WO2015108268A1 - 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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유명헌
송성현
최재철
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to secondary battery technology, and more particularly, to an electrode for a binder-free secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the secondary battery is a battery which can be charged and discharged using an electrode material having excellent reversibility, and typically a lithium secondary battery has been commercialized.
  • the lithium secondary battery is not only a small power source of small IT devices such as smart phones, portable computers, and electronic paper, but also a medium-large power source that is mounted on a vehicle such as an automobile or used for power storage of a power supply network such as a smart grid. Applications are expected.
  • lithium metal When lithium metal is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, graphite may be intercalated and deintercalated in place of the lithium metal, because there is a risk of battery short circuit or explosion due to the formation of dendrites. And crystalline carbon or soft carbon such as artificial graphite, and hard carbon and carbon-based active materials.
  • a capacity of 500 mAh / g or more capable of replacing a carbon-based negative electrode material having a theoretical capacity of 372 mAh / g is required. Attention has been drawn to non-carbon negative electrode materials capable of alloying with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), or aluminum (Al).
  • silicon has the largest theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, so its practical use is very important in terms of capacity.
  • silicon has a fourfold increase in volume during charging, the electrical connection between the active materials is broken or the active material is separated from the current collector due to volume change during the charging and discharging process. Due to the progress of irreversible reactions such as the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer such as Li 2 O and the deterioration of the lifetime thereof, it is difficult to use them.
  • SEI solid electrolyte interface
  • a method of preparing an active material having a nano size, a method of modifying an active material surface using graphene or carbon, and a method of synthesizing a material having various structures have been proposed. Further, nano-grown to form a plurality of grooves or a plurality of hemispherical grooves having a semicircular cross section through wet etching on the surface of the current collector foil, or to be substantially fixed at one end of the current collector foil to the current collector foil.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to manufacture a secondary battery electrode capable of effectively improving the specific surface area to volume while suppressing irreversibility due to volume change during charge and discharge for the practical use of a new active material having a high volume expansion rate. It is.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electrode for secondary batteries having the above-described advantages.
  • non-woven current collector comprising a metal fiber to form a continuous pores from the surface to the inside; And an active material layer non-radially deposited on the metal fiber through the pores by a sputtering method using plasma.
  • the non-radially deposited active material layer may have a value within the range of 0.2 to 0.8 circularity determined by Equation 1.
  • the cross-sectional structure may have an elliptical shape.
  • the active material layer may be deposited from the surface to the inside of the nonwoven current collector.
  • the size of the pores may be equal to or larger than the size of the sheath of the plasma.
  • the pore size may be in the range of 0.01 mm to 2 mm.
  • the diameter of the metal fiber may be in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the metal or metalloid may be tin (Sn), silicon (Si), antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium ( Cd), magnesium (Mg), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe) may include any one or an intermetallic compound thereof.
  • the metal fiber may be stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, gold, or an alloy thereof. It can be one.
  • the metal fiber may be pickled to adjust the surface roughness.
  • a method of manufacturing an electrode for a secondary battery including: providing a nonwoven current collector including a metal fiber forming pores in a plasma reactor; Providing a sputtering target including a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof containing an active material in the reaction chamber; And depositing an active layer formed non-radially on the metal fiber through the pores by a sputtering method using plasma.
  • the non-radially deposited active material layer may have a value within the range of 0.2 to 0.8 circularity determined by Equation 1.
  • A is the area of the entire cross section of the cross-sectional structure of the metal fiber and the active material layer formed on the metal fiber, and P is the circumferential length of the cross-sectional structure
  • the nonwoven current collector may be buoyed so that all opposing surfaces of the main surface of the nonwoven current collector in the plasma reactor may be exposed to the plasma.
  • the active material layer may be deposited from the surface to the inside of the nonwoven current collector.
  • the plasma reactor may have an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere by injection of a reactive gas.
  • the pore size may be equal to or larger than the size of the sheath of the plasma. In one embodiment, the pore size may be in the range of 0.01 mm to 2 mm. The diameter of the metal fiber may be in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the metal or metalloid may be tin (Sn), silicon (Si), antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium (Cd) It may include any one or an intermetallic compound selected from the group consisting of magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe).
  • the metal fiber may be stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, gold, or an alloy thereof. It can be one.
  • the volume expansion coefficient by depositing an active material layer non-radially on the metal fiber by a sputtering method using a plasma on the metal fiber of the non-woven current collector comprising a metal fiber forming pores, the volume expansion coefficient
  • a secondary battery electrode capable of improving energy density by effectively improving specific surface area to volume while suppressing irreversibility such as detachment of an active material layer by suppressing tensile stress generated during charging and discharging of a large high capacity active material can be provided.
  • a secondary battery electrode that can dry-dry the electrode of the non-woven current collector having the non-radial active material layer having the above advantages by a sputtering method using plasma in a binderless manner A method may be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a nonwoven current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B show cross-sectional structures of metal fibers on which active material layers are deposited, respectively, according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B illustrate an electrode forming method by sputtering according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 4A-4C illustrate a growth step of a lithiated layer that occurs while the non-radially formed active material layer on the metal fiber is lithiated during charging, and FIG. 4D shows the stress change at that growth step. It is a graph.
  • FIG. 5A-5C show the growth steps of the lithiated layer as the radially formed active material layer on the metal fiber undergoes lithiation during charging
  • FIG. 5D is a graph showing the change in stress at that growth step.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view for describing an electrochemical reaction of a battery cell using an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows a silicon active material layer deposited non-radially on a metal fiber.
  • 8A and 8B are graphs showing discharge characteristics measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 9 is a graph showing measurement results obtained by performing 200 charge / discharge cycles by applying the same current of 2,000 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively.
  • 10A and 10B are scanning electron microscope images before and after charge and discharge of the electrode according to Example 1, respectively.
  • an inner silicon layer and a lithium compound layer which do not react during the lithiation process coexist, and a tensile hoop stress is generated in the lithium compound layer from a moment when the lithium compound layer surrounds the silicon particles. .
  • This tensile hoop stress is a major factor of surface cracking and fracture of silicon particles.
  • the inventors have found that since the negative electrode active material such as silicon has a stronger strength than the tensile stress in the case of the compressive stress, even if a compressive stress having a magnitude ten times larger than the tensile hoop stress occurs, Focusing on the fact that cracks and fractures on the surface are less likely to occur, the present invention has been derived, which can prevent or minimize the tensile hoop stress on the surface during the lithiation reaction to prevent surface cracking of the negative electrode active material layer.
  • a crack caused by volume expansion occurring during lithiation and thus irreversible life deterioration by suppressing and reducing the tensile hoop stress through cross-sectional circularity control of a negative electrode active material layer by a sputtering method Can be effectively improved.
  • the following examples are a secondary battery electrode and a method for manufacturing a secondary battery electrode deposited by sputtering method of the active material layer having a high volume expansion on the metal pie of the non-woven current collector including a metal fiber forming a pore by an amorphous arrangement of a three-dimensional structure It is about a method.
  • metal fiber refers to a linear structure in which metals such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium and copper or alloys thereof are fiberized.
  • the metal fiber has the heat resistance, plasticity, and electrical conductivity of the metal, and at the same time has the advantage that the fiber-specific nonwoven fabric processing process is possible, and the present invention provides the features and advantages of applying the advantages of the metal fiber to the electrode structure of the battery. It is about.
  • the metal fibers may be manufactured by maintaining a metal or alloy in a molten state in a vessel, and quenching and solidifying the molten metal through the injection hole of the vessel by using a pressurization device such as a compressed gas or a piston. .
  • the metal fibers can be produced by a known focus drawing method. By controlling the number, size, and / or emergence of the injected molten metal, the thickness, uniformity, structure such as nonwoven fabric, and aspect ratio of the metal fibers can be controlled.
  • the metal fibers constituting the battery of the present invention may include not only the above-described manufacturing method but also metal fibers by other known manufacturing methods, and the present invention is not limited thereto.
  • the term 'separation membrane' as used herein includes a separator generally used in a liquid electrolyte battery using a liquid electrolyte having a small affinity with the separator.
  • the 'membrane' as used herein includes an intrinsic solid polymer electrolyte and / or a gel solid polymer electrolyte in which the electrolyte is strongly bound to the separator, so that the electrolyte and the separator are recognized as the same. Therefore, the separator should be defined in the meaning as defined herein.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a nonwoven current collector 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the nonwoven current collector 10 includes a metal fiber 10W forming pores 10P.
  • the metal fibers 10W may be plural and segmented to have a suitable length.
  • the length and number of metal fibers 10W may be appropriately selected according to the size and capacity of the battery.
  • metal fiber 10W may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m and a length ratio of 25 to 10 6 by having a length in the range of 5 mm to 1000 mm.
  • the nonwoven current collector 10 formed by the three-dimensional structure of the metal fibers 10W having a diameter of 10 ⁇ m has a surface area of about 13 cm 2 based on a circular shape having a diameter of 12 mm. Compared with the surface area of 2 cm 2 when the metal thin film current collector is used, the surface area difference is about 6 times or more. Internal resistance may be significantly reduced by forming a low resistance interface with an increased area in relation to the active material layer deposited thereon.
  • the metal fiber 10W shown in FIG. 1 shows alternative straight and bent shapes
  • the metal fiber 10W may have other regular or irregular shapes such as curls or spirals. It may be molded to have.
  • the metal fibers 10W are electrically connected to each other through physical contact or chemical bonds to form one conductive network.
  • the metal fibers 10W may have a nonwoven structure that is randomly arranged and fastened to each other, as shown in FIG. 1.
  • the metal fibers 10 are bent or folded to entangle each other, thereby forming a mechanically robust low resistance conductive network with porosity 10P.
  • the pores 10P may form passages through which fluid can flow from the surface of the nonwoven current collector 10.
  • the metal fiber 10W may be stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, gold, or their It may be an alloy, and preferably, stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium platinum, silver, gold, or an alloy thereof.
  • the metal fiber 10W may comprise two or more different kinds of metals.
  • chemical bonding by the formation of intermetallic compounds therebetween may be achieved through additional processes such as heat treatment.
  • the metal fiber 10W may be pickled to increase the surface roughness to improve the bonding strength with the active material layer.
  • the metal fibers 10W forming the conductive network are capable of mechanical independence and structure formation depending on each other and can function as a current collector by themselves, the nanostructure or carbon grown linearly on a current collector foil. It is distinguished from linear structures close to particles such as nanotubes.
  • FIGS. 2A and 2B show a cross-sectional structure of a metal fiber 10W on which an active material layer 100A according to an embodiment of the present invention is deposited, respectively.
  • the active material layer 100A is formed by depositing reactive or ionic species of an active material diffused or drift through pores (10P of FIG. 1) by a sputtering method using plasma. Can be. Since the dry deposition process is a binder-free process, there is an advantage in that the internal resistance caused by the binder and the need for the conductive material can be eliminated.
  • These active material layers 100A may be formed on the metal fiber 10W from the surface of the nonwoven current collector (10 in FIG. 1) to the inside thereof.
  • the pore size (the diameter of the sphere passing through the pores) is equal to or greater than the size of the plasma sheath induced in the reaction conditions during sputtering of the active material layer so that the ionic species can sufficiently drift to the inside of the nonwoven current collector 10. Can be large.
  • the size of the pores 10P may be in the range of 0.01 mm to 2 mm.
  • the active material layer 100A is made of metal fiber. It is better produced in a specific direction on (10). As indicated by arrow G, the thickness of the active material layer 100A formed on the metal fiber 10W has a thicker non-circular characteristic upward.
  • the direction of the arrow G may be, for example, the reverse direction of the electric field direction between the plasma and the boutique collector.
  • the active material layer 100B deposited on the metal fiber 10W has a thicker shape on both sides of the metal fiber 10W, as indicated by arrows G1 and G2 in opposite directions.
  • Bidirectional growth of the active material layer 100B may be achieved by rotating the non-woven current collector 180 degrees in the sputtering process for depositing the active material layer, which will be described later with reference to FIG. 3B.
  • the active material layers 100A and 100B according to the embodiment of the present invention are formed non-radially on the metal fiber 10W.
  • the non-radial shape of the active material layers 100A and 100B can be evaluated by the circularity shown in equation (1).
  • the circularity is the area of the entire cross-sectional structure with respect to the outer circumferential length of the active material layers 100A and 100B in the cross-sectional structures of the metal fibers 10W and the active material layers 100A and 100B formed on the metal fibers 10W. It is determined by ratio.
  • A is the area of the whole cross section of the cross-sectional structure of the metal fiber and the active material layer formed on the metal fiber
  • P is the circumferential length of the cross-sectional structure.
  • the circularity can be measured from commercially available software such as ImageJ (R), for example Imagej136, from an image obtained from a scanning electron microscope.
  • ImageJ R
  • Imagej136 an image obtained from a scanning electron microscope.
  • the circularity may be measured by a flow particle image analyzer with FPIA-3000 (R) manufactured by SYSMEX (Kobe, Japan).
  • the circularity may be in the range of 0.2 to 0.8.
  • the circularity is less than 0.2, the micronization of the active material layer starts from a thinly deposited region by a plurality of charging and discharging, thereby deteriorating the life of the active material layer.
  • the circularity exceeds 0.8, the entire crack or fracture of the active material layers 100A and 100B easily occurs due to the tensile stress applied to the lithiated layer as described below. Due to the cracking or cracking, the formation of the SEI layer may be promoted on the exposed inner surface of the active material layer, which may lead to deterioration of the life of the battery.
  • the active material may be a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof, which electrochemically reacts with the lithium ion by any one of a combination of alloying / dealloing, occluding / releasing, and adsorption / desorption of lithium ions. It may include.
  • the metal or metalloid may be tin (Sn), silicon (Si), antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), Any one or an intermetallic compound selected from the group consisting of cadmium (Cd), magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe).
  • Cd cadmium
  • Mg magnesium
  • cobalt Co
  • arsenic As
  • Ga gallium
  • Pb lead
  • Fe iron
  • 3A and 3B illustrate an electrode forming method by sputtering according to various embodiments of the present disclosure.
  • the plasma reactor 1000 may be a capacitively coupled reactor having two electrodes for gas discharge, that is, an anode AE and a cathode CE.
  • the sputtering target TG is disposed in the plasma reactor 1000.
  • the sputtering target TG may be a sintered body or a sintered body of a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a material containing the active material described above.
  • the nonwoven current collector 10 may be disposed to face the sputtering target TG.
  • An inert discharge gas such as argon may be introduced into the plasma reactor at a controlled flow rate (arrow A), and the plasma reactor 1000 may be exhausted (arrow B) to maintain the inside of the plasma reactor 1000 at a constant pressure. have.
  • an oxidizing gas such as oxygen and ozone or a reactive gas such as a nitrogenous or hydrogenous gas such as hydrogen may be further supplied. Thereafter, when the AC power RF electrically coupled to the cathode CE is turned on, gas discharge is induced in the plasma reactor 1000, thereby forming the plasma PL.
  • the plasma PL forms an electric field from the anode AE toward the cathode CE, as indicated by arrow K, and clusters, neutral species, or ionic species of the active material desorbed from the active material target TG. And can be deposited onto the metal fiber (10W of FIG. 1) of the nonwoven current collector 10.
  • the straightness of these clusters, neutral species or ionic species is adjusted by adjusting the flow rate, pressure, power intensity, and spacing of the electrodes in the plasma reactor 1000, thereby improving the circularity of the active material layer deposited on the metal fiber. Can be controlled.
  • the circularity may decrease when the straightness is increased, and the circularity may increase when the straightness is increased.
  • the linearity of the ionic species is further maximized to reduce the circularity. You can.
  • the nonwoven current collector 10 is a plasma PL such that the main surfaces of the nonwoven current collector 10 are exposed, that is, the upper surface 10U and the bottom surface 10B facing each other are exposed. It may be floated in the furnace 1000. To this end, a supporting member for fixing one side of the nonwoven current collector 10 may be provided in the plasma reactor 1000.
  • the process pressure inside the plasma reactor is not particularly limited, but is in the range of 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 7 Torr, preferably 10 ⁇ 4 to 10 -6 Torr, more preferably 10 -6 Torr.
  • the process pressure increases, scattering of neutral species, ionic species, and reactive species increases, so that an electrode having uniform contact can be formed, but when it exceeds 10 -3 Torr, scattering of sputtered ions
  • the density increases, resulting in a loss of thermodynamic energy, and when less than 10 -7 Torr, scattering of ions does not occur well. Deposition of the mixed active material may not be performed well.
  • the process temperature of the nonwoven fabric current collector is not particularly limited, but is in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably in the range of 10 ° C to 80 ° C. have.
  • the flow rate of argon gas injected during sputtering according to the present invention is not particularly limited, but is in the range of 1 cm 3 / min to 50 cm 3 / min, preferably 2 cm 3 / min to 30 cm 3 / min It is in the range of, More preferably, it may be 5 cm 3 / min to 20 cm 3 / min.
  • the above-mentioned plasma reactor is directed to a capacitively coupled reactor, but this is merely illustrative and embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • the plasma reactor may have other plasma sources, such as inductively coupled, magnetron, and electromagnetic resonance, and may include remote plasma sources as needed.
  • FIG. 4A-4C illustrate a growth step of the lithiated layer 100L that is experienced as the non-radially formed active material layer on the metal fiber is lithiated during charging
  • FIG. 4D illustrates the stress at that growth step. It is a graph showing the change. The horizontal axis of the graph represents the charging time during which lithium insertion takes place, and the vertical axis represents the stress.
  • step A in which lithiation starts on the surface of an active material layer having a sphericity of 0.2 or more and 0.8 or less, as in the embodiment of the present invention, the active material layer core 100P that is not yet lithiated
  • the representative stress element SE located at suffers from a small tensile stress due to the expanding lithiation layer 100L. If lithiation proceeds gradually as in step B, compressive stress is applied to the representative stress element SE located at the front end of the lithiation moving towards the activation layer core 100P.
  • step C proceeds, the compressive stress is still applied to the representative stress element SE positioned in the lithiation layer 100L, and this region is still an area in which the lithiation layer 100L undergoes elastic behavior against the compressive stress and thus lithium There is no cracking or splitting in the bed layer.
  • the dominant change in stress in the active material layer in the graph undergoes tensile stress (SA) in step A and then compressive stress (SB) in step B.
  • SA tensile stress
  • SB compressive stress
  • a compressive stress? Comp is applied to the surface of the lithiated layer 100L on the active material layer core 100P.
  • the lithiated layer 100L is an area that undergoes elastic behavior so that cracks or cracks do not occur in the lithiated layer 100L.
  • the compressive stress due to the interface of the planar component due to the controlled sphericity even when the lithium ion Li + is transferred omnidirectionally to the surface of the active material layer through the electrolyte absorbed through the pores to grow the lithiated layer 100L in the form of a shell.
  • the magnitude of the tensile hoop stress applied to the shell by ( ⁇ comp ) can be reduced or eliminated throughout the shell. Accordingly, cracks on the surface of the lithiated layer 100L can be suppressed.
  • FIG. 5A to 5C show a growth step of the lithiated layer 100L which is experienced while the radially formed active material layer on the metal fiber is lithiated during charging according to the comparative example
  • FIG. 5D is a graph showing the stress change in the growth step. to be.
  • the horizontal axis of the graph represents the charging time during which lithium insertion takes place, and the vertical axis represents the stress.
  • step A in which lithiation is started on the surface, a non-radioactive according to an embodiment of the present invention
  • step B compressive stress is applied to the representative stress element SE positioned at the front end of the lithiation layer 100L moving toward the active material layer core 100P.
  • the elastic strain is gradually released in the representative stress element SE positioned in the lithiated layer 100L, while the lithiated layer 100L grows dominantly radially (or radial direction) and thus critically.
  • the hoop stress of the tensile stress having a magnitude greater than or equal to the tensile stress ( ⁇ plastic ) is induced and thus cracking or cracking occurs at the surface of the lithiated layer 100L having a weak structure by volume expansion.
  • the formation thereof can be easily controlled by a dry deposition method by a plasma having a directivity.
  • a plasma having a directivity By using the non-radial active material layer and a nonwoven fabric current collector made of a metal fiber as an electrode, it is possible to suppress or reduce irreversible reaction due to cracking or cleavage of silicon particles caused when the battery is charged.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view for describing an electrochemical reaction of the battery cell 500 using an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • electrodes having different polarities of the cathode 200 and the anode 300 may be stacked to form the battery cell 500.
  • Conductive tabs (not shown) may be coupled to one ends of the electrodes 200 and 300, respectively.
  • a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or the like are disposed between the electrodes 200 and 300.
  • Separators 400 such as combinations, may be disposed.
  • the battery cell 500 includes an electrolyte solution including salts such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the battery cells 500 may be completed by being absorbed by the electrodes 200 and 300 and / or the separator 400.
  • any one or both of the positive electrode 300 and the negative electrode 200 may be applied to the non-woven current collector according to the embodiment described above and an electrode in which a non-radioactive active material layer is laminated on the metal fiber thereof, and preferably, the negative electrode
  • the electrode according to the embodiment of the present invention can be applied to. 6 shows an embodiment in which an electrode according to an embodiment of the present invention is applied to a cathode.
  • ion exchange may be performed as shown by an arrow using both anodes 300 and both main surfaces facing the cathode 200.
  • two anodes 300 may share a single layer cathode 200.
  • lithium ions of the positive electrode 300 perform charging while moving to both surfaces of the negative electrode 200, as indicated by arrows P1 and P2.
  • the lithium ions move toward the positive electrode 300 in both directions, which are opposite to the arrows P1 and P2, to perform the discharge process.
  • the number of separators used is reduced compared to the case where the metal foil current collector and the electrode structure coated with the electrical active material are applied thereon, thereby improving energy density.
  • the aforementioned nonwoven fabric electrode made of a metal fiber and the active material layer bonded thereto can maintain their fibrous properties, they can be easily changed in shape and form a substantially uniform conductive network in the entire volume of the electrode. Therefore, even if the thickness is increased to adjust the capacity of the battery, there is no increase in the internal resistance which is exhibited in the conventional battery structure obtained by coating the active material layer on the metal foil, so that the charge and discharge efficiency can be maintained or improved. Can be provided.
  • the electrode according to the embodiment of the present invention may be deformed three-dimensionally in a method such as stacking and bending and winding, in addition to the winding type, due to its ease of forming or elastic properties due to its fibrous properties. It can have a variety of volumes and shapes that are integrated into textile products such as square, pouch or clothing and bags rather than one cylindrical cell.
  • the electrode according to the embodiment of the present invention may be applied to a flexible battery requiring excellent bending characteristics for a wearable device.
  • a nonwoven current collector including a metal fiber made of an alloy of iron, nickel, and chromium having an average diameter of 10 ⁇ m is disposed on one side of a plasma reactor, and a sputtering target made of silicon is placed inside the plasma reactor. It is located on the other side opposite to the whole.
  • the plasma source for the deposition of the active material layer is by RF capacitive coupling
  • the process pressure is 10 -6 Torr
  • the process temperature is 25 °C
  • the process time is a non-woven fabric by injecting argon gas at a flow rate of 15 cm 3 / min for 2 hours
  • FIG. 7 shows a silicon active material layer 100 deposited non-radially on a metal fiber 10W. The circularity at this time is about 0.46 in the range of 0.2-0.8.
  • the battery was manufactured in a glove box in an argon gas atmosphere using the electrode thus prepared, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.
  • An electrode and a battery were manufactured by the same method and conditions as those of Example 1, except that a copper thin film current collector having the same size was used instead of a nonwoven current collector formed of a metal fiber made of an alloy of iron, nickel, and chromium. Electrochemical properties were evaluated.
  • FIGS. 8A and 8B graphs of discharge characteristics measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 8A and 8B, respectively.
  • 10A and 10B are scanning electron microscope images before and after charge and discharge of the electrode according to Example 1, respectively. 10A and 10B, the battery according to Example 1 may be confirmed that the active material layer is well maintained without detachment as compared with the initial state. 11 is an optical image before and after the charge and discharge of the electrode according to Comparative Example 1. Referring to FIG. 11, unlike Example 1, in Comparative Example 1, a phenomenon in which the electrode layer is peeled from the current collector while charging and discharging is performed is observed.
  • the electrode and the battery was prepared in the same manner and conditions as in Example 1, and the electrochemical properties of the battery was evaluated.
  • an electrode and a battery were manufactured by the same method and conditions as in Example 2, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.
  • the process time for depositing the active material layer was performed for 0.5 hours, 2 hours, and 10 hours to evaluate the characteristics of the battery, the life characteristics of the battery, and the shape change of the electrode according to the process time. Except for the manufacture of electrodes and batteries in the same manner and conditions as in Example 1 and Example 2, the evaluation of the electrochemical characteristics of the battery was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 2.
  • the volume expansion coefficient by depositing an active material layer non-radially on the metal fiber by a sputtering method using a plasma on the metal fiber of the non-woven current collector comprising a metal fiber forming pores, the volume expansion coefficient
  • a secondary battery electrode capable of improving energy density by effectively improving specific surface area to volume while suppressing irreversibility such as detachment of an active material layer by suppressing tensile stress generated during charging and discharging of a large high capacity active material can be provided.
  • a secondary battery electrode that can dry-dry the electrode of the non-woven current collector having the non-radial active material layer having the above advantages by a sputtering method using plasma in a binderless manner A method may be provided.

Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계; 활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물, 또는 이들이 혼합된 스퍼터링 타겟을 상기 반응챔버 내부에 제공하는 단계; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 형성된 활물질층을 증착하는 단계를 포함한다.

Description

이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바인더 프리이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
이러한 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화가 어렵다.
이를 해결하기 위해서 나노 사이즈의 활물질을 제조하는 방법, 그래핀 또는 카본을 이용한 활물질 표면 개질하는 방법 및 다양한 구조를 갖는 물질을 합성하는 방법이 제안되었다. 또한, 집전체 포일 표면에 대한 습식 식각을 통하여 단면이 반원형인 다수의 그루브(groove) 또는 다수의 반구형 홈을 형성하거나, 집전체 포일의 상부에 실질적으로 일단이 집전체 포일에 고정되도록 성장된 나노 와이어들를 형성한 후 활물질을 물리적 기상 증착에 의하여 음극재의 충방전에 따른 문제를 해결하려는 기술을 개시하고 있으나, 나노 와이어들을 한꺼번에 뒤덮는 활물질 층이 형성되어 활물질의 탈리 문제와 나노 와이어에 의한 체적 대비 비표면적의 효과적 향상이 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 부피 팽창률이 큰 고용량의 새로운 활물질의 실용화를 위해서는 충·방전시 부피 변화에 의한 비가역성을 억제하면서 체적 대비 비표면적의 효과적 향상이 가능한 이차 전지용 전극을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 증착된 활물질층을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2014010311-appb-I000001
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임). 일 실시예에서, 상기 단면 구조는 타원형을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착될 수 있다. 이 경우, 상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기와 동등하거나 더 클 수 있다. 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 파이버는 표면 거칠기의 조절을 위해 산세 처리될 수도 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계; 활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물, 또는 이들이 혼합된 스퍼터링 타겟을 상기 반응챔버 내부에 제공하는 단계; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 형성된 활물질층을 증착하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 가질 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2014010311-appb-I000002
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)
일 실시예에서, 상기 부직포형 집전체는 상기 플라즈마 반응로 내에 상기 부직포형 집전체의 주면의 대향면들이 플라즈마에 모두 노출될 수 있도록 부양될 수도 있다. 상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착될 수 있다. 상기 플라즈마 반응로 내부는 반응성 가스의 주입에 의해 산화성 분위기 또는 환원성 분위기를 가질 수도 있다.
상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기와 동등하거나 더 클 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다. 상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다.
상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체의 상기 금속 파이버 상에 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 활물질층을 증착함으로써, 부피 팽창률이 큰 고용량의 활물질의 충·방전시 발생하는 인장 응력을 억제하여 활물질층의 탈리와 같은 비가역성을 억제하면서 체적 대비 비표면적의 효과적 향상으로 에너지 밀도의 개선이 가능한 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방식에 의해 상기 이점을 갖는 비방사상의 활물질층이 형성된 부직포형 집전체의 전극을 무바인더 방식으로 건식 제조할 수 있는 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체를 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 활물질층이 증착된 금속 파이버의 단면 구조를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 스퍼터링에 의한 전극 형성 방법을 도시한다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 파이버 상의 비방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 비교예에 따른 금속 파이버 상의 방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 5d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 금속 파이버 상에 비방사상으로 증착된 실리콘 활물질층을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 2,000 mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200 회 충방전을 수행하여 얻어진 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 비교예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 광학 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)과 같이 차세대 음극 활물질 재료는 리튬 이차 전지 응용시 반복되는 충·방전 동안 부피 변화율이 크다. 예를 들면, 실리콘 음극 활물질의 경우, 리튬 이온이 실리콘 음극 활물질과 전기화학적 반응에 의해서 LixSi 화합물(alloy)을 형성하는 반응은 실리콘 음극 활물질의 표면부터 진행된다. 이 경우, 아직 반응되지 않은 실리콘 내부(pristine-Si)와 리튬 화합물층(LixSi) 사이의 계면에 예리한 경계면이 존재하게 된다. 리튬화가 진행될수록 리튬 화합물층이 더욱 더 커지면서 최종적으로 실리콘 입자 전체가 LixSi 화합물로 변하면 전기화학반응은 종료된다.
실리콘 음극 활물질층 내부는 리튬화 과정에서 반응하지 않은 실리콘 내부층과 리튬 화합물층이 공존하며, 리튬화가 진행되어 리튬 화합물층이 내부에 실리콘 입자를 둘러싸는 어느 순간부터 리튬 화합물층에 인장 후프 응력이 발생하게 된다. 이러한 인장 후프 응력이 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴의 주 요인이다.
그러나, 본 발명자들은 실리콘과 같은 음극 활물질 재료는 압축 응력의 경우 인장 응력에 비해 더 강한 강도를 갖기 때문에, 인장 후프 응력보다 가정적으로 10 배 이상의 크기를 갖는 압축 응력이 발생한다 하더라도, 음극 활물질층의 표면에서의 균열 및 파괴는 잘 발생하지 않는 점에 착안하여, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하여 음극 활물질층의 표면 균열을 방지할 수 있는 본 발명을 도출하였다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 스퍼터링 방법에 의해 음극 활물질층의 단면 원형도 제어를 통해 상기 인장 후프 응력을 억제 및 감소시킴으로써 리튬화시에 발생하는 부피 팽창에 의한 크랙과 그에 따른 비가역적 수명 열화가 효과적으로 개선될 수 있다. 하기 실시예들은 3차원 구조의 비정형 배열에 의해 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체의 상기 금속 파이 상에 부피 팽창률이 큰 활물질층을 스퍼터링 방법에 의해 증착한 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 금속 파이버(metal fiber)는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속이 섬유화된 선형 구조체를 지칭한다. 상기 금속 파이버는 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가지며, 본 발명은 이러한 금속 파이버의 이점을 전지의 전극 구조에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.
상기 금속 파이버들는 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 파이버들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 파이버들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 파이버들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의한 금속 파이버들을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체(10)를 도시하는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 기공(10P)을 형성하는 금속 파이버(10W)를 포함한다. 금속 파이버(10W)은 적합한 길이를 갖도록 세그먼트화되어 복수 개일 수 있다. 본 발명의 실시예들에서 금속 파이버(10W)의 길이 및 개수는 전지의 크기 및 용량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 금속 파이버(10W)는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가지며, 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가짐으로써 25 내지 106의 종회비를 가질 수 있다.
예를 들어, 직경 10㎛의 금속 파이버들(10W)이 3차원 형태의 구조체로 형성한 부직포형 집전체(10)는 지름 12mm의 원형 형태를 기준으로 표면적이 약 13 cm2로, 동일 무게의 금속 박막 집전체를 사용하였을 경우의 표면적인 2 cm2과 비교할 경우, 약 6배 이상의 표면적 차이를 갖게 된다. 이에 증착되는 활물질층과의 관계에서 증가된 면적으로 저저항 계면을 형성하여 내부 저항이 현저히 감소될 수 있다.
도 1에 도시된 금속 파이버(10W)의 형상은 대체적인 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 파이버(10W)는 곱슬 모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다.
금속 파이버(10W)는 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 일부 실시예에서, 금속 파이버(10W)는 도 1에 도시된 바와 같이 랜덤하게 배열되어 서로 체결되는 부직포 구조를 가질 수 있다. 금속 파이버(10)는 휘어지거나 꺽여 서로 엉킴으로써, 기공(porosity, 10P)을 가지면서도 기계적으로 견고한 저저항의 도전성 네트워크를 형성하게 된다. 기공(10P)은 부직포형 집전체(10)의 표면으로부터 내부로 유체의 흐름이 가능한 통로를 형성할 수 있다.
금속 파이버(10W)는, 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금일 수 있으며, 바람직하게는, 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄 백금, 은, 금 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에서, 금속 파이버(10W)는 2 이상의 서로 다른 종류의 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서는, 열처리와 같은 추가적인 공정을 통하여 이들 사이의 금속간 화합물(intermetallic compound) 형성에 의한 화학적 결합이 달성될 수 있다. 금속 파이버(10W)는 활물질층과의 접합력 향상을 위해 표면 거칠기를 증가시키기 위해 산세처리될 수도 있다.
상기 도전성 네트워크를 형성하는 금속 파이버들(10W)은 서로에 의지하여 기계적 자립과 구조체 형성이 가능하고 자체로 집전체로서 기능할 수 있는 것이기 때문에, 종래의 집전체 포일 상에서 선형 성장된 나노 구조체 또는 탄소 나노 튜브와 같은 입자에 가까운 선형 구조와는 구별된다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 활물질층(100A)이 증착된 금속 파이버(10W)의 단면 구조를 도시한다.
도 2a를 참조하면, 활물질층(100A)은 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 기공(도 1의 10P)을 통해 확산되거나 드리프트된 활물질의 반응종 또는 이온종들이 금속 파이버(10W) 상에 증착되어 형성될 수 있다. 이러한 건식 증착 공정은 무바인더(binder-free) 공정이므로 바인더에 의한 내부 저항의 감소 및 도전재의 필요성을 제거할 수 있는 이점이 있다.
이들 활물질층(100A)은 부직포형 집전체(도 1의 10)의 표면으로부터 내부까지 금속 파이버(10W) 상에 형성될 수 있다. 상기 이온종이 부직포형 집전체(10)의 내부까지 충분히 드리프트될 수 있도록 기공의 크기(기공을 통과하는 구체의 직경임)는 활물질층의 스퍼터링시 반응 조건에서 유도되는 플라즈마 시쓰의 크기와 동등하거나 더 클 수 있다. 일 실시예에서, 기공(10P)의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 플라즈마에 의한 전계에 의해 일정한 방향, 예를 들면 벌크 플라즈마로부터 부직포형 집전체(10)를 향하여 가속되는 이온종에 의해 증착이 이루어지기 때문에 활물질층(100A)은 금속 파이버(10) 상에 특정 방향으로 더 잘 생성된다. 화살표 G로 나타낸 바와 같이, 금속 파이버(10W) 상에 형성된 활물질층(100A)의 두께는 상방으로 더 두꺼운 비등원적 특성을 갖는다. 화살표 G의 방향은, 예를 들면, 플라즈마와 부틱포형 집전체 사이의 전계 방향의 역방향일 수 있다.
도 2b를 참조하면, 금속 파이버(10W) 상에 증착된 활물질층(100B)은 서로 반대 방향의 화살표 G1, G2로 나타낸 바와 같이 금속 파이버(10W)의 양쪽으로 더 두껍게 성장된 형상을 갖는다. 활물질층(100B)의 양방향 성장은 활물질층의 증착을 위한 스퍼터링 공정시 부직포형 집전체의 배치 방향을 180 도 회전하는 것에 의해 달성될 수 있으며, 이에 관하여는 도 3b를 참조하여 후술하도록 한다.
도 2a 및 도 2b를 참조하여 전술한 바와 같이, 본원 발명의 실시예에 따른 활물질층(100A, 100B)은 금속 파이버(10W) 상에 비방사상(non-radial)으로 형성된다. 이와 같은 활물질층(100A, 100B)의 비방사상 형상은 식 1에 나타낸 원형도(circularity)에 의해 평가될 수 있다. 상기 원형도는, 금속 파이버(10W) 및 금속 파이버(10W) 상에 형성된 활물질층(100A, 100B)의 단면 구조에서 활물질층(100A, 100B)의 외각 둘레 길이에 대한 단면 구조의 전체의 면적의 비로 결정된다.
[식 1]
Figure PCTKR2014010311-appb-I000003
여기서, A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이이다. 상기 원형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flow particle image analyzer)에 의해 상기 원형도가 측정할 수도 있다.
상기 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. 상기 원형도가 0.2 미만인 경우의 활물질층은 복수의 충방전에 의해 얇게 증착된 영역에서부터 활물질층의 미분화가 시작되어 활물질층의 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 원형도가 0.8을 초과하는 경우에는 후술하는 바와 같이 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 활물질층(100A, 100B)의 전체적인 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 활물질층 내부 표면에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화를 초래할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속, 준금속, 이의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물이며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 스퍼터링에 의한 전극 형성 방법을 도시한다.
도 3a를 참조하면, 플라즈마 반응로(1000)는 기체 방전을 위한 2 개의 전극, 즉, 애노드(AE)와 캐소드(CE)를 갖는 용량 결합형 반응로일 수 있다. 플라즈마 반응로(1000) 내에 스퍼터링 타겟(TG)을 배치한다. 스퍼터링 타겟(TG)은 전술한 활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물 또는 이들이 혼합된 물질의 소성체이거나 소결체일 수 있다. 스퍼터링 타겟(TG)에 대향하여 부직포형 집전체(10)가 배치될 수 있다. 플라즈마 반응로 내부로 아르곤과 같은 비활성 방전 가스를 조절된 유량으로 유입(화살표 A)시키고, 플라즈마 반응로(1000) 내부를 배기(화살표 B)함으로써 플라즈마 반응로(1000) 내부를 일정한 압력으로 유지할 수 있다. 일부 실시예에서는, 산소 및 오존과 같은 산화성 가스 또는 질소 또는 수소와 같은 훤원성 가스와 같은 반응성 가스가 더 공급될 수도 있다. 이후, 캐소드(CE)에 전기적으로 결합된 교류 전원(RF)을 턴온시키면 플라즈마 반응로(1000) 내에 기체 방전이 유도되고, 이에 의해 플라즈마(PL)가 형성된다.
플라즈마(PL)는 화살표 K로 나타낸 바와 같이 애노드(AE)로부터 캐소드(CE) 쪽으로 전계를 형성하고, 활물질 타겟(TG)으로부터 탈찰된 활물질의 클러스터, 중성종 또는 이온종이 부직포형 집전체(10) 쪽으로 전달되고, 부직포형 집전체(10)의 금속 파이버(도 1의 10W) 상에 증착될 수 있다. 이들 클러스터, 중성종 또는 이온종의 직진성을 플라즈마 반응로(1000) 내의 유량, 압력, 전원의 세기, 전극들의 간격을 조절하여 상기 직진성을 조절함으로써, 금속 파이버 상에 증착되는 활물질층의 원형도를 제어할 수 있다. 직진성이 증가되는 경우 원형도는 감소되고, 직진성의 커지는 경우 원형도는 증가할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부직포형 집전체(10)의 기공의 크기가 플라즈마(PL)의 시쓰의 크기와 동등하거나 더 큰 경우, 이온종의 직진성을 더욱 극대화하여 원형도를 감소시킬 수 있다.
도 3b를 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 플라즈마(PL)로 부직포형 집전체(10)의 주면들, 즉, 서로 대향하는 상면(10U)과 저면(10B)이 모두 노출되도록 플라즈마 반응로(1000) 내에 부양될 수 있다. 이를 위해 부직포형 집전체(10)의 일측을 고정하기 위한 지지 부재가 플라즈마 반응로(1000) 내에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 스퍼터링으로 제조되는 전극의 법제조 방에 있어서, 플라즈마 반응로 내부의 공정 압력은 특별히 한정되지는 않으나, 10-3 내지 10-7 Torr의 범위 내이고, 바람직하게는 10-4 내지 10-6 Torr이며, 더욱 바람직하게는 10-6 Torr 일 수 있다. 일반적으로 스퍼터링의 경우 상기 공정 압력이 증가함에 따라 중성종, 이온종, 반응종들의 산란이 증가하여 접촉이 균일하게 형성된 전극을 형성시킬 수 있으나, 10-3 Torr초과일 경우, 스퍼터링된 이온의 산란이 너무 많아져 결국 이온종들이 증착될 때 밀도가 높아져 열역학적 에너지를 잃어버리는 문제점이 발생될 수 있으며, 10-7 Torr 미만일 경우, 이온의 산란이 잘 발생되지 않아 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질의 증착이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
스퍼터링시, 부직포형 집전체의 공정 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 0 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이고, 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃이며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 스퍼터링시 주입되는 아르곤 가스의 유량은 특별히 한정되지는 않으나, 1 cm3/min 내지 50 cm3/min의 범위 내이고, 바람직하게는 2 cm3/min 내지 30 cm3/min의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 cm3/min 내지 20 cm3/min일 수 있다.
전술한 플라즈마 반응로는 용량 결합형 반응로에 관한 것이지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 플라즈마 반응로는 유도 결합형, 마그네트론, 전자기공명과 같은 다른 플라즈마 소스를 가질 수 있으며, 필요에 따라 리모트 플라즈마 소스를 포함할 수도 있다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 파이버 상의 비방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층(100L)의 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 본 발명의 실시예와 같이 구형도가 0.2 이상 0.8 이하인 활물질층에 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A를 고려하면, 아직 리튬화되지 않은 활물질층 코어(100P)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 활성화층 코어(100P)쪽으로 움직이는 리튬화의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C가 진행되더라도 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에는 여전히 압축 응력이 인가되며, 이 영역은 여전히 리튬화층(100L)이 압축 응력에 대한 탄성 거동을 겪는 영역이어서 리튬화층에서는 크랙이나 분열이 발생하지 않는다.
도 4d를 참조하면, 그래프에서 활물질층 내에서 지배적인 응력의 변화는, 단계 A에서 인장 응력(SA)을 겪다가 단계 B에서 압축 응력(SB)을 겪는다. 리튬화층(100L)이 지배적인 단계 C에서는 그대로 압축 응력(SC1)을 겪거나 미소한 인장 응력(SC2)을 겪게 된다.
구형도가 0.2 이상 0.8 이하에서 활물질층 코어(100P) 상의 리튬화층(100L)의 표면에는 압축 응력(σcomp)이 인가된다. 이러한 압축 응력(σcomp)하에서는 리튬화층(100L)이 탄성 거동을 겪는 영역이므로 리튬화층(100L) 내에서 크랙이나 균열이 발생하지 않게 된다. 기공을 통하여 흡습된 전해질을 통해 리튬 이온 Li+이 전방위적으로 활물질층의 표면으로 전달되어 리튬화층(100L)이 쉘 형태로 성장하는 경우에도 조절된 구형도에 의한 평면 성분의 경계면에 의한 압축 응력(σcomp)에 의해 상기 쉘에 인가되는 인장 후프 응력의 크기는 상기 쉘 전체에 걸쳐 감소되거나 제거될 수 있다. 그에 따라, 리튬화층(100L) 표면에서의 크랙이 억제될 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 비교예에 따른 금속 파이버 상의 방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층(100L)의 성장 단계를 도시하고, 도 5d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 5a 내지 도 5c와 도 5d를 함께 참조하면, 비교예에 따른 원형도가 실질적으로 1인 활물질층에 있어서, 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A에서는, 본 발명의 실시예에 따른 비방사상의 원형도를 갖는 활물질층과 동일하게 아직 리튬화되지 않은 활물질층 코어(100P)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 또한, 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 활물질층 코어(100P)쪽으로 움직이는 리튬화층(100L)의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C에 이르러서는, 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 점차 탄성 변형이 해제되면서, 리튬화층(100L)이 지배적으로 방사상(또는, 라디얼 방향)으로 성장하면서 임계 인장 응력(σplastic) 이상의 크기를 갖는 인장 응력의 후프 스트레스(hoop stress)가 유도되고 그에 따라 부피 팽창에 의해 취약한 조직을 갖는 리튬화층(100L)의 표면에서 크랙 또는 분열이 일어난다.
본 발명의 실시예에 따르면, 활물질층의 원형도를 감소시켜 0.2 내지 0.8의 범위 내로 활물질층을 형성하고, 이의 형성은 방향성을 갖는 플라즈마에 의한 건식 증착 방법에 의해 용이하게 제어될 수 있다. 이러한 비방사상의 활물질층과 금속 파이버로된 부직포형 집전체를 포함하는 전극으로 사용함으로써 전지의 충전시 초래되는 실리콘 입자의 크랙 또는 분열로 인한 비가역 반응을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀(500)의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 음극(200) 및 양극(300)의 서로 다른 극성을 갖는 전극은 적층되어 전지 셀(500)을 형성할 수 있다. 전극(200, 300)의 일 단부에는 도전탭(미도시)이 각각 결합될 수 있다. 음극(200) 및 양극(300) 사이의 절연을 위하여, 전극들(200, 300) 사이에 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합과 같은 분리막(separator; 400)이 배치될 수 있다. 전지 셀(500) 내에는 비제한적 예로서 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 전해액이 전극들(200, 300) 및/또는 분리막(400)에 흡습되어, 전지 셀(500)이 완성될 수 있다.
양극(300) 및 음극(200) 중 어느 하나 또는 이들 모두에 전술한 실시예에 따른 부직포형 집전체 및 이의 금속 파이버에 비방사상의 활물질층이 적층된 전극이 적용될 수 있으며, 바람직하게는, 음극에 본 발명의 실시예에 따른 전극이 적용될 수 있다. 도 6은 음극에 본 발명의 실시예에 따른 전극이 적용된 실시예를 도시한다.
충방전시 음극(200)이 대향하는 2 개의 양극(300)과 양 주면을 모두 활용하여 화살표로 도시한 바와 같이 이온 교환을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전극 셀(500)에서 2 개의 양극(300)은 단일 층으로 된 음극(200)을 공유할 수 있다. 그에 따라 전지 셀(500)의 충전이 일어나는 동안, 양극(300)의 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)로 나타낸 바와 같이, 음극(200)의 양쪽 표면으로 모두 이동하면서 충전 과정을 수행한다. 반대로, 전지 셀(500)의 방전시에는 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)의 반대 방향인 양방향으로 양극(300)쪽으로 이동하면서 방전 과정을 수행한다.
본 발명의 실시예에 따르면 금속 포일 집전체와 그 위에 전기적 활물질이 코팅된 전극 구조가 적용된 경우에 비하여 사용되는 분리막의 개수가 감소하는 이점이 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 전술한 금속 파이버로 된 부직포형 전극과 이에 결합된 활물질층은 그 섬유적 특성을 그대로 유지할 수 있기 때문에, 형상 변화가 용이하고, 전극의 전 부피 내에서 실질적으로 균일한 도전성 네트워크를 형성하기 때문에 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 내부 저항의 증가가 없어, 충방전 효율이 유지되거나 향상될 수 있어, 고용량의 전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 그 섬유적 특성으로 인하여 성형 용이성 또는 탄성적 성질 때문에, 권취 타입 외에 스택(stack) 및 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 웨어러블 디바이스를 위한 우수한 벤딩 특성이 요구되는 플렉시블 전지에 적용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 전술한 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 직경 10 ㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로의 일측에 배치시키고, 실리콘으로 된 스퍼터링 타겟을 플라즈마 반응로 내부에서 상기 부직포형 집전체에 대향되는 타측에 배치한다. 활물질층의 증착을 위한 플라즈마 소스는 RF 용량 결합에 의한 것이며, 공정 압력은 10-6 Torr이고, 공정 온도는 25℃, 공정 시간은 2 시간 동안 아르곤 가스를 15 cm3/min 유량으로 주입하여 부직포형 집전체에 실리콘층이 증착된 음극을 제조하였다. 도 7은 금속 파이버(10W) 상에 비방사상으로 증착된 실리콘 활물질층(100)을 도시한다. 이때의 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내인 약 0.46이다.
이와 같이 제조된 전극을 이용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(Glove Box) 내에서 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
비교예 1
철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버로 형성된 부직포형 집전체 대신 동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
전지의 특성 평가를 위해, 상기 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성의 그래프를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 경우, 비교예1에 따른 전지에 비해 전지용량이 1.4배 이상 높은 수치를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전지의 경우 5회 충방전이 진행되더라도 3,000 mAh/g의 방전 용량이 양호하게 유지되는 반면, 비교에 1은 충방전이 1회(1st), 3회(3rd), 5회(5th) 진행됨에 따라 2,500 mAh/g에서 2,300 mAh/g으로 감소되는 경향을 나타내었다.
또한, 전지의 수명 특성 평가를 위해, 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 2,000 mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200 회 충방전을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기 용량 대비 90 %까지 유지되었으나, 비교예 1에 따른 전지의 경우 10 회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 주사전자현미경 이미지이다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 탈리가 없이 활물질층이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 도 11은 비교예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 광학 이미지이다. 도 11을 참조하면, 실시예 1과 달리, 비교예 1에서는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰된다.
실시예 2
실리콘 활물질 대신 Fe2O3 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
비교예 2
동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
그 결과, 상기 실시예 2에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기 용량 대비 90%까지 유지되었으나, Fe2O3 활물질이 증착된 비교예 2에 따른 전지의 경우 10회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 변화되지 않고 그 모습이 잘 유지되었으나, 비교예 2에 따른 전지의 경우에는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰되었다.
실시예 3
스퍼터링 공정에 있어서, 공정 시간에 따른 전지의 특성 평가, 전지의 수명 특성 평가 및 전극의 형상 변화를 확인하기 위하여, 활물질층을 증착시키는 공정 시간을 0.5 시간, 2 시간, 및 10 시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 실시예 1 내지 실시예 2와 동일한 조건으로 진행하였다.
그 결과, 실시예 3에 따른 전지의 경우, 스퍼터링의 공정 시간이 증가함에 따라 200회 충방전 후의 용량 유지율이 점차 감소되는 것을 확인하였다. 특히, 활물질층을 2 시간 이하로 증착시켰을 경우, 초기 용량 대비 약 90% 이상의 용량을 유지하는 반면, 활물질층을 10시간 증착 시켰을 경우는 200회 충방전 후 약 10 %의 용량 유지율을 나타냈다(표 1 참고). 이는 활물질층의 증착 공정 시간이 증가함에 따라 증착 양이 증가하여 증착 하단부의 부피 팽창이 효과적으로 완충되지 못하여 용량 유지가 어려워지기 때문이다.
표 1
Si 활물질 Fe2O3 활물질
초기 용량(mAh cm-2) 200cycles 후(mAh cm-2) 초기 용량(mAh cm-2) 200cycles 후(mAh cm-2)
0.5시간 0.088 0.087 0.059 0.057
2시간 0.354 0.318 0.209 0.183
10시간 1.770 0.181 1.138 0.147
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체의 상기 금속 파이버 상에 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 활물질층을 증착함으로써, 부피 팽창률이 큰 고용량의 활물질의 충·방전시 발생하는 인장 응력을 억제하여 활물질층의 탈리와 같은 비가역성을 억제하면서 체적 대비 비표면적의 효과적 향상으로 에너지 밀도의 개선이 가능한 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방식에 의해 상기 이점을 갖는 비방사상의 활물질층이 형성된 부직포형 집전체의 전극을 무바인더 방식으로 건식 제조할 수 있는 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Claims (20)

  1. 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계;
    활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물, 또는 이들이 혼합된 스퍼터링 타겟을 상기 반응챔버 내부에 제공하는 단계; 및
    플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 형성된 활물질층을 증착하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2014010311-appb-I000004
    (상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포형 집전체는 상기 플라즈마 반응로 내에 상기 부직포형 집전체의 주면의 대향면들이 플라즈마에 모두 노출될 수 있도록 부양된 이차전지용 전극의 법제조 방.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착된 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 반응로의 내부는 반응성 가스의 주입에 의해 산화성 분위기 또는 환원성 분위기를 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기와 동등하거나 더 큰 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내인 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나인 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체; 및
    플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 증착된 활물질층을 포함하는 이차 전지용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 갖는 이차 전지용 전극.
    [식 1]
    Figure PCTKR2014010311-appb-I000005
    (상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 단면 구조는 타원 형상을 갖는 이차 전지용 전극.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착된 이차 전지용 전극.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기와 동등하거나 더 큰 이차 전지용 전극.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내인 이차 전지용 전극.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 이차 전지용 전극.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나인 이차 전지용 전극.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 파이버는 표면 거칠기의 조절을 위해 산세 처리된 이차 전지용 전극.
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