CN106591899B - 具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层及制备方法。在电镀液中以纯镍片为阳极、经预处理的镁锂合金为阴极，在进行电镀，电镀完毕的镁锂合金放入硬脂酸乙醇溶液中浸泡，形成的Ni‑Cu‑纳米SiC功能镀层；镀液中的Ni²⁺和Cu²⁺两种沉积离子，电镀过程生成的镍与铜晶粒在镁锂合金表面的生长过程中将碳化硅粒子裹挟入镀层，所述镀层在主阶层结构即主干上形成次级结构即树枝，呈菜花状凸起的微米‑纳米复合阶层结构，次级结构呈菱形片状凸起。本发明在镀层中添加光催化剂SiC纳米粒子，通过改变镀层表面化学组成，实现镀层亲疏水转换，以拓宽镁锂合金在工程应用领域应用范围。

Description

具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层及制备 方法

技术领域

本发明涉及的是一种镁锂合金材料的表面改性技术。具体地说是一种在镁锂合金表面形成的兼具超疏水性和光致亲疏水转换功能的镀层及其制备方法。

背景技术

镁锂合金是最轻的结构金属材料，在航空航天、轨道交通、运动器材以及3C产业等具有较好的应用前景，而其存在耐蚀性差的问题成为镁锂合金工程应用推广的瓶颈。目前，在镁锂合金表面进行镀覆超疏水层是一种提升合金耐腐蚀性可行的办法之一。然而，镁锂合金作为结构件在生产加工或后期应用清理维护过程中部分处理工艺(着色和清洗等)通常需要在水基溶液中完成，具备超疏水层的镁锂合金增加了工艺实施的难度，因而，具备亲疏水转换功能的超疏水镀层可以有效解决上述问题。除此之外，以超疏水层为基础的光致亲疏水转换表面在传感器、分离装置和微流器件等方面具有广阔的应用前景，因此研究镁锂合金表面兼具超疏水性和亲疏水转换功能的镀层对拓宽镁锂合金应用范围有重要意义。

光致亲疏水镀层的超疏水-超亲水转换主要是通过光诱导镀层表面润湿角的变化实现的，通常具有光催化诱导润湿角变化的材料有：具有光催化表面的金属氧化物，例如，TiO₂,ZnO,WO₃,V₂O₅和SnO₂等，通过形成或失去材料表面氧空位实现材料表面润湿角变化，从而实现亲疏水转换功能；其它光催化金属铋、陶瓷颗粒SiC等，在光诱导作用下催化硬脂酸的分解以及后期的人工硬脂酸的修饰实现镀层表面润湿性的消除与恢复，使镀层实现亲水-疏水的功能转换。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具超疏水性和光致亲/疏水性转换的具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层。本发明的目的在于提供一种具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层的制备方法。

本发明的具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层为：通过电镀在镁锂合金上形成的Ni-Cu-纳米SiC功能镀层；镀液中的Ni²⁺和Cu²⁺两种沉积离子，电镀过程生成的镍与铜晶粒在镁锂合金表面的生长过程中将碳化硅粒子裹挟入镀层，所述镀层在主阶层结构即主干上形成次级结构即树枝，呈菜花状凸起的微米-纳米复合阶层结构，次级结构呈菱形片状凸起。

本发明的具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层的制备方法为：在电镀液中以纯镍片为阳极、经预处理的镁锂合金为阴极，在输出电压为2.7V、输出电流为0.09A的条件下进行电镀，电镀完毕的镁锂合金放入硬脂酸乙醇溶液中浸泡，所述电镀液的组成为：硫酸镍250g/L-350g/L、五水硫酸铜0.1g/L-1.5g/L、硼酸30g/L-40g/L、氟化氢铵17g/L-20g/L、十二烷基硫酸钠0.3g/L-0.5g/L和碳化硅0.5g/L-40g/L。

本发明的具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层的制备方法还可以包括：

1、阳极与阴极的面积比为2:1。

2、电镀液中五水硫酸铜的浓度1.3g/L，SiC浓度为20g/L。

目前，镁锂合金表面镀铜和镀镍的研究已经广泛开展，本发明结合前期镁锂合金表面镀铜和镀镍工艺，在镁锂合金表面电镀Ni-Cu-纳米SiC镀层，并通过硬脂酸低能修饰的方式，构筑镁锂合金表面的兼具超疏水性和亲疏水转换功能的新型镀层。在镀层中添加光催化剂SiC纳米粒子，从降解表面有机物-再修饰的光响应润湿性机理出发，通过改变镀层表面化学组成，实现镀层亲疏水转换，以拓宽镁锂合金在工程应用领域应用范围。

本发明的创新之处为在镁锂合金表面制备了兼具超疏水性和光致亲/疏水性转换的Ni-Cu-纳米SiC功能镀层以及制备该镀层的镀液成分设计；镀液中同时引入Ni²⁺和Cu²⁺两种沉积离子，镍/铜晶粒在镁锂合金表面的生长过程中将碳化硅粒子裹挟入镀层，镀层微观粗糙度增加，而使得局部产生尖端放电效应，在主阶层结构上(主干)形成次级结构(树枝)，形成了菜花状凸起的微米-纳米复合阶层结构，次级结构呈菱形片状凸起，该结构镀层经硬脂酸修饰表面出现硬脂酸酯基团呈现超疏水性，并利用镀层中纳米SiC的光催化特性实现光致亲/疏水转换；除此之外镀液中没有添加配合剂以促进镁锂合金表面的复合阶层结构生长。

本发明采用电镀工艺在镁锂合金表面制备Ni-Cu-纳米SiC镀层，并采用硬脂酸进行表面修饰，获得了具有超疏水性的Ni-Cu-纳米SiC镀层。具体特征如下：

1)Ni-Cu-纳米SiC镀层表面呈现菜花状凸起的微米-纳米复合阶层结构，随碳化硅含量的增加阶层结构的次级结构粗糙度先增大后减小，如图1(a)至图1(d)所示。

2)镀液中铜离子和纳米碳化硅含量分别对镀层疏水性具有较大的影响，结果表明五水硫酸铜浓度1.3g/L，SiC浓度为20g/L时具有最大的接触角，155.96°，如附图2所示。

3)具有超疏水性的Ni-Cu-纳米SiC镀层在光照-硬脂酸再修饰循环下呈现出超疏水性-超亲水性-超疏水性循环，如图3(a)至图3(b)所示。

本发明Ni-Cu-纳米SiC镀层超疏水性及亲疏水转换形成机制：

1)超疏水性形成机制：在镍/铜晶粒的长大过程中，纳米碳化硅粒子粘附于阴极表面，镍/铜晶粒在生长过程中将碳化硅粒子裹挟入镀层，镀层微观粗糙度增加，而使得局部产生尖端放电效应，在主阶层结构上(主干)形成次级结构(树枝)，在硬脂酸修饰后，镀层表面出现疏水性的硬脂酸羧酸酯基团。当水滴滴落于镀层表面时，镀层的微米-纳米复合阶层结构与疏水性的羧酸酯基团协同作用，使镀层出现“荷叶效应”，在阶层结构的沟槽内将会有空气将水滴与镀层基体分隔，呈现出超疏水性。

2)亲疏水转换形成机制：Ni-Cu-纳米SiC复合镀层，半导体与金属的接触效应对于碳化硅光催化功能和表面长链羧酸酯基团的降解致亲水过程有促进作用，光生电子从碳化硅价带激发至导带后，从导带迁移至相邻的铜或镍原子表面(以及从铜原子中转移至镍原子表面)，与表面的长链羧酸酯基团直接作用，将羧酸酯降解为二氧化碳，水和无机离子，镀层呈现超亲水性，当硬脂酸再修饰后，镀层与硬脂酸反应，表面再次出现羧酸酯基团，恢复疏水性。

附图说明

图1(a)至图1(d)为镁锂合金镀层SEM图片，其中图1(a)为Ni-Cu镀层；图1(b)为Ni-Cu-10g/L SiC镀层；图1(c)为Ni-Cu-20g/L SiC镀层；图1(d)为Ni-Cu-30g/L SiC镀层。

图2为实例1得到的Ni-1.3g/LCu-20g/LSiC镁锂合金镀层接触角测试结果。

图3(a)至图3(b)为实例1，Ni-1.3g/LCu-20g/LSiC镁锂合金镀层经过光催化作用和硬脂酸修饰作用后接触角变化，其中图3(a)为镀层经不同处理过程(紫外可见光照，硬脂酸修饰)时水滴形貌；图3(b)为镀层经不同处理过程接触角变化数据。

具体实施方式

本发明的具有光致亲疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层制备过程为：打磨→超声波碱洗→酸洗-活化→超声波浸锌-镍→电镀Ni-Cu-纳米SiC复合镀层→硬脂酸表面低能修饰。

1)打磨

将镁锂合金工作面依次使用360#，800#，1500#和2000#砂纸进行打磨，并将镁锂合金侧面使用360#砂纸打磨光滑，以去除镁锂合金表面氧化层。打磨过程中使用去离子水清洗。打磨完毕将镁锂合金至于乙醇中超声清洗5min后，用吹风机热风吹干。

2)超声波碱洗

将碱洗溶液置于设定温度为70℃的超声波清洗器中，待溶液达到预设温度时将打磨好的镁锂合金放入溶液中，打开超声波开关，碱洗10min后取出试样。碱洗液中药品成分及处理条件见表1。

表1碱洗溶液成分及处理条件

3)酸洗-活化

碱洗完毕的镁锂合金放入酸洗-活化液中，浸没约45s后(直至表面不再产生气泡)取出。酸洗-活化液中药品成分及处理条件见表2。

表2酸洗-活化溶液成分及处理条件

4)超声波浸锌-镍

将酸洗-活化完毕的镁锂合金放入浸锌液中，打开超声波开关，10min后取出，使用去离子水清洗后使用吹风机冷风吹干。浸锌液中药品成分及处理条件见表3。

表3浸锌液所加药品成分及反应条件

5)电镀Ni-Cu-纳米SiC复合镀层

将纯镍片和浸锌完毕的镁锂合金与直流稳压电源的正极、负极相连，纯镍片与镁锂合金面积比(电镀阳极与阴极面积比)为2:1，设定输出电压为2.7V，输出电流为0.09A，药品成分及处理条件见表4。

表4Ni-Cu-纳米SiC电镀液成分及处理条件

6)硬脂酸表面低能修饰

电镀完毕的镁锂合金放入硬脂酸乙醇溶液中，浸泡6min后取出，待其自然风干。表面低能修饰液中药品成分及处理条件见表5。

表5硬脂酸表面低能修饰液成分及处理条件

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施例1

镁锂合金Ni-Cu-纳米SiC镀层的镀液主要成分：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，浓度300g/L；五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，浓度1.3g/L；纳米碳化硅粒子(SiC)，粒径40nm，浓度20g/L。

用的镁锂合金是Mg-8Li-Ca合金，电火花线切割铸造镁锂合金块体获得片状试样，试样尺寸大小为20mm×15mm×5mm，切割后试样经一下流程处理：

打磨→超声波碱洗→酸洗-活化→超声波浸锌-镍→电镀Ni-Cu-纳米SiC复合镀层→硬脂酸表面低能修饰。

随后将制备得到的Ni-1.3g/LCu-20g/LSiC镀层进行SEM观察、接触角测试、亲疏水转换测试。结果表明，当镀液中碳化硅粒子含量为20g/L时，凸起尖端呈菱形片状，粗糙度达到最大，接触角为，155.96°，呈超疏水性。在光催化以及硬质酸修饰后接触角变化为155.96°-0°-131.8°，即形成超疏水性-亲水性-疏水性循环。

实施例2

镁锂合金Ni-Cu-纳米SiC镀层的镀液主要成分：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，浓度300g/L；五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，浓度1.3g/L；纳米碳化硅粒子(SiC)，粒径40nm，浓度10g/L。

工艺过程实施及检测方法参考实例1，不同之处在于纳米SiC浓度不同。

Ni-1.3g/LCu-10g/LSiC复合镀层微观凸起尖端呈圆形及少量菱形片状共存状态相比实例1粗糙度较低，接触角为，139.46°，呈疏水性。在光催化以及硬脂酸修饰后接触角变化为139.46°-0°-127.65°，形成疏水性-亲水性-疏水性循环。

实施例3

镁锂合金Ni-Cu-纳米SiC镀层的镀液主要成分：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，浓度300g/L；五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，浓度1.3g/L；纳米碳化硅粒子(SiC)，粒径40nm，浓度30g/L。

工艺过程实施及检测方法参考实例1，不同之处在于纳米SiC浓度不同。

Ni-1.3g/LCu-30g/LSiC复合镀层微观凸起尖端也呈现圆形及少量菱形片状共存状态，接触角为，139.89°，呈疏水性。在光催化以及硬脂酸修饰后接触角变化为139.89°-0°-125.94°，形成疏水性-亲水性-疏水性循环。

Claims (3)

1.一种具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层，其特征是：是通过电镀在镁锂合金上形成的Ni-Cu-纳米SiC功能镀层；镀液中的Ni²⁺和Cu²⁺两种沉积离子，电镀过程生成的镍与铜晶粒在镁锂合金表面的生长过程中将碳化硅粒子裹挟入镀层，所述镀层在主阶层结构即主干上形成次级结构即树枝，呈菜花状凸起的微米-纳米复合阶层结构，次级结构呈菱形片状凸起。

2.一种具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层的制备方法，其特征是：在电镀液中以纯镍片为阳极、经预处理的镁锂合金为阴极，纯镍片与镁锂合金面积比为2:1，在输出电压为2.7V、输出电流为0.09A、电流密度为3A/dm²的条件下进行电镀，电镀完毕的镁锂合金放入硬脂酸乙醇溶液中浸泡，所述电镀液的组成为：六水硫酸镍250g/L-350g/L、五水硫酸铜0.1g/L-1.5g/L、硼酸30g/L-40g/L、氟化氢铵17g/L-20g/L、十二烷基硫酸钠0.3g/L-0.5g/L和纳米碳化硅粒子0.5g/L-40g/L。

3.根据权利要求2所述的具有光致亲水与疏水转换功能的镁锂合金超疏水镀层的制备方法，其特征是：电镀液中五水硫酸铜的浓度1.3g/L，SiC浓度为20g/L。