CN110093645A - 一种塑胶电镀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种塑胶电镀的方法，包括以下步骤：以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面；其中，所述石墨烯基导电油墨为多孔石墨烯基导电油墨；固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。

Description

一种塑胶电镀的方法
技术领域
本发明涉及一种塑胶电镀的方法，尤其关于一种使用多孔石墨烯基导电油墨电镀塑胶的方法。
背景技术
塑胶电镀或塑胶化学镀广泛应用于五金工件的制造，因其外观漂亮、质量轻、价格便宜、耐磨及耐腐蚀性能优良而受到人们的喜爱。塑胶制品电镀属于非金属电镀，非金属是电和热的不良导体，因此，必须先使非金属表面形成一层导电金属薄膜，作为底层金属，方可进行电镀。现有技术中，金属薄膜的形成方法很多，如化学镀铜、化学镀银、银浆高温还原、真空镀膜、环氧树脂或油漆中加金属粉喷涂表面等。电镀的镀前处理在塑胶电镀中非常重要，包括内应力消除、表面粗化、除油、敏化、活化等过程，然后对处理好的基材进行预镀处理后才能进行常规电镀。
现有塑胶电镀或塑胶化学镀方法包括以下主要工序：镀件除油、粗化、活化、化学镀、视需求进行后续电镀。除油是采用强碱将塑胶镀件表面的油污灰尘去除。粗化则是使用铬酸与硫酸的混酸处理基底使其表面粗糙，便于活化步骤中贵金属的吸附。活化的目的是使得贵金属如钯、银吸附在塑胶镀件表面，在化学镀中形成催化活性中心位点，便于所镀金属在镀件表面成核生长并形成完整镀层。所述化学镀是为了让塑胶镀件导电，便于后续电镀或化学镀。然而，上述每道工序之间都需要水洗，水洗干净的目的是除去残留在塑胶镀件表面上的上道工序的处理液防止其影响下道工序，且水洗次数至少一次以上，因此，粗化工序将会产生大量含铬酸的废水、活化工序则会消耗大量贵金属(如钯、银)，加上环境相关规范日趋严谨，导致电镀厂电镀成本和废水处理成本不断上升。
针对塑胶电镀或塑胶化学镀工艺过程中产生的含铬酸含金属钯废水问题，目前碳材料以其优异导电性、价格便宜、性能稳定等优良特性成为具有潜力的塑胶电镀的研究方向。
先前技术中，有以金属盐类掺杂炭黑提高前处理导电性者，例如CN105603477A，公开一种ABS塑料化学镀铜前处理新工艺，其中使用金属盐溶液对炭黑进行处理，电镀时，炭黑浆料中的金属优先还原，形成成核位点，以保证浆料的导电性。此方法使用金属盐溶液，如Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐、Ag盐、Au盐、Pd盐、Pt盐中的一种或多种对导电炭黑改性。又由于导电炭黑极易团聚，需要先对炭黑粒子进行氧化处理并负载金属纳米颗粒，该过程需要使用价格较为昂贵的贵金属盐以及绝缘的分散润湿剂。再者，该专利所述工艺方法需要在ABS塑料表面先涂布高分子胶黏剂，再把导电炭黑浆料喷涂于ABS塑料表面，使得涂层和塑料基材之间没有直接的化学键或物理铆合。
CN108425138A采用塑胶表面涂覆氧化石墨烯再还原的工艺方法，其涉及多次氧化还原步骤。Oh等人在2012年发表的“以化学改性石墨烯片作为塑料基材电镀的活性层”(Chemically-modified graphene sheets as an active layer for eco-friendlymetal electroplating on plastic substrates.2012.J-S Oh,T.Hwang,G-Y Nam,ThinSolid Films.521:270–274.)文章中采用石墨烯片作为活性导电层，在塑料基板上进行电镀镍。将氧化石墨烯(GO)溶液沉积在经等离子体处理过的PET薄膜上。对GO/PET薄膜进行化学和热还原，将GO层转化为PET衬底上的还原氧化石墨烯(rGO)层，其方块电阻为100Ω/□。在rGO/PET薄膜上，在恒流条件下进行镀镍。然而，rGO涂层电阻率高，需经过化学还原才能够得到具有一定导电性的石墨烯涂层，而rGO的还原工艺需保证各位点还原速度一样才能保证导电性均一。且氧化石墨烯的制备成本高、污染大，其与塑料的附着力没有油墨与塑胶的结合力好。
由上述可知，因此，业界仍亟需一种工艺简便、低成本、环保又适用于塑胶基材的镀前处理方法，特别是一种能够在塑胶基材上形成优异附着力的电镀层的塑胶电镀方法。
发明内容
本发明一方面提供一种塑胶电镀的方法，包括以下步骤：以石墨烯基导电油墨涂覆于塑胶基材的表面；固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨为多孔石墨烯基导电油墨。其中，该多孔石墨烯基导电油墨为多孔水性石墨烯基导电油墨或多孔油性石墨烯基导电油墨。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨墨层具有多孔结构，其孔径大小为10～2000nm。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨的细度小于30μm。根据本发明另一实施例，所述石墨烯基导电油墨的粘度小于4000mPa·s。
根据本发明实施例，所述导电塑胶基材中，所述石墨烯层与所述塑胶基材的附着力为5～25N/cm。
根据本发明实施例，所述塑胶基材选自由聚酰亚胺塑胶、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯所组成的组。
根据本发明实施例，所述以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面中，所述石墨烯基导电油墨的涂层厚度为0.2～200μm。
根据本发明实施例，所述石墨烯层的层间附着力为5～20N/cm。
本发明还提供一种塑胶电镀的方法，包括以下步骤：以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面；固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；重复电镀所述经清洗的导电塑胶基材，再清洗所述经电镀的导电塑胶基材，以在所述第一镀层上沉积第二镀层，如此往复，可进行多层金属的电镀；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，得到所述电镀塑胶。
本发明另方面还提供一种依据本发明所提供的塑胶电镀的方法所制备的电镀塑胶。
相较于先前技术，本发明所提供的塑胶电镀方法无需传统塑胶电镀过程中碱洗除油、化学粗化、敏化和贵金属钯活化等过程，降低电镀成本及重金属污水排放量。本发明石墨烯层与塑胶基材的结合力与石墨烯层与金属镀层结合力优异，百格测试均能达到5B。该发明操作步骤简单，并且具有成本低、步骤简单、适用于产业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明之多孔石墨烯基导电油墨所制成墨层的SEM图。
图2本发明之多孔石墨烯基导电油墨所制成墨层的截面SEM图。其中a的标尺为40μm；b为8μm；c为4μm；以及d为1μm。
图3为依据本发明所提供的电镀塑胶结构示意图。
主要组件符号说明
31 塑胶基材
32 石墨烯基导电油墨墨层
33 第一镀层
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
本发明第一方面提供一种塑胶电镀的方法，包括以下步骤：以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面；固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。
本发明还提供一种塑胶电镀的方法，包括以下步骤：以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面；固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；重复电镀所述经清洗的导电塑胶基材，再清洗所述经电镀的导电塑胶基材，以在所述第一镀层上沉积第二镀层；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。
根据本发明，本领域技术人员还可以视需求重复电镀具有第二镀层的导电塑胶基材，再清洗所述经电镀的导电塑胶基材，以在所述第二镀层上沉积第三镀层；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到具有三层镀层的电镀塑胶；或重复多次电镀步骤，以制备具有所需数量或种类镀层的电镀塑料。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨为多孔石墨烯基导电油墨。其中，该多孔石墨烯基导电油墨可为多孔水性石墨烯基导电油墨或多孔油性石墨烯基导电油墨。本发明的石墨烯基导电油墨的电阻率较佳，应介于0.5～50mΩ·cm。本发明的石墨烯基导电油墨较佳，形成的石墨烯基导电油墨墨层应耐pH为1～14的酸碱条件，以适用于各类电镀液中。
根据本发明实施例，所述多孔石墨烯基导电油墨可为，例如将多孔材料或造孔剂等掺杂至石墨烯基导电油墨中，其中，所述石墨烯基导电油墨可为，例如CN1072989010A所述的碳系导电油墨或其他已知的商用石墨烯基导电油墨等；或通过其他物理化学方式在石墨烯的二维纳米结构上制得纳米孔道，例如通过氢氧化钾(KOH)活化法、冷冻干燥法、硬模板法、软模板法、沉积法等制成多孔石墨烯后再配成石墨烯基导电油墨。
根据本发明，所述多孔石墨烯基导电油墨可包括石墨烯、炭黑、树脂、溶剂、造孔剂等。视需求可再添加稀释剂、分散剂等其他助剂。
所述树脂可为水性树脂例如水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或类似物；或非水性树脂例如酚醛树脂、聚氨酯树脂或类似物。所述溶剂可为水；有机溶剂，如醇类、酮类、烃类、酰胺类；或类似物中的至少一种。所述造孔剂可为低沸点溶剂、碳酸氢铵、胶囊造孔剂或类似物。根据本发明实施例，所述多孔石墨烯基导电油墨可为例如包括：石墨烯10～20份、炭黑0.1～10份、水性丙烯酸树脂25-45份、水20～30份、乙醇10～15份、造孔剂碳酸氢铵0.1～5.0份、慢干水0.1-5份、分散剂0.1-3份；或石墨烯10～20份、炭黑0.1～10份、水性聚氨酯树脂25-45份、水20～30份、丁酮10～15份、造孔剂碳酸氢铵0.1～5.0份、慢干水0.1-5份、分散剂0.1-3份；油性多孔油墨：石墨烯10～20份、炭黑0.1～5份、酚醛树脂25～45份、甲苯20～30份、异丙醇10～20份、胶囊造孔剂0.1～5份、二甲基聚硅氧烷0.1～5份；油性多孔油墨：石墨烯10～20份、炭黑0.1～5份、聚氨酯树脂30～50份、N,N～二甲基甲酰胺20-30份、乙酸乙酯5～10份、胶囊造孔剂0.1～5份、硅烷类偶联剂0.1～2份。应理解，上述成分比例仅为例示性说明，本领域技术人员可依照本发明书记载以及其所需，以其他类似物置换上述成分，并调整各成分比例，以调制本发明所使用的多孔石墨烯基导电油墨。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨所制成的墨层具有多孔结构，如图1所示，图1为本发明之多孔石墨烯基导电油墨所制成墨层的SEM图，其孔径大小为10～2000nm。根据本发明，适当的孔径大小有助于油墨层与金属镀层的结合力。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨的细度小于30μm。根据本发明另一实施例，所述石墨烯基导电油墨的粘度小于4000mPa·s。
根据本发明实施例，所述导电塑胶基材中，所述石墨烯层固化后与所述塑胶基材的附着力为5～25N/cm。或者根据本发明实施例，所述导电塑胶基材中，所述石墨烯层固化后与所述塑胶基材的附着力要通过百格测试达到5B的要求。
根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨墨层间的附着力为5～20N/cm；或者根据本发明实施例，所述石墨烯基导电油墨墨层间的附着力要通过百格测试达到5B的要求。请参见图2，图2为本发明之多孔导电石墨烯基导电油墨所制成墨层的截面SEM图，其中，a的标尺为40μm；b为8μm；c为4μm；以及d为1μm。可以看出本发明之多孔石墨烯基导电油墨具有片状层叠结构，因此油墨层间结合力强、导电性高。
根据本发明实施例，所述塑胶基材可以选自，但不限于由聚酰亚胺塑胶、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯所组成的组。
应理解每种塑胶所能承受的温度范围不同，本领域技术人员可以根据选定的塑胶基材，选用具有适当固化温度的石墨烯基导电油墨。
根据本发明，以石墨烯基导电油墨涂覆(coating)塑胶基材的表面的方式包含喷涂、刮涂、提拉、线棒、丝网印刷、凹印等，但不限于此。本领域技术人员可以根据选定的涂覆方式调整石墨烯基导电油墨至适当粘度，包括例如将适量稀释剂与石墨烯基导电油墨混合，以取得具有适当黏度的石墨烯基导电油墨。
根据本发明实施例，所述以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面中，所述石墨烯基导电油墨的涂层厚度可为0.2～200μm。
根据本发明，固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，可制得导电塑胶基材，该固化可为利用烘箱、真空烘箱加热处理、紫外光处理、长时间室温等固化方式。例如将石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材以100～120℃处理1～30分钟；将石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材以60～80℃处理1～180分钟；或将石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材置于室温环境2～8小时等等，但不限于此。
根据本发明，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材。根据本发明实施例，用四探针测试仪器测试该导电塑胶基材的电阻率，其电阻率在0.004～20Ω·cm。
根据本发明，取得符合本发明所需电阻率规范的导电塑胶基材后，即可电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。根据本发明实施例，该电镀或化学镀沉积的金属可以选自任何导电金属中的一种或多种，例如但不限于选自金、银、钼、铑、钯、铜、铁、锡、锌、钴、镍、铬、镉、锑、铟、铋中的一种或多种；并可以依本技术领域所知悉的电镀或化学镀方式进行金属沉积。例如但不限于可以用pH约为8.5的碱性镀铜工艺，在搅拌条件下进行电镀，其电镀温度可为5～60℃；或pH约为1的酸性镀铜工艺碱铜工艺，在搅拌条件下进行电镀，其电镀温度可为室温等。以镀铜金属为例，其电流密度可为0.2～5A/dm2，电镀时间可为1～50分钟。
根据本发明具体实施例，当在该导电塑胶上沉积第一镀层时，可通过控制电镀电流和/或电镀时间使得该第一镀层的厚度为1～40μm。
根据本发明较佳实施例，该第一镀层可为铜镀层，在本实施例中，当在该导电塑胶上沉积铜金属时，可通过控制电镀电流、电镀时间、或同时控制电镀电流和电镀时间使得该镀铜层的厚度为1～40μm。
根据本发明实施例，所使用的石磨烯油墨的组份不同，可制备具有不同质感的电镀塑胶，例如可为镜面或磨砂雾面。
本发明另方面还提供一种依据本发明所提供的塑胶电镀的方法所制备的电镀塑胶。
请参阅图3，图3为本发明电镀塑胶的截面示意图。根据本发明实施例，所述电镀塑胶可包括塑胶基材31、石墨烯基导电油墨墨层32以及第一镀层33。
根据本发明另一实施例，所述电镀塑胶可包括塑胶基材、石墨烯基导电油墨墨层、第一镀层以及其他镀层。
其中，该石墨烯基导电油墨墨层与该第一镀层之间的附着力可为3.0～9.0N/cm之间；较佳，该石墨烯基导电油墨墨层与该第一镀层之间的附着力可为5.1～8.6N/cm之间；更佳，该石墨烯基导电油墨墨层与该第一镀层之间的附着力可为8.6N/cm。
实施例1
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以喷枪喷涂在ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率为2.5mΩ·cm，平均孔径为200nm，粘度为2000mPa·s，细度为12μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的ABS以60℃真空烘干40分钟，以制得导电ABS；采用硫酸铜电镀液，电镀所述导电ABS，在导电ABS上沉积镀铜层，其中，电镀液pH为1，电流密度2A/dm2，电镀时间30分钟；以超声波水洗所述经电镀的塑胶基材；以镍金属溶液电镀所述经清洗的ABS，再清洗所述经电镀的ABS，以在所述镀铜层上沉积镀镍层，其中，电流密度2A/dm2，电镀时间5分钟；以及烘干所述经清洗的ABS，以得到所述电镀ABS。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为20μm，导电ABS电阻率为1.6Ω·cm，镀层总厚度36μm。
实施例2
根据本发明所提供的方法，采用多孔水性石墨烯基导电油墨以提拉的方式涂覆在ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率为20mΩ·cm，平均孔径为10nm。以稀释剂0.5：1混合油墨，粘度为1000mPa·s，细度为30μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的ABS以60℃真空烘干3小时，以制得导电ABS；采用焦磷酸铜电镀液，电镀所述导电ABS，在导电ABS上沉积镀铜层，其中，电流密度0.8A/dm2，电镀40分钟，所述电镀液pH为8～9；水洗所述经电镀的ABS；以及烘干所述经清洗的ABS，以得到所述电镀ABS。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为200μm，导电ABS电阻率为1Ω·cm，镀层厚度28μm。
实施例3
根据本发明所提供的方法，采用多孔水性石墨烯基导电油墨以提拉的方式涂覆在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率为12mΩ·cm，平均孔径为2000nm。以稀释剂0.2：1混合油墨，粘度为3000mPa·s，细度为15μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PMMA以80℃真空烘干120分钟，以制得导电PMMA；采用焦磷酸铜电镀液，电镀所述导电PMMA，在导电PMMA上沉积镀铜层，其中，电流密度1A/dm2，电镀35分钟，所述电镀液pH为8～9；以超声波水洗所述经电镀的塑胶基材；以镍金属溶液电镀所述经清洗的PMMA，再清洗所述经电镀的PMMA，以在所述镀铜层上沉积镀镍层，其中，电流密度2A/dm2，电镀时间3分钟；以及烘干所述经清洗的PMMA，以得到所述电镀PMMA。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为120μm，导电PMMA电阻率为0.6Ω·cm，镀层总厚度32μm。
实施例4
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以喷枪喷涂在ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率为50mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为50nm，粘度为700mPa·s，细度为8μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的ABS以室温烘干120分钟，以制得导电ABS；采用硫酸铜电镀液，电镀所述导电ABS，在导电ABS上沉积镀铜层，其中，电镀液pH为1，电流密度3A/dm2，电镀时间20分钟；以超声波水洗所述经电镀的塑胶基材；以镍金属溶液电镀所述经清洗的ABS，再清洗所述经电镀的ABS，以在所述镀铜层上沉积镀镍层，其中，电流密度2A/dm2，电镀时间5分钟；以及烘干所述经清洗的ABS，以得到所述电镀ABS。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为8μm，导电ABS电阻率为20Ω·cm，镀层总厚度26μm。
实施例5
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以刮涂的方式涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率25mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为540nm，粘度为4000mPa·s，细度为2μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PET以紫外光照射60分钟，以制得导电PET；采用硫酸铜电镀液，电镀所述导电PET，在导电PET上沉积镀铜层，其中，电流密度0.67A/dm2，电镀10分钟；水洗所述经电镀的PET；以及自然晾干所述经清洗的PET，以得到所述电镀PET。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为0.2μm，导电PET电阻率为0.35Ω·cm，镀层厚度17μm。
实施例6
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以刮涂的方式涂覆在PI(聚酰亚胺)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率4mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为0.44μm，粘度为1500mPa·s，细度为4μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PI以120℃烘干20分钟，以制得导电PI；采用硫酸铜电镀液，电镀所述导电PI，在导电PI上沉积镀铜层，其中，电流密度5A/dm2，电镀10分钟；水洗所述经电镀的PI。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为10μm，导电PI电阻率为0.004Ω·cm，镀层厚度2μm。
实施例7
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以提拉的方式涂覆在PP(聚丙烯)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率30mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为700nm，以稀释剂0.5:1混合油墨，粘度为1000mPa·s，细度为7μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PP以80℃烘干60分钟，以制得导电PP；采用焦磷酸铜电镀液，电镀所述导电PP，在导电PP上沉积镀铜层，其中，电流密度2.5A/dm2，电镀35分钟，所述电镀液pH为8～9；水洗所述经电镀的PP。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为100μm，导电PP电阻率为1Ω·cm，镀层厚度40μm。
实施例8
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨喷涂在PC(聚碳酸酯)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率0.5mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为300nm，粘度为900mPa·s，细度为6μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PC以70℃烘干100分钟，以制得导电PC；采用焦磷酸铜电镀液，电镀所述导电PC，在导电PC上沉积镀铜层，其中，电流密度0.2A/dm2，电镀50分钟，所述电镀液pH为8～9。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为9μm，导电塑胶电阻率为10Ω·cm，镀层厚度13μm。
实施例9
根据本发明所提供的方法，采用多孔油性石墨烯基导电油墨以丝网印刷的方式涂覆在PE(聚乙烯)上，其中，该石墨烯基导电油墨电阻率12mΩ·cm，能耐pH为1～14的酸碱，平均孔径为1000nm，粘度为1400mPa·s，细度为10μm；所述涂覆石墨烯基导电油墨的PE以75℃烘干60分钟，以制得导电PE；采用焦磷酸铜电镀液，电镀所述导电PE，在导电PE上沉积镀铜层，其中，电流密度3.5A/dm2，电镀1分钟，所述电镀液pH为8～9。其中，石墨烯基导电油墨墨层厚度为0.2μm,导电塑胶电阻率为0.5Ω·cm，镀层厚度2μm。
上述实施例1～9所制得的电镀塑胶分别进行塑胶基材与石墨烯基导电油墨间的百格测试、拉力测试、油墨层间的百格测试、拉力测试以及石墨烯基导电油墨与金属镀层间的百格测试、拉力测试，测试方法如下。
【百格测试】
采用ASTM D3359标准测试方法。使用百格刀，横向与纵向在膜体上各划一刀并形成100个细小方格，利用3M 600或610的胶带贴于百格中，快速拉起3M胶带，测试脱落数量，并以放大镜观查格子区域的状况。百格测试的结果以OB～5B代表。
5B：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。
4B：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％。
3B：切口的边缘(或)和相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％。
2B：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％但不到35％。
1B：切口边缘大片剥落，或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％。
0B：切口边缘大片剥落，或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的65％。
结果如下表一所示。
【拉力测试】
採用ASTM B533-85(2013)标准测试方法。使用拉力测试机，拉力测试机上以25±3mm/分钟的速度进行90°剥离测试，量测实施例的塑胶基材与石墨烯基导电油墨墨层、石墨烯基导电油墨墨层间以及石墨烯基导电油墨墨层与金属镀层间的附着力。
结果如下表一所示。
表一、本发明电镀塑胶的塑胶基材与石墨烯基导电油墨墨层之间的百格测试、拉力测试、石墨烯基导电油墨墨层间的百格测试、拉力测试以及石墨烯基导电油墨墨层与金属镀层间的百格测试、拉力测试
本发明提供的塑胶电镀的方法利用多孔石墨烯基导电油墨涂覆于塑胶基材上，使不导电的塑胶基材具有良好电导率，因为石墨烯基导电油墨中的溶剂可以对塑料产生溶胀和微腐蚀作用，有机溶剂分子能够渗入塑料表面，塑料聚合物分子也能够向有机溶剂中扩散、溶解，从而改变塑料表面的结构、质量和体积，使得塑料表面发生一定程度的粗化，以增强石墨烯基导电油墨墨层与塑胶基材的结合力。同时，油墨墨层中的多孔结构能进一步提高石墨烯基导电油墨墨层与镀层的结合力。则石墨烯基导电油墨墨层与塑胶结合力优异，石墨烯基导电油墨墨层与镀层结合力优异，百格测试均能达到5B，符合产业需求。此外，本发明提供的电镀塑胶的工艺简便，以物理方式在塑胶表面结合多孔石墨烯基导电油墨，再电镀其它金属/化学镀其它金属，省略了传统电镀的粗化及活化工序，不仅缩短塑胶电镀工艺流程；并且不使用酸，也不使用贵金属作为催化活性中心诱导成核，大幅度降低废水的产生量，降低了企业处理废水的成本。本发明电镀塑胶的工艺过程中无重金属污水排放，符合国家对于化工企业绿色环保的要求。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种塑胶电镀的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
以石墨烯基导电油墨涂覆塑胶基材的表面，其中，所述石墨烯基导电油墨为多孔石墨烯基导电油墨；
固化所述石墨烯基导电油墨形成石墨烯基导电油墨墨层，以制得导电塑胶基材，其中，所述导电塑胶基材包括石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材；
电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材；以及烘干所述经清洗的导电塑胶基材，以得到电镀塑胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔石墨烯基导电油墨为多孔水性石墨烯基导电油墨或多孔油性石墨烯基导电油墨。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨墨层具有多孔结构，其孔径大小为10～2000nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨的细度小于30μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨的粘度小于4000mPa·s。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨墨层与所述塑胶基材的附着力为5～25N/cm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨墨层的层间附着力为5～20N/cm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑胶基材选自由聚酰亚胺塑胶、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯所组成的组。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基导电油墨墨层厚度为0.2～200μm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电镀所述导电塑胶基材，在所述导电塑胶基材上沉积第一镀层后，清洗所述经电镀的导电塑胶基材后，更包括以下步骤：
重复电镀所述经清洗的导电塑胶基材，再清洗所述经电镀的导电塑胶基材，以在所述第一镀层上沉积第二镀层。
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