WO2013073795A1 - 전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법 - Google Patents

전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to battery technology, and more particularly, to an electrode assembly, a manufacturing method thereof, and a charging and discharging method of a battery.
  • the battery is divided into a primary battery that can be used once for a certain life and a secondary battery that can be repeatedly used through recharging.
  • a raw material of the battery lithium is the lightest of the metals known in nature, the lowest standard reduction potential, has the advantage of high energy density at the time of battery manufacturing, as well as high voltage. Accordingly, research on primary batteries and secondary batteries using lithium has attracted much attention.
  • Primary batteries are primarily used for mains or backup power in portable electronic devices. Secondary batteries range from batteries for small devices such as mobile phones, notebook PCs, mobile displays, to medium to large batteries for electric vehicles and hybrid vehicles. The field of application is gradually expanding.
  • These batteries are basically required to have a high energy density, low charge and discharge speed, charge and discharge efficiency and cycle characteristics, as well as high stability and economy, while being small in weight and volume.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrode assembly that can be applied to a battery having not only high energy density but also excellent charge / discharge efficiency, charge / discharge rate, and cycle characteristics.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method that can easily manufacture the electrode assembly having the above-described advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a charging or discharging method using the electrode assembly having the above-described advantages.
  • the current collector A first electrical active material layer laminated on the current collector; And a first porous conductive network layer laminated on a main surface opposite to a main surface of the first electrical active material layer in contact with the current collector and at least partially embedded in the first electrical active material layer.
  • the current collector may comprise a metal foil, a metal mesh, or a combination thereof.
  • the first porous conductive network layer may include a metal foam, carbon fiber, metal long fiber layer, and combinations thereof.
  • the metal long fiber layer may have a nonwoven structure.
  • the electrode assembly may further include a base porous conductive network layer stacked between the current collector and the first electrically active material layer and at least partially embedded in the first electrically active material layer.
  • the battery may further include a second electrical active material layer laminated on the main surface opposite the main surface of the first porous conductive network layer in contact with the first electrical active material layer.
  • the battery may further include a second porous conductive network layer laminated on the main surface opposite to the main surface of the second electrical active material layer in contact with the first porous conductive network layer.
  • the second porous conductive network layer may comprise a metal foam, carbon fiber, metal long fiber layer, and combinations thereof.
  • the metal long fiber layer may have a nonwoven structure.
  • the thickness of the first porous conductive network layer may be in the range of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the metal long fiber layer comprises a plurality of segmented metal long fibers, the plurality of metal long fibers may have a length in the range of 10 ⁇ m to 100 mm.
  • a method of manufacturing an electrode assembly including: providing a current collector; Providing a first slurry layer comprising an electrical active material on the current collector; Providing a first porous conductive network layer on the first slurry layer; Drying the first slurry layer provided with the first porous conductive network layer; And forcing at least a portion of the first porous conductive network layer to be embedded into the first slurry layer.
  • providing a ground porous conductive network layer on the current collector may be further performed prior to providing the first slurry layer. Further, before the drying of the first slurry layer, applying a second slurry layer including an electrical active material on the first porous conductive network layer; And drying the second slurry layer at the same time as the drying of the first slurry layer is further performed, and in the pressing, at least another part of the first metal long fiber layer may be embedded into the second slurry layer. Can be.
  • providing a second porous conductive network layer on the second slurry layer may be further performed prior to the drying of the second slurry layer simultaneously with the drying of the first slurry layer.
  • providing a second porous conductive network layer on the second slurry layer may be further performed prior to the drying of the second slurry layer simultaneously with the drying of the first slurry layer.
  • at least a part of the second porous conductive network layer may be embedded into the second slurry layer.
  • providing a second slurry layer on the first porous conductive network layer may be further performed.
  • providing a second porous conductive network layer on the second slurry layer; And drying the second slurry layer; Pressing the at least a portion of the second porous conductive network layer into the second slurry layer may be further performed.
  • the providing of the first porous conductive network layer may be performed while an electric or magnetic field is applied to the first porous conductive network layer.
  • an electromagnet or a permanent magnet may be used to apply the magnetic field.
  • the fibrous body constituting the porous conductive network can be charged, in which case an electric field is applied.
  • a method of charging or discharging a battery comprising: charging a partial capacity of a nominal capacity of the battery with a first charging C-rate; Charging the remaining capacity of the battery with a second charge C-rate lower than the first charge C rate; Or discharging a partial capacity of a nominal capacity of the battery with a first discharge C-rate; And charging the remaining capacity of the battery with a second discharge C-rate lower than the first discharge C rate.
  • the charging or discharging method may be performed by being coupled to a smart grid.
  • the battery may be a battery including the electrode assembly of claim 1.
  • the electrically active material layer is disposed between the current collector and the porous conductive network layer, so that the charging and discharging rate and the efficiency of the electrical active material layer are increased, and the porous conductive network layer is deformed. Since it is easy, it is possible to reduce the stress in the battery due to the volume change of the electrical active material layer during battery operation, thereby providing an electrode assembly that can be reduced or eliminated irreversible due to the charge and discharge cycle.
  • the electrode assembly having the above-described advantages can be manufactured only by a simple lamination process and a pressing process such as lamination or coating, a method of manufacturing an electrode assembly capable of improving productivity and simplifying equipment is provided. Can be provided.
  • the remaining capacity is charged by dividing the plurality of circuits while reducing the charge C-rate, or by discharging the remaining capacity by dividing the plurality of circuits by reducing the discharge C-rate. While charging or discharging to have a value, there is an advantage of shortening the time required for charging and discharging.
  • a charging method may be accomplished in software, hardware, or a combination thereof, and may be implemented through the aforementioned battery managing system.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a graph illustrating charging characteristics of an electrode assembly according to a comparative example including only a current collector and an electrically active material layer without an electrode assembly and a porous conductive network layer according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1, and FIG. A graph showing discharge characteristics of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention and an electrode assembly according to the comparative example.
  • 3A to 3D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an electrode assembly according to example embodiments.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view illustrating an electrode assembly according to another exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view illustrating a manufacturing method according to an exemplary embodiment of the electrode assembly of FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an exploded view showing a battery using the electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a charging method according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are defined by these terms. It is obvious that not. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Thus, the first member, part, region, layer or portion, which will be discussed below, may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
  • the porous conductive network layer refers to a structure having a conductive network consisting of one-dimensional conductive paths and pores defined by a space between the conductive paths.
  • the porous conductive network layer has plasticity and electrical conductivity, and the present invention relates to features and advantages thereof.
  • the long metal fibers used herein are manufactured by fiberizing metals such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium and copper or alloys thereof, for example, having a diameter of several micrometers to several tens of micrometers. Refers to a metal yarn having a length of at least ⁇ m.
  • the long metal fibers have the heat resistance, plasticity, and electrical conductivity of the metal, and at the same time have the advantage that the fiber-specific weaving and nonwoven processing process is possible.
  • the present invention relates to features and advantages of applying such metal long fibers to the electrode structure of a cell.
  • the metal long fibers are prepared by holding the metal or alloy in a molten state in a suitable vessel and quenching and solidifying the molten metal by blowing it into the atmosphere through the injection hole of the vessel using a pressurization device such as a compressed gas or a piston. Can be.
  • the long metal fibers can be produced by a known focus drawing method. By controlling the number, size and / or emergence of the injected molten metal, it is possible to control the thickness, uniformity, tissue such as nonwoven fabric, and the aspect ratio thereof.
  • the metal long fibers constituting the battery of the present invention may include metal long fibers by other known manufacturing methods as well as the above-described manufacturing method, and the present invention is not limited thereto.
  • the term 'separation membrane' as used herein includes a separator generally used in a liquid electrolyte battery using a liquid electrolyte having a small affinity with the separator.
  • the 'membrane' as used herein includes an intrinsic solid polymer electrolyte and / or a gel solid polymer electrolyte in which the electrolyte is strongly bound to the separator, so that the electrolyte and the separator are recognized as the same. Therefore, the separator should be defined in the meaning as defined herein.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electrode assembly 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly 100 may be disposed on a current collector 10, an electrical active material layer 20 on the current collector 10, and an opposite main surface of the main surface of the electrical active material layer 20 in contact with the current collector 10. It may include a three-dimensional porous conductive network layer 30 stacked on.
  • the current collector 10 may be a metal foil or a metal mesh having a two-dimensional structure, and preferably, may be a metal foil having a continuous opposing area with respect to the three-dimensional porous conductive network layer 30.
  • the current collector 10 may include aluminum or copper, depending on the polarity of the electrode assembly 100, which may include other known metals or alloys thereof, which are exemplary only.
  • the electrical active material layer 20 on the current collector 10 may include electrical active material particles and a binder.
  • the electrically active material may be particles having an average size of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If necessary, the particle size distribution of the electrically active material may be controlled through a classification process.
  • the electrical active material may be appropriately selected depending on the polarity of the electrode structure 100 and whether it is a primary battery or a secondary battery.
  • the cathode active material is a two-component or more oxide containing lithium, nickel, cobalt, chromium, magnesium, strontium, vanadium, lanthanum, cerium, iron, cadmium, lead, titanium, molybdenum, or manganese. ), Phosphate, sulfide, fluoride or combinations thereof.
  • the cathode type electrical active material comprises at least two or more of cobalt, copper, nickel, manganese, titanium and molybdenum suitable for lithium secondary batteries, O, F, S, P, and combinations thereof
  • At least one non-metallic element selected from the group consisting of, for example, may be a compound of three or more components, such as Li [Ni, Mn, Co] O 2 .
  • the anode active material may be, for example, a carbon-based material such as low crystalline carbon or high crystalline carbon.
  • the low crystalline carbon may be, for example, soft carbon or hard carbon.
  • the high crystalline carbon may include, for example, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch based carbon fiber, and carbon microspheres. carbon microbeads, mesophase pitches, hot calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes. This is exemplary and other carbon-based materials of diamonds and carbines may be applied.
  • lithium powder may be used instead of the carbon-based material illustrated above.
  • the non-carbon-based active material at least one of sodium, or other oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, and teleniumides suitable for NaS batteries may be included.
  • monomagnetic fields such as silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, aluminum, iron and cadmium, intermetallic compounds having high lithium ion occlusion and release capability for high capacity of the cathode
  • non-carbon based active materials such as oxide based materials may be used.
  • a metal-based material having a high volumetric high volume change such as high efficiency Li intercalation material such as silicon (Si), bismuth (Bi), tin (Sn), aluminum (Al) or alloys thereof, or Electrically active materials containing these intermetallic compounds may be used.
  • a binder may be added in the electrically active material layer 20 for confinement between the electrically active material in particle form.
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrenebutadiene rubber (SBR), polyimide, polyurethane-based polymers, polyester-based polymers, and ethylene-propylene-diene copolymers (ethylene-propylene -diene copolymer (EPDM) may be a polymeric material.
  • PVdF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • EPDM
  • the binder may include other polymer-based materials having conductivity, petroleum pitch, coal tar.
  • the present invention is not limited by these examples, and the binder may be a material having stability while having a predetermined bonding force in an electrochemical environment without being dissolved in an electrolyte.
  • the binder may be added in a weight ratio of about 0.5 to 5% based on the total mixed weight of the electrical active material and the binder. Since the binder generally uses an organic solvent or water as a dispersion medium in terms of manufacturing process, it takes time for its drying and may remain in the electrical active material even after drying, thereby degrading the cycle characteristics of the battery. In addition, since the binder is an insulator, its use is preferably limited. In the electrode structure 100 according to the present embodiment, since the electrically active material in the form of particles is strongly bound between the current collector 10 and the 3D porous conductive network layer 30, the use of the binder may be minimized. .
  • a conductive material may be further externalized together with the above-described electrically active material and the binder in the electrically active material layer 20.
  • the conductive material may be uniformly mixed with the electrical active material and provided on the current collector 10.
  • the conductive material may be added in a weight ratio of about 1% to 15% based on the total amount of the electrically active material, the binder, and the conductive material.
  • the conductive material may be, for example, a fine carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black and ultra fine graphite particles, a nano metal particle paste, or a ratio such as an indium tin oxide paste or a carbon nanotube. It may be a nanostructure having a large surface area and low resistance.
  • the porous conductive network layer 30 is a conductive network layer made of a metal foam, a metal long fiber layer, carbon fiber or a combination thereof, preferably a conductive fiber layer such as a metal long fiber layer or carbon fiber, more preferably, a metal sheet Fibrous layer. Some or all of the porous conductive network layer 30 disposed on the electrically active material layer 20 may be embedded into the electrically active material layer 20 through a pressing process described later. When a part of the porous conductive network layer 30 is embedded into the electrically active material layer 20, a high density porous conductive network layer 30A exists on the surface of the electrically active material layer 20, and the porous conductive network layer 30 is present.
  • the impregnated portion of can be mixed with the electrical active material, binder and other external additives in the electrical active material layer 20 to provide a low density porous conductive network layer 30B.
  • the porous conductive network layer 30 may be embedded in the electrically active material layer 20 to secure a mechanical coupling between the porous conductive network layer 30 and the electrically active material layer 20.
  • the metal long fiber layer may have a nonwoven structure formed of a plurality of metal long fibers.
  • the metal long fibers may comprise any one or combination of stainless steel, aluminum, nickel, titanium and copper or alloys thereof.
  • the nonwoven fabric structure may use the fibrous properties of the plurality of metal long fibers to form a three-dimensional porous fiber structure in which the long metal fibers are bent and entangled with each other or formed by an entanglement process.
  • the metal foams chemically or integrally formed so that the one-dimensional linear structures that provide the conductive paths do not separate from one another are distinguished from metal long fiber layers that are entangled or entangled with one another.
  • the metallic long fibers may be segmented, and the average length of the segmented metallic long fibers may have a size in the range of 10 ⁇ m to 100 mm.
  • the metal long fibers may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal long fibers is 1 ⁇ m or less, it is difficult to form using metal long fibers and artificially arrange the long metal fibers, thereby making it difficult to secure workability.
  • the metal filaments have a thickness of 100 ⁇ m or more, it may be difficult to be incorporated into the electrically active material layer. As a result, the voltage division effect described later can be reduced.
  • the strength of the long metal fibers may be increased, so that the processability of the electrode assembly may be reduced in the packaging step of the battery.
  • the metal long fibers may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the electrically active material layer 20 may depend on the particle size of the electrically active material, and may have a thickness of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m to have a suitable capacity.
  • the thickness of the porous conductive network layer 30 is 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. Since the thickness of the porous conductive network layer 30 is a factor that can increase the volume of the battery, it may be limited in the above-described range in terms of energy density.
  • FIG. 2A illustrates a comparative example including only the current collector 10 and the electrically active material layer 20 without the electrode assembly 100 of FIG. 1 and the porous conductive network layer 30 according to the embodiment of FIG. 1.
  • 2B is a graph showing the discharge characteristics of the electrode assembly (100 of FIG. 1) and the electrode assembly according to the comparative example according to an embodiment of the present invention.
  • curve R1 indicates the measured value for electrode assembly 100 of FIG. 1
  • curve R2 indicates the measured value for electrode assembly according to a comparative example.
  • lithium iron phosphate was used as the positive electrode active material, and the lithium iron phosphate was dispersed in an N-Methyl Pylolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. Thereafter, the slurry was coated on aluminum foil to prepare a cathode assembly.
  • NMP N-Methyl Pylolidone
  • the thickness of the applied active material layer was the same in both samples at about 40 ⁇ m, and the porous conductive network layer using the metal long fiber layer of the embodiment of the present invention was formed at a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the battery of the prepared sample is a half cell in which lithium metal is used as a negative electrode.
  • the battery using the electrode assembly according to the embodiment gradually decreases in capacity as the charging speed is increased, and maintains 40% or more of the nominal capacity even at 40 C-rate.
  • the capacity decreases rapidly as the charging speed increases, and at 40 C-rate, almost no charging occurs.
  • the battery using the electrode assembly according to the embodiment exhibits a characteristic that the capacity gradually decreases as the discharge rate increases.
  • the capacity decreases rapidly as the discharge rate increases, and almost no discharge occurs at 50 C-rate or more.
  • batteries used in power tools usually require an output characteristic of about 10 C-rate, and in the case of a hybrid electric vehicle (HEV), an output characteristic of about 40 C-rate is required depending on performance.
  • HEV hybrid electric vehicle
  • an output characteristic of about 40 C-rate is required depending on performance.
  • high output characteristics can be obtained in an electronic device or a power unit that requires high power.
  • a high capacity battery can be charged more than 40% in a few minutes.
  • the thickness of the active material is reduced, the resistance of the electrode or the resistance of lithium ions may be less, and thus the rate-rate characteristic may be improved.
  • the amount of the active material is reduced, so that the capacity of the battery is also reduced.
  • the porous conductive network layer functions as an intermediate electrode with the current collector 10 and the electrically active material layer interposed therebetween, providing a voltage division effect in the electrode structure. This may also be due to the effective reduction of the resistance inside the electrode assembly by the porous conductive network layer.
  • porous conductive network layer 30 is a metal long fiber layer having a nonwoven structure
  • some of the wires constituting the metal long fiber layer may penetrate into the electrically active material layer 20, and thus, the electrode assembly 100
  • a locally strong electric field may be formed in the electrically active material layer 20. This strong electric field contributes to improving the charge and discharge speed and efficiency of the electrode assembly.
  • 3A to 3D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an electrode assembly according to example embodiments.
  • a current collector 10 is prepared.
  • the current collector 10 may be, for example, the metal foil or the metal mesh described above.
  • a slurry layer 20L containing an electrical active material, a binder, optionally a conductive material, and a suitable solvent is applied onto the current collector 10.
  • a porous conductive network layer 30L is formed on the slurry layer 20L.
  • the porous conductive network layer 30L may include a structure in which they are combined, such as a metal foam, a carbon fiber, a metal long fiber layer, or a mixture of carbon fiber and metal long fiber.
  • the metal long fiber layer may have a nonwoven structure composed of a plurality of metal long fibers.
  • the metal foam or metal long fiber layer is provided in the form of being wound on a rotary roll, so as to unwind the rotary roll before drying the slurry layer 20L, the metal foam or metal long fiber layer may be formed of an electrical active material layer ( Lamination on 20L).
  • the plurality of metallic long fibers may be randomly spread on the slurry layer 20L to provide the porous conductive network layer 30L.
  • the fibers are embedded in the slurry layer 20L by applying a magnetic field to the slurry layer 20L using an electromagnet or a permanent magnet, or applying an electric field to the slurry layer 20L after charging the fibers. It can help you settle down.
  • the drying process may be performed by hot air, natural drying, vacuum drying, or the like.
  • the resultant is pressurized using a pressurizer such as a roll press, so that at least a portion of the porous conductive network layer 30 is embedded into the electrically active material layer 20.
  • a pressurizer such as a roll press
  • the portion remaining on the surface of the electrically active material layer 20 of the porous conductive network layer 30 is a high density porous conductive network layer.
  • the impregnated portion of the porous conductive network layer 30 is mixed with the electrical active material, binder and other external additives in the electrical active material layer 20, and thus the low density porous conductive network layer in the electrical active material layer 20.
  • 30B may be provided.
  • the density of the porous conductive network layer 30A on the electrical active material layer 20 by the pressing process is a porous conductive network layer (laminating)
  • the density of the porous conductive network layer 30B, which is increased than the density of 30 and embedded in the electrically active material layer 20, may be reduced in comparison thereto.
  • the density of the porous conductive network layer 30 on the surface of the electrically active material layer 30 and in the vicinity thereof is different from each other.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing an electrode assembly 200 according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing a method of manufacturing the electrode assembly 200 according to an embodiment.
  • the electrode assembly 200 is stacked between the current collector 10 and the electrical active material layer 20, and has a base porous conductive network layer 40 partially embedded in the electrical active material layer 20. It is similar to the electrode assembly 100 shown in FIG. 1A except that it further includes.
  • the underlying porous conductive network layer 40 may be a metal foam, a carbon fiber, a metal long fiber layer or a combination thereof, preferably a metal long fiber layer or a carbon fiber, and more preferably a metal long fiber layer.
  • the long metal fiber layer may have a nonwoven structure.
  • a portion of the underlying porous conductive network layer 40 may be partially or entirely incorporated into the electrically active material layer 20 through a pressing process as described above.
  • porous conductive network layer 40 When only a part of the underlying porous conductive network layer 40 is embedded into the electrically active material layer 20, a high density porous conductive network layer 40A exists between the current collector 10 and the electrically active material layer 20, The impregnated portion of the porous conductive network layer 40 may be mixed with the electrical active material, binder and other external additives in the electrical active material layer 20 to provide a low density porous conductive network layer 40B. The impregnated portion of the ground porous conductive network layer 40 ensures a mechanical bond between the ground porous conductive network layer 40 and the electrical active material layer 20, and reduces the internal resistance of the electrical cargo layer 20. Can be.
  • the metal long fibers may comprise, for example, any one or combination of stainless steel, aluminum, nickel, titanium and copper or alloys thereof.
  • the nonwoven structure described above is a porous fiber structure formed by bending and entangled or entangled with each other using the fibrous properties of a plurality of metal long fibers.
  • the metal long fibers constituting the base porous conductive network layer 40 may be segmented, and the average length of the segmented metal long fibers is 10 ⁇ m to It may have a length in the range of 100 mm.
  • the metal long fibers may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the metal long fibers may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the electrically active material layer Since it is thick, it is difficult to be incorporated into the electrically active material layer, which may increase the thickness of the electrode, thereby increasing the distance between the anode and the cathode. In this case, the internal resistance may be increased in the movement of lithium ions.
  • the base porous conductive network layer 40L on the current collector 10 before applying the slurry layer 20L of the electrically active material on the current collector 10 to provide the electrode assembly 200. ) Can be formed. Thereafter, as described with reference to FIGS. 3B and 3C, the slurry layer 20L of the electrically active material is applied onto the underlying porous conductive network layer 40L, and again the porous conductive material is applied to the slurry layer 20L of the electrically active material.
  • the network layer 30L can be laminated.
  • An electrode assembly 200 may be fabricated in which a portion 30B of the furnace porous conductive network layer 30 and a portion 40B of the underlying porous conductive network layer 40B are embedded.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an electrode assembly 300 according to another embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly 300 is illustrated in FIG. 4A except that the electrode assembly 300 has a plurality of stacked structures further including the second electrically active material layer 50 and the second porous conductive network layer 60. Similar to electrode assembly 200.
  • the second electrically active material layer 50 is laminated on the main surface opposite to the main surface of the first porous conductive network layer 30 in contact with the first electrically active material layer 20.
  • the underlying porous conductive network layer 40 and / or the second porous conductive network layer 60 may be omitted.
  • an electrode assembly structure in which the porous conductive network layer 30 is completely embedded in the electrically active material layers 20 and 50 may be obtained.
  • the embedded porous conductive network layer 30 may operate as an intermediate electrode layer.
  • the electrically active materials layers 20, 50 of the electrode assembly 300 may be provided in the form of a slurry, as described above, and the porous conductive network layers 30, 60 before drying the slurry. ) Can be laminated. Thereafter, a part of the porous conductive network layers 30 and 60 may be embedded into the electrically active material layers 20 and 50 through the pressing process. Accordingly, in the electrode structure 300, high density porous conductive network layers 30A, 40A, 60A and low density porous conductive network layers 30B, 40B, 60B may be provided.
  • the drying process of the slurries may be performed sequentially according to the stacking order.
  • the slurry layer for forming the first electrically active material layer 20 and the first porous conductive network layer 30 are sequentially stacked, and then dried and subjected to a pressurization process to thereby form the first porous conductive network. At least a portion of the layer 30 may be embedded in the first electrically active material layer 20.
  • the slurry layer for forming the second electrically active material layer 50 and the second porous conductive network layer 60 are sequentially stacked on the first porous conductive network 30, and a pressing process is performed to perform a second process.
  • the second porous conductive network layer 60 may be embedded in the electrically active material layer 50.
  • the first porous conductive network layer 30 is also incorporated into the second electrically active material layer 50.
  • the porous conductive network layers 30 and 60 functioning as intermediate electrodes while increasing the thickness of the active material layer by stacking the plurality of electrically active material layers 20 and 50 to increase the charge and discharge capacity.
  • a thickness dividing effect of the entire electrical active material layer is provided, and the internal resistance of the electrode assembly 300 is reduced, thereby improving charging and discharging speed and efficiency.
  • the thickness of the entire electrode assembly except for the current collector layer 10 may be 300 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • FIG. 6 is an exploded view showing a battery 1000 using an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 1000 may be a general cylindrical battery.
  • the cathode and the anode 100A and 100B using the electrode structure described above may be packaged in the housing 800 in a roll structure formed alternately with each other.
  • Tabs 150A and 150B may be coupled to one end of the electrode structures 100A and 100B, respectively.
  • a plurality of tabs 150A and 150B may be repeatedly arranged at regular intervals to minimize resistance.
  • the electrode structures 100A, 100B comprise active electrode layers 15a, 15b comprising current collector layers 10a, 10b according to the suitable polarity described above, and an electrically active material layer having a corresponding polarity and a porous conductive network layer.
  • the active electrode layers 15a and 15b may be stacked on both main surfaces of the current collector layer 10, respectively.
  • a separator 500 may be disposed between the electrodes 100A and 100B for insulation between the cathode and the anodes 100A and 100B.
  • the separation membrane 500 may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a combination thereof.
  • the intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a linear polymer material or a crosslinked polymer material.
  • the gel polymer electrolyte membrane may be, for example, a combination of any one of a plasticizer-containing polymer containing a salt, a filler-containing polymer, or a pure polymer.
  • the solid electrolyte layer is, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polysulfone, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutadiene, cellulose, carboxymethyl cellulose, nylon, polyacryl Ronitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene Copolymers of polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyvinylacetate, and polyvinyl alcohol Made of any one or a combination thereof It may include a polymer matrix, additive
  • the materials listed with respect to the separator 500 described above are exemplary, and the separator 500 is easy to change shape, and excellent in mechanical strength, so as not to be torn or cracked even when the electrode structures 100A and 100B are deformed. Materials that have suitable electronic insulation and yet have good ion conductivity can be selected.
  • the separator 500 may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a laminate of the same monolayer film or a stack of monolayer films formed of different materials.
  • the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte film such as polyolefin.
  • the thickness of the separator 500 may be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m in consideration of durability, shutdown function, and battery safety.
  • the battery 1000 is electrically connected to the external electrode terminals 600 and 700 through the tabs 150A and 150B coupled to the electrode structures 100A and 100B, respectively.
  • a suitable aqueous electrolyte solution containing salts such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or LiClO 4, LiPF 6
  • Non-aqueous electrolytes such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate containing lithium salts are absorbed by the electrode structures 100A and 100B and / or the separator 500 to complete the battery 1000.
  • a suitable battery management system for controlling stability and / or power supply characteristics during use of the battery 1000 may additionally be combined.
  • the above-described electrode assembly may be selected in various volumes in order to adjust the capacity of the battery in addition to the illustrated cylindrical battery.
  • three-dimensional deformation by methods such as stacking, bending and winding can be provided a battery having a variety of shapes other than the above-described cylindrical battery have.
  • the battery according to an embodiment of the present invention is applied as a small battery that can be attached to clothes, bags, etc., or may be integrated with the cloth of clothes and bags, high capacity and / or high power is possible to provide a power source or power storage of the vehicle It can be applied as a medium-large battery for.
  • FIG. 7 is a graph showing a charging method including a plurality of charging steps according to an embodiment of the present invention.
  • the battery may be charged by, for example, four steps.
  • the battery used is a half cell having an electrode assembly structure according to one embodiment of the invention disclosed with reference to FIG. 1.
  • the nominal capacity can be charged in a total time of 12 minutes and 30 seconds, so that the charging time can be shortened.
  • the above embodiment is divided into four steps to perform the charging, but this is exemplary, and the present invention is not limited thereto.
  • the filling step may be divided into two, three, or five or more steps, while gradually decreasing the C-rate.
  • the C-rate of the initial fast charging step may be performed at an arbitrary value of 100 C-rate or less
  • the C-rate of the final slow charging step may be performed at an arbitrary value of 0.1 rate or more.
  • charging the remaining capacity by dividing a plurality of circuits while reducing the charging C-rate has an advantage of shortening the charging time while charging to have a value as close as possible to the nominal capacity.
  • Such a charging method may be accomplished in software, hardware, or a combination thereof, and may be implemented through the aforementioned battery managing system.
  • the discharge method may be similarly implemented. That is, the discharge of the battery can be divided into a plurality of times. For example, in the initial discharge step, the C-rate can be increased, and the C-rate can be gradually decreased to discharge through various steps. By performing the discharging step in this way, a large amount of energy can be obtained from the battery for a quick time.
  • charge / discharge features may be combined with a smart grid system to implement an efficient power management system. For example, it is possible to operate the storage and emission of power in one cell regardless of the load characteristics of various power sources such as nuclear power, solar cells, hydropower, or various power consumers such as factories and homes.
  • various power sources such as nuclear power, solar cells, hydropower, or various power consumers such as factories and homes.

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Abstract

본 발명은 전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 집전체; 상기 집전체 상에 적층된 제 1 전기적 활물질층; 및 상기 집전체와 접하는 상기 제 1 전기적 활물질층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되고, 상기 제 1 전기적 활물질층 내부로 적어도 일부가 함입된 제 1 다공성 도전 네트워크층을 포함할 수 있다.

Description

전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전극 조립체, 이의 제조 방법, 및 전지의 충전 및 방전 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 제조 기술 및 통신 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치에 관한 산업이 성장하고, 환경 보존과 자원의 고갈로 인한 대체 에너지의 개발 요구가 첨예화됨에 따라, 전지 관련 기술이 활발히 연구되고 있다. 전지는 일정 수명동안 한 차례 사용이 가능한 일차 전지와 재충전을 통하여 반복적 사용이 가능한 이차 전지로 나뉘어 진다. 전지의 원료로서, 리튬은 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준 환원 전위가 가장 낮아, 전지 제조시 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 고전압을 얻을 수 있는 이점이 있다. 그에 따라, 상기 리튬을 이용한 일차 전지 및 이차 전지에 관한 연구는 크게 주목을 받고 있다.
일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원에 주로 사용되고 있으며, 이차 전지는 휴대폰, 노트북형 PC, 이동형 디스플레이와 같은 소형 장치용 전지에서부터 전기 자동차용 배터리 및 하이브리드 자동차에 적용되는 중대형 전지에 이르기까지 그 적용 분야가 점차로 확대되고 있다.
이들 전지들은 기본적으로 중량 및 부피가 작으면서도 에너지 밀도가 높고, 우수한 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 안정성과 경제성을 갖출 것이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 충방전 효율, 충방전 속도 및 사이클 특성이 우수한 전지에 적용될 수 있는 전극 조립체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 전극 조립체를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 전극 조립체를 이용한 충전 또는 방전 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 집전체; 상기 집전체 상에 적층된 제 1 전기적 활물질층; 및 상기 집전체와 접하는 상기 제 1 전기적 활물질층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되고, 상기 제 1 전기적 활물질층 내부로 적어도 일부가 함입된 제 1 다공성 도전 네트워크층을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 집전체는 금속 포일, 금속 메시 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 가질 수 있다.
상기 전극 조립체는, 상기 집전체와 상기 제 1 전기적 활물질층 사이에 적층되고, 상기 제 1 전기적 활물질층 내부로 적어도 일부가 함입된 기저 다공성 도전 네트워크층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 전지는 상기 제 1 전기적 활물질층과 접하는 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되는 제 2 전기적 활물질층을 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 전지는 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층과 접하는 상기 제 2 전기적 활물질층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되는 제 2 다공성 도전 네트워크층을 더 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 2 다공성 도전 네트워크층은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유층은 세그먼트화된 복수의 금속 장섬유들을 포함하며, 상기 복수의 금속 장섬유들은 10 ㎛ 내지 100 mm의 범위 내의 길이를 가질 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은, 집전체를 제공하는 단계; 상기 집전체 상에 전기적 활물질을 포함하는 제 1 슬러리층을 제공하는 단계; 상기 제 1 슬러리층 상에 제 1 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계; 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층이 제공된 상기 제 1 슬러리층을 건조시키는 단계; 및 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 1 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 슬러리층을 제공하는 단계 이전에, 상기 집전체 상에 기저 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계가 더 수행될 수도 있다. 또한, 상기 제 1 슬러리층을 건조시키는 단계 이전에, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층 상에 전기적 활물질을 포함하는 제 2 슬러리층을 도포하는 단계; 및 상기 제 1 슬러리층의 건조와 동시에 상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계가 더 수행되며, 상기 가압하는 단계에서, 상기 제 1 금속 장섬유층의 다른 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 제 1 슬러리층의 건조와 동시에 상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계 이전에, 상기 제 2 슬러리층 상에 제 2 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계가 더 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 가압하는 단계에서, 상기 제 2 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입될 수 있다.
상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 1 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계 이후에, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층 상에 제 2 슬러리층을 제공하는 단계가 더 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 슬러리층 상에 제 2 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계; 및 상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계; 상기 제 2 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계가 더 수행될 수도 있다.
일부 실시예에서, 제 1 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계는, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층에 전기장 또는 자기장이 인가된 상태에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 자기장을 인가하기 위하여 전자석 또는 영구 자석이 사용될 수 있다. 또는, 다공성 도전 네트워크를 구성하는 섬유체를 하전시킬 수 있으며, 이 경우, 전기장이 인가된다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 충전 또는 방전 방법은, 제 1 충전 C-rate로 전지가 갖는 공칭 용량의 일부 용량을 충전하는 단계; 및 상기 제 1 충전 C rate보다 낮은 제 2 충전 C-rate로 상기 전지의 잔류 용량을 충전하는 단계; 또는 제 1 방전 C-rate로 상기 전지가 갖는 공칭 용량의 일부 용량을 방전하는 단계; 및 상기 제 1 방전 C rate보다 낮은 제 2 방전 C-rate로 상기 전지의 잔류 용량을 충전하는 단계를 포함한다.
상기 충전 또는 방전 방법은 스마트 그리드에 결합되어 수행될 수 있다. 상기 전지는 제 1 항 기재의 전극 조립체를 포함하는 전지일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 집전체와 다공성 도전 네트워크층 사이에 전기적 활물질층이 배치되어, 전기적 활물질층의 충전 및 방전 속도, 및 그 효율이 증가될 뿐만 아니라, 상기 다공성 도전 네트워크층은 변형이 쉽기 때문에, 전지 동작시 전기적 활물질층의 부피 변화에 따른 전지내 응력을 완화시킬 수 있으며, 그에 따라 충방전 사이클에 따른 비가역성이 감소 또는 제거될 수 있는 전극 조립체가 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 라미네이션 또는 코팅과 같은 단순한 적층 공정과 가압 공정만으로 전술한 이점을 갖는 전극 조립체를 제조할 수 있으므로, 생산성의 향상과 설비의 단순화가 가능한 전극 조립체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 충전 C -rate를 감소시켜가면서 복수 회로 나누어 잔류 용량을 충전하거나, 방전 C-rate를 감소시켜가면서 복수 회로 나누어 잔류 용량을 방전시킴으로써 공칭 용량에 최대한 근접한 값을 갖도록 충전 또는 방전하면서도 충·방전 소요 시간을 단축할 수 있는 이점이 있다. 이러한 충전 방법은 소프트웨어적, 하드웨어적으로, 또는 이들이 조합되어 달성될 수 있으며, 전술한 전지 운영 시스템(battery managing system)을 통하여 구현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 2a는 도 1에 도시된 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체와 다공성 도전 네트워크층이 없이 집전체와 전기적 활물질층만으로 이루어진 비교예에 따른 전극 조립체의 충전 특성을 나타내는 그래프이며, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체와 상기 비교예에 따른 전극 조립체의 방전 특성을 나타내는 그래프이다. 도 3a 내지 3d는 본 발명의 일 실시예들에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이며, 도 4b는 도 4a의 전극 조립체의 일 실시예에 따른 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체를 이용한 전지를 도시하는 분해도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 방법을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 다공성 도전 네트워크층이란, 1 차원적인 도전 경로들로 이루어진 도전성 네트워크와 상기 도전 경로들 사이의 공간에 의해 정의되는 기공을 갖는 구조체를 지칭한다. 상기 다공성 도전 네트워크 층은, 가소성 및 전기 전도성을 가지며, 본 발명은 이에 관한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 금속 장섬유는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속을 섬유화하여 제조된 것으로서, 예를 들면, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 직경을 가지면서 수십 ㎛ 이상의 길이를 갖는 금속사를 지칭한다. 상기 금속 장섬유는 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가진다. 본 발명은 이러한 금속 장섬유의 이점을 전지의 전극 구조에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.
상기 금속 장섬유들은 적합한 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 장섬유들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 장섬유들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 장섬유들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의한 금속 장섬유들을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체(100)를 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(100)는 집전체(10), 집전체(10) 상의 전기적 활물질층(20) 및 집전체(10)에 접하는 전기적 활물질층(20)의 주면의 반대 주면 상에 적층되는 3차원 다공성 도전 네트워크층(30)을 포함할 수 있다. 집전체(10)는 2차원 구조를 갖는 금속 포일 또는 금속 메시일 수 있으며, 바람직하게는, 3차원 다공성 도전 네트워크층(30)에 대하여 연속적인 대향 면적을 갖는 금속 포일일 수 있다. 집전체(10)는 전극 조립체(100)의 극성에 따라, 알루미늄 또는 구리를 포함할 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 다른 공지의 금속 또는 이의 합금을 포함할 수 있다.
집전체(10) 상의 전기적 활물질층(20)은 전기적 활물질 입자 및 결합재를 포함할 수 있다. 상기 전기적 활물질은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 필요에 따라, 상기 전기적 활물질은 분급 공정을 통하여 입도 분포가 제어될 수도 있다.
상기 전기적 활물질은 전극 구조체(100)의 극성과 1차 전지인지 2차 전지인지에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 캐소드용 전기적 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 캐소드용 전기적 활물질은 다른 칼코겐 화합물로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 캐소드형 전기적 활물질은, 리튬 2 차전지용으로 적합한 코발트, 구리, 니켈, 망간, 티타늄 및 몰리브데늄 중 적어도 2 이상을 포함하고, O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는, 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다.
애노드용 전기적 활물질은, 예를 들면, 저결정 탄소 또는 고결정 탄소와 같은 탄소계 재료일 수 있다. 상기 저결정성 탄소는, 예를 들면, 연화 탄소(soft carbon) 또는 경화 탄소(hard carbon)일 수 있다. 상기 고결정성 탄소는, 예를 들면, 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성 탄소일 수 있다. 이는 예시적이며, 다이아몬드류 및 카빈류의 다른 탄소계 재료가 적용될 수도 있다.
다른 실시예에서, 위에 예시된 탄소계 재료 대신에, 리튬 분말을 사용할 수도 있다. 또는, 탄소계 재료와 함께, 비탄소계 활물질로서, NaS 전지에 적합한 나트륨, 또는 다른 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀레늄화물 및 텔레늄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또는, 음극의 고용량화를 위해 높은 리튬 이온 흡장 및 방출 능력을 갖는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 아연, 알루미늄, 철 및 카드뮴과 같은 단원자계, 이들의 금속간 화합물(intermetallic compound), 또는 산화물계 재료와 같은 비탄소계 활물질들이 사용될 수도 있다.
또 다른 실시예에서는, 고효율 Li 인터컬레이션(intercalation) 물질인 실리콘(Si), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금과 같은 고용량의 높은 부피 변화량을 갖는 금속계 또는 이들 금속간 화합물을 포함하는 전기적 활물질이 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 입자 형태의 전기적 활물질 사이의 속박을 위하여 결착재(binder)가 전기적 활물질층(20) 내에 첨가될 수 있다. 상기 결착재는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 필요에 따라, 상기 결착재는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르를 포함할 수도 있다. 이들 예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 상기 결착재는 전해질에 용해되지 않으면서 전기화학적 환경하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료면 된다.
상기 결착재는 상기 전기적 활물질과 상기 결착재의 총 혼합 중량에 대하여, 약 0.5 내지 5%의 중량비로 첨가될 수 있다. 상기 결착재는 제조 공정 측면에서 일반적으로 유기 용매 또는 물을 분산 매체로 사용하므로, 이의 건조를 위한 시간이 소요되고, 건조 이후에도 전기적 활물질에 잔류하여 전지의 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 결착재는 부도체이므로, 이의 사용은 제한되는 것이 바람직하다. 본 실시예에 따른 전극 구조체(100) 내에서는, 입자 형태의 전기적 활물질이 집전체(10)와 3차원 다공성 도전 네트워크층(30) 사이에 강하게 속박되기 때문에, 상기 결착재 사용이 최소될 수 있다.
일부 실시예에서는, 특히 캐소드용 전기적 활물질의 경우, 전기적 활물질층(20) 내에 전술한 전기적 활물질 및 결착재와 함께, 도전재가 더 외첨될 수 있다. 상기 도전재는 상기 전기적 활물질과 균일하게 혼합되어 집전체(10) 상에 제공될 수 있다. 상기 도전재는 전기적 활물질, 결착재 및 도전재의 혼합 총량에 대하여 약 1% 내지 15 % 의 중량비로 첨가될 수 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브와 같은 비표면적이 크고 저항이 낮은 나노 구조체일 수도 있다.
다공성 도전 네트워크층(30)은 금속 발포체, 금속 장섬유층, 카본 섬유 또는 이들의 조합으로 이루어진 도전성 네트워크층이며, 바람직하게는, 금속 장섬유층 또는 카본 섬유 등 도전성 섬유층이며, 더욱 바람직하게는, 금속 장섬유층이다. 전기적 활물질층(20) 상에 배치되는 다공성 도전 네트워크층(30)의 일부 또는 전부는 후술하는 가압 공정을 통하여 전기적 활물질층(20) 내부로 함입될 수 있다. 다공성 도전 네트워크층(30)의 일부가 전기적 활물질층(20)으로 함입된 경우, 전기적 활물질층(20)의 표면 상에는 고밀도의 다공성 도전 네트워크층(30A)이 존재하고, 다공성 도전 네트워크층(30)의 함입된 일부는 전기적 활물질층(20) 내의 전기적 활물질, 결합재 및 다른 외첨재들과 혼합되어 저밀도의 다공성 도전 네트워크층(30B)을 제공할 수 있다. 이와 같이, 다공성 도전 네트워크층(30)의 적어도 일부가 전기적 활물질층(20)에 함입됨으로써 다공성 도전 네트워크층(30)과 전기적 활물질층(20) 사이의 기계적 결합이 확보될 수 있다.
다공성 도전 네트워크층(30)이 금속 장섬유층으로 이루어진 경우, 상기 금속 장섬유층은 복수의 금속 장섬유들로 형성된 부직포 구조를 가질 수 있다. 상기 금속 장섬유들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 부직포 구조는 복수의 금속 장섬유들의 섬유적 성질을 이용하여 상기 금속 장섬유들이 구부러지고 서로 엉키거나 교락 공정에 의해 형성된 3차원 다공성 섬유 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 점에서, 도전 경로를 제공하는 1차원 선형 구조가 서로 분리되지 않도록 화학적으로 또는 일체로 형성된 상기 금속 발포체는 서로 엉키거나 교락을 갖는 금속 장섬유층과는 구별된다.
상기 금속 장섬유들은 세그먼트화된 것일 수 있으며, 세그먼트화된 상기 금속 장섬유들의 평균 길이는 10 ㎛ 내지 100 mm 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유들은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 장섬유들의 두께가 1 ㎛ 이하에서는, 금속 장섬유들을 이용한 성형과 금속 장섬유들의 인위적인 배열이 어려워 가공성을 확보하기 어렵다. 또한, 상기 금속 장섬유들의 두께가 100 ㎛ 이상인 경우는, 전기적 활물질층 내로 함입이 어려울 수 있다. 그 결과, 후술하는 전압 분할 효과가 감소될 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유들의 강도가 커져, 전지의 패키징 단계에서, 전극 조립체의 가공성이 감소될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 장섬유들은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
전기적 활물질층(20)의 두께는 전기적 활물질의 입자 크기에 의존할 수 있으며, 적합한 용량을 갖도록 20 ㎛ 내지 400 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 다공성 도전 네트워크층(30)의 두께는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 다공성 도전 네트워크층(30)의 두께는 전지의 부피를 증가시킬 수 있는 요인이 되므로, 에너지 밀도 측면에서 전술한 범위 내로 제한될 수 있다.
도 2a는 도 1에 도시된 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체(도 1의 100)와 다공성 도전 네트워크층(30)이 없이 집전체(10)와 전기적 활물질층(20)만으로 이루어진 비교예에 따른 전극 조립체의 충전 특성을 나타내는 그래프이며, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체(도 1의 100)와 상기 비교예에 따른 전극 조립체의 방전 특성을 나타내는 그래프이다. 이들 그래프에서, 곡선 R1은 도 1의 전극 조립체(100)에 대한 측정 값을 지시하며, 곡선 R2는 비교 실시예에 따른 전극 조립체에 대한 측정 값을 지시한다.
평가를 위한 상기 전극 조립체들에 있어서, 양극 활물질로서 리튬인산철이 사용되었으며, 상기 리튬인산철을 NMP(N-Methyl Pylolidone) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이후, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅하여 양극 조립체를 제조하였다. 적용된 활물질층의 두께는, 2 시료 모두 약 40 ㎛로 동일하며 본 발명의 실시예의 금속 장섬유층을 이용한 다공성 도전 네트워크층은 약 10 ㎛의 두께로 형성하였다. 제조된 시료의 전지는 음극으로서 리튬 금속이 사용된 반쪽 전지이다.
도 2a를 참조하면, 실시예에 따른 전극 조립체를 사용한 전지(곡선 R1)는 충전 속도가 증가됨에 따라 용량이 완만히 감소하며, 충전 속도가 40 C-rate에서도 공칭 용량의 40 % 이상을 유지한다. 그러나, 비교예에 따른 전극 조립체를 사용한 전지(곡선 R2)에서는 충전 속도가 증가할수록 급격하게 용량의 감소가 나타나며, 40 C-rate에서는 거의 충전이 되지 않는다.
도 2b를 참조하면, 도 2a에서와 유사하게, 실시예에 따른 전극 조립체를 사용한 전지(곡선 R1)는, 방전 속도가 증가함에 따라 용량이 완만하게 감소하는 특성을 나타낸다. 그러나, 비교예에 따른 전극 조립체를 사용한 전지(곡선 R2)에서는, 방전 속도가 증가함에 따라 용량이 급격히 감소하며, 50 C-rate 이상에서는 거의 방전이 일어나지 않는다.
일반적으로, 전동 공구에 사용되는 전지는 보통 10 C-rate 정도의 출력 특성을 요구하며, 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 경우, 성능에 따라서, 40 C-rate 정도의 출력 특성을 필요로 한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 이러한 요구에 부응하여, 고출력이 요구되는 전자 기기나 동력 장치에서, 높은 출력 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2a의 40 C-rate의 경우를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따르면, 고용량의 전지를 수분 내에 40 % 이상을 충전할 수 있음을 알 수 있다. 일반적으로, 활물질의 두께를 얇게 하면 전극의 저항이나 리튬 이온의 저항이 적어 율속 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 이 경우, 활물질의 양이 감소되어, 전지의 용량도 감소된다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 활물질의 두께를 감소하지 않고서도 율속 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 이점은 집전체(10)와 전기적 활물질층을 사이에 두고 다공성 도전 네트워크층이 중간 전극으로서 기능하여, 전극 구조체 내에서 전압 분할 효과를 제공하기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 이는 다공성 도전 네트워크층에 의해 전극 조립체 내부의 저항이 효과적으로 감소된 것에 기인할 수도 있다.
다공성 도전 네트워크층(30)이 부직포 구조를 갖는 금속 장섬유층인 경우, 상기 금속 장섬유층을 구성하는 와이어들 중 일부가 전기적 활물질층(20) 내부로 파고 들 수 있으며, 그에 따라, 전극 조립체(100)의 내부 저항이 감소될 뿐만 아니라, 전기적 활물질층(20) 내에 국부적으로 강한 전계가 형성될 수 있다. 이러한 강한 전계는 전극 조립체의 충방전 속도와 효율을 향상시키는데 기여한다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 일 실시예들에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 집전체(10)를 준비한다. 집전체(10)는, 예를 들면, 전술한 금속 포일 또는 금속 메시일 수 있다. 도 3b를 참조하면, 집전체(10) 상에 전기적 활물질, 결착제, 선택적으로는 도전재 및 적합한 용매를 포함하는 슬러리층(20L)을 도포한다.
도 3c를 참조하면, 이후, 슬러리층(20L) 상에 다공성 도전 네트워크층(30L)을 형성한다. 다공성 도전 네트워크층(30L)은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 또는 탄소 섬유와 금속 장섬유의 혼합물과 같은 이들이 조합된 구조를 포함할 수 있다. 상기 금속 장섬유층은 복수의 금속 장섬유들로 이루어진 부직포 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 발포체 또는 금속 장섬유층은 회전롤에 감겨 있는 형태로 제공되어, 슬러리층(20L)이 건조되기 전에 상기 회전롤을 풀면서 상기 금속 발포체 또는 금속 장섬유층을 전기적 활물질층(20L) 상에 라미네이팅할 수 있다.
다른 실시예에서는, 슬러리층(20L) 상에 복수의 금속 장섬유들을 무질서하게 전개하여 다공성 도전 네트워크층(30L)을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 에어 스프레이 또는 코로나 건과 같은 분사 장치를 이용하여 습식 또는 건식으로 슬러리층(20L) 상에 금속 장섬유들 또는 탄소 섬유를 무질서하게 도포할 수 있다. 이 때, 전자석 또는 영구 자석을 이용하여 슬러리층(20L)에 자기장을 인가하거나, 상기 섬유체들을 하전시킨 후 슬러리층(20L)에 전기장을 인가함으로써 상기 섬유체들이 슬러리층(20L)에 함입되거나 안착되는 것을 도울 수 있다.
이후, 다공성 도전 네트워크층(30L)을 포함하는 상기 결과물을 건조시킨다. 건조 공정은 열풍, 자연 건조, 진공 건조 등에 의해 수행될 수 있다.
도 3d를 참조하면, 슬러리층(20L)이 건조된 후, 롤프레스와 같은 가압기를 이용하여 상기 결과물을 가압함으로써, 다공성 도전 네트워크층(30)의 적어도 일부를 전기적 활물질층(20) 내부로 함입시킬 수 있다. 다공성 도전 네트워크층(30)의 일부만이 전기적 활물질층(20) 내부로 함입된 경우, 다공성 도전 네트워크층(30)의 전기적 활물질층(20)의 표면 상에 남아 있는 부분은 고밀도의 다공성 도전 네트워크층(30A)이 된다. 이와 달리, 다공성 도전 네트워크층(30)의 함입된 일부는 전기적 활물질층(20) 내의 전기적 활물질, 결합재 및 다른 외첨재들과 혼합되고, 그에 따라 전기적 활물질층(20) 내에 저밀도의 다공성 도전 네트워크층(30B)이 제공될 수 있다.
이 경우, 가압 공정 이전의 다공성 도전 네트워크층(30)의 밀도와 비교시, 상기 가압 공정에 의해 전기적 활물질층(20) 상의 다공성 도전 네트워크층(30A)의 밀도는 라미네이팅시의 다공성 도전 네트워크층(30)의 밀도보다 증가되고, 전기적 활물질층(20) 내에 함입된 다공성 도전 네트워크층(30B)의 밀도는 이에 비해 감소될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 전기적 활물질층(30)의 표면 위에서와 그 근방의 내부에서의 다공성 도전 네트워크층(30)의 밀도가 서로 차이가 발생한다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체(200)를 도시하는 단면도이며, 도 4b는 일 실시예에 따른 전극 조립체(200)의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4a를 참조하면, 전극 조립체(200)는, 집전체(10)와 전기적 활물질층(20) 사이에 적층되고, 전기적 활물질층(20) 내부로 일부가 함입된 기저 다공성 도전 네트워크층(40)을 더 포함하는 것을 제외하고는 도 1a에 도시된 전극 조립체(100)와 유사하다.
기저 다공성 도전 네트워크층(40)은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는, 금속 장섬유층 또는 탄소 섬유이고, 더욱 바람직하게는, 금속 장섬유층이다. 상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 가질 수 있다. 기저 다공성 도전 네트워크층(40)의 일부는 전술한 바와 같이 가압 공정을 통하여 전기적 활물질층(20) 내부로 일부 또는 전부가 함입될 수 있다.
기저 다공성 도전 네트워크층(40)의 일부만이 전기적 활물질층(20) 내부로 함입된 경우, 집전체(10)와 전기적 활물질층(20) 사이에는 고밀도의 다공성 도전 네트워크층(40A)이 존재하고, 다공성 도전 네트워크층(40)의 함입된 일부는 전기적 활물질층(20) 내의 전기적 활물질, 결합재 및 다른 외첨재들과 혼합되어 저밀도의 다공성 도전 네트워크층(40B)이 제공될 수 있다. 기저 다공성 도전 네트워크층(40)의 함입된 일부에 의해 기저 다공성 도전 네트워크층(40)과 전기적 활물질층(20) 사이에 기계적 결합이 확보되고, 전기적 화물질층(20)의 내부 저항이 감소될 수 있다.
상기 금속 장섬유들은, 예를 들면, 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 부직포 구조는 복수의 금속 장섬유들의 섬유적 성질을 이용하여 이들이 구부러지고 서로 엉키거나 교락되어 형성된 다공성 섬유 구조체이다.
전술한 다공성 도전 네트워크층(30)과 유사하게, 기저 다공성 도전 네트워크층(40)을 구성하는 상기 금속 장섬유들은 세그먼트화된 것일 수 있으며, 세그먼트화된 상기 금속 장섬유들의 평균 길이는 10 ㎛ 내지 100 mm 범위 내의 길이를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 장섬유들은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 장섬유들은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 금속 장섬유들의 두께가 1 ㎛ 이하일 경우에는 상기 금속 장섬유의 강도가 약해 교락에 의한 엉킴 과정에서 쉽게 끊어져 도전 네트워크를 이루기가 어려울 수 있으며, 금속 장섬유들의 두께가 10 ㎛ 이상인 경우에는 그 두께가 두꺼워 전기적 활물질층 내부로 함입되기가 힘들고, 이로 인해 전극의 두께가 증가되어 양극과 음극 사이의 거리가 증가될 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 이동에 있어 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 전극 조립체(200)를 제공하기 위하여, 집전체(10) 상에 전기적 활물질의 슬러리층(20L)을 도포하기 전에, 집전체(10) 상에 기저 다공성 도전 네트워크층(40L)을 형성할 수 있다. 이후, 도 3b 및 도 3c를 참조하여 개시한 바와 같이, 기저 다공성 도전 네트워크층(40L) 상에 전기적 활물질의 슬러리층(20L)을 도포하고, 다시 전기적 활물질의 슬러리층(20L) 상에 다공성 도전 네트워크층(30L)을 적층할 수 있다.
이후, 다공성 도전 네트워크층(30L)이 적층된 결과물을 건조하고, 도 3d에 도시된 바와 같이, 롤프레스와 같은 가압기를 이용하여 상기 결과물을 가압함으로써, 전기적 활물질층(도 4a의 20)의 내부로 다공성 도전 네트워크층(30)의 일부(30B)와 기저 다공성 도전 네트워크층(40B)의 일부(40B)가 함입된 전극 조립체(200)가 제조될 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체(300)를 도시하는 단면도이다.
도 5를 참조하면, 전극 조립체(300)는 제 2 전기적 활물질층(50)과 제 2 다공성 도전 네트워크층(60)을 더 포함하는 복수의 적층 구조를 갖는 것을 제외하고는, 도 4a에 도시된 전극 조립체(200)와 유사하다. 제 2 전기적 활물질층(50)은 제 1 전기적 활물질층(20)과 접하는 제 1 다공성 도전 네트워크층(30)의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층된다.
일부 실시예에서는, 기저 다공성 도전 네트워크층(40) 및/또는 제 2 다공성 도전 네트워크층(60)은 생략될 수도 있다. 이 경우, 전기적 활물질층(20, 50) 내부에 다공성 도전 네트워크층(30)이 완전히 매립된 전극 조립체 구조를 얻을 수 있다. 매립된 다공성 도전 네트워크층(30)은 중간 전극층으로 동작할 수 있다.
제조 방법 측면에서, 전극 조립체(300)의 전기적 활물질층들(20, 50)은, 전술한 바와 같이, 슬러리 형태로 제공될 수 있으며, 상기 슬러리를 건조하기 전에 다공성 도전 네트워크층들(30, 60)을 적층할 수 있다. 이후, 가압 공정을 통하여, 전기적 활물질층(20, 50) 내부로 다공성 도전 네트워크층들(30, 60)의 일부가 함입될 수 있다. 그에 따라, 전극 구조체(300) 내에는, 고밀도의 다공성 도전 네트워크층(30A, 40A, 60A)과 저밀도의 다공성 도전 네트워크층(30B, 40B, 60B)이 제공될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 슬러리들의 건조 공정은 적층 순서에 따라 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 제 1 전기적 활물질층(20)을 형성하기 위한 슬러리층과 제 1 다공성 도전 네트워크층(30)을 연속적으로 적층한 후, 이를 건조하고, 가압 공정을 수행함으로써, 제 1 다공성 도전 네트워크층(30)의 적어도 일부를 제 1 전기적 활물질층(20) 내에 함입시킬 수 있다. 이후, 제 1 다공성 도전 네트워크(30) 상에 제 2 전기적 활물질층(50)을 형성하기 위한 슬러리층과 제 2 다공성 도전 네트워크층(60)을 연속적으로 적층하고, 가압 공정을 수행하여, 제 2 전기적 활물질층(50) 내에 제 2 다공성 도전 네트워크층(60)을 함입시킬 수 있다. 이 때, 제 1 다공성 도전 네트워크층(30)도 제 2 전기적 활물질층(50) 내로 함입된다.
전술한 실시예들에 따르면, 복수의 전기적 활물질층(20, 50)을 적층하여 활물질층의 두께를 증가시켜 충방전 용량을 증가시키면서도, 중간 전극으로서 기능하는 다공성 도전 네트워크층들(30, 60)에 의해 전체 전기적 활물질층의 두께 분할 효과가 제공되고, 전극 조립체(300)의 내부 저항이 감소되어, 충전 및 방전 속도 및 효율이 개선될 수 있다. 집전층(10)을 제외한 전체 전극 조립체의 두께는 300 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체를 이용한 전지(1000)를 도시하는 분해도이다.
도 6을 참조하면, 전지(1000)는 일반적인 원통형 전지일 수 있다. 전지 반응 면적을 증가시키기 위하여, 전술한 전극 구조체를 이용한 캐소드 및 애노드(100A, 100B)는 서로 교번하여 형성된 롤 구조로 하우징(800) 내에 패키징될 수 있다. 전극 구조체들(100A, 100B)의 일 단부에는 탭들(150A, 150B)이 각각 결합될 수 있다. 탭들(150A, 150B)은 반복적으로 일정 간격으로 복수 개 배열되어 저항을 최소화할 수 있다. 각
전극 구조체들(100A, 100B)은 전술한 적합한 극성에 따른 집전층(10a, 10b)과 해당 극성을 갖는 전기적 활물질층 및 다공성 도전 네트워크층을 포함하는 활성 전극층(15a, 15b)을 포함한다. 활성 전극층(15a, 15b)은 각각 집전층(10)의 양주면 상에 적층될 수 있다. 캐소드 및 애노드(100A, 100B) 사이의 절연을 위하여, 이들 전극들(100A, 100B) 사이에 분리막(separator; 500)이 배치될 수 있다.
분리막(500)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막(500)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막(500)으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극 구조체(100A, 100B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다.
분리막(500)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(500)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 10 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
전지(1000)는 전극 구조체(100A, 100B)에 각각 결합된 탭들(150A, 150B)을 통하여 외부 전극 단자(600, 700)에 전기적으로 연결된다. 하우징(800) 내에서는 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액 또는 LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액이 전극 구조(100A, 100B) 및/또는 분리막(500)에 흡습되어, 전지(1000)가 완성될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 전지(1000) 사용 중의 안정성 및/또는 전력 공급 특성을 제어하기 위한 적합한 전지 운영 시스템(battery managing system)이 추가적으로 결합될 수 있다.
전술한 전극 조립체는 예시된 원통형 전지 이외에 전지의 용량 조절을 위해 그 부피가 다양하게 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 다공성 도전 네트워크가 갖는 성형 용이성 때문에, 쌓음, 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형되어 전술한 원통형 전지가 아닌 다른 다양한 형상을 갖는 전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전지는, 옷, 가방 등에 부착되거나 옷 및 가방의 천과 일체가 될 수 있는 소형 전지로서 응용되거나, 고용량화 및/또는 고출력이 가능하여 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서 응용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 충전 단계를 포함하는 충전 방법을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 전지는, 예를 들면, 4 단계에 의해 충전이 수행될 수 있다. 사용된 전지는, 도 1을 참조하여 개시된 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체 구조를 갖는 반쪽 전지이다.
처음 단계(P1)에서는 60 C-rate으로 충전을 하였으며, 1 분 동안 공칭 용량의 35 %가 충전되었다. 연속하여, 다음 단계(P2)에서는 20 C-rate으로 1분 30초 동안 충전한 결과 65 %의 용량이 충전되었다. 다음 단계(P3)에서는, 5 C-rate으로 3 분간 충전한 결과 85 %의 용량이 충전되었다. 마지막 단계(P4)에서는, 1 C-rate으로 7 분간 충전하여, 공칭 용량의 100 %에 가까운 97 % 까지 전지의 충전을 수행하였다.
본 실시예에 따르면, 총 소요 시간 12분 30초만에 공칭 용량의 97 %를 충전할 수 있어, 충전 시간을 단축시킬 수 있다. 전술한 실시예는 4 단계로 나누어 충전을 실시하고 있지만, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 충전 단계는 2 단계, 3 단계, 또는 5 단계 이상으로 나뉘어, C-rate을 점차 감소시켜가면서 수행될 수 있다. 또한, 초기 고속 충전 단계의 C-rate는 100 C-rate 이하의 임의 값에서 수행될 수 있으며, 최종 완속 충전 단계의 C-rate는 0.1 rate 이상의 임의 값으로 수행될 수도 있다.
이와 같이, 충전 C -rate를 감소시켜가면서 복수 회로 나누어 잔류 용량을 충전을 하는 것은 공칭 용량에 최대한 근접한 값을 갖도록 충전하면서도 충전 소요 시간을 단축할 수 있는 이점이 있다. 이러한 충전 방법은 소프트웨어적, 하드웨어적으로, 또는 이들이 조합되어 달성될 수 있으며, 전술한 전지 운영 시스템(battery managing system)을 통하여 구현될 수 있다.
전술한 실시예는 충전 방법에 대한 측면에서 개시하고 있지만, 방전 방법의 경우에도 유사하게 실시될 수 있다. 즉, 전지의 방전을 복수회로 나누어 실시할 수 있다. 예를 들면, 초기 방전 단계에서는 C-rate를 높게 하고, 점차 C-rate를 감소시켜 가면서 여러 단계를 통하여 방전을 할 수 있다. 이와 같이 방전 단계를 실시하면 빠른 시간 동안 전지로부터 큰 에너지를 얻을 수 있다.
전술한 충·방전 특징들은 스마트 그리드 시스템에 결합되어, 효율적인 전력 관리 시스템을 구현할 수 있다. 예를 들면, 원자력, 태양 전지, 수력 발전 등 다양한 전력원, 또는 공장 및 가정 등 다양한 전력 소비처의 부하 특성에 무관하게 1 개의 전지에서 전력의 저장과 방출을 운영할 수 있도록 한다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 적층된 제 1 전기적 활물질층; 및
    상기 집전체와 접하는 상기 제 1 전기적 활물질층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되고, 상기 제 1 전기적 활물질층 내부로 적어도 일부가 함입된 제 1 다공성 도전 네트워크층을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 금속 포일, 금속 메시 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 제 1 전기적 활물질층 사이에 적층되고, 상기 제 1 전기적 활물질층 내부로 적어도 일부가 함입된 기저 다공성 도전 네트워크층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전기적 활물질층과 접하는 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되는 제 2 전기적 활물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층과 접하는 상기 제 2 전기적 활물질층의 주면의 반대쪽 주면 상에 적층되는 제 2 다공성 도전 네트워크층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 다공성 도전 네트워크층은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 장섬유층은 세그먼트화된 복수의 금속 장섬유들을 포함하며,
    상기 복수의 금속 장섬유들은 10 ㎛ 내지 100 mm의 범위 내의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  12. 집전체를 제공하는 단계;
    상기 집전체 상에 전기적 활물질을 포함하는 제 1 슬러리층을 제공하는 단계;
    상기 제 1 슬러리층 상에 제 1 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계;
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층이 제공된 상기 제 1 슬러리층을 건조시키는 단계; 및
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 1 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 슬러리층을 제공하는 단계 이전에, 상기 집전체 상에 기저 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 슬러리층을 건조시키는 단계 이전에, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층 상에 전기적 활물질을 포함하는 제 2 슬러리층을 도포하는 단계; 및
    상기 제 1 슬러리층의 건조와 동시에 상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 가압하는 단계에서, 상기 제 1 금속 장섬유층의 다른 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 슬러리층의 건조와 동시에 상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계 이전에, 상기 제 2 슬러리층 상에 제 2 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계를 더 포함하며,
    상기 가압하는 단계에서, 상기 제 2 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 1 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계 이후에, 상기 제 1 다공성 도전 네트워크층 상에 제 2 슬러리층을 제공하는 단계;
    상기 제 2 슬러리층 상에 제 2 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계; 및
    상기 제 2 슬러리층을 건조시키는 단계;
    상기 제 2 다공성 도전 네트워크층의 적어도 일부가 상기 제 2 슬러리층 내부로 함입되도록 가압하는 단계를 더 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 집전체는 금속 포일, 금속 메시 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 도전 네트워크층은 금속 발포체, 탄소 섬유, 금속 장섬유층 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 장섬유층은 부직포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 장섬유층은 세그먼트화된 복수의 금속 장섬유들을 포함하며,
    상기 복수의 금속 장섬유들은 50 ㎛ 내지 100 mm의 범위 내의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    제 1 다공성 도전 네트워크층을 제공하는 단계는, 상기 제 1 슬러리층에 전기장 또는 자기장이 인가된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조 방법.
  22. 제 1 충전 C-rate로 전지가 갖는 공칭 용량의 일부 용량을 충전하는 단계; 및
    상기 제 1 충전 C rate보다 낮은 제 2 충전 C-rate로 상기 전지의 잔류 용량을 충전하는 단계; 또는
    제 1 방전 C-rate로 상기 전지가 갖는 공칭 용량의 일부 용량을 방전하는 단계; 및
    상기 제 1 방전 C rate보다 낮은 제 2 방전 C-rate로 상기 전지의 잔류 용량을 충전하는 단계를 포함하는 전지의 충전 또는 방전 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 충전 또는 방전 방법은 스마트 그리드에 결합되어 수행되는 것을 특징으로 하는 전지의 충전 또는 방전 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 전지는 제 1 항 기재의 전극 조립체를 포함하는 전지인 것을 특징으로 하는 전지의 충전 또는 방전 방법.
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