KR102491178B1 - 저항 구배형 3차원 집전체, 리튬 음극 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다공질 3차원 구조를 가지면서 두께 방향으로 전기 저항의 구배가 형성된 집전체를 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 측면은 3차원 다공 구조를 가지는 기재와 상기 기재의 표면에 코팅된 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 기재의 적어도 일 표면으로부터 내부의 소정 깊이까지 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 두께가 두꺼워지는 구조로 이루어져 있어, 상기 표면에서 내부로 갈수록 전기 저항이 작아지는 구조로 이루어진 이차전지용 음극 집전체를 제공하는 것이다.

Description

저항 구배형 3차원 집전체, 리튬 음극 및 이들의 제조방법 {Resistance Gradient Three Dimensional Current Collector, Lithium Anode and Manufacturing Method For The Same}

본 발명은 이차 전지의 음극에 사용되는 저항 구배형 3차원 집전체와, 이 집전체를 사용한 리튬 음극과, 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3차원 다공질 구조를 가지는 집전체는 적어도 일 표면에서부터 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 전기저항이 줄어드는 구조를 가지고 있으며, 리튬 음극은 상기 집전체 상에 리튬이 전착되어 있는 구조를 가져 이를 통해 리튬 이차 전지에 적용되었을 때, 리튬의 전착/탈리 과정에 발생하는 부피 변화, 덴드라이트 성장에 의한 안전성 문제와 이로 인한 충전 속도의 제한 문제를 해소할 수 있도록 한 것에 관한 것이다.

흑연을 기반으로 하는 음극은 사이클 수명이 우수하고 안정성과 낮은 전기 화학 반응성 등 음극에 요구되는 특성을 구비하고 있기 때문에, 현재 상용화된 리튬이온전지의 음극재로는 주로 흑연이 음극재로 사용되고 있다. 그런데 흑연 음극은 용량이 작아 충,방전 효율이 떨어지는 한계점이 있다.

리튬 금속은 현재까지 알려진 음극 물질 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 가지며, 산화환원 전위가 매우 낮아 경량화 및 대용량화가 필요한 이차전지에 가장 적합한 소재로서의 잠재력이 크며, 이러한 이유로 리튬 금속은 차세대 전지인 리튬금속이온전지, 리튬전고체전지, 리튬-황전지, 리튬-공기전지 등에 사용이 고려되고 있는 음극 물질이다.

일반적으로 리튬 금속 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되며, 내부에 전해액을 주입된 구조를 갖는다. 그런데 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬의 전착/탈리 과정에 발생하는 큰 부피 변화로 인해 음극의 손상이 일어나기 쉽고, 고속 충전 시에는 덴드라이트 성장이 일어나 안전성 문제와 이로 인한 사이클 특성의 열화 및 충전 속도의 제한 문제가 발생하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해 3차원 메쉬를 집전체로 사용하고자 하는 시도가 있으나 이러한 3차원 구조의 집전체에 리튬 금속을 그대로 전착하면 리튬 금속층이 표면에만 형성되고 내부에서는 표면에서 형성된 리튬 금속층으로 인해 도금액이 침투하지 못해 리튬 금속층이 형성되지 못하는 문제가 있다.

따라서, 3차원 구조의 집전체를 이용한 리튬 음극을 리튬 이차 전지에 적용하기 위해서는 상술한 문제점이 해결되어야 한다.

대한민국 공개특허공보 제2019-0112707호

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다공질 3차원 구조를 가지면서 두께 방향으로 전기 저항의 구배가 형성된 집전체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 집전체의 표면에 리튬이 전착되어 있는 리튬 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 집전체 및 상기 리튬 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 측면은 3차원 다공 구조를 가지는 기재와 상기 기재의 표면에 코팅된 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 기재의 적어도 일 표면으로부터 내부의 소정 깊이까지 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 두께가 두꺼워지는 구조로 이루어져 있어, 상기 표면에서 내부로 갈수록 전기 저항이 작아지는 구조로 이루어진 이차전지용 음극 집전체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 측면은, 상기 리튬 이차전지용 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 코팅된 리튬 금속층을 포함하고, 상기 기재의 표면의 리튬 금속층은 상기 기재의 내부의 리튬 금속층에 비해 얇게 형성되거나 형성되지 않은 상태인, 이차전지용 리튬 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 측면은, 3차원 다공 구조 기재의 표면을 개질하는 단계와, 상기 표면이 개질된 기재에 대해 Sn 민감화 처리를 하는 단계와, 상기 Sn 민감화 처리된 기재의 적어도 일 표면에 UV를 조사하는 단계와, 상기 UV 조사된 3차원 다공 구조 기재에 대해 활성화 처리 하는 단계; 및 상기 활성화 처리된 3차원 다공 구조 기재에 대해 무전해 도금을 수행하여 금속 도금층을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극 집전체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 집전체는, 리튬 음극으로 사용하기 위하여 도금법으로 리튬을 코팅하게 되면 전기 저항이 큰 표층에서 내부로 갈수록 리튬의 도금이 원활하게 이루어지기 때문에, 표층에서는 리튬의 도금이 잘 이루어지지 않아 도금 과정에 표층의 구멍이 막혀 내부에 리튬 도금이 형성되지 않는 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 집전체에 리튬 도금을 하여 얻어진 리튬 음극은 충분한 에너지 밀도를 확보할 수 있을 뿐 아니라, 리튬의 전착/탈리 과정에 발생하는 부피 변화, 덴드라이트 성장을 억제할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 집전체 및 리튬 음극 제조방법에 의하면, 간단한 공정을 통해 우수한 성능을 가지는 리튬 음극을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 집전체 제조 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 섬유로 이루어진 3차원 다공질 기재의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬 음극의 표면 이미지이다.
도 4는 비교예에 따라 제조한 리튬 음극의 표면 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬 음극을 사용하여 30회 충방전 시험을 수행한 후의 표면 이미지이다.
도 6은 비교예에 따라 제조한 리튬 음극을 사용하여 30회 충방전 시험을 수행한 후의 표면 이미지이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

전술한 바와 같이 리튬 금속으로 이루어지는 음극은 높은 에너지 밀도에도 불구하고 낮은 사이클 특성, 안전성 문제, 충전 속도 제한의 문제 등으로 인해 적극적인 적용에 제한이 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 다공질인 3차원 구조의 전도성 집전체에 리튬 금속층을 형성함으로써 충방전시의 수축/팽창으로 인한 전극의 손상, 덴드라이트 형성에 의한 안전성 문제 및 충방전 속도 제한 문제를 해결하고자 하지만 이를 위해서는 3차원 구조의 전도성 집전체에 균일한 리튬 금속층을 형성하는 것이 필요하다.

본 발명에서는 이러한 균일한 리튬 금속층을 형성하기 위한 3차원 구조 음극 집전체와 이로부터 만들어지는 이차전지용 리튬 음극을 제안한다.

우선 본 발명에서 제공할 수 있는 이차전지용 음극 집전체는, 3차원 다공 구조를 가지는 기재와 상기 기재의 표면에 코팅된 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 기재의 적어도 일 표면으로부터 내부의 소정 깊이까지 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 두께가 두꺼워지는 구조로 이루어져 있어, 상기 표면으로부터 내부의 소정 두께까지 전기 저항이 갈수록 작아지는 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서 '상기 소정 깊이'는 표면으로부터 적어도 전체 두께의 1/50 이상의 깊이까지를 의미한다.

3차원 다공질 기재 상에 리튬 금속층을 전기 도금을 통해 형성하는 경우 도금액과 접하는 최표면에서 먼저 리튬 금속층이 형성되고, 이와 같이 먼저 형성된 표면의 리튬 금속층이 도금액의 지속적인 내부 진입을 방해함으로써 내부에서는 리튬 금속층 형성이 원활하게 되지 않게 된다. 이로 인해 리튬 금속층은 균일하게 집전체 전체에 형성되지 않고 표면에만 두껍게 형성됨으로써 원하는 에너지 밀도의 음극을 얻기 어렵고, 부피의 수축/팽창에 손상도 심하게 될 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 3차원 다공 구조의 기재의 적어도 일 표면에서 내부로 갈수록 전기 저항이 작아지도록 하여, 표면에서의 저항을 가장 높게함으로써 표면에서의 리튬 금속층 형성 속도를 억제하여 내부에서 먼저 리튬 금속층이 형성되고 도금액과 직접 맞닿는 표면에서는 가장 늦게 리튬 금속층이 형성되도록 함으로써 도금 진행 중에 도금액이 내부로 침투하는 것이 원활하게 되어 기재의 두께 방향으로 균일한 리튬 금속층이 형성되도록 한다.

이러한 3차원 다공 구조를 가지는 이차전지 음극 집전체에서 금속층은 구리 금속층일 수 있다. 구리는 전도도가 높은 금속으로 리튬 이차전지의 작동 전압 범위를 고려할 때 음극의 집전체로서 가장 적합한 금속이다.

또한, 3차원 다공 구조의 기재는 신축성 있는 폴리머 섬유가 불규칙하게 얽힌 부직포 형태, 직조 형태, 또는 메쉬(mesh) 형태로 이루어진 것일 수 있다. 폴리머는 예를 들어 PP(Polypropylene), PMMA(Poly(methyl metacrylate)), PE(Polyethylene), PET(Polyethylene terephthalate) 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이러한 물질에 제한되는 것은 아니다.

신축성이 있는 폴리머를 이용함으로써 음극의 수축/팽창에 따른 부피 변화에 대응할 수 있고 기공의 크기와 형상을 다양하게 조절할 수 있게 된다. 또한, 금속과 같은 기재에 비해 음극의 제조비용 면에서도 유리하게 될 수 있다.

또한, 상기 기재의 두께는 1~500 ㎛ 범위인 것이 바람직한데, 너무 얇으면 충분한 용량의 음극을 제조할 수 없게 되고, 너무 두꺼우면 내부까지 균일한 리튬 금속층을 형성하기 어렵게 될 수 있다. 더 바람직하게는 적절한 음극 용량을 생각할 때 기재의 두께는 5㎛ 이상이고, 도금액의 내부 침투 깊이를 고려할 때 200 ㎛ 이하인 것 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~100 ㎛ 범위이다.

상기와 같이 표면에서 내부로 갈 수록 전기 저항이 낮아지게 되는 3차원 다공 구조의 음극 집전체를 만들기 위해 본 발명에서 제안하는 방법은, 3차원 다공질 기재의 표면을 개질하는 단계, 상기 표면이 개질된 기재에 대해 Sn 민감화 처리를 하는 단계, 상기 Sn 민감화 처리된 기재의 적어도 일 표면에 UV를 조사하는 단계, 상기 UV 조사된 3차원 다공질 기재에 대해 활성화 처리 하는 단계 및 상기 활성화 처리된 3차원 다공질 기재에 대해 무전해 도금을 수행하여 금속 도금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 폴리머의 표면에 무전해도금으로 금속층을 형성하기 위해서는 섬유 표면을 알칼리 용액에서 전처리하고 Sn²⁺이온을 포함하는 용액을 이용하여 민감화 처리한 후 여기에 팔라듐 촉매 용액을 이용하여 활성화 처리하여 표면에 Pd⁰시드(seed)를 형성한 후 무전해 도금을 수행하는 방법으로 금속층을 형성하게 된다.

본 발명에서는 상기와 같은 민감화 처리와 활성화 처리 사이에 UV를 조사하는 단계를 더 포함하게 되는데 UV가 조사되면 민감화를 위해 위치하게 되는 Sn²⁺이온이 Sn⁴⁺로 산화됨으로써 이후 활성화 처리에서 Pd⁰시드가 원활하게 형성되지 못하게 되고, 최종 금속층 형성을 위한 무전해 도금 단계에서 도금이 억제된다.

본 발명에 따라 민감화 처리된 후 UV 조사된 3차원 다공 구조의 기재는 표면에서 UV의 조사량이 가장 많고 내부로 들어갈 수록 그 조사량은 줄어들게 됨으로써 활성화 처리 단계에서 Pd⁰시드층은 표면에서 가장 적고 내부로 갈수록 많아지게 된다. 이에 따라, 최종 무전해 도금 단계에서는 내부에서의 금속층의 두께가 가장 두껍고 표면에서의 금속층 두께가 가장 얇게 된다.

이러한 방법을 통해 표면에서 전기 저항이 가장 크게 만들어지는 음극 집전체에 전기도금을 통해 리튬 금속층을 형성하게 되면, 리튬 금속층 형성은 내부에서 가장 빠르고 표면에서 가장 늦게 일어나게 됨으로써 표면에서 형성되는 리튬 금속층 도금액의 집전체 내부로의 침투를 방해하지 않게 되어 기재 두께 방향으로 균일하게 리튬 금속층이 형성되도록 할 수 있게 된다.

한편, 리튬 전기도금은 리튬 소스인 리튬 도금전극이 상기 금속 도금층이 형성된 기재에서 전기저항이 가장 높은 표면과 가장 가깝게 되도록 배치하여 이루어지는 것이 바람직하다. 리튬 소스인 리튬 도금전극과 가장 까가운 위치이어서 리튬의 이동 거리가 짧은 곳에 전기저항이 가장 높은 표면이 위치하도록 함으로써 리튬 이온이 가장 먼저 도달할 수 있는 표면에서 가장 늦게 리튬 금속층이 형성되도록 하여 기재 내부에서 리튬 금속층의 형성에 방해가 되지 않도록 할 수 있다.

[실시예]

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 집전체 제조 공정을 나타낸 것이다.

도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 집전체 제조 공정은, 3차원 다공구조 기재의 표면을 개질하는 단계와, 상기 표면이 개질된 기재에 대해 Sn 민감화 처리를 하는 단계와, Sn 민감화 처리된 기재의 적어도 일 표면에 UV를 조사하는 단계와, UV 조사된 3차원 다공질 기재에 대해 활성화 처리 하는 단계 및 UV 조사된 3차원 다공 구조 기재에 대해 무전해 도금을 수행하여 금속 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 3차원 다공 구조의 기재는 비도전성 재료로 만들어지는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 리튬의 전착/탈리 과정의 부피 변화를 수용하기가 용이한 비도전성 섬유가 얽힌 형태로 이루어져 불규칙한 기공이 다수 형성된 3차원 다공체인 부직포 사용하였다. 구체적으로는 3차원 다공 구조 기재를 1M KOH와 0.9M EDA 혼합용액을 사용하여 50℃에서 5분간 침지하고, 0.2M HCl 용액에 5분간 침지하는 방식으로 중성화 처리를 수행하였다.

상기 표면이 개질된 기재에 대해 Sn 민감화 처리를 하는 단계는 무전해를 위한 전단계로 SnCl₂를 이용하여 실온에서 4분 동안 처리하는 공정이다.

상기 UV를 조사하는 단계는 Sn 민감화 처리된 3차원 기재의 일 표면에 UV를 조사함으로써, 후속되는 무전해 도금 시에 UV가 조사된 표면에 구리 도금층이 형성되지 않거나 얇게 형성되게 하여, 소정 깊이의 내부에서 표면으로 갈수록 전기 저항이 커지는 구조로 이루어도록 하는 공정이다. UV조사는 280~350nm 파장의 UV를 약 30mW/cm²로 5~10분간 처리하였다.

이후 팔라듐 촉매 용액을 이용하여 활성화 처리를 한 후 무전해 구리도금을 진행하였다. 무전해 구리도금 공정은 무전해 구리도금액을 사용하여 UV 조사된 3차원 기재의 표면에 구리 도금층을 형성하는 공정이다. 이때, UV 조사를 받은 3차원 기재의 일 표면으로부터 소정 깊이까지는 구리가 도금되지 않거나 매우 얇게 도금되기 때문에, 표면에는 구리 도금층이 형성되지 않는 영역을 포함하게 된다. 이와 같이 무전해 도금시에 도금액과 1차적으로 접하는 표층에서 도금층이 잘 형성되지 않기 때문에, 도금 공정 초기에 형성되는 도금층에 의해 3차원 다공 구조의 표면에만 도금이 형성되고 내부에는 도금이 형성되지 않는 것을 막을 수 있게 된다.

이에 따라, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 집전체는, 그 내부에는 구리 도금층이 충분히 형성되고 표층으로 갈수록 구리 도금층이 형성되지 않아, 내부에 표면으로 갈수록 전기 저항이 커지는 구배 구조를 가지게 된다.

본 발명에 따른 리튬 음극의 제조 공정은, 상기한 공정으로 제조된 집전체를 음극으로 하고, 양극으로 리튬 금속을 사용하여, 양극의 리튬 금속을 상기 집전체 상에 리튬을 전착시키는 방법을 사용한다.

리튬의 전착 상태는 음극의 전기 전도도에 따라 달라지게 되므로, 구리 도금층이 충분히 형성된 집전체의 내부에서부터 리튬 도금층이 형성지고, 표면으로 갈수록 리튬 도금층이 얇거나 형성되지 않는 영역이 존재하는 형태가 된다.

도 3은 이상과 같은 과정을 통해 제조한 리튬 음극의 표면 이미지이다. 도 3에서 확인되는 것과 같이, 표면의 노출된 섬유의 상당 영역에는 리튬 도금층이 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

[비교예]

비교예에서는 실시예에 따른 집전체 및 리튬 음극의 제조 공정 중에서, UV 조사 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 집전체 및 리튬 음극을 제조하였다.

도 4는 비교예에 따라 제조한 리튬 음극의 표면 이미지이다. 도 4에서 확인되는 것과 같이, 표면의 섬유에 두꺼운 리튬 도금층이 형성되어 있다. 한편, 도 4에 나타내지는 않았으나, 내부에는 리튬 도금층이 충분히 형성되지 않았다.

사이클 특성 시험

본 발명의 실시예에 따른 리튬 음극과, 비교예에 따른 리튬 음극의 전지특성을 비교하기 위하여 충방전 시험을 수행하였다.

실시예에 따라 제조된 3차원 리튬 전극을 음극과 양극에 모두 넣고 사이에 PE계 20um 두께의 분리막으로 구성된 2032 코인셀을 이용하여 대칭셀 평가를 진행하였고, 이때 충방전 시험은 5mA/cm², 2mAh/cm² 의 조건으로 수행하였다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬 음극을 사용하여 30회 충방전 시험을 수행한 후의 표면 이미지이고, 도 6은 비교예에 따라 제조한 리튬 음극을 사용하여 30회 충방전 시험을 수행한 후의 표면 이미지이다.

도 5에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 음극은 30 사이클 후에도 덴드라이트의 성장이 거의 관찰되지 않고 초기 상태와 유사한 상태를 유지하였다. 이에 비해, 도 6에 나타난 것과 같이, 비교예에 따른 리튬 음극은 30 사이클 후에 그 표면은 덴드라이트 조직으로 변해 있음이 관찰된다.

이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 리튬 음극은 비교예에 비해 에너지 밀도는 물론 사이클 특성도 우수하다.

Claims (7)

1. 3차원 다공 구조를 가지는 기재와,
   상기 기재의 표면에 코팅된 금속층을 포함하고,
   상기 금속층은 상기 기재의 적어도 일 표면으로부터 내부의 소정 깊이까지 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 두께가 두꺼워지는 구조로 이루어져 있어, 상기 표면에서 내부로 갈수록 전기 저항이 작아지는 구조로 이루어진, 이차전지용 음극 집전체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속층은 구리를 포함하는 금속층인, 이차전지용 음극 집전체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 3차원 다공 구조의 기재는, 신축성 있는 폴리머 섬유가 불규칙하게 얽힌 부직포 형상, 직조 형상, 또는 메쉬(mesh) 형상 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진, 이차전지용 음극 집전체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재의 두께는 1~500 ㎛인, 이차전지용 음극 집전체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따르는 이차전지용 음극 집전체와,
   상기 음극 집전체의 표면에 코팅된 리튬 금속층을 포함하고,
   상기 기재의 표면의 리튬 금속층은 상기 기재의 내부의 리튬 금속층에 비해 얇게 형성되거나 형성되지 않은 상태인, 이차전지용 리튬 음극.
6. 3차원 다공 구조 기재의 표면을 개질하는 단계;
   상기 표면이 개질된 기재에 대해 Sn 민감화 처리를 하는 단계;
   상기 Sn 민감화 처리된 기재의 적어도 일 표면에 UV를 조사하는 단계;
   상기 UV 조사된 3차원 다공 구조 기재에 대해 활성화 처리 하는 단계; 및
   상기 활성화 처리된 3차원 다공 구조 기재에 대해 무전해 도금을 수행하여 금속 도금층을 형성하는 단계를 포함하여,
   상기 금속 도금층은 상기 기재의 적어도 일 표면으로부터 내부의 소정 깊이까지 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 연속 또는 단속적으로 두께가 두꺼워지는 구조로 이루어지게 되는, 이차전지용 음극 집전체의 제조방법.
7. 제 6 항에 기재된 이차전지용 음극 집전체에 리튬 전기도금을 수행하는 단계를 포함하는, 이차전지용 리튬 음극의 제조방법.
   

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