KR101586557B1 - 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용한 전극 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 3차원 네트워크 구조를 지니고 있는 금속 파이버 부직포형 집전체에 전극층을 형성시켜 충방전시 발생하는 활물질의 부피변화에 따른 성능 저하를 방지하고, 전해질의 함침을 용이하게 하며, 전극의 전기전도도를 높게 유지하는 장점이 있다. 따라서, 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용하여 제조되는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고자 한다.
Description
본 발명은 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용한 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 적용분야가 휴대폰, 노트북과 같은 소형전자기기에서 전기자동차와 에너지저장장치와 같은 중대형 이차전지로 확대됨에 따라, 고용량화 및 고에너지밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
일반적으로 이차전지의 고용량화, 고에너지밀도화는 고용량의 양극재와 음극재를 사용함으로써 달성할 수 있다. 특히 최근에는 기존 상용화되어 사용되는 탄소계 음극재에서 금속 및 금속산화물계 물질로 대체하려는 연구들이 많이 진행되고 있다. 특히, 대표적인 금속계 음극재인 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 상용화된 탄소계 음극재의 이론용량 372mAh/g의 10배 이상의 이론용량을 지니고 있어 가장 유망한 음극재로 주목 받고 있다.
하지만 충방전시 발생하는 큰 부피변화로 인한 지속적인 전해액 분해 및 집전체와 전극사이의 박리현상으로 수명 특성이 크게 저하되는 문제점을 지니고 있으며, 이를 해결하기 위해서 나노 사이즈의 활물질을 제조하는 방법, 그래핀 및 카본을 이용한 활물질 표면 개질하는 방법 및 다양한 구조를 갖는 물질을 합성하는 방법 등이 많이 진행되었다. 또한, 금속 집전체 표면을 개질함으로써, 부피 변화가 큰 활물질의 전기화학적 특성을 개선하는 연구도 수행되었다. 대표적인 예로는 한국 등록 특허 KR0962032호에서는 집전체를 습식식각을 통하여 집전체에 단면이 반원형인 다수의 그루브(groove) 또는 다수의 반구형 홈을 형성하고, 집전체의 상부에 물리적 기상증착에 의하여 다른 구성요소들을 증착시켜 음극재의 충방전에 따른 문제를 해결하려는 기술을 개시하고 있으나, 상기 물리적 기상증착은 층덮힘성(step coverage)이 나쁘기 때문에 큰 종횡비를 갖는 갭영역에서 상기 베리어 금속막을 콘포말하게 형성하는 문제점을 가지고 있다. 또한 한국 등록 특허 KR0559364호에서는 다공성 3차원 집전체로 구성된 전극과 이를 이용한 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다공성 3차원 집전체의 기공 내에 페이스트 도포 방식으로 활물질을 충진하여 전극을 제조함에 따라 전기전도도가 높고, 전극 활물질의 충방전에 따른 문제를 해결하려는 기술을 개시하고 있으나, 상기 활물질의 충진에 사용된 페이스트 도포 방식은 활물질의 균일한 도포가 어려우며, 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는데 한계가 있다.
이에 본 발명은 3차원 네트워크 구조를 가지는 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용함으로써, 충방전시 발생하는 활물질의 부피변화에 따른 성능 저하를 방지하고, 전해질의 함침을 용이하게 하며, 전극의 전기전도도를 높게 유지하는 장점이 있다. 따라서, 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용하여 제조되는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 3차원 네트워크 구조를 가지는 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용하여 제조되는 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고성능의 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 파이버 부직포형 집전체가 반응챔버 내부 일측에 배치되고, 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질이 반응챔버 내부의 다른 일측에 배치하고, RF스퍼터링으로 상기 활물질이 금속 파이버 부직포형 집전체에 증착되어 제조되는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 금속 파이버 부직포형 집전체에 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질을 RF스퍼터링으로 증착시켜 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 직경 1~20㎛인 섬유모양의 금속들이 3차원 형태의 구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 철, 니켈, 크롬, 구리, 백금, 은, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 활물질은 실리콘, 주석, 코발트 또는 철을 포함하며, 상기 금속 활물질의 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질은 상기 금속 파이버 부직포형 집전체에 RF스퍼터링을 이용하여 0.1~20㎛ 두께로 증착될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 금속 파이버 부직포형 집전체에 RF스퍼터링을 이용하여 활물질이 증착된 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 네트워크 구조를 지니고 있는 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용하여 제조된 전극은 집전체의 넓은 표면적으로 인해 충방전시 발생하는 부피변화에 따른 성능저하를 방지함으로써 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
또한 상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 전해질 함침이 용이하고, 전극의 전기전도도를 높게 유지시킬 수 있어 고율 충방전 특성이 우수한 고성능 이차전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 RF스퍼터링 공정을 통해 실리콘 활물질을 증착시킨 전극의 모식도이며,
도 2는 본 발명에 따른 금속 파이버 부직포형 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 단면의 모습이며,
도 3은 본 발명에 따른 금속 파이버 부직포형 집전체를 사용하여 제조한 실리콘 전극의 충방전 곡선(실시예 1) 및 구리 박막 집전체를 사용하여 제조한 실리콘 전극의 충방전 곡선(비교예 1)이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1의 수명평가 곡선이며,
도 5는 본 발명에 따른 200회 충방전 싸이클 전후에 금속 파이버 부직포형 집전체를 사용하여 제조된 실리콘 전극의 모습이며,
도 6는 본 발명에 따른 10회 충방전 싸이클 전후의 구리 박막 집전체를 사용하여 제조된 실리콘 전극의 모습이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 파이버 부직포형 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 단면의 모습이며,
도 3은 본 발명에 따른 금속 파이버 부직포형 집전체를 사용하여 제조한 실리콘 전극의 충방전 곡선(실시예 1) 및 구리 박막 집전체를 사용하여 제조한 실리콘 전극의 충방전 곡선(비교예 1)이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1의 수명평가 곡선이며,
도 5는 본 발명에 따른 200회 충방전 싸이클 전후에 금속 파이버 부직포형 집전체를 사용하여 제조된 실리콘 전극의 모습이며,
도 6는 본 발명에 따른 10회 충방전 싸이클 전후의 구리 박막 집전체를 사용하여 제조된 실리콘 전극의 모습이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
"표면적" 이라함은 표면은 기체 및/또는 액체를 포함하는 외부 유체와 물리적으로 접촉되는 면을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 증착체에서 공기와 접하는 면 또는 전지에 구비되었을 때, 전지를 구성하는 액상 매질과 접하는 면을 의미할 수 있다.
본 발명은 금속 파이버 부직포형 집전체(또는, '기공을 형성하는 금속 파이버들로 형성된 부직포형 집전체'와 등가적 의미를 가짐)가 반응챔버 내부 일측에 배치되고, 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질이 반응챔버 내부의 다른 일측에 배치하여, 반응챔버 내부에서 기준압력, 기준온도 및 기준시간 하에서 아르곤 가스를 주입하여, RF스퍼터링으로 상기 활물질이 금속 파이버 부직포형 집전체에 증착되어 제조되는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 이때, 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질은 금속 파이버 부직포형 집전체가 배치된 방향에 대향되는 방향으로 배치되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 RF스퍼터링으로 제조되는 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 기준압력은 특별히 한정되지는 않으나, 10-3~10-7Torr, 바람직하게 10-4~10-6Torr, 더욱 바람직하게 10-6Torr 일 수 있다. 일반적으로 RF 스퍼터링의 경우 공정압력이 증가함에 따라 원자들의 산란이 증가하여 접촉이 균일하게 형성된 전극을 형성시킬 수 있으나, 10-3Torr초과일 경우, 스퍼터링된 이온의 산란이 너무 많아져 결국 이온들이 증착될 때 밀도가 높아져 열역학적 에너지를 잃어버리는 문제점이 발생될 수 있으며, 10-7Torr 미만일 경우, 이온의 산란이 잘 발생되지 않아 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질의 증착이 잘 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 RF스퍼터링으로 제조되는 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 기준온도는 특별히 한정되지는 않으나, 0~200℃, 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 10~80℃ 일 수 있다. 이때, 공정온도가 0℃ 미만이면 이온의 산란이 둔화되어 증착속도의 저하를 일으키며, 200℃ 초과이면 증착속도가 크게 증가하여 증착된 활물질의 결정화 및 치밀화를 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 RF스퍼터링을 이용한 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 공정시간은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 10~240분이고, 더욱 바람직하게는 10~180분 일 수 있다. 공정시간이 10분 미만일 경우, 증착량이 미미하여 본 발명의 효과를 나타내기 위한 두께인 0.5~10 ㎛ 가 확보되기 어려우며, 240분 초과일 경우, 공정시간이 너무 길어져 상업화 관점에서는 바람직하지 않다.
또한 본 발명에 따른 RF스퍼터링을 이용한 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 주입되는 아르곤 가스의 유량은 특별히 한정되지는 않으나, 1~50cm3/min, 바람직하게는 2~30cm3/min, 더욱 바람직하게는 5~20cm3/min일 수 있다. 이때 아르곤 가스의 유량이 1cm3/min미만일 경우, 플라즈마 형성이 잘 되지 않아 이온 전달이 원활이 되지 않으며, 50cm3/min초과일 경우, 가스가 너무 많이 흘러 플라즈마가 과다 많이 생성되어 이온이 이동하는 과정에서 에너지 손실이 많이 발생하여 효과적인 증착이 일어나지 않아 바람직하지 않다.
RF스퍼터링으로 상기 활물질이 금속 파이버 부직포형 집전체에 증착된다는 것은 상기 활물질이 금속 파이버 부직포형 집전체 상부로부터 하부까지 일정 깊이로 침투하여 일정한 두께로 증착됨을 의미한다. 이렇게 제조되는 전지는 전해질 함침이 용이하고, 전극의 전기전도도를 높게 유지시킬 수 있는 장점을 가진다.
본 발명은 금속 파이버 부직포형 집전체에 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질을 RF스퍼터링으로 증착시켜 제조되는 이차전지용 전극을 포함한다.
상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 3차원 네트워크 구조로 이루어짐에 따라, 이에 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질을 증착하여 제조되며, 상기의 제조방법으로 제조된 전극은 미세기공이 잘 발달된 3차원 네트워크 구조를 이용하여 전해질의 함침이 용이하고, 전극의 전기전도도가 높게 유지되기 때문에 고율 특성이 우수한 장점이 있다.
또한 상기 금속 파이버 부직포형 집전체를 사용함으로써 충방전시 발생되는 부피변화가 큰 활물질의 경우, 지속적인 전해액 분해 및 집전체와 전극 사이의 박리현상을 최소화하여 전극의 싸이클 특성이 향상된 전극을 제공할 수 있다.
상기의 금속 파이버 부직포형 집전체는 특별히 한정되지는 않으나, 금속 파이버 직경 1~20㎛, 바람직하게는 3~15㎛인 섬유모양의 금속들이 3차원 형태의 구조체로 형성된 것일 수 있다. 상기의 금속 파이버 부직포형 집전체의 직경이 1㎛미만일 경우, 인장강도가 낮아서 공정성이 떨어지며, 20㎛초과일 경우, 전극의 에너지 밀도가 줄어 들어 바람직하지 않다. 또한 상기 금속 파이버 부직포형 집전체의 경우, 금속재로 이루어져 있기 때문에 기계적 강도가 높고 전기전도도가 우수하여 공정성 및 전기화학적 특성이 뛰어나다.
직경 10㎛의 섬유모양 금속들이 3차원 형태의 구조체로 형성된 금속 파이버 부직포형 집전체는 지름 12mm의 원형 형태를 기준으로 표면적이 약 13cm2로, 동일 무게의 금속 박막 집전체를 사용하였을 경우의 표면적인 2cm2과 비교할 경우, 약 6배 이상의 표면적 차이를 갖게 된다. 이로써, 높은 표면적으로 인해 충방전시 발생하는 활물질의 부피변화에 따른 성능 저하를 방지할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 철, 니켈, 크롬, 구리, 백금, 은, 금, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬 또는 이들의 합금일 수 있으며, 바람직하게는 철, 니켈, 크롬, 구리, 백금, 은, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 집전체는, 전하(전자)를 모으거나(collect) 공급(supply)하고, 전지 외부와의 전기적 연결이 이루어지도록 하는 역할을 수행하며, 상기 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 파이버 부직포형 집전체는 섬유모양의 금속들이 3차원 네트워크 구조의 형태를 가지며, 섬유모양의 금속의 단면이 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있으며, 다각형의 단면은 삼각, 사각, 오각, 육각 또는 팔각형일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속활물질은 탄소, 주석, 실리콘, 알루미늄, 코발트, 철, 니켈, 납, 바나듐, 티타늄 또는 안티몬 일 수 있으며, 바람직하게는 충방전시 부피변화가 큰 실리콘 또는 주석일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또한 상기 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질은 상기 금속 파이버 부직포형 집전체 위에 0.1~20.0㎛, 바람직하게 0.2~15.0㎛, 더 바람직하게 0.5~10.0㎛의 두께를 가질 수 있다. 이때, 상기 상기 금속 활물질, 금속의 산화물계 활물질 또는 이들의 혼합물의 두께가 0.1㎛ 미만일 경우 전극의 용량이 작아지며, 20.0㎛ 초과일 경우 충방전에 따른 부피변화에 잘 버티지 못하여 수명특성이 떨어짐으로 바람직하지 않다. 또한 상기 언급된 0.5~10.0㎛의 두께로 금속 활물질, 금속의 산화물계 활물질 또는 이들의 혼합물이 증착될 경우, 충방전시 발생하는 부피변화를 전극 내 미세기공이 완충작용을 함으로써, 전극과 집전체의 박리 현상을 억제할 수 있다.
본 발명은 상술한 전극이 구비된 이차전지를 포함한다. 이때, 상기의 전극은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 분리막을 사용하는 리튬이온전지, 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자전지 및 고체전해질을 사용하는 전고체형 리튬이차전지에 음극 및/또는 양극으로 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게는 명백한 것이다.
평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체를 반응챔버 내부 일측에 배치시키고, 실리콘 활물질 타겟을 반응챔버 내부의 대향되는 일측에 배치시킨다. 전극 증착을 위한 RF스퍼터링 공정에 있어서, 반응챔버 내부의 공정압력은 10-6Torr이고, 공정온도는 25℃, 공정시간은 2시간 동안 아르곤 가스를 15cm3/min 유량으로 주입하여 활물질을 증착시켜 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 실리콘이 증착된 음극을 제조하였다.
상기 제조방법으로 제조된 전극을 이용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브박스(Glove Box) 내에서 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다
(비교예1)
철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체 대신 동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
전지의 특성평가를 위해, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 활물질이 증착된 상기 실시예1의 전지 및 동일 크기의 구리 박막 집전체에 활물질이 증착된 비교예1의 전지에 각각 300mA/g의 일정한 전류를 인가하여 방전 특성을 도 3에 나타내었다
그 결과, 평균 직경 10㎛크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 활물질이 증착된 상기 실시예1에 따른 전지의 경우, 동일 크기의 구리 박막 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 비교예1에 따른 전지에 비해 전지용량이 1.4배 이상 높은 수치로 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전지의 경우 5회 충방전이 진행되더라도 3000mAh/g의 방전용량이 잘 유지되는 반면, 비교에 1은 충방전이 1회(1st), 3회(3rd), 5회(5th) 진행됨에 따라 2500mAh/g에서 2300mAh/g으로 감소되는 경향을 나타내었다.
또한, 전지의 수명 특성 평가를 위해, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 상기 실시예1의 전지 및 동일 크기의 금속 박막 집전체에 활물질이 증착된 비교예1의 전지에 각각 2000mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200회 충방전을 수행하였다.
그 결과, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 활물질이 증착된 상기 실시예1에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기용량 대비 90% 유지되었으나, 동일 크기의 구리 박막 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 비교예1에 따른 전지의 경우 10회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다(도면 4 참조). 또한, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 활물질이 증착된 상기 실시예1에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 변화되지 않고 그 모습이 잘 유지되었으나(도 5 참고), 동일 크기의 구리 박막 집전체에 실리콘 활물질이 증착된 비교예1에 따른 전지의 경우에는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰되었다.(도 6 참고)
실리콘 활물질 대신 Fe2O3 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
(비교예2)
철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체 대신 동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
그 결과, 상기 실시예 2에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기 용량 대비 90% 유지 되었으나, 동일 크기의 구리 박막 집전체에 Fe2O3 활물질이 증착된 비교예2에 따른 전지의 경우 10회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 Fe2O3 활물질이 증착된 상기 실시예2에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 변화되지 않고 그 모습이 잘 유지되었으나, 동일 크기의 구리 박막 집전체에 Fe2O3 활물질이 증착된 비교예2에 따른 전지의 경우에는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰되었다.
RF스퍼터링 공정에 있어서, 공정시간에 따른 전지의 특성 평가, 전지의 수명 특성 평가 및 전극의 모습 변화를 확인하기 위하여, 활물질의 증착시키는 공정시간을 0.5hr, 2hr, 10hr으로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 실시예 1 내지 실시예 2와 동일한 조건으로 진행하였다.
그 결과, 평균 직경 10㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버 부직포형 집전체에 활물질이 증착된 상기 실시예 3에 따른 전지의 경우, RF스퍼터링 공정시간이 증가함에 따라 200회 충방전 후의 용량 유지율이 점차 감소되는 것을 확인하였다. 특히, 활물질을 2시간 이하로 증착 시켰을 경우, 초기용량 대비 약 90% 이상의 용량을 유지하는 반면, 활물질을 10시간 증착 시켰을 경우는 200회 충방전 후 약 10%의 용량 유지율을 나타냈다.(표 1 참고) 이는 활물질 증착 공정시간이 증가함에 따라 증착양이 증가하여 증착 하단부의 부피팽창이 효과적으로 완충현상이 일어나지 못하여 용량 유지가 어려워지기 때문이다.
| Si 활물질 | Fe2O3 활물질 | |||
| 초기 용량 (mAh cm-2) |
200cycles 후 (mAh cm-2) |
초기 용량 (mAh cm-2) |
200cycles 후 (mAh cm-2) |
|
| 0.5시간 | 0.088 | 0.087 | 0.059 | 0.057 |
| 2시간 | 0.354 | 0.318 | 0.209 | 0.183 |
| 10시간 | 1.770 | 0.181 | 1.138 | 0.147 |
(도1)
1 : 금속 박막 집전체
2 : 금속 파이버 부직포형 집전체
3 : 스퍼터링 공정을 통해 증착된 활물질
1 : 금속 박막 집전체
2 : 금속 파이버 부직포형 집전체
3 : 스퍼터링 공정을 통해 증착된 활물질
Claims (7)
- 기공을 형성하며, 철, 니켈, 크롬 및 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함하는 금속 파이버들을 포함하는 부직포형 집전체가 반응챔버 내부 일측에 배치되고, 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질이 반응챔버 내부의 다른 일측에 배치하고, RF스퍼터링으로 상기 활물질이 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버들 상에 증착되어 제조되며,
상기 활물질이 상기 기공을 유지한 채, 상기 부직포형 집전체의 상부로부터 하부까지 상기 금속 파이버들 상에 방향성을 갖고 증착되어 기공을 갖는 3차원 도전성 네트워크 구조의 전극을 제공하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
- 기공을 형성하며, 철, 니켈 크롬 및 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함하는 금속 파이버들을 포함하는 부직포형 집전체; 및
상기 기공을 유지한 채, 상기 부직포형 집전체의 상부로부터 하부까지 상기 금속 파이버들 상에 방향성을 갖고 증착된 활물질을 포함하며,
기공을 갖는 3 차원 도전성 네트워크 구조를 갖는 이차전지용 전극.
- 제 2 항에 있어서,
상기 금속 파이버들의 직경은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내의 크기를 갖는 이차전지용 전극.
- 삭제
- 제 2 항에 있어서,
상기 활물질은 실리콘, 주석, 코발트, 철; 실리콘, 주석, 코발트 및 철 중 어느 하나의 산화물; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 이차전지용 전극.
- 제 2 항에 있어서,
상기 활물질은 상기 금속 파이버들 상에 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 제 2 항, 제 3 항, 제 5항 및 제 6 항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
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