JPH04701B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH04701B2 JPH04701B2 JP60223049A JP22304985A JPH04701B2 JP H04701 B2 JPH04701 B2 JP H04701B2 JP 60223049 A JP60223049 A JP 60223049A JP 22304985 A JP22304985 A JP 22304985A JP H04701 B2 JPH04701 B2 JP H04701B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- supported
- support
- acetylene black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
〔発明の属する技術分野〕
この発明は、燃料電池の電極に使用される貴金
属合金触媒の製造方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 燃料電池の電極用触媒には、一般にカーボンブ
ラツクやアセチレンブラツク等の炭素粒子に担持
された白金が広く用いられている。この触媒の活
性は、白金を微細化し、その単位重量当りの表面
積を増すことによつて増大させることができる。
しかし、この白金の微細化には白金粒子の製造方
法によつて限界があり、また非常に微細化された
白金粒子は互いに凝集し易く、それによつて活性
の低下をもたらす。この触媒活性をさらに増大さ
せたり、活性の低下を抑えるために、従来では白
金と他の適当な元素とを合金化させる方法が知ら
れている。 しかしながら、この種の合金化触媒においても
その安定性は白金粒子の凝集し難さに大きく依存
しており、白金および白金と合金化させる元素と
担体との結合力が充分でないために、合金化工程
の熱処理あるいは電池運転によつても白金粒子の
凝集が起こり、それにより特性が低下する問題が
あつた。 〔発明の目的〕 この発明は、合金化のための熱処理あるいは電
池運転によつても白金粒子の凝集が起こり難いよ
うな構造を持つ合金化白金触媒の製造方法を提供
することを目的とする。 〔発明の要点〕 この発明は、白金又は白金と合金化させる元素
のうちの一方を担体に担持させた状態で、酸素の
存在下で担持元素と担体との接触部分において担
体を部分酸化し、担持元素と担体との境界に出来
た凹部にもう一方の元素を担持し、合金化時の熱
処理さらには電池運転による白金粒子の凝集を起
こりにくくしようとするものである。 〔発明の実施例〕 一般に触媒担体として用いられるカーボンブラ
ツク等の炭素粒子は、酸素の存在下で酸化され、
その酸化速度では温度が高い程著しく速くなる。
しかし、酸化が非常に遅いような温度においても
触媒の存在によつて著しく酸化速度が増し、この
場合の酸化は触媒との接触部において進行する。
酸化が進むにつれてこの接触部に凹部が形成さ
れ、遂には付着していた触媒が担体表面から脱落
する。 白金はこのような酸化触媒として使用すること
が可能であり、また白金と合金化する元素のうち
多くのものもまた酸化触媒として使用できる。例
えば、鉄、コバルト、クロム、バナジウムは酸化
触媒としても、また白金と合金化させて燃料電池
用電極触媒として用いても良好なものである。 白金及び白金と合金化させる元素のうち、はじ
めに一方を担持して酸化触媒として用い、空気中
など酸素の存在下で加熱し、酸化により担持元素
の周辺部に形成された担体の凹部に引き続いても
う一方の元素を担持させることによつて、白金及
び白金と合金化させる元素と、担体との３成分の
接触面積を増大させ、結合を強固にすることが可
能である。これによつて、この後の工程で行なう
合金化のための熱処理に対する安定性は、酸化処
理を行なわない場合に比べて向上し、生成する合
金と担体との結合も強固となるため、電池運転に
伴なう凝集が防止され、これに基づく電池特性の
低下を抑えることができる。 以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明
する。 実施例 １ アセチレンブラツク粉末を硝酸第二鉄水溶液に
加え、50℃で１時間撹拌した。次に室温にて撹拌
しながらアンモニア水を滴下することによつてPH
８とし、30分間撹拌を続けた。この方法は一般に
沈殿法とよばれるもので、アセチレンブラツクの
表面に水酸化第二鉄の沈殿粒子が付着する。 この混合物をガラスフイルターで吸引濾過し、
蒸溜水で水洗した。ついで真空乾燥器により、50
℃で完全に乾燥した。ここで得られた固形物を粉
砕し、パイレツクス管に入れ、両端をステンレス
網で蓋をして、回転式管状電気炉に入れ、空気を
流しながら400℃で１時間熱処理した。 この操作により、水酸化第二鉄は酸化第二鉄と
なり、酸化触媒として働くことによつて、アセチ
レンブラツクを部分的に酸化する。これによつ
て、酸化鉄が付着部分において凹部が形成され
る。なおここでアセチレンブラツクの酸化による
重量減少は約８％であつた。 次にこの粉末を、アンモニアにより可溶化した
ヘキサヒドロオクソ白金酸の水溶液に加え、撹拌
したのち凍結真空乾燥した。これによつて白金イ
オンは、アセチレンブラツクの酸化された溝の部
分に生じた官能基によく吸着する。乾燥によつて
得られた固形物は、５％の水素を含む窒素ガスの
気流中で、900℃、２時間加熱し、鉄及び白金を
金属に還元すると共に合金化させた。 以上の方法によつて、アセチレンブラツク担体
に、白金を10.0重量パーセント、鉄を1.4重量パ
ーセント担持した触媒が得られた。 実施例 ２ アセチレンブラツクに9.8重量パーセントの白
金を担持した触媒を、実施例１と同様に回転式電
気炉に入れ、窒素気流中で、400℃に昇温し、40
分間だけ空気を流した後、再び窒素気流中で降温
した。これによつて、白金粒子が酸化触媒として
働き、アセチレンブラツクが部分酸化され、全体
として約4.5パーセントの重量減少があつた。 この触媒に実施例１と同様に沈殿法により水酸
化鉄を付着させ、窒素雰囲気で1200℃、１時間熱
処理を行なつた。沈殿法によつてすべての水酸化
鉄粒子が、アセチレンブラツクの部分酸化によつ
て生じた凹部に付着した訳ではないが、白金粒子
とアセチレンブラツクとの接触面にある凹部に付
着した水酸化鉄粒子は、白金粒子の移動を害げ、
熱処理によつて分解して900℃以上で白金と表面
上で合金化しながら、白金とアセチレンブラツク
とを強固に結合する役目をした。これによつて
1200℃という高温での粒子の凝集を防止し、完全
なる合金化を行なつた。 以上の方法によつて、アセチレンブラツク担体
に白金を10.0重量パーセント、鉄を2.2重量パー
セント担持した触媒が得られた。 比較例 １ 比較のために、担体に部分酸化処理を施こさな
い触媒として、アセチレンブラツクに10.2重量パ
ーセントの白金を担持した触媒に実施例２と同様
な方法で鉄を担持して白金と合金化した。この場
合も実施例２と同じく熱処理温度1200℃で、しか
も得られる触媒が白金10.0重量パーセント、鉄
2.2重量パーセントとなるようにした。次にこれ
ら触媒の安定性を調べるために、190℃、100％
H3PO4水溶液中で10時間、空気をバブリングし
ながら撹拌した。この実験の前後での白金の粒子
径の変化及び白金と鉄の溶出量を求めその結果を
第表に示す。
属合金触媒の製造方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 燃料電池の電極用触媒には、一般にカーボンブ
ラツクやアセチレンブラツク等の炭素粒子に担持
された白金が広く用いられている。この触媒の活
性は、白金を微細化し、その単位重量当りの表面
積を増すことによつて増大させることができる。
しかし、この白金の微細化には白金粒子の製造方
法によつて限界があり、また非常に微細化された
白金粒子は互いに凝集し易く、それによつて活性
の低下をもたらす。この触媒活性をさらに増大さ
せたり、活性の低下を抑えるために、従来では白
金と他の適当な元素とを合金化させる方法が知ら
れている。 しかしながら、この種の合金化触媒においても
その安定性は白金粒子の凝集し難さに大きく依存
しており、白金および白金と合金化させる元素と
担体との結合力が充分でないために、合金化工程
の熱処理あるいは電池運転によつても白金粒子の
凝集が起こり、それにより特性が低下する問題が
あつた。 〔発明の目的〕 この発明は、合金化のための熱処理あるいは電
池運転によつても白金粒子の凝集が起こり難いよ
うな構造を持つ合金化白金触媒の製造方法を提供
することを目的とする。 〔発明の要点〕 この発明は、白金又は白金と合金化させる元素
のうちの一方を担体に担持させた状態で、酸素の
存在下で担持元素と担体との接触部分において担
体を部分酸化し、担持元素と担体との境界に出来
た凹部にもう一方の元素を担持し、合金化時の熱
処理さらには電池運転による白金粒子の凝集を起
こりにくくしようとするものである。 〔発明の実施例〕 一般に触媒担体として用いられるカーボンブラ
ツク等の炭素粒子は、酸素の存在下で酸化され、
その酸化速度では温度が高い程著しく速くなる。
しかし、酸化が非常に遅いような温度においても
触媒の存在によつて著しく酸化速度が増し、この
場合の酸化は触媒との接触部において進行する。
酸化が進むにつれてこの接触部に凹部が形成さ
れ、遂には付着していた触媒が担体表面から脱落
する。 白金はこのような酸化触媒として使用すること
が可能であり、また白金と合金化する元素のうち
多くのものもまた酸化触媒として使用できる。例
えば、鉄、コバルト、クロム、バナジウムは酸化
触媒としても、また白金と合金化させて燃料電池
用電極触媒として用いても良好なものである。 白金及び白金と合金化させる元素のうち、はじ
めに一方を担持して酸化触媒として用い、空気中
など酸素の存在下で加熱し、酸化により担持元素
の周辺部に形成された担体の凹部に引き続いても
う一方の元素を担持させることによつて、白金及
び白金と合金化させる元素と、担体との３成分の
接触面積を増大させ、結合を強固にすることが可
能である。これによつて、この後の工程で行なう
合金化のための熱処理に対する安定性は、酸化処
理を行なわない場合に比べて向上し、生成する合
金と担体との結合も強固となるため、電池運転に
伴なう凝集が防止され、これに基づく電池特性の
低下を抑えることができる。 以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明
する。 実施例 １ アセチレンブラツク粉末を硝酸第二鉄水溶液に
加え、50℃で１時間撹拌した。次に室温にて撹拌
しながらアンモニア水を滴下することによつてPH
８とし、30分間撹拌を続けた。この方法は一般に
沈殿法とよばれるもので、アセチレンブラツクの
表面に水酸化第二鉄の沈殿粒子が付着する。 この混合物をガラスフイルターで吸引濾過し、
蒸溜水で水洗した。ついで真空乾燥器により、50
℃で完全に乾燥した。ここで得られた固形物を粉
砕し、パイレツクス管に入れ、両端をステンレス
網で蓋をして、回転式管状電気炉に入れ、空気を
流しながら400℃で１時間熱処理した。 この操作により、水酸化第二鉄は酸化第二鉄と
なり、酸化触媒として働くことによつて、アセチ
レンブラツクを部分的に酸化する。これによつ
て、酸化鉄が付着部分において凹部が形成され
る。なおここでアセチレンブラツクの酸化による
重量減少は約８％であつた。 次にこの粉末を、アンモニアにより可溶化した
ヘキサヒドロオクソ白金酸の水溶液に加え、撹拌
したのち凍結真空乾燥した。これによつて白金イ
オンは、アセチレンブラツクの酸化された溝の部
分に生じた官能基によく吸着する。乾燥によつて
得られた固形物は、５％の水素を含む窒素ガスの
気流中で、900℃、２時間加熱し、鉄及び白金を
金属に還元すると共に合金化させた。 以上の方法によつて、アセチレンブラツク担体
に、白金を10.0重量パーセント、鉄を1.4重量パ
ーセント担持した触媒が得られた。 実施例 ２ アセチレンブラツクに9.8重量パーセントの白
金を担持した触媒を、実施例１と同様に回転式電
気炉に入れ、窒素気流中で、400℃に昇温し、40
分間だけ空気を流した後、再び窒素気流中で降温
した。これによつて、白金粒子が酸化触媒として
働き、アセチレンブラツクが部分酸化され、全体
として約4.5パーセントの重量減少があつた。 この触媒に実施例１と同様に沈殿法により水酸
化鉄を付着させ、窒素雰囲気で1200℃、１時間熱
処理を行なつた。沈殿法によつてすべての水酸化
鉄粒子が、アセチレンブラツクの部分酸化によつ
て生じた凹部に付着した訳ではないが、白金粒子
とアセチレンブラツクとの接触面にある凹部に付
着した水酸化鉄粒子は、白金粒子の移動を害げ、
熱処理によつて分解して900℃以上で白金と表面
上で合金化しながら、白金とアセチレンブラツク
とを強固に結合する役目をした。これによつて
1200℃という高温での粒子の凝集を防止し、完全
なる合金化を行なつた。 以上の方法によつて、アセチレンブラツク担体
に白金を10.0重量パーセント、鉄を2.2重量パー
セント担持した触媒が得られた。 比較例 １ 比較のために、担体に部分酸化処理を施こさな
い触媒として、アセチレンブラツクに10.2重量パ
ーセントの白金を担持した触媒に実施例２と同様
な方法で鉄を担持して白金と合金化した。この場
合も実施例２と同じく熱処理温度1200℃で、しか
も得られる触媒が白金10.0重量パーセント、鉄
2.2重量パーセントとなるようにした。次にこれ
ら触媒の安定性を調べるために、190℃、100％
H3PO4水溶液中で10時間、空気をバブリングし
ながら撹拌した。この実験の前後での白金の粒子
径の変化及び白金と鉄の溶出量を求めその結果を
第表に示す。
以上の説明から明らかなように、この発明によ
れば、合金化白金担持触媒の製造において、白金
又は白金と合金化するための元素のうち一方だけ
を担体に担持した状態で、担体を部分酸化処理し
て担持元素と担体との間に凹部を形成し、ついで
この凹部にもう一方の元素を担持しているため
に、担持元素と担体との結合が強くなり、そのた
めに合金化のための熱処理に対して安定となる。
その結果、より高い温度での合金化が可能とな
り、合金化をより完全に行なうことができる。 またこのようにして製造された合金化白金担持
触媒は、合金が担体表面により強固に結合してい
るため、白金合金粒子の凝集が起き難く、電池運
転時においてもその触媒活性の低下を低く抑える
ことができる。
れば、合金化白金担持触媒の製造において、白金
又は白金と合金化するための元素のうち一方だけ
を担体に担持した状態で、担体を部分酸化処理し
て担持元素と担体との間に凹部を形成し、ついで
この凹部にもう一方の元素を担持しているため
に、担持元素と担体との結合が強くなり、そのた
めに合金化のための熱処理に対して安定となる。
その結果、より高い温度での合金化が可能とな
り、合金化をより完全に行なうことができる。 またこのようにして製造された合金化白金担持
触媒は、合金が担体表面により強固に結合してい
るため、白金合金粒子の凝集が起き難く、電池運
転時においてもその触媒活性の低下を低く抑える
ことができる。
Claims (1)
- １ カーボンブラツクやアセチレンブラツク等の
炭素粒子からなる担体に白金又は白金と合金化さ
せる元素のうちのいずれか一方を担持させた状態
で担体を部分酸化することによつて担持元素と担
体との接触部分に凹部を形成し、しかる後に残り
の元素を担持して合金化処理することを特徴とす
る燃料電池用貴金属合金触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223049A JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223049A JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283039A JPS6283039A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH04701B2 true JPH04701B2 (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=16792032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223049A Granted JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6283039A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275898A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-22 | Taiyo Yuden Co Ltd | 部品装着機の装着位置補正装置 |
| JP6862792B2 (ja) * | 2016-11-24 | 2021-04-21 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223049A patent/JPS6283039A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6283039A (ja) | 1987-04-16 |
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