CN1446359A - 镀铅复杂多孔构造和相应的导体活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镀铅复杂多孔构造，及使其导电和适合获得铅电镀所采用的特定方法。导电活化是通过下列步骤实现的：在构造的整个展开表面进行第一导电聚合物沉积，沉积遍及其整个厚度，接着在相同的展开表面上进行由导电漆构成的第二次沉积。该构造是由交联泡沫、毡或机织织物制成的。本发明的镀有铅或铅合金的构造，是特别为用作PbPbO₂蓄电池、隔音器等的电极的电荷收集载体所设计的。

Description

镀铅复杂多孔构造和相应的导体活化方法

本发明涉及制造金属或金属化复杂多孔构造领域。

更具体而言，本发明涉及制造专门用作电化学发电机、隔音器等的电荷集电极和电极载体的金属或金属化复杂多孔构造的领域。

本发明的构造是指用铅或铅基合金电解金属化的构造。

本发明的金属或金属化构造是泡沫、毡或织物类型的，具有高度开放的多孔性，呈现出稠密的纤维或网眼的网状外观，这些纤维或网眼形成了限定开放孔隙的三维框架，它们相互之间以及和构造的外部相联系着。

泡沫材料是网状的多孔结构，有很高的孔率(大于80％，并可能高达约98％)，其开放的多孔性是蜂窝状结构打开的结果，其中网状结构网眼的全部或者至少大部分是相互连接的。

毡是非织造纤维随机纠缠(尽管它们大多基本位于它们组成的“重叠”平面上)，形成了形状和大小不一的纤维间空隙，且相互之间是相连接的。其纤维可以是用粘合剂粘上的，也可以不用粘合剂。

织物是由相互缠绕的纺织纤维或线集合，或者机织或者结网而形成的构造。它们可以是厚的复杂构造，特别是当它们是由两个用针织线相连接的外织面制成的时候，这种织法使它们同时隔开又同时相互连接，例如可以用拉歇尔型织机织出的那些织物。

这些不同的复杂多孔构造，在本发明中是指其整个厚度、全部展开表面都被金属化，而孔隙没有被明显阻塞，这种构造可以使用在各种基础材料中。

泡沫中可采用有机、无机或合成材料，特别是聚合物，例如聚酰胺、聚氨酯(聚酯或聚醚)或聚丙烯。

至于毡和织物，也可以使用有机、无机或合成材料，例如上述的聚合物、玻璃、岩石或碳纤维，或者天然纤维，如棉花、羊毛等。

本发明的构造，由铅或铅基合金组成，或者用铅或这样的合金镀层，可用于感兴趣的多种应用，特别是带有酸性电解液的铅蓄电池(PbPbO₂)的电极载体-电荷集电极。

铅蓄电池构成了具有很好特性的二级电化学发生器，特别是低成本，相对容易制造，但是由于其的技术性能相当低，特别是在强动力所需的比能、比容和使用期方面，铅蓄电池存在阻碍。

通过使用电极载体-集电极可以方便地寻找在最佳条件下，比能和满足强动力需要能力两方面都得到改善的方法，这种电极载体-集电极比常规使用的铅栅极要轻，同时能够在活性材料内部组成密集的导体网络。

铅或铅合金泡沫——以及织物和，程度更低一些的毡——可以组成达到此目的的合适的响应，特别是用于制造阳极，因为阳极在腐蚀方面的限制要比阴极宽松许多。在象这样的情况下必须考虑腐蚀现象，因为本发明构造中的金属纤维或网眼是非常精细的。

为了以电解方式使这些构造金属化(通过电镀)，首先必须敏化所用的基础材料，即在这种情况下使其具有导电性。这是通常称作起始基片“导体活化”的步骤。已经提出了多种导体活化程序，包括：

-  化学沉积金属，随后是电化学沉积，

-  沉积碳或石墨、铜、银的导电颗粒，例如，特别是导电漆或颜料

   形式的颗粒，接着是电化学沉积，

-  真空沉积金属，特别用阴极真空喷镀、气体扩散或离子沉积方法，

   随后进行电化学沉积

-  化学沉积导电聚合物，随后电化学沉积金属。

如果无法实现铅的化学沉积，可以真空沉积相同的金属进行活化，使随后的铅或铅合金的电化学沉积得以进行。但是，这将涉及昂贵的活化步骤，正因如此，该技术不适用这种产品——其成本必须与其应用相匹配，因而成本应该低。

通过沉积其它金属(铜、银等)来活化的方法，除了相似的成本问题外，还有与其在PbPbO₂蓄电池中使用有关的、和发电器酸性电解液兼容性方面的问题。

至于涉及沉积碳或导电聚合物的方法，出于不同的原因，每一种都表明不能再进行随后的铅或铅合金的沉积。

在事先涂有含碳或石墨导电颗粒的漆的泡沫上进行铅(或铅合金)的电镀沉积实际上是不可行的，因为用这种方法得到的导电率较低：用这种方式导体活化该构造后，对于每m²表面积约50～90g漆、厚1.5～2.0mm的泡沫而言，测得的表面阻抗在500Ω/平方数量级。因此所得的导电性差；而且，经常是不均匀的。

现回顾一下这种复杂多孔构造的表面阻抗的测量方法，在导体活化后，将欧姆计接到两个导电性接触的带有“a”侧四方平面的部件上，这两个部件位于构造上，相互面对的侧面之间的间距也等于“a”。测量的阻抗值用“Ω/平方”表示，与所采用的“a”数值无关，但是经常使用“a”＝1cm。

已经证明：根据发明FR 98 03375，1998年3月19日的法国专利中所公开的方法，通过沉积导电聚合物，特别是聚吡咯来活化构造，以这种构造为基础，铅(或铅合金)的沉积非常难以在经济的和可工业化的条件下进行，尽管可获得高度的导电性，因为通过沉积聚吡咯进行的导体活化很容易使表面阻抗达到15～30Ω/平方(对于每平方米表面积上约有5～10g导电聚合物的厚1.5～2.0mm的泡沫而言)。

这个困难是和如下事实相关联的：铅的电解沉积是以氟硼酸铅或氨基磺酸铅(氨基磺酸和/或氟硼酸)为基础的酸性溶液进行的，这造成了在电解过程中至少部分导电聚合物层的去活。这种去活现象(或去掺杂)对应于聚吡咯掺杂离子的电化学去插入反应，而正是掺杂的离子使聚合物具有导电性。因此这种去插入作用导致聚合物导电性的降低。

这种由金属化构造在电解浴中阴极极化造成的现象，显著影响了电镀操作的性能。在任何对通过沉积导电聚合物而活化的构造进行的电解步骤中，该构造，其阴极已经被极化，经受着金属沉积反应和掺杂离子的去插入反应之间进行的竞争。在沉积铅的情况下，导电聚合物的去活化作用占主导，与观察到的情况相反，例如在电化学铜电镀或镍电镀浴中。

因此，尽管这种活化有极好的质量，但铅沉积难以启动，随后的扩散在最好时也非常缓慢，而且沉积的铅一般呈树状，沉积也不均匀。

从原理上讲，这样造成的难题可以用不同方法去尝试和解决铅在多孔构造上沉积的问题：这可能会放弃电解，而采用其它可以省略导体活化步骤的沉积方法。

如上所述的，铅的化学沉积是不可能实现的。真空沉积，特别是对高沉积密度而言，被证明是太昂贵了。至于金属喷镀技术，在原理上可以使用喷射熔融状态的铅。实际上，出于安全原因，一般同时涉及操作人员和环境影响，优选避免使用这种方法。

本发明的目的是提供一种新颖的想法，来阐明能够允许在技术和经济上均满足的条件下电解沉积铅的新型导体活化方法。

在本发明的框架中，必须寻找一种一方面降低成本，另一方面使电镀金属化前的构造具有高度导电性，这两方面相结合的活化方法，这种搜索导致优选沉积如法国专利FR 98 03375(公布号2 776 211)中所述的导电聚合物。但是，还可能需要补充一步操作，保护活化层免于由该构造在电解槽的阴极端极化造成的电化学攻击，而不降低金属化构造的导电性。

可以设想采用各种电化学方法来保护导电聚合物。本发明框架中所作的选择尤其是基于如下标准：经济性——严格限制成本的需求——和技术性——操作简单，使用已有的工业技术。出于这些考虑，例如，放弃了复合聚合物——能够抵御铅电解的去活化作用的具有自动保护功能的聚合物这一设想。

根据本发明，在导电聚合物层上再附加保护性沉积物，该沉积物由导电漆或清漆薄层组成。

这种保护漆是通过将至少一种塑化剂、一种导电剂和一种溶剂混合在一起而获得的。

在限定导电聚合物层的保护漆时必须考虑一些选择标准。

首先，该漆必须没有引起导电聚合物层有害降解及其性质的危险。具体而言，用于制备漆的溶剂必须选择那些在它们完全蒸发之前不会引起这种变坏的溶剂。

然后必须证明漆在铅电解浴中，至少是在该构造被电沉积的金属或合金覆盖之前具有耐化学药品性。

相同的漆还必须在蓄电池电极中(其中该构造将被用作载体-电荷集电极)本性上是化学稳定性的和电化学中性的，或者至少必须不会造成任何不需要的影响。因此，具体而言，必须不会有和该电极活性材料形成电化学对的危险，必须在蓄电池的电解介质中没有明显的负向反应。根据这个标准，例如，不选择——在PbPbO₂蓄电池中使用——铜基漆，这种漆中的导电元素可能会被蓄电池中的酸性电解液所腐蚀。

考虑到和相同的主要应用相关的经济限制，使用同样低廉的漆是很重要的。根据这种观点，很难去考虑银基漆，特别是这些漆同样存在腐蚀的危险，尤其是如果该构造在铅蓄电池中不仅要用作阳极(负电极)，还要被用作阴极(正电极)的载体-集电极。

出于这些原因，在本发明的框架内优选含碳或石墨的漆或清漆，尽管它们的导电性差。另一方面，在本发明的框架之内，漆层的厚度薄是很重要的，这一点在下面将变得很清楚。

为了能够进行铅的电沉积，活化构造必须具有高导电性。从这点来看，用导电聚合物来进行导体活化完全满足了这个条件。因此，需要给导电聚合物涂层，以在电解过程中保护导电聚合物，该涂层必须不造成构造导电性的降低，这种导电性——正如所见的——是用表面阻抗值来估计的。

在这些条件下，保护漆层必须基本上不增加能够测量的表面阻抗值。因此，该漆必须不是电绝缘体。如果仍需要能够测量底层沉积的导电聚合物所特有的低表面阻抗值，而没有任何明显变坏的话，导电性差的碳-或石墨基漆必须只能以薄层形式应用。漆层厚度增加得越多，可测得表面阻抗越接近漆的特征，铅电解越困难，直至变得不可能。

那么，现在澄清了这一点：不应当把导电漆层视作加到第一种(导电聚合物)中的第二种导体活化剂，如果是这样的话，应当涂上厚厚的一层(密度在每m²表面积至少50g漆的数量级)，而应该看成是导电聚合物的保护层，在这种情况下，该层必须足够薄，而不至于明显降低活化本身，即导电聚合物的沉积所产生的导电性。

在本发明的框架内，可以用多种方法实现这种碳或石墨基漆薄层的沉积，特别是刷涂(用于大多数开放构造)，将构造浸入漆浴中，或者向整个构造喷涂该漆。

通过沉积导电聚合物而活化的构造，其整个展开表面用保护漆覆盖必须尽可能完全，以使所需的保护最有效，铅电解也能够在最佳条件下进行。

在用上述文件FR 98 03375中所述的方法进行导体活化之后，接着应用碳或石墨基漆的精细保护层，从而使本发明的多孔构造(泡沫、毡或织物)能够接受铅或铅基合金的电解沉积。

本发明的多孔构造经处理后，变得能够接受通过电解处理粘附沉积的铅或铅合金，因此经历两个连续的制备操作：

通过导电聚合物的沉积，例如用法国专利FR 98 03375中所述的化学方法进行的导体活化本身；通过导电漆薄覆盖沉积，对导体活化层进行的表面保护处理。

此处将回顾在被活化构造的纤维或网眼整个表面上形成导电聚合物的方法，如专利FR 98 03375中所述的，该方法本身包括如下步骤：

a)    氧化预处理基础构造，

b)    清洗，任意补充排水和干燥步骤，

c)    单体沉积，

d)    排水，

e)    通过氧化掺杂，单体聚合成导电聚合物，

f)    清洗并排水，

g)    任选干燥

尽管保护漆本身是导电的，但构造的活化作用是由最初的导电聚合物沉积而赋予的。表面漆具有导电性的目的是为了避免不希望出现的整体表面阻抗的增加，而不是通过改善导电性对导电聚合物的导体活化功能进行补充。

本发明的导体活化是为了使多孔构造能够接受铅或铅合金的电镀沉积，但是为了这个目的，必须考虑到这是由两个主要的连贯的阶段组成的：导电聚合物的沉积，随后是导电漆保护薄层的沉积。

作为本发明的非限定性实例，也为了进一步说明和解释，下面描述用本发明优选的方法实施本发明，其整个导体活化处理是这样进行的：沉积导电聚合物，接着沉积导电漆薄层。

这种希望以电解沉积铅为目的而活化的构造，是“ppI 80”级(相当于每线性英寸80孔，即约3000孔/线性米)、开孔(网状，故有基本的开孔率)的聚氨酯泡沫，其密度在30kg/m³数量级，展开表面积约6,500m²/m³。

导电聚合物是用上述法国专利FR 98 03375所述的方法沉积的。在整个聚氨酯泡沫展开的表面上形成聚吡咯，而不堵塞内部的孔隙。在泡沫塑料块料上进行该处理后，进行剥离，得到2mm厚的泡沫塑料板卷。

在这种类型的泡沫塑料板上，固定的聚吡咯数量约0.008kg/m²表面积。该数值可以很容易地根据用途所需的性能，以可用的方式进行改变，变化范围为约5～12g/m²表观表面积。

还可以把这些数值作为活化前组成多孔基质的基础材料的化学性质、以及展开表面积和表观表面积之间比率的函数来进行改变。

当然，可以使用本发明的多孔构造，其不是网状泡沫类型，而是织造或非织造类型。

上述实例中，用于限定活化处理条件的所需表面阻抗已经被固定在约20Ω/平方，并且测量值根据区域为18～21Ω/平方。在本发明的框架内，可以使用处理参数，选择阻抗作为所需性能的函数，在约10～60Ω/平方之间变化。

然后通过沉积导电漆精细保护层对聚吡咯进行镀层。

该实例中漆所用的组合物如下：

-  10g聚苯乙烯

-  90g甲基乙基酮

-  15g颗粒大小约1μm的碳黑粉。

还可以用石墨粉制造漆，但是石墨粉颗粒大小较大，一般为2～3μm的数量级，这可能使表面状态不太均匀。

漆中的导电剂可以以各种形式存在：球形或非球形粉，细丝，透镜形状等。优选细颗粒，细颗粒一般更适合于在纤维或网眼构造上获得薄层沉积，并且更适合于限制堵塞该构造的危险。

还可以使用其它的塑化剂，例如聚氯乙烯，酚树脂，合成橡胶或其它溶剂，如醇类、酮类或醚类。可商购的产品，如Nippon Graphite Industry的Verniphite BP 112，可以起到本发明导电保护漆的作用，即在薄层中使用时。

所述实例中，漆是从构造的两面喷进其内部的，这样可以获得精细的、连续的覆盖全部泡沫展开表面的沉积物，而不会堵塞孔隙。然后将溶剂蒸发掉，可以让其自然蒸发，或者用空气吹扫，或稍微加热。

还可以通过将涂有聚吡咯的泡沫塑料板浸入碳基漆中获得薄层漆。优选在浸泡后用空气吹扫泡沫，目的在于除去可能导致在网眼构造上沉积过厚的多余的漆，这种多余的漆甚至可能会堵塞孔隙。

与碳基漆层本身构成的导体活化方法所需的要求相反，在这种情况下不需要在沉积之后再进行热处理使其碳化，因此增加了其导电能力的连续性。

根据实施例，保护漆层在泡沫塑料板上的沉积相当于在每m²表观表面积上使用0.008kg质量的漆。该数量是可变的，在本发明的框架中，为约4～25g/m²表观表面积(即约0.3～2g/m²展开或实际表面积)，而不会明显增加泡沫的表面阻抗。此处应当重申的是当碳基漆层本身构成了导体活化的方法时(不是简单的保护)，对于厚1.5～2mm的泡沫塑料板而言，沉积量一般必须在50～80g/m²表观表面积的数量级(即约4～6g/m²展开或实际表面积)。

在保护漆沉积之后，测得的构造表面阻抗为18～25Ω/平方。一般而言，观察到的使用保护漆后阻抗相对于漆沉积前的变化值为0～5Ω/平方。为了获得在满意条件下进行铅或铅合金的电解沉积，本发明活化构造的阻抗，即在连续用导电聚合物、导电保护漆镀层后，应当不超过约60Ω/平方。

在根据本发明活化的多孔构造上电解沉积铅，特别是用“氟硼酸盐”型浴进行沉积时，开始是没有任何困难的，且从整个开始正面均匀的扩散，其速度使得该方法——以及所得的产品————在工业上和经济角度都是可行的。因此，可以在整个展开的表面每m²构造的表观表面积上沉积几百克至几千克铅。

还可以进行铅基合金，例如铅-锡或铅-锑合金的电化学沉积，这种方法在机械(强度)和/或抗腐蚀性方面都优于非合金的铅。

用这种方式金属化的构造可以进行或者不进行加热处理，以除去有机材料(底基材料，导电聚合物，漆增塑剂，碳黑或石墨粉)而只留下电化学合金或金属。但是，铅及其合金的低熔点，以及其延展性有利于保持内部的有机网络，除非这与所要进行的应用不兼容。

当然，从上面可很容易地看出，本发明并不局限于通过实施例进行描述的具体的实施方案。本发明并不局限于已经给出的实例，而应包括其所有变化。

Claims (10)

1.处理网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，以使它们具有导电性，目的在于在其整个展开的表面上电化学沉积铅或铅合金的方法，该方法的特征在于进行了两步连续的镀层阶段，即

a)形成导电聚合物的处理，提供所需的连续导电性，

b)通过导电漆的薄层覆盖沉积进行导电聚合物层的表面保护处理，

这两步沉积本身都是在构造的全部厚度、其纤维或网眼的表面上进行的，而没有堵塞其孔隙。

2.根据权利要求1的方法，其中导电聚合物的初始沉积是在如下处理完成之后才获得的，这些处理本身包括如下步骤：

a)氧化预处理基础构造，

b)清洗，任选补充排水和干燥步骤，

c)沉积单体，

d)排水，

e)通过氧化掺杂使单体聚合成导电聚合物，

f)清洗并排水，

g)任选干燥，

这些不同的步骤是依次对处理的构造整体进行的，并且是以这样一种方式进行的，其结果是在构造的整个展开表面上都形成导电聚合物，而不堵塞其内部孔隙。

3.根据权利要求1或2的方法，其中最初沉积的导电聚合物是聚吡咯。

4.根据权利要求1的方法，其中第二个沉积的导电聚合物的保护层，是导电清漆或漆，该漆是通过将至少一种增塑剂、一种导电剂和一种溶剂混合而获得的。

5.根据权利要求1和4的方法，其中保护清漆或漆的导电剂由碳或石墨组成，并可以以粉末、细丝或透镜状形式存在。

6.根据权利要求1、4和5的方法，其中通过刷涂、浸渍或喷射方法进行保护清漆或漆层的沉积。

7.网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，其中通过特殊的初级导体活化处理使得通过电解铅或铅合金在其整个展开表面上进行金属化成为可能，活化处理是通过在构造展开表面上两个连续的镀层阶段而进行的：首先沉积导电聚合物，产生具有所需导电性的构造，其次薄层沉积导电漆或清漆，以保证导电聚合物的表面保护，防止后者的导电性由于该构造在电解铅-镀液中的阴极极化而造成的去活化作用。

8.根据权利要求7的网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，其中在原始底基表面上形成的导电聚合物是聚吡咯。

9.根据权利要求7的网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，其中导电聚合物保护清漆中的导电剂是以粉末、细丝或透镜状形式存在的碳或石墨。

10.根据权利要求7和9的网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，其中导电保护漆的沉积量为0.3～2g/m²展开表面积，包括0.3和2g/m²在内。