KR20040030390A - 납-코팅 복합 다공성 구조체 및 상응하는 도전성 활성화방법 - Google Patents

납-코팅 복합 다공성 구조체 및 상응하는 도전성 활성화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 납-코팅 복합 다공성 구조체와, 그것을 전기적 도전성으로 만들고 납 도금을 받아드릴 수 있도록 하는데 사용되는 특정한 방법에 관한 것이다. 도전성 활성화는, 구조체의 전체 두께에 걸쳐 그것의 개선된 전체 표면에 행해진 제 1 도전성 폴리머 침적과, 그것에 뒤이어, 그 동일한 표면상에 도전성 락커로 구성된 제 2 침적에 의해 얻어진다. 구조체는 가교화된 폼, 펠트 또는 짜여진 직물로 만들어져 있다. 납 또는 납 합금에 의해 코팅된 본 발명의 구조체는 PbPbO2축전기의 전극용 로드-수집 지지체, 음향 절연기 등으로 사용되도록 특별히 설계되어있다.

Description

납-코팅 복합 다공성 구조체 및 상응하는 도전성 활성화 방법 {LEAD-COATED COMPLEX POROUS STRUCTURES, AND CORRESPONDING METHOD FOR CONDUCTIVE ACTIVATION}
납 축전기는 우수한 특성들, 특히, 낮은 비용과 상대적으로 용이한 제작성을 가진 2차 전기화학적 발전기이지만, 기계적 실행성, 특히 비에너지율(specific energy), 강한 전력 수요(power demand)를 만족시킬 수 있는 능력 및 수명에 있어서는 상당히 낮은 수준을 가진다는 단점이 있다.
비에너지율과, 최선의 상태로 강력한 전력 수요를 만족시키는 능력에 관한 개선은, 활성물질들 내에 고밀도의 도전성 네트워크를 구성하면서, 통상적으로 납 그리드(lead grid)들이 사용되는 것과 비교하여 더욱 가벼운 전극 지지-컬렉터를 사용하는 것에 의해, 바람직하게 추구될 수 있다.
납 또는 납 합금 폼 - 또한 직물, 그리고 다소 떨어지지만 펠트 - 은, 특히, 부식면에서 양극(cathode)과 비교하여 훨씬 덜 제약을 받는 음극(anode)을 제작함에 있어서, 상기 목적에 대한 적합한 답변을 제공한다. 본 발명에 따른 구조체에 있어서 금속성 직물 또는 그물들의 미세성(fineness) 때문에, 상기와 같은 경우에있어서 부식 현상을 고려하는 것은 본질적인 문제이다.
이들 구조체들을 전해 금속화(전기 도금에 의해)하기 위해서는, 사용되는 베이스 물질이 우선 민감하게, 즉, 이 경우에는 전기적으로 도전성으로 만들어져야 한다. 이는 종종 출발 기재의 "도전성 활성화(conductive activation)"로 불리는 단계이다. 다양한 도전성 활성화 공정들이 이미 제안되어있고, 하기의 경우를 포함한다:
- 금속의 화학적 침적(chemical deposition) 이후, 전기화학적 침적(들),
- 특히, 도전성 락커(lacquer) 또는 페인트의 형태로, 탄소, 흑연, 구리, 은 등의 도전성 입자의 침적 이후, 전기화학적 침적(들),
- 특히, 양극 스퍼터링(cathode sputtering), 가스 확산(gas diffusion) 또는 이온 침적 등에 의한 진공 침적 이후, 전기화학적 침적(들),
- 도전성 폴리머의 화학적 침적 이후, 금속의 전기화학적 침적(들).
납의 화학적 침적이 이뤄질 수 없다면, 동일 금속의 진공 침적에 의해 수행되는 활성화가 납 또는 납 합금의 연이은 전기화학적 침적이 수행될 수 있도록 할 수 있다. 그러나, 이는 값비싼 활성화 단계를 수반하며, 그로 인해, 제품의 제조 비용이 낮아야 하는 실제 적용에는 부적합한 기술이다.
또다른 금속(구리, 은 등)의 침적에 의한 활성화는, 상기 비용에 대한 유사한 문제점 이외에, 발전기의 산 전해질과의 친화성(compatibility) 면에서 PbPbO2축전기의 사용과 관련하여 난점들을 가지고 있다.
탄소 또는 도전성 폴리머들을 침적하는 것을 수반하는 공정들에 있어서, 이들은 각각 서로다른 이유 때문에 납 또는 납 합금들의 연이은 침적을 행할 수 없는 것으로 입증되었다.
탄소 또는 흑연 입자들을 포함하고 있는 락커로 미리 코팅되어있는 폼 상에 납(또는 납 합금들)을 갈바니 침적(Galvanic deposition) 하는 것은, 이러한 공정에 의해 얻어진 낮은 전기 도전성으로 인해, 실제적으로 불가능한 것으로 나타난다: 구조체의 도전성 활성화 이후, 두께 1.5 내지 2.0 ㎜의 폼의 외형 표면적 ㎡ 당 락커 50 내지 90 g에 대해, 500 Ω/스퀘어 크기의 표면 저항이 측정된다. 따라서, 얻어진 도전성은 열악하고 더욱이 종종 균일하지 못하다.
도전성 활성화 이후, 그러한 복합 다공성 구조체의 표면 저항의 측정은, 한 변이 "a"인 정사각 표면(square surface)을 가진 두 개의 도전성 접촉 블록(conductive contact block)들 상에 연결되어있고, 구조체상에 놓여있으며, 서로 대면하고 있는 이들 변들이 "a"에 동일한 길이만큼 떨어져 있도록 위치되어있는, 저항기(ohmmeter)의 도움으로 실행됨을 상기하게 될 것이다. "Ω/스퀘어"으로 표현되는 측정된 저항값은 "a"에 적용된 값에 대해 독립적이지만, "a" = 1 센티미터의 값이 종종 사용된다.
1998년 3월 10일자의 프랑스 특허 FR 98 03375의 발명에 개시된 공정에 따라, 도전성 폴리머, 특히 폴리피롤의 침적에 의해 활성화된 구조체에 기초하면, 폴리피롤의 침적에 의한 도전성 활성화에 의해 15 내지 30 Ω/스퀘어의 표면 저항이 쉽게 얻어질 수 있기 때문에(폼 1.5 내지 2.0 ㎜ 두께의 외형 표면적의 제곱 미터당 대략 5 내지 9 g의 도전성 고분자에 대해), 유용한 높은 수준의 도전성에도 불구하고, 경제적 및 산업적으로 실행가능한 조건하에서 납(또는 합금들)의 침적을 실행하는 것이 매우 어려운 것으로 입증되었다.
이러한 어려움은 납의 전해 침적(electrolytic deposition)이 납 플루오로보fp이트(fluoroborate)나 술파메이트(sulfamate)(sulfamic and/or fluoroboric acids)에 기초한 산 용액들로부터 실행된다는 사실과 관계가 있으며, 이는 전해(electrolysis) 동안에 도전성 폴리머층의 적어도 부분적인 비활성화를 초래한다. 이러한 비활성화(또는 dedoping)는, 그것에 전기적 도전성을 제공하는 폴리피롤의 도핑 이온(doping ion)들의 비삽입(deinsertion)에 의한 전기화학적 반응에 상응한다. 따라서, 이러한 비삽입은 폴리머의 도전성을 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
금속화될 구조체의 양극 분극화(cathodic polarization)에 의해 초래되는 전해욕(electrolytic bath)에서의 이러한 현상은, 전기도금 작업의 실행에 분명히 영향을 준다. 도전성 폴리머의 침적에 의해 활성화된 구조체에 대한 전해 단계 동안에, 양극 분극화된 상기 구조체는 금속 침적과 도핑 이온들의 비삽입의 반응들 사이에서 발생하는 경쟁관계에 놓이게 된다. 납 침적의 경우, 예를 들어, 전기화학적 구리-도금욕 또는 니켈-도금욕에서 관찰되는 경우와는 반대로, 주가 되는 것은 도전성 폴리머의 비활성화이다.
따라서, 이러한 활성의 우수한 질에도 불구하고, 납의 침적은 개시화의 어려움을 가지고 있고, 나뭇가지 형상(arborescence) 형태로 균일하지 못한 침적으로서, 잘하더라도 매우 느리게 퍼진다.
원칙적으로, 다공성 구조체상에 납을 침적하는 문제에 대해 다른 접근법을 사용함으로써 관련 문제점을 해결하려고 시도하는 것이 가능하였다: 이는 전해를 포기하고, 도전성 활성화를 생략할 수 있는 또다른 침적 공정을 채택하는 것일 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 납의 화학적 침적을 이루는 것은 불가능하다. 특히, 높은 침적 밀도를 위한 진공 침적은 매우 고가인 것으로 인증되었다. 스쿠핑(schooping)의 기술과 관련하여, 용융 상태에서 납을 분사시키는데 그것을 사용하는 것은 원칙적으로 가능하다. 그러나 실제상으로, 작업자 및 환경과 관련한 안정상의 이유들 때문에 이를 피하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 금속제 또는 금속화 복합 다공성 구조체(metallic or metallised complex porous structure)의 제조 분야에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 전기화학 발전기(electrochemical generator)들, 음향 절연기(sound insulator)들 등을 위한, 특히, 전하 콜렉터(charge collector)들 및 전극 지지체(electrode support)들용으로 사용하기 위한 금속제 또는 금속화 복합 다공성 구조체의 제조 분야에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구조체들은 납 또는 납계 합금들로 전해 금속화(metallised electrolytically) 되도록 의도된다.
본 발명에 따른 금속제 또는 금속화 구조체는 높은 개방 기공성(open porosity)을 가진 폼(foam), 펠트(felt) 또는 직물(fabric) 형태로 되어있어서, 서로간에 그리고 외부 조직과 잘 통하는 다수의 개방 공간(open space)들을 한정하는 3차원 골격을 가진 밀집 네트워크(dense network)의 섬유(fiber) 또는 그물(mesh)들의 형상을 제공한다.
폼은, 높은 기공성(80% 이상, 가능하면 약 98%의 높은 기공성) 및 셀개방(cell opening)의 결과로서 개방 기공성을 가진 망상조직의 셀형 구조체(reticulated, cellular structure)이며, 여기서, 네트워크의 그물 전체 또는 그것의 적어도 높은 비율은 서로 통하도록 되어있다.
펠트는, 다양한 형상과 크기로 그들 사이의 섬유 상호간 공간(inter-fibre space)들을 한정하며 서로 통하는, 부직포들(non-woven fibres)이(대부분에 있어서, 이들이 그것을 구성하는 "랩(lap)"의 평면상에 실질적으로 위치되어있다 할지라도) 무질서하게 얽혀있는 것(random entanglement)이다. 이들 섬유들은 결합제(binding agent)에 의해 접착될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
직물은, 감겨있거나 그물 형태로 되어있는 한데 감긴 직물 섬유들 또는 실들의 조합에 의해 만들어진 구조체이다. 이러한 직물은, 특히, 두 개의 외면의 짜인 면들(external woven faces)이, 예를 들어 라셀형 직기(Raschel-type loom)들에 의해 만들어질 수 있는 것과 같이, 이들을 떨어뜨린 상태로 상호 연결하는 니트 실(knitted thread)들에 의해 연결되어있을 때, 두꺼운 복합 구조체의 형태를 취할 수 있다.
이들의 개선된 표면 전체에 걸쳐, 이들의 기공성이 현저하게 막히지 않은 상태로, 전체 두께에 걸쳐 금속화하도록 의도된, 본 발명에 따른 이들 다양한 복합 다공성 구조체들은 다양한 베이스 물질(base material)들에 제공될 수 있다.
폼으로는, 유기, 광물 또는 합성물질들, 특히, 폴리아미드, 폴리우레탄(폴리에스테르 또는 폴리에테르)나 폴리프로필렌과 같은 폴리머들이 사용된다.
펠트 및 직물로는, 유기, 광물 또는 합성물질들이 또한 사용되며, 이들에는상기 언급한 폴리머들, 유리, 암 또는 탄소 섬유들이나 면, 울 등과 같은 천연섬유 등이 있다.
납 또는 납계 함금으로 만들어져 있거나 또는 납 또는 그러한 합금으로 코팅된 본 발명에 따른 구조체들은, 다양한 분야들, 특히, 산 전해질을 포함하고 있는 납 축전기(PbPbO2)용 전극 지지-전하 콜렉터(electrode support-charge collector)들에 이롭게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 기술적 및 경제적으로 만족스러운 조건들하에서 납의 전해 침적을 가능케할 수 있는 신규한 도전성 활성화의 정의에 근본적인 답변을 제공하는 것이다.
본 발명의 구성내에서, 한편으로 저렴한 비용 수준을 다른 한편으로 갈바니 금속화에 앞서 구조체의 높은 전기적 도전성과 결합하는 활성화 공정에 대한 필요한 조사는, 프랑스 특허 FR 98 03375(공보 번호 2 776 211)에 기재되어있는 도전성 폴리머의 침적이 가능성이 있는 것으로 이끌었다. 그러나, 금속화될 구조체의 도전성을 떨어뜨리지 않으면서 전해 탱크의 양극에서 상기 구조체의 분극화에 의해 야기되는 전기화학적 공격으로부터 활성화층을 보호할 수 있는 작업에 의해 이러한단계를 보충하는 것이 가능하여야 했다.
도전성 폴리머의 전기화학적 보호에 대한 다양한 방법들이 예상될 수 있다. 본 발명의 구성내에서 행해진 선택은, 특히, 경제적인 면 - 비용의 엄격한 제한에 대한 필요성 - 및 기술적인 면 - 작업의 간단성, 유용한 산업적 기술들의 사용 - 에서 마련되었다. 따라서, 이러한 고려들은, 예를 들어, 납 전해의 비활성 결과에 대한 자동보호 기능을 내포할 수 있는 능력이 있는 복합 폴리머의 설계를 포기하도록 이끌었다.
본 발명에 따르면, 도전성 락커 또는 바니스(varnish)의 박층으로 만들어진 추가적인 보호 침적(protective deposition)이 도전성 폴리머층에 가해진다.
이러한 보호 락커는 적어도 하나의 가소제(plasticising agent), 도전제(conductive agent) 및 용매를 혼합함으로써 얻어진다.
임의의 수의 선택 기준들이 도전성 폴리머용 보호 락커의 정의에서 지켜져야 한다.
첫째로, 이러한 락커는 도전성 폴리머층과 그것의 물성에 대해 해로운 열화를 유발할 위험성이 없어야 한다. 특히, 락커를 제조하는데에 사용되는 용매 또는 용매들은 이들이 완전히 기화되기 전에 그러한 열화가 야기되지 않도록 선택되어야 한다.
그런 다음, 락커는 납 전해욕에서, 적어도 전착(electrodeposite)될 금속 또는 합금에 의해 구조체가 도포되기까지, 화학적 저항성을 가질 능력이 입증되어야 한다.
이러한 락커는 또한 본질적으로, 구조체가 지지체-전하 콜렉터로서 사용되게 될 축전기 전극내에서 화학적으로 안정하고 전기화학적으로 중성인 특성이 있어야 하거나, 또는 적어도 거기서 어떠한 바람직하지못한 결과들을 초래하지 말아야 한다. 따라서, 특히, 상기 전극의 활성물질과 전기적 결합을 형성할 위험성이 없어야 하고, 축전기의 전해 매질내에서 현저히 부정적인 방식으로 반응하지 말아야 한다. 따라서, 이러한 기준은, 예를 들어 - PbPbO2축전기에서의 적용에 있어서 - 도전성 요소가 축전기의 산 전해질에 의해 부식되게 되는 구리계 락커를 선택하지 못하도록 이끈다.
동일한 원리상의 적용과 관련된 경제적 제약들을 중시하기 위해서는, 또한 저렴한 락커를 사용하는 것이 중요하다. 이러한 견지에서, 특히 부식의 위험성도 제공하기 때문에, 은계 락커는 고려하기 어려우며, 특히나 구조체가 납 축전기의 음극(anode: negative electrode) 뿐만 아니라 양극(cathode: positive electrode)에서도 지지체-콜렉터용으로 사용되도록 의도된 경우에는 더욱 그러하다.
이러한 다양한 이유들 때문에, 본 발명의 구성내에서, 낮은 전기적 도전성에도 불구하고 탄소 또는 흑연이 들어있는 락커들 또는 바니스들이 가능성이 있다. 반면에, 본 발명의 구성내에서, 락커층은 얇다는 것이 중요하고, 이는 이하에서 더욱 명료해질 것이다.
납의 전착을 실행할 수 있기 위해서는, 활성 구조체에 대해 높은 도전성을 가지는 것이 본질적이다. 도전성 폴리머를 사용하는 도전성 활성화에 의해 제공되는 것이 이러한 견지에서 매우 만족스럽다. 따라서, 전해 동안에 이를 보호하기 위하여 도전성 폴리머를 코팅한다는 필요성이 - 이미 본 바와 같이 - 표면 저항값이라는 수단에 의해 평가되는 구조체의 도전성에서의 감소를 초래하지는 말아야 한다.
이러한 조건들하에서, 보호 락커층은 측정될 수 있는 표면 저항의 수준을 실질적으로 높일 필요는 없다. 따라서, 락커는 전기적 절연체가 아니어야 한다. 어떠한 주목할만한 열화가 없이 도전성 폴리머의 하부 침적의 특징인 낮은 표면 저항값을 측정하는 것이 가능한 상태로 남아있으려면, 낮은 도전성을 가진 탄소계 또는 흑연계 락커는 오직 박층으로만 가해져야 한다. 락커층의 두께가 두꺼워질수록, 만들어질 수 있는 표면 저항의 측정은 락커의 특성에 더욱 가까워지고, 납 전해는 그것이 불가능하게 될 때까지 더욱 쉽지 않게 될 것이다.
박층(외형 표면적 ㎡ 당 적어도 락커 50 g 크기의 밀도)으로 가해지게 되는, 도전성 락커층은, 제 1 (도전성 폴리머) 위에 부가된 제 2 도전성 활성화가 아닌 도전성 폴리머를 위한 보호층으로서 간주되어야 하며, 이 경우, 활성화 그 자체에 의해, 즉, 도전성 폴리머의 침적에 의해 주어진 전기적 특성들을 현저히 감소시키지 않도록 얇아야 한다는 것이 명료하다.
본 발명의 구성내에서, 다양한 방법들, 특히, 브러싱(brushing)(가장 개방된 구조체들을 위해)하는 것에 의해, 락커욕내에 구조체들을 침지(immersion)하는 것에 의해, 또는 상기 락커를 구조체들에 분무(spraying)하는 것에 의해, 탄소계 또는 흑연계 락커의 박층 침적을 이루는 것이 가능하다.
도전성 폴리머의 침적에 의해 이루어진 구조체의 개선된 표면 전체를 보호 락커로서 도포하는 것은, 소망하는 보호가 가장 효과적으로 얻어지고 납 전해가 최선의 조건들하에서 실행되도록 가능하면 완벽하게 행해져야 한다.
앞서 언급한 문헌 FR 98 03375에 기재되어있는 공정에 따라 수행된 도전성 활성화 이후, 탄소계 또는 흑연계 락커의 미세 보호층을 가한 뒤, 결과적으로 얻어진 본 발명에 따른 다공성 구조체(폼, 펠트 또는 직물)는 납 또는 납계 합금의 전해 침적을 받아드릴 수 있게 된다.
따라서, 전해 처리에 의한 납 또는 납 합금의 밀착 침적(coherent deposition)을 받아드릴 수 있도록 처리된 본 발명에 따른 다공성 구조체는 두 개의 연속적인 준비 작업들을 거친다:
도전성 폴리머에의 침적에 의한, 즉, 프랑스 특허 98 03375에 기재되어있는 화학 공정에 의한 그 자체의 도전성 활성화; 도전성 락커의 얇은 도포 침적에 의한 도전성 활성층의 표면 보호 처리.
프랑스 특허 98 03375에 기재되어있는 바와 같이, 활성화될 구조체의 섬유들 또는 그물들의 전체 표면에 도전성 폴리머를 형성하는 공정은 하기 단계를 포함하는 것으로 구성되어있음을 여기서 상기하게 될 것이다:
a) 베이스 구조체의 산화 전처리(oxidising pre-treatment),
b) 세척(rinsing), 경우에 따라서는 배수(draining)와 건조에 의해 보충되는 세척,
c) 단량체의 침적,
d) 배수,
e) 산화-도핑(oxidation-doping)에 의해, 전기적 도전성 폴리머 안으로의 단량체의 중합,
f) 세척 및 배수
g) 선택적인 건조.
보호 락커가 그 자체로 전기적 도전성이라 할지라도, 도전성 폴리머의 처음 침적에 의해 활성화 기능이 구조체에 부여된다. 표면 락커의 도전 특성의 목적은, 전체의 표면 저항을 바람직하지 못하게 증가시키는 것을 피하는 것이고, 도전성의 향상에 의해 도전성 폴리머의 도전성 활성화를 보충하는 것은 아니다.
그러나, 그 목적이 납 또는 납 합금의 갈바니 침적을 받아드릴 수 있는 다공성 구조체를 만드는 것인 본 발명에 따른 도전성 활성화는, 이러한 목적 때문에, 두 개의 주요 연속 단계들을 포함하는 것으로 구성되도록 고려되어야 한다: 도전성 폴리머의 침적, 뒤이어 도전성 락커의 박막 보호층의 침적.
본 발명을 더욱 잘 나타내고 설명하기 위한 본 발명의 비제한적 실시예로서, 본 발명을 적용하는 바람직한 방법에 의해, 도전성 폴리머의 침적에 의한 총괄적 도전성 활성화 처리의 실행과 그 뒤를 이어 도전성 락커의 미세한 층의 침적을 행하는 기재가 다음에 뒤따르게 될 것이다.
납의 전해 침적에 있어서 활성화하기에 바람직한 구조체는, "PPI 80"으로 알려져있는 등급(선형 인치(liner inch)당 80 개의 기공들, 즉, 대략 3000 기공들/선형 미터를 가진 것에 상응하는 등급)이고, 개방 셀(open-celled)(망상조직, 따라서 본질적으로 개방 기공성을 가짐)이며, 밀도가 30 ㎏/㎥이고, 대략 6,500 ㎡/㎥의개선된 표면적을 가진 폴리우레탄 폼이다.
도전성 폴리머는 상기 언급한 프랑스 특허 FR 98 03375에 기재되어있는 공정을 사용하여 침적된다. 폴리피롤은 내부 기공성이 막힘이 없이 폴리우레탄 폼의 개선된 전체 표면상에 형성된다. 폼 블록상에 행해진 이러한 처리 이후, 2 ㎜ 두께의 폼 시트(foam sheet)의 롤(roll)을 얻기 위하여 벗기게 된다(peel).
이러한 형태의 시트상에 고정되는 폴리피롤의 량은 외형 표면적의 약 0.008 ㎏/㎡이다. 이는 원하는 실행에 따라서 유용한 방법으로 외형 표면적의 약 5 내지 12 g/㎡ 사이에서 용이하게 변화될 수 있다.
활성화전의 다공성 기재를 구성하는 베이스 물질의 화학적 특정과, 개선된 표면적과 외형 표면적 사이에 존재하는 비율의 작용으로서, 이들 양을 변화시키도록 유도되는 것이 또한 가능하다.
물론, 망상조직의 폼 형태가 아닌 짠(woven) 형태 또는 짜지않은(non-woven) 형태로 되어있는 본 발명에 따른 다공성 구조체들을 사용하는 것도 또한 가능하다.
앞서 언급한 실시예에서, 활성화 처리 조건들의 정의를 위해 소망하는 표면 저항이 약 20 Ω/스퀘어로 고정되었고, 측정값은 영역들에 따라서 18 내지 21 Ω/스퀘어에 이르렀다. 본 발명의 구성내에서, 처리 변수(parameter)들을 사용하여, 소망하는 실행에 따라 저항의 수준을 약 10 내지 60 Ω/스퀘어로 변화시키도록 선택하는 것이 가능하다.
그런 다음, 폴리피롤은 도전성 락커의 미세한 보호층을 침적함으로써 코팅된다.
본 실시예에서, 락커용으로 사용되는 조성물은 다음과 같다:
-폴리스틸렌 10 g
- 메틸에틸케톤 90 g
-약 1 ㎛의 입자 크기를 가진 분말형 카본블랙 15 g.
또한, 2 내지 3 ㎛ 정도의 일반적으로 더욱 큰 입자 크기를 가지는 분말형 흑연으로 락커를 제조하는 것도 가능하며, 이는 덜 규칙적인 표면 상태를 초래할 수 있다.
락커내의 도전제(conductive agent)는 다양한 형태들로 주어질 수 있다: 구형 또는 비구형 분말, 필라멘트, 렌즈 형태(lenticular form) 등. 바람직하게는, 구조체의 섬유들 또는 그물들상에 얇은 침적이 얻어질 수 있게 하고 상기 구조체가 막기는 위험성을 제한하기에 일반적으로 더욱 적합한 미세 분말들이 선택된다.
또한, 폴리비닐 클로라이드, 페놀 수지들, 합성 고무들과 같은 가소제들이나, 알코올들, 케톤들 또는 에테르들과 같은 용매들을 사용하는 것도 가능하다. Nippon Graphite Industry의 Verniphite BP 112와 같은 상업적으로 유용한 제품들이 본 발명에 따라, 즉, 박층으로 사용될 때, 도전성 보호 락커의 기능을 수행할 수 있다.
앞서 언급한 예에서, 기공들을 막지 않은 상태에서 폼의 개선된 전체 표면을 도포하는 미세하고 연속적인 침적을 얻기 위하여, 락커는 구조체의 2개의 면들을 통해 그것의 안쪽으로 분사된다. 그런 다음, 용매가 자연적으로 또는 공기를 불어넣거나 완만하게 가열함으로써 증발된다.
락커 박층은 폴리피롤로 코팅된 시트 폼을 탄소계 락커내에 침지함으로써 얻어질 수도 있다. 이러한 침지에 뒤이어, 바람직하게는 폼에 걸쳐 공기를 불어넣는데, 이는 구조체의 그물들상에 지나치게 두꺼운 침적을 초래하고 그것의 기공들을 막게 되는 과량의 락커를 제거하기 위함이다.
탄소계 락커층 자체가 도전성 활성 방법을 구성할 때 부과되는 필요성과는 달리, 이 경우, 탄소계 락커를 탄화시켜 그것의 도전성의 연속성을 증가시키도록 설정된 열처리를 그것의 침적 이후에 뒤이어 행할 필요는 없다.
본 실시예에 따른, 폼 시트상에 보호 락커층의 침적은 외형 표면의 0.008 ㎏/㎡의 인가 량에 상응한다. 이러한 량은 본 발명의 범주내에서 폼의 표면 저항을 현격하게 증가시킴이 없이 외형 표면적의 약 4 내지 25 g/㎡으로 변화될 수 있다(즉, 개선된 또는 실제 표면적의 약 0.3 내지 2 g/㎡). 탄소계 락커층 자체가 도전성 활성화 방법을 구성할 때(단순한 보호가 아님)에는, 침적되는 량은 1.5 내지 2 ㎜의 폼 시트 두께에 대해 일반적으로 외형 표면적의 50 내지 80 g/㎡ 크기이어야 함(즉, 개선된 또는 실제 표면적의 약 4 내지 6 g/㎡)을 여기서 상기하여야 한다.
보호 락커의 침적 이후, 구조체의 표면 저항에 대한 측정은 18 내지 25 Ω/스퀘어의 값을 제공한다. 일반적으로, 저항의 변화는 락커 침적 전과 관련하여, 보호 락커를 가한 결과로서, 0 내지 5 Ω/스퀘어 정도 변하는 것으로 관계된다. 만족스러운 조건하에서 납 또는 납 합금의 전해 침적을 얻기 위하여, 본 발명에 따라, 즉, 도전성 폴리머 및 그 다음 보호 도전성 락커로 연속적으로 코팅한 후에 활성화된 구조체의 저항은 약 60 Ω/스퀘어를 초과하지 말아야 한다.
본 발명에 따라 활성화된 다공성 구조체에 대한, 특히, "플로우로보레이트" 형의 욕(bath)으로부터, 납의 전해 침적은, 별 어려움없이 개시되며, 공정 - 그리고 결과적인 제품들 - 을 산업적 및 경제적으로 실행가능하게 만드는 속도로 전체 개시 면으로부터 균일하게 퍼져나간다. 따라서, 전체 개선 표면상에, 구조체의 외형 표면적의 ㎡ 당 수백 그램 내지 수 킬로그램의 납을 침적하는 것이 가능하다.
또한, 비합금 납보다 우수한 기계적 특성 및 내부식성을 가지는, 예를 들어, 납-주석 또는 납-안티몬 합금 등과 같은 납계 합금들의 전기화학적 침적을 행하는 것도 가능하다.
이러한 방식으로 금속화된 구조체에 대해, 유기 물질들(기재 베이스 물질, 도전성 폴리머, 락커 가소제, 카본 블랙 또는 흑연 분말)을 제거하여 오직 전기화학적 합금 또는 금속만을 남기기 위한 열처리를 행할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 그러나, 낮은 수준의 납 또는 납 합금들의 융점과 이들의 가단성(malleability)은, 의도된 적용에 모순된 것이 아니라면, 내부의 유기적 네크워크의 보류(retension)를 조장할 수 있다.
물론, 상기 내용으로부터 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 예시적인 방식으로 기재된 특정 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명은 상기에 주어진 예들로 한정되는 것이 아니라 그것의 변형을 포함한다.

Claims (10)

  1. 망상구조의 폼, 펠트 또는 직물형의 복합 다공성 구조체들의 개선된 전체 표면 위에 납 또는 납 합금의 전기화학적 침적을 위하여, 두 개의 연속적인 코팅 단계들, 즉,
    a) 소망하는 연속적인 전기적 도전성을 제공하도록 도전성 폴리머를 형성하는 처리 단계;
    b) 도전성 락커의 얇은 코팅 침적에 의해 도전성 폴리머층의 표면 보호를 위한 처리 단계,
    에 의해 수행되며, 이들 두 개의 침적들은 구조체의 기공을 막지않은 상태에서 그것의 섬유들 또는 그물들상에서 구조체들의 두께에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 이들 구조체들을 전기적 도전성으로 만들기 위한 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 도전성 폴리머의 처음 침적은,
    a) 베이스 구조체의 산화 전처리,
    b) 세척, 경우에 따라서는 배수 및 건조가 보충된 세척,
    c) 단량체의 침적,
    d) 배수,
    e) 산화 도핑에 의해 전기 도전성 폴리머내로 단량체의 중합,
    f) 세척 및 배수,
    g) 선택적 건조,
    하는 단계들을 포함하는 것으로 구성된 처리의 말미에 얻어지고, 이들 다양한 단계들은, 내부의 기공성이 막힘이 없이 구조체들의 개선된 전체 표면상에 도전성 폴리머의 형성을 이끄는 방식으로, 구조체 부피 전체에 걸쳐 차례로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처음 침적의 도전성 폴리머는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 도전성 폴리머의 보호층인 두 번째 침적은, 적어도 하나의 가소제, 전기적 도전제 및 용매를 혼합하여 얻어진 도전성 바니스 또는 락커인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 탄소 또는 흑연으로 구성된 보호 바니스 또는 락커의 도전제는 분말, 필라멘트 또는 렌즈 형태로서 주어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 보호 바니스 또는 락커층의 침적은 브러싱, 침지 또는 분사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 복합 다공성 구조체의 개선된 전체 표면상에서의 납 또는 납 합금들의 전해에 의한 금속화는, 요구되는 도전성을 가진 구조체를 제공하는 도전성 폴리머의 제 1 침적과, 전해 납-코팅욕내에서 상기 구조체의 양극 분극화로 인한 도전성 폴리머의 도전 특성에 대한 비활성 결과에 대항하여 도전성 폴리머의 표면 보호를 보장하는 도전성 락커 또는 바니스의 제 2 박막 침적으로 이루어진, 구조체의 개선된 표면을 코팅하는 두 개의 연속적인 단계들의 수단에 의해 얻어진, 특정한 예비적 도전성 활성화 처리에 의해 가능하게 되는 것을 특징으로 하는, 망상구조의 폼, 펠트 또는 직물형의 복합 다공성 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서, 초기 기재의 표면에 형성된 도전성 폴리머는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는, 망상구조의 폼, 펠트 또는 직물형의 복합 다공성 구조체.
  9. 제 7 항에 있어서, 도전성 폴리머용 보호 바니스의 도전제는 분말, 필라멘트 또는 렌즈 형태로 주어진 탄소 또는 흑연인 것을 특징으로 하는, 망상구조의 폼, 펠트 또는 직물형의 복합 다공성 구조체.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 보호 도전성 락커의 침적은 개선된 표면의 면적의 0.3 내지 2 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는, 망상구조의 폼, 펠트 또는 직물형의 복합 다공성 구조체.
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