CN106876662A

CN106876662A - 一种具有三维结构的金属电极

Info

Publication number: CN106876662A
Application number: CN201710057166.0A
Authority: CN
Inventors: 陆盈盈; 李琪
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2017-06-20

Abstract

本发明公开了一种具有三维结构的金属电极，包括基材，所述基材至少一个表面具有网状结构的嵌入层；基材选自金属锂、钠、镁或铝；或者由金属锂、钠、镁、铝中的至少两种组成的合金；具有网状结构的嵌入层为单层或多层，选自金属层、聚合物层、半导体层、绝缘体层中的至少一种；网状结构为平面网状结构或立体三维网状结构；且嵌入层与基材的材质不同。本发明提供了一种具有三维结构的金属电极，可以实现抑制枝晶生长，减少体积膨胀的目的，从而提高电池库伦效率和使用寿命。

Description

一种具有三维结构的金属电极

技术领域

本发明涉及金属电极的技术领域，具体涉及一种具有三维结构的金属电极。

背景技术

随着经济的快速发展，人们对能源的消耗越来越大，不可再生资源的日益减少，使得电池领域得到越来越多的关注。电池作为一种新型的、清洁的储能介质，广泛被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等，也被尝试应用于无人飞机等军事领域，是发展下一代高能量储能设备的主要方向。

现有电池中，锂离子电池研究最多，虽然锂离子电池的能量密度较铅酸、镍氢等电池的要高，但仍不能满足人们对更高能量密度的需求，因此开发下一代电池体系变得尤其重要。

下一代电池体系首先就是要开发新型的金属电极。金属锂，其高比容量(3860mAhg^-1)和低还原电位(-3.04V_VS.标准氢电极电势)，被认为是最有前景的金属电极材料。然而，锂金属负极存在众多问题：

1、不同于多孔碳基负极不参与氧化还原反应，只是作为离子的支撑材料夹层，锂金属负极在进行剥离/电镀的循环过程中，不能提供锂离子沉积的“笼子”，因此锂沉积之后的金属形态在随后的周期通常很难控制；

2、锂金属负极的充放电也伴随着几乎相对无限体积变化(完全充电状态的体积和它在完全放电状态的体积对比)会导致内部压力变化和界面波动。一旦不均匀的锂枝晶成核并且从负极表面伸出，固体电解质界面(SEI)会不断破裂和再次形成。这种不稳定性进而加速了锂枝晶的生长。因此，额外的电解质被消耗和“死锂”逐渐积累起来，这导致了整个电池库仑效率的降低和容量衰减。锂枝晶锋利的枝晶尖可能刺穿隔膜，造成短路，甚至爆炸。

这些问题在过去的40年里一直阻碍着金属锂可充电电池包括锂硫和锂空电池的实际应用。

针对金属锂负极的这些问题，常用的方法包括在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜；这一方法是基于电解液及添加剂调控SEI膜的成分和形貌。SEI膜是电解液和锂金属负极之间的过渡层，它是由金属锂和电解液在电子参与情況下形成的情性层，可保护锂金属免受电解液腐性，并调控锂离子的沉积行为。稳定的固态电解质界面膜可以有效抑制锂枝晶的生长(Adv.sci.2016,3,1500213)。

或者是采用各种无机、有机甚至物理的方法来修饰金属电极，如使用化学沉积或物理的方法对锂金属负极包覆。Cui等在锂负极包面生长一层纳米中空碳球来控制锂枝晶生长(Nature nanotechnology,2014,9,618-623)，但这种方法工艺复杂不易实用化。

再或者是使用新型的固态(或凝胶)电解质替代目前常用的有机电解液，从而大幅提升电池的安全性。固态(或凝胶)电解液的模量高，可阻挡枝晶的刺穿，防止短路的出现(参考专利:CN104103873A)。但是固态(或凝胶)电解质的常温离子导电率低，影响了其进一步的应用。

上述方法提供了许多思路，但是却无法从根本上彻底解决以金属锂电极为首的金属电极材料带来的枝晶生长、库伦效率低、电池循环性差等问题。因此设计新型有效的金属电极，对于发展下一代电池系统具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种具有三维结构的金属电极，可以实现抑制枝晶生长，减少体积膨胀的目的，从而提高电池库伦效率和使用寿命。

本发明通过将具有网状结构的嵌入层嵌入金属基材的表面，使得金属基材的表面在压力作用下形成三维结构，从而实现上述发明目的。

具体技术方案如下

一种具有三维结构的金属电极，包括基材，所述基材至少一个表面具有网状结构的嵌入层；所述嵌入层与基材的材质不同。

制备方法为：以金属材料为基材，选择至少一面为工作面，通过采用物理挤压或者物理按压的方式进行施压，在压力作用下，将嵌入层完全嵌入工作面，形成所述的具有三维结构的金属电极。

作为优选，所述的基材选自金属锂、钠、镁或铝；

或者由金属锂、钠、镁、铝中的至少两种组成的合金。

作为优选，所述的具有网状结构的嵌入层为单层或多层，选自金属层、聚合物层、半导体层、绝缘体层中的至少一种；

嵌入层的网状结构中，材料互相穿插、交织，中间具有规则的空隙；作为优选，所述的网状结构为平面网状结构或者为立体三维网状结构。

作为优选，所述金属层的材质包括铜、铝、镁、锌、铁、镍、钛、金、银或锡；

或者为由铜、铝、镁、锌、铁、镍、钛、金、银和锡中的至少两种组成的合金；

或者为不锈钢；

所述聚合物层的材质包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚已内酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的至少一种；

所述半导体层的材质包括硅、锗、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、镓铝砷、镓砷磷、锰的氧化物、铬的氧化物、铁的氧化物、铜的氧化物中的至少一种；

所述绝缘体层的材质包括玻璃纤维、陶瓷、橡胶、石英中的至少一种。

作为优选，所述具有网状结构的嵌入层的厚度为1nm～500μm，网格的孔径为100nm～500μm。

进一步优选，所述的金属材料选自锂、钠、镁或铝；具有网状结构的嵌入层选自铜网、玻璃纤维网或聚四氟乙烯网。

再优选，所述的具有三维结构的金属电极以金属锂为基材，以铜网为嵌入层。进一步地，相匹配的铜网的厚度为62～150μm，网格的孔径为60～170μm。最优选的铜网的厚度为62μm，网格的尺寸为60μm。经试验发现，具有上述组成与结构的金属电极对抑制锂枝晶的生长、减少体积膨胀的效果最佳，且组装成的电池库伦效率和使用寿命也最佳。

作为优选，所述的具有三维结构的金属电极，其工作电流密度为0.05μA cm^-2～500mA cm^-2。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

1、本发明制备的金属电极，因其具有的三维结构增大了比表面积，有利于电化学反应的动力学，降低了界面阻力；这种三维结构还能降低局部电流密度，使电荷分布更加均匀，因此离子沉积会更加均匀。此外，嵌入层所具有的网状的多孔结构可以为再沉积的金属离子提供“笼子”，减少了体积膨胀，提高了材料的使用率，从而可以提高库伦效率。另外金属电极在循环过程中厚度几乎不变，这样有利于减少内部的压力和界面波动，稳定隔膜的机械强度。因此，在筛选后的金属基体材料和具有特殊网状结构的嵌入层以及这种特殊的三维结构的共同作用下，使得制备的金属电极的稳定性和寿命得到大大提高。

2、经试验发现，以锂金属电池电极为例，普通锂金属负极在70次循环后，库伦效率只有30.9％，而本发明制备的三维结构的锂金属负极在100次循环之后，库伦效率仍有93.8％，同时电池内阻也降低了4.5倍，寿命提高了2倍。

附图说明

图1为本发明中具有三维结构的金属电极的截面图(左图)和立体图(右图)，图中，1-具有网状结构的嵌入层，2-基材；

图2为实施例1制备的具有三维结构的锂金属电极的数码照片(左图)和扫描电镜照片(右图)；

图3为由实施例1制备的具有三维结构的锂金属电极组装的对称电池的时间-电压曲线(曲线1)，并给出以普通锂金属电极组装的对称电池的时间-电压曲线(曲线2)作为对比；

图4为实施例2制备的具有三维结构的锂金属电极组装的对称电池的时间-电压曲线(曲线1)，并给出以普通锂金属电极组装的对称电池的时间-电压曲线(曲线2)作为对比；

图5为由实施例2制备的具有三维结构的锂金属电极组装的半电池的放电比容量(曲线1)和库伦效率(曲线3)曲线，并给出以普通锂金属电极组装的半电池的放电比容量(曲线2)和库伦效率(曲线4)曲线作为对比。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体的阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和改变都应在本发明的保护范围内。

实施例1

将62μm厚，孔径大小为60μm的铜网放置在450μm厚的锂金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使铜网刚好嵌入锂金属表面，构成具有三维结构的锂金属负极。组装对称电池，电解液为1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,体积比)。

组装得到的对称电池的测试条件为：电流密度为0.5mA cm^-2，容量为1mAhcm^-2，经过至少1280h之后，具有三维结构的锂金属负极无短路现象出现。而采用普通锂金属负极的电池在640h之后就发生短路。

实施例2

将96μm厚，孔径大小为100μm的铜网放置在450μm厚的锂金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使铜网刚好嵌入锂金属表面，构成具有三维结构的锂金属负极。组装对称电池，电解液为1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,体积比)。

组装得到的对称电池的测试条件为：电流密度为0.5mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，经过至少1100h之后，具有三维结构的锂金属负极无短路现象出现。而采用普通锂金属负极的电池在640h之后就发生短路。

实施例3

将62μm厚，孔径大小60μm的铜网放置在450μm厚的锂金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使铜网刚好嵌入锂金属表面，构成具有三维结构的锂金属负极。与钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)组装半电池，电解液为1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,体积比)。

在4C大倍率条件下，经过500次循环，测得的放电容量仍能维持首次放电容量的80％，而采用普通锂金属负极的电池相同条件下，放电容量仅有首次放电容量的60％。

实施例4

将150μm厚，孔径大小170μm的铜网放置在450μm厚的锂金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使铜网刚好嵌入锂金属表面，构成具有三维结构的锂金属负极。组装对称电池，电解液为1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,体积比)。

组装得到的对称电池的测试条件为：电流密度为2mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，经过至少120h之后，具有三维结构的锂金属负极无短路现象出现。而采用普通锂金属负极的电池在35h之后就发生短路。

实施例5

将96μm厚，孔径大小100μm的铜网放置在400μm厚的钠金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使铜网刚好嵌入钠金属表面，制得具有三维结构的钠金属电极。

实施例6

将90μm厚，孔径大小105μm的玻璃纤维网放置在450μm厚的锂金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使玻璃纤维网刚好嵌入锂金属表面，制得具有三维结构的锂金属电极。

实施例7

将80μm厚，孔径大小100μm的玻璃纤维网放置在300μm厚的镁金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使玻璃纤维网刚好嵌入镁金属表面，制得具有三维结构的镁金属电极。

实施例8

将100μm厚，孔径大小120μm的聚四氟乙烯网放置在350μm厚的铝金属薄片上，然后通过物理方式的挤压，使玻璃纤维网刚好嵌入铝金属表面，制得具有三维结构的铝金属电极。

Claims

1.一种具有三维结构的金属电极，包括基材，其特征在于，所述基材至少一个表面具有网状结构的嵌入层；所述嵌入层与基材的材质不同。

2.根据权利要求1所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述的基材选自金属锂、钠、镁或铝；

或者由金属锂、钠、镁、铝中的至少两种组成的合金。

3.根据权利要求1所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，

所述的具有网状结构的嵌入层为单层或多层，选自金属层、聚合物层、半导体层、绝缘体层中的至少一种；

所述的网状结构为平面网状结构或立体三维网状结构。

4.根据权利要求3所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述金属层的材质选自铜、铝、镁、锌、铁、镍、钛、金、银或锡；

或者为不锈钢；

所述聚合物层的材质选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚已内酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的至少一种；

所述半导体层的材质选自硅、锗、砷化镓、磷化镓、硫化镉、硫化锌、镓铝砷、镓砷磷、锰的氧化物、铬的氧化物、铁的氧化物、铜的氧化物中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述具有网状结构的嵌入层的厚度为1nm～500μm，网格的孔径为100nm～500μm。

6.根据权利要求5所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述的基材选自金属锂、钠、镁或铝；具有网状结构的嵌入层选自铜网、玻璃纤维网或聚四氟乙烯网。

7.根据权利要求6所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，以金属锂为基材，以铜网为嵌入层。

8.根据权利要求7所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述铜网的厚度为62～150μm，网格的孔径为60～170μm。

9.根据权利要求8所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，所述铜网的厚度为62μm，网格的孔径为60μm。

10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的具有三维结构的金属电极，其特征在于，工作电流密度为0.05μA cm^-2～500mA cm^-2。