CN113422002A - 金属锂负极、金属锂负极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属锂负极、金属锂负极的制备方法及应用，属于锂电池技术领域。所述金属锂负极包括内层保护结构和外层保护结构，所述内层保护结构是纤维网，所述纤维网覆盖在金属锂表面；所述外层保护结构是通过负载在所述纤维网表面上的聚合物单体，在引发剂的作用下，发生聚合反应形成。本发明可以提高金属锂负极在电池中的循环寿命，为锂电池的商业化提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种金属锂负极、金属锂负极的制备方法及应用。
背景技术
金属锂是重要的一次及二次电池负极材料。传统石墨负极的理论容量为372mAh/g，而金属锂的理论容量为3860mAh/g，是传统石墨负极的理论容量的10倍。
随着电动汽车的兴起，对电池能量密度进一步的要求，有必要开发以金属锂负极为基础的锂电池，该锂电池将成为下一阶段研发的重点。在新的储能体系中，以金属锂为负极，含锂的过渡金属氧化物为正极，可以有效提升目前锂离子电池的能量密度。例如，以金属锂为负极，单质硫为正极的锂硫电池（Li/S 电池）理论电池能量密度可达到2600Whkg-1，硫正极比容量为1675mAhg-1，远大于现阶段所使用的商业化以石墨为负极的锂离子电池。因此，以金属锂为负极的锂电池在未来化学电源发展中具有很大的应用前景。
目前限制金属锂作为电池负极实际应用的主要问题是充电过程中的金属锂表面的锂枝晶生长。锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂，锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面（SEI）膜。
由于金属锂比较活泼，与电解液尤其是酯类电解液会发生反应，锂枝晶的生长一方面造成电解液持续被消耗、电池循环寿命受到影响，另一方面，锂枝晶在放电时极容易被折断或者从金属锂表面脱落，折断或者脱落的部分因为与电极隔绝了电接触而无法继续参与电极反应，变为“死锂”，导致电池过电位越来越高，影响电池的循环使用寿命，同时造成电池的安全隐患。更严重的是，锂枝晶可能穿过隔膜，将正极与负极连通从而短路，引发热失控，使电池着火，甚至爆炸。
另外，金属锂与电解液反应生成的固态电解质膜稳定性差，极易破裂使得内部的新鲜锂又暴露在电解液中，持续消耗电解质，缩短电池循环寿命和降低电池的库伦效率。
发明内容
为了解决金属锂与电解液存在反应的问题，本发明提供了金属锂负极、金属锂负极的制备方法及应用，可以使金属锂具有较好的结构支撑性，使用该金属锂负极的锂电池可以有效改善电池的循环寿命。
为了解决本发明技术问题，提出的技术方案如下：
一种金属锂负极，所述金属锂负极包括内层保护结构和外层保护结构，所述内层保护结构是纤维网，所述纤维网覆盖在金属锂表面；所述外层保护结构通过负载在所述纤维网表面上的聚合物单体，在引发剂的作用下，发生聚合反应形成。
优选所述纤维网的厚度为0.5mm～2mm。
优选所述纤维网为玻璃纤维网、聚丙烯腈纤维网、聚酯纤维网或聚丙烯纤维网。
优选引发剂为双氟磺酰亚胺锂或偶氮二异丁腈。
优选所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或1,3-二氧环戊烷。
优选引发剂的重量为0.1%～1%、聚合物单体的重量为1%～30%。
优选所述聚合物单体在金属锂表面重量为1～10mg/cm2。
一种金属锂负极的制备方法，该复合金属锂具有双层结构，包括内层和外层，内层是由纤维网碾压到金属锂表面而构成，为金属锂形成支撑作用；外层为在纤维网表面上浸润聚合物单体材料后，进而利用引发剂聚合形成所需材料，使其均匀地覆盖在金属锂的表面上。
本发明提供的一种新型金属锂负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1，将纤维网覆盖在金属锂表面，形成内层保护结构；
S2，将引发剂与聚合物单体材料分散到有机溶剂中，形成混合溶液；
S3，将所述混合溶液涂覆在覆盖有所述纤维网的金属锂表面，在引发剂的作用下，发生聚合反应，形成外层保护结构。
优选将纤维网通过辊压的方式嵌入到金属锂中；
优选将混合溶液均匀的涂覆在覆盖纤维网的金属锂表面上，所述聚合反应为在50℃～80℃以及惰性气体气氛保护下进行，然后将其干燥，即制得所述的金属锂负极。
优选所述聚合物材料在金属锂表面重量为1～10mg/cm2。
优选所述纤维网选用玻璃纤维网、聚丙烯腈纤维网、聚酯纤维网、聚丙烯纤维网的其中一种。
优选引发剂和聚合物单体一起分散到有机溶剂中形成混合溶液，所述混合溶液中含有重量为0.1%～1%引发剂、重量为1%～30%聚合物单体材料、重量为69%～98.9%有机溶剂。
优选纤维网的厚度为0.5mm～2mm。
优选聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、1,3-二氧环戊烷其中一种。
优选有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷或丙酮。
优选引发剂为双氟磺酰亚胺锂或偶氮二异丁腈。
优选引发剂为双氟磺酰亚胺锂，聚合物单体为1,3-二氧环戊烷，有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
本发明的金属锂负极主要应用于锂离子电池或锂硫电池中。
有益效果：
本发明所制备的金属锂负极具有双层结构，即在金属锂表面设置有一层纤维网，该材料层对金属锂起到了支撑作用，同时在网格中有效形成聚合物，这样可以有效减少金属锂枝晶的形成，同时减少金属锂与电解液的反应，能够提高金属锂电池中的循环寿命，为锂电池的商业化提供了可能。
使用网状材料可以有效利用网格间的空间将聚合物单体准确定位于金属锂表面，聚合物单体通过引发剂可以在分子的水平上在金属锂表面形成致密的保护层，而聚合物直接涂布在金属锂表面上，在烘干的过程中随着溶液的挥发会造成与金属锂或者其他基体产生空隙，单体聚合的方式对金属锂负极的保护尤其明显。
聚合物单体引发剂优选双氟磺酰亚胺锂，因为此引发剂也是锂离子电池常用的一种电解质盐，相比于其他引发剂并没有向电池体系引入新的杂质。
附图说明
图1为实施例1与对比样1的循环曲线。
图2为实施例2与对比样1的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，以使本领域的普通技术人员能够更好的理解和实施。
本发明提供的一种新型金属锂负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1）将引发剂与聚合物单体材料分散到有机溶剂中，充分混合均匀，形成混合溶液；
2）将纤维网通过辊压的方式嵌入到金属锂表面上；
3）将混合溶液均匀的涂覆在表面覆盖纤维网的金属锂表面上，在50℃～80℃以及氩气气氛保护下进行30分钟～1小时聚合，然后将其干燥，即制得所述的新型结构金属锂负极。聚合物含量在金属锂表面1～10mg/cm2；
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1．复合金属锂制备：
1）配置混合溶液的组成比例由偶氮二异丁腈:丙烯腈:丙酮=0.1:10:89.9；
2）将0.5mm的玻璃纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有玻璃纤维的金属锂表面上，在50℃以及氩气气氛保护下进行1小时聚合，然后将其干燥，即制得所述的修饰金属锂负极。双组份聚合物材料在金属锂表面重量为4mg/cm2，最终制备得到金属锂的复合负极。
2．正极的制备及电池组装：将NMC622、乙炔黑、PVDF 按质量比80:10:10 在氮甲基吡咯烷酮中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，120℃下鼓风干燥30min，取出极片，得到自制的锂电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiPF6和EC和DEC（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是3.0～4.3V，所组装的电池在0.1C电流下测试循环50圈保持率86.0%，对比样1使用未处理的金属锂做负极，电池50圈循环保持率55.9%，见图1。
实施例2：
1．复合金属锂制备：
1）配置混合溶液的组成比例由偶氮二异丁腈:甲基丙烯酸甲酯:丙酮=0.1:30:69.9；
2）将0.5mm的玻璃纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有玻璃纤维网的金属锂表面上，在50℃以及氩气气氛保护下进行1小时聚合，然后将其干燥，即制得所述的聚合物材料。聚合物材料在金属锂表面重量为10mg/cm2，最终制备得到新型结构金属锂负极。
2．正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率45.8%，对比样1使用未处理的金属锂做负极，电池100圈循环保持率19.7%，见图2。
实施例3
1．复合金属锂制备：
1）配置混合溶液的组成比例由偶氮二异丁腈:甲基丙烯酸甲酯:1,2-二甲氧基乙烷=1:5:94；
2）将2mm的聚酯纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有聚酯纤维网金属锂表面上，在50℃以及氩气气氛保护下进行30分钟聚合，然后将其干燥，即制得所述的聚合物材料。聚合物材料在金属锂表面重量为4mg/cm2，最终制备得到新型结构金属锂负极。
2．正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率30.5%。
实施例4
1．复合金属锂制备：
1）配置混合溶液的组成比例由偶氮二异丁腈:苯乙烯:1,2-二甲氧基乙烷=0.1:1:98.9；
2）将1mm的聚丙烯纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有聚丙烯纤维网金属锂表面上，在80℃以及氩气气氛保护下进行1小时聚合，然后将其干燥，即制得所述的聚合物材料。聚合物材料在金属锂表面重量为5mg/cm2，最终制备得到新型结构金属锂负极。
2．正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率27.4%。
实施例5
1．复合金属锂制备：
1）配置混合溶液的组成比例由双氟磺酰亚胺锂:1，3-二氧环戊烷:1,2-二甲氧基乙烷=1:10:89；
2）将2mm的聚丙烯腈纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有聚丙烯腈纤维网金属锂表面上，在80℃以及氩气气氛保护下进行30分钟聚合，然后将其干燥，即制得所述的聚合物材料。双组份聚合物材料在金属锂表面重量为1mg/cm2，最终制备得到新型结构金属锂负极。
2．正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率49%。
实施例6
1．电池制备：
1）配置混合溶液的组成比例由偶氮二异丁腈:丙烯腈:丙酮=0.1:10:89.9；
2）将2mm的聚酯纤维网碾压嵌入到金属锂表面上；
3）配置混合溶液均匀的涂覆在含有聚酯纤维网的金属锂表面上，在50℃以及氩气气氛保护下进行30分钟聚合，然后将其干燥，即制得所述的聚合物材料。双组份聚合物材料在金属锂表面重量为2mg/cm2，最终制备得到新型结构金属锂负极。
2．正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
3．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率25%。
对比例1
1．正极的制备及电池组装：将NMC622、乙炔黑、PVDF 按质量比80:10:10 在氮甲基吡咯烷酮中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，120℃下鼓风干燥30min，取出极片，得到自制的锂电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/L LiPF6和EC和DEC（体积比1:1）混合溶液。
2．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是3.0～4.3V，所组装的电池在0.1C电流下测试硫的循环50圈保持率55.9%。
实施例1中加入聚合物膜可以使电池在0.1C电流下测试循环50圈保持率86.0%，这种策略明显优于对比例1。
对比例2
1．电池制备：
正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、CMC、SBR 按质量比80:10:2:8 在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极。将正极、隔膜、金属锂三者按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/LLiTFSI和1%硝酸锂的DME和DOL（体积比1:1）混合溶液。
2．电池性能常规测试：采用LAND测试系统测试，充放电的电压区间是1.8～2.5V，所组装的电池在0.1C电流下测试的循环100圈保持率19.7%。
实施例5中聚合物和引发剂的引入，循环100圈保持率49%，明显高于对比例以及其他实施例。
上述参照实施例对锂离子二次电池性能进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种金属锂负极，所述金属锂负极包括内层保护结构和外层保护结构，其特征在于：所述内层保护结构是纤维网，所述纤维网覆盖在金属锂表面；所述外层保护结构通过负载在所述纤维网表面上的聚合物单体，在引发剂的作用下，发生聚合反应形成。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于：所述纤维网的厚度为0.5mm～2mm。
3.根据权利要求1或2所述的金属锂负极，其特征在于：所述纤维网为玻璃纤维网、聚丙烯腈纤维网、聚酯纤维网或聚丙烯纤维网。
4.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于：所述引发剂为双氟磺酰亚胺锂或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于：所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或1,3-二氧环戊烷。
6.根据权利要求1或4所述的金属锂负极，其特征在于：引发剂的重量为0.1%～1%、聚合物单体的重量为1%～30%。
7.根据权利要求1或4所述的金属锂负极，其特征在于：所述聚合物单体在金属锂表面重量为1～10mg/cm2。
8.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
将纤维网覆盖在金属锂表面，形成内层保护结构；将引发剂与聚合物单体材料分散到有机溶剂中，形成混合溶液；将所述混合溶液涂覆在覆盖有所述纤维网的金属锂表面，在引发剂的作用下，发生聚合反应，形成外层保护结构。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为双氟磺酰亚胺锂，聚合物单体为1,3-二氧环戊烷，有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
10.根据权利要求8的制备方法，其特征在于：所述聚合反应为在50℃～80℃以及惰性气体气氛保护下进行。
11.根据权利要求1-7任意一项的金属锂负极应用于锂离子电池或锂硫电池中。
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