氮气体；所述氢气纯度为99.999％；
所述含氮气体为氮气和/或氨气；
(8)将氮化反应形成的副产物从所述反应沉积腔中抽出，并且利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔，持续时间大于5s；
(9)在步骤(5)之前设定反应沉积周期数，使得对步骤(5)至(8)进行循环直到反应沉积周期数为止，所述沉积对象的表面生成所需的氮化铝薄膜；
(10)在所述氢气气氛中将所述沉积对象的温度降低至100℃以下，得到所述的氮化铝薄膜。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的氮化铝薄膜。
本发明提供的氮化铝薄膜本发明提供的氮化铝薄膜为纤锌矿结构，所述AlN薄膜具有良好均匀性、致密性和保形性等特点，在波长为632nm时，折射率可达1.98，接近于氮化铝薄膜材料库中记录的折射率2.0，薄膜杂质含量少，可以应用于各种衬底以及其微纳结构与器件(诸如，低熔点、要求低损伤衬底、微纳结构与器件等)，拓宽氮化铝薄膜的应用。
第三方面，本发明提供如上述第二方面所述的氮化铝薄膜在微纳米光电子器件和发光器件中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过采用远程等离子体增强原子层沉积系统，同时引入大量氢气，氮源和氢气产生大量的等离子体，其中氢气形成的等离子体有助于破坏铝源中的化学键，从而促进氮化反应、降低沉积温度，实现在250-380℃下制备氮化铝薄膜，且对各种衬底及其微纳结构与器件的损伤较低；由于整个沉积过程及降温过程在强还原性气氛中完成，从而避免氧对氮化铝薄膜形成的不利影响，具有较高的应用价值；
(2)本发明提供的氮化铝薄膜，均匀性、致密性和保形性优异，在波长为632nm时，折射率可达1.81以上，可以应用于各种衬底及其微纳结构与器件，拓宽氮化铝薄膜的应用；
(3)本发明提供的氮化铝薄膜，具有优良的光电性能，可用于微纳光电子器件和发光器件，使器件的性能得到很大的改善。
附图说明
图1是本发明制备氮化铝薄膜的过程流程图。
图2是本发明制备氮化铝薄膜的反应示意图。
图3是实施例1制备的氮化铝薄膜与材料库中氮化铝薄膜的折射率对比图。
图4(a)-图4(b)分别是实施例3提供的不规则氧化锌纳米棒的玻璃衬底包覆氮化铝薄膜前后的表面形貌图。
图5(a)-图5(b)分别是实施例4提供的zep胶光栅结构包覆氮化铝薄膜前后的截面形貌图。
图6是对比例1制备的氮化铝薄膜的折射率随波长的变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
本发明提供了一种Sentech公司的SI ALD型等离子体增强薄膜沉积系统设备，但不限于所述设备，只要能够达到本申请技术效果的相关设备，均适用于本发明。下面结合实例对本发明做进一步说明，氮化铝薄膜的性能表征采用紫外/可见/近红外光谱椭偏仪(SE-850)和热场发射扫面电镜表征(设备型号NOVA NanoSEM430)。
本发明提供一种利用远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统(ICPE-ALD)制备氮化铝薄膜的方法，所述方法的过程流程图如图1所示。从图中可以看出，所述过程包括以下步骤：
(1)将沉积对象传入远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统(ICPE-ALD)沉积室，使用真空系统将所述沉积室真空抽至<1Pa；
(2)通入高纯工艺气体，清洗所述沉积室腔体和管路，清洗时长大于30min；
(3)设定原子层沉积工艺参数；
(4)向所述沉积室中通入铝源，以三甲基铝(TMA)为例，持续时间t1，该铝源通过流量为40-100sccm的载气被带入到沉积室中，与所述沉积对象的表面发生化学吸附；然后将多余铝源从所述沉积室中抽出，并且利用保护性气体，以氮气为例，吹扫所述沉积室，持续时间t2；接着向等离子体腔通入氮源与氢气的混合气体，所述氮源以氨气为例，利用电感耦合生成等离子体，所述等离子体与化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，持续时间t3；再将氮化反应形成的副产物从所述反应沉积腔中抽出，并且利用保护性气体，以氮气为例，吹扫所述反应沉积腔，持续时间t4，将上述操作作为一个循环，根据实际需求，确定循环的周期数；
(5)沉积结束后，在氢气气氛中冷却至100℃以下，得到所述的氮化铝薄膜。
实施例1
本实施例提供一种氮化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的n-Si(100)衬底传入ICPE-ALD反应沉积腔；
(2)使用真空系统将反应沉积腔室抽真空，背景真空0.1Pa；
(3)向ICPE-ALD反应沉积腔通入流量比为1:2.5:5的N2、NH3和H2的混合气体，所述混合气体中载气N2为80sccm，NH3流量为200sccm，H2流量为400sccm，利用上述气体清洗ICPE-ALD反应沉积腔和管路，持续时间35min；
(4)设定n-Si(100)衬底预设温度值为340℃，稳定30min，ICPE-ALD反应沉积腔工作气压值为20Pa；
(5)向ICPE-ALD反应沉积腔中通入TMA，持续时间t1为80ms，该TMA通过作为载气的N2被带入到ICPE-ALD反应沉积腔中，所述N2的流量为80sccm，
(6)将多余TMA及反应副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t2为6s；
(7)利用电感耦合生成NH3和H2的等离子体，所述H2的流量为400sccm，NH3和H2的流量比为0.5，持续时间t3为12s；
(8)将经化学反应形成的副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccm的N2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t4为6s；
(9)将步骤(5)-(8)循环沉积500个周期数，沉积结束，关闭NH3和N2的阀门；
(10)在氢气气氛中将衬底降温至100℃，得到所述的氮化铝薄膜。
本实施例制备的氮化铝薄膜与材料库中氮化铝薄膜的折射率对比图如图3所示。将本实施例制备的氮化铝薄膜利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为38.14nm，当波长为632nm时，该薄膜的折射率(n)＝1.977，其与材料库中氮化铝记录的折射率2.0接近。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的n-Si(100)衬底替换为p-Si(100)衬底；将步骤(9)的周期数500替换为230。
本实施例制备的样品利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为17.04nm。
实施例3
本实施例提供一种氮化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的不规则氧化锌纳米棒的玻璃衬底传入ICPE-ALD反应沉积腔；
(2)使用真空系统将反应沉积腔室抽真空，背景真空0.5Pa；
(3)向ICPE-ALD反应沉积腔通入流量比为1:3:5的N2、NH3和H2的混合气体，所述混合气体中载气N2为100sccm，NH3流量为300sccm，H2流量为500sccm利用上述气体清洗ICPE-ALD反应沉积腔和管路，持续时间40min；
(4)设定不规则氧化锌纳米棒的玻璃衬底预设温度值为340℃，稳定30min，ICPE-ALD反应沉积腔工作气压值为20Pa；
(5)向ICPE-ALD反应沉积腔中通入TMA，持续时间t1为90ms，该TMA通过作为载气的N2被带入到ICPE-ALD反应沉积腔中，所述N2的流量为100sccm；
(6)将多余TMA及反应副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为100sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t2为6s；
(7)利用电感耦合生成NH3和H2的等离子体，所述H2的流量为500sccm，NH3和H2的流量比为0.6，持续时间t3为15s；
(8)将经化学反应形成的副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为100sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t4为6s；
(9)将步骤(5)-(8)循环沉积350个周期数，沉积结束，关闭NH3和N2的阀门；
(10)在氢气气氛中将衬底降温至100℃，得到所述的氮化铝薄膜。
本实施例制备的样品利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为25nm。
本实施例提供的不规则氧化锌纳米棒的玻璃衬底包覆氮化铝薄膜前后的表面形貌图，如图4(a)-图4(b)所示。从图4(a)中可以看出，氮化铝薄膜包覆之前，纳米棒直径大部分分布在30nm-60nm之间；从图4(b)中可以看出，当包覆厚度为25nm的氮化铝之后，纳米棒的直径分布在70nm-110nm之间，而且本实施例提供的方法未损坏纳米棒，并且能够按照衬底的表面的形貌进行均匀沉积，具有良好的包覆性。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的温度值340℃替换为250℃，稳定10min；将步骤(9)的周期数500替换为125。
本实施例制备的样品利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为8nm。
本实施例提供zep胶纳米光栅结构包覆氮化铝薄膜之前后的截面形貌图，如图5(a)-图5(b)所示。从图5(a)中可以看出，在包覆氮化铝之前，光栅结构周期120nm、线宽60nm、间距60nm；从图5(b)中可以看出，包覆氮化铝薄膜之后，zep胶纳米光栅结构没有变形，与氮化铝薄膜被包裹之前的形貌一致，由于包覆8nm的氮化铝薄膜，使得线宽变宽为80nm、间距变为40nm、光栅周期仍为120nm。因此，本发明能实现低温沉积，并且在纳米结构上的薄膜包覆性好，具有良好的保形性。
实施例5
本实施例提供一种氮化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的n-Si(100)衬底传入ICPE-ALD反应沉积腔；
(2)使用真空系统将反应沉积腔室抽真空，背景真空0.1Pa；
(3)向ICPE-ALD反应沉积腔通入流量比为1:2.5:5的N2:N2:H2的混合气体，所述混合气体中载气N2为80sccm，反应物N2流量为200sccm，H2流量为400sccm，利用上述气体清洗ICPE-ALD反应沉积腔和管路，持续时间50min；
(4)设定n-Si(100)衬底预设温度值为380℃，稳定30min，ICPE-ALD反应沉积腔工作气压值为15Pa；
(5)向ICPE-ALD反应沉积腔中通入TMA，持续时间t1为60ms，该TMA通过作为载气的N2被带入到ICPE-ALD反应沉积腔中，所述N2的流量为80sccm；
(6)将多余TMA及反应副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t2为8s；
(7)利用电感耦合生成N2和H2的等离子体，所述H2的流量为400sccm，N2和H2的流量比为0.5，持续时间t3为9s；
(8)将经化学反应形成的副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t4为10s；
(9)将步骤(5)-(8)循环沉积500个周期数，沉积结束，关闭N2的阀门；
(10)在氢气气氛中将衬底降温至90℃，得到所述的氮化铝薄膜。
本实施例制备的样品利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为35.02nm。
实施例6
本实施例提供一种氮化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗干净的p-Si(100)衬底传入ICPE-ALD反应沉积腔；
(2)使用真空系统将反应沉积腔室抽真空，背景真空0.8Pa；
(3)向ICPE-ALD反应沉积腔通入流量比为1:2.5:5的N2、NH3和H2的混合气体，所述混合气体中载气N2为80sccm，NH3流量为200sccm，H2流量为400sccm，利用上述气体清洗ICPE-ALD反应沉积腔和管路，持续时间35min；
(4)设定n-Si(100)衬底预设温度值为280℃，稳定30min，ICPE-ALD反应沉积腔工作气压值为25Pa；
(5)向ICPE-ALD反应沉积腔中通入TMA，持续时间t1为100ms，该TMA通过作为载气的N2被带入到ICPE-ALD反应沉积腔中，所述N2的流量为80sccm；
(6)将多余TMA及反应副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t2为10s；
(7)利用电感耦合生成NH3和H2的等离子体，所述H2的流量为400sccm，NH3和H2的流量比为0.5，持续时间t3为10s；
(8)将经化学反应形成的副产物从ICPE-ALD反应沉积腔中抽出并且利用流量为80sccmN2吹扫所述反应沉积腔，持续时间t4为8s；
(9)将步骤(5)-(8)循环沉积300个周期数，沉积结束，关闭NH3和N2的阀门；
(10)在氢气气氛中将衬底降温至80℃，得到所述的氮化铝薄膜。
本实施例制备的样品利用椭偏仪进行测量拟合，获得所述氮化铝薄膜的厚度为20.07nm。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的温度值340℃替换为200℃。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的温度值340℃替换为400℃。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(4)中的气压值20Pa替换为35Pa。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(7)中的氢气流量替换为90sccm。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例在沉积过程中不通入H2，沉积结束之后在N2的保护下，将衬底降温至100℃。
本对比例制备的氮化铝薄膜的折射率随波长的变化的曲线图，如图6所示。从图中可以看出，当波长为632nm时，n＝1.79，与材料库中记录的折射率n＝2.0相差较大。材料库中记录的AlON薄膜的折射率为n＝1.79，其与本对比例的氮化铝薄膜的折射率相接近，从而说明在本对比例的实验过程中，存在O污染。因此说明，实施例1的制备方法中的H2及其等离子体对获得优质氮化铝薄膜起着重要的作用。
对比例2
本对比例采用热原子层沉积的方法制备氮化铝薄膜，与实施例1相比，对比例2在氮化反应使用了氨气和氢气的混合气体，而不是等离子体，且氮化反应时间变为20s。
氮化铝薄膜性能的评价：
将上述各实施例和对比例制备的氮化铝薄膜采用光谱椭偏仪对其光学参数和薄膜厚度能测试，测试结果如表1所示
表1
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-10可以看出，实施例1-10采用氮源与氢气的混合气体作为反应气体，通过电感耦合形成等离子体，在衬底或器件表面进行沉积氮化铝薄膜，在波长为632nm时，折射率大于1.95，接近于材料库中氮化铝薄膜的折射率2.0。其中，综合实施例1和实施例2可知，氮化铝薄膜的厚度随周期数的增加而增厚；
(2)综合实施例1与实施例7和实施例8可以看出，实施例1中采用预设温度为340℃，较实施例7采用预设温度为200℃，实施例8采用预设温度为400℃，得到的氮化铝薄膜的厚度分别为38.14nm、32.06nm和26.85nm，在波长为632nm时，折射率为1.97、1.85和1.89，由此可知，实施例1采用的预设温度更有利于获得高质量的氮化铝薄膜；
(3)综合实施例1与实施例9可以看出，实施例1中采用预设气压值20Pa，较实施例9采用预设气压值35Pa，实施例9得到的氮化铝薄膜的厚度为30.05nm，在波长为632nm时，折射率为1.9，明显低于实施例1的氮化铝薄膜，由此说明，实施例1采用的预设气压有利于获得高质量的氮化铝薄膜；
(4)综合实施例1与实施例10可以看出，实施例1采用氢气的流量为400sccm，与实施例10采用氢气的流量为90sccm相比，实施例10得到氮化铝薄膜的厚度为43.05nm，在波长为632nm时，折射率为1.81，明显低于实施例1的氮化铝薄膜，由此说明，实施例1采用的氢气流量有利于获得高质量的氮化铝薄膜；
(5)综合实施例1与对比例1可以看出，实施例1的整个制备过程在氢气气氛中进行，较对比例1的沉积过程不通入H2，降温过程在N2气氛中进行，对比例1得到的氮化铝薄膜厚度为42nm，在波长为632nm时，折射率为1.79，明显低于实施例1的氮化铝薄膜，由此说明，实施例1制备过程采用的氢气有助于获得高质量的氮化铝薄膜；
(6)综合实施例1与对比例2可以看出，实施例1氮化反应采用的氨气和氢气混合气体的等离子体，对比例2采用常规的热原子层沉积，氮化反应气体为氨气和氢气的混合气体，其反应活性较氨气和氢气混合气体的等离子体差，即使延长氮化时间，得到的氮化铝薄膜厚度为40nm，在波长为632nm时，折射率仅为1.83，明显低于实施例1的氮化铝薄膜，由此说明，实施例1制备过程采用等离子体增强的方法有助于获得高质量的氮化铝薄膜。
综上，本发明提供的制备方法，通过利用远程等离子体增强原子层沉积系统，将氮源与氢气的混合气体作为反应气体，将其形成等离子体，氮源的等离子体与铝源发生氮化反应，氢气的等离子体有助于破坏铝源中的化学键，促进氮化反应，降低沉积温度，实现低温制备氮化铝薄膜。所述方法对沉积对象的损伤较小，整个制备过程在强还原性气氛中进行，避免氧对氮化铝薄膜形成的不利影响。本发明提供的氮化铝，在波长为632nm时，折射率在1.81以上，非常接近于材料库中氮化铝薄膜的折射率，质量高、保形性好，适用于各种衬底及其微纳结构与器件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
1.一种折射率大于等于1.95的氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法采用远程等离子体增强原子层沉积系统，在设定温度和设定压力条件下，将铝源化学吸附到沉积对象的表面，将氮源与氢气的混合气体形成氮源的等离子体和氢气的等离子体，所述氮源的等离子体与化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，得到氮化铝薄膜；
所述氢气的流量为100-500sccm；
所述设定温度为250-380℃；
所述设定压力为15-30Pa；
所述化学吸附的时间为60-100ms；
所述氮化反应的时间为8-15s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源包括三甲基铝、AlCl3或AlBr3的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铝源为三甲基铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积对象包括衬底和/或包含所述衬底的器件。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述衬底包括无结构衬底、具有微纳米结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述衬底为硅衬底、玻璃衬底、微纳光栅结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述器件包含硅衬底、玻璃衬底、微纳光栅结构衬底或具有二维材料衬底中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，所述氮源包括氮气和/或氨气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氮源的纯度为99.99％以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的纯度为99.99％以上。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮源的流量为100-300sccm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，氮源与氢气的流量比为(0.35-0.7):1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，氮源与氢气的流量比为(0.4-0.6):1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮源的等离子体和氢气的等离子体产生的方式包括电感耦合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在设定温度为250-380℃和设定压力为15-30Pa条件下，铝源通过载气带入到远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统的反应沉积腔中，铝源与沉积对象的表面进行化学吸附60-100ms；
(2)向等离子体腔通入氮源与氢气的混合气体，所述氢气的流量为100-500sccm；在电感耦合的作用下生成等离子体，将所述等离子体引入反应沉积腔中，所述氮源形成的等离子体与步骤(1)化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应8-15s，得到氮化铝薄膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述设定温度为280-350℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述设定压力为20-25Pa。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述载气包括氮气和/或惰性气体。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述载气的流量为40-100sccm。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，将远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统的反应沉积腔抽真空至真空度小于1Pa，然后使用工艺气体清洗所述反应沉积腔和管路，所述清洗时间持续30min以上，然后设定温度和压力。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述工艺气体包括所述载气、氮源与氢气的混合气体。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之后步骤(2)之前进行如下步骤：将未反应的铝源及反应副产物从所述反应沉积腔中抽出，并利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述吹扫时间>5s。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气和/或惰性气体。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
27.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)：将化学反应形成的副产物从所述反应沉积腔中抽出，并利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述吹扫时间>5s。
29.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)之后进行步骤(4)：设定反应沉积周期数，使得对步骤(1)至(3)进行循环直到反应沉积周期数为止，在所述氢气气氛中，将所述沉积对象的温度降低至100℃以下，得到所述的氮化铝薄膜。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将沉积对象传入远程电感耦合等离子体增强原子层沉积薄膜沉积系统反应沉积腔；
(2)使用真空系统将所述反应沉积腔抽真空，背景真空小于1Pa；
(3)向所述反应沉积腔通入工艺气体，利用所述工艺气体清洗所述反应沉积腔室和管路，清洗时间持续30min以上；
其中，所述工艺气体包括铝源的载气、氮源与氢气的混合气体；
(4)设定所述沉积对象预设温度为250-380℃和所述反应沉积腔工作气压为15-30Pa；
(5)向所述反应沉积腔中通入铝源，持续60-100ms，该铝源通过流量为40-100sccm的载气被带入到反应沉积腔中；
其中，所述铝源与所述沉积对象的表面发生化学吸附；
所述铝源包括三甲基铝、AlCl3或AlBr3中的任意一种或至少两种的组合；
所述载气包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气；
(6)将多余铝源及反应副产物从所述反应沉积腔中抽出，并且利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔，持续时间大于5s；
其中，所述保护性气体为氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选为氩气和/或氦气；
(7)向等离子体腔通入氮源与氢气流量比(0.35-0.7):1的混合气体，所述氢气的流量为100-500sccm；利用电感耦合生成等离子体，将所述等离子体引入反应沉积腔中，所述氮源形成的等离子体与步骤(5)中化学吸附在沉积对象表面的铝源进行氮化反应，持续8-15s；
其中，所述混合气体中，所述氮源为纯度为99.999％的含氮气体；所述氢气纯度为99.999％；
所述含氮气体为氮气和/或氨气；
(8)将氮化反应形成的副产物从所述反应沉积腔中抽出并且利用保护性气体吹扫所述反应沉积腔，持续时间大于5s；
(9)设定反应沉积周期数，使得对步骤(5)至(8)进行循环直到反应沉积周期数为止，所述沉积对象的表面生成所需的氮化铝薄膜；
(10)在氢气气氛中将所述沉积对象的温度降低至100℃以下，得到所述的氮化铝薄膜。
31.根据权利要求1-30任一项所述的方法制备得到的折射率大于等于1.95的氮化铝薄膜，其特征在于，所述氮化铝薄膜为纤锌矿结构。
32.根据权利要求31所述的氮化铝薄膜在微纳米光电子器件和发光器件中的用途。
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