JPS6283039A - 貴金属合金触媒の製造方法 - Google Patents
貴金属合金触媒の製造方法Info
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- JPS6283039A JPS6283039A JP60223049A JP22304985A JPS6283039A JP S6283039 A JPS6283039 A JP S6283039A JP 60223049 A JP60223049 A JP 60223049A JP 22304985 A JP22304985 A JP 22304985A JP S6283039 A JPS6283039 A JP S6283039A
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- JP
- Japan
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- platinum
- catalyst
- supported
- carrier
- alloying
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
この発明は、燃料電池の電極に使用される貴金属合金触
媒の製造方法に関する。
媒の製造方法に関する。
燃料電池の電極用触媒には、一般にカーボンブラック等
の導電性粒子に担持された白金が広く用いられている。
の導電性粒子に担持された白金が広く用いられている。
この触媒の活性は、白金を微細化し、その単位重量当り
の表面積を増すことによって増大させることができる。
の表面積を増すことによって増大させることができる。
しかし、この白金の微細化には白金粒子の製造方法によ
って限界があり、また非常に微細化された白金粒子は互
いに凝集し易く、それによって活性の低下をもたらす。
って限界があり、また非常に微細化された白金粒子は互
いに凝集し易く、それによって活性の低下をもたらす。
この触媒活性をさらに増大させたり、活性の低下を抑え
るために、従来では白金と他の適当な元素とを合金化さ
せる方法が知られている。
るために、従来では白金と他の適当な元素とを合金化さ
せる方法が知られている。
しかしながら、この種の合金化触媒においてもその安定
性は白金粒子の凝集し難さに大きく依存しており、白金
および白金と合金化させる元素と担体との結合力が充分
でないために、合金化工程の熱処理あるいは電池運転に
よっても白金粒子の凝集が起こり、それにより特性が低
下する問題があった。
性は白金粒子の凝集し難さに大きく依存しており、白金
および白金と合金化させる元素と担体との結合力が充分
でないために、合金化工程の熱処理あるいは電池運転に
よっても白金粒子の凝集が起こり、それにより特性が低
下する問題があった。
この発明は、合金化のための熱処理あるいは電池運転に
よっても白金粒子の凝集が起こり難いような構造を持つ
合金化白金触媒の製造方法を提供することを目的とする
。
よっても白金粒子の凝集が起こり難いような構造を持つ
合金化白金触媒の製造方法を提供することを目的とする
。
この発明は、白金又は白金と合金化させる元素のうちの
一方を担体に担持させた状態で、酸素の存在下で担持元
素と担体との接触部分において担体を部分酸化し、担持
元素と担体との境界に出来た凹部にもう一方の元素を担
持し、合金化時の熱処理さらには電池運転番こよる白金
粒子の凝集を起こりに＜＜シようとするものである。
一方を担体に担持させた状態で、酸素の存在下で担持元
素と担体との接触部分において担体を部分酸化し、担持
元素と担体との境界に出来た凹部にもう一方の元素を担
持し、合金化時の熱処理さらには電池運転番こよる白金
粒子の凝集を起こりに＜＜シようとするものである。
一般に触媒担体として用いられるカーボンブラ、り等の
炭素粒子は、酸素の存在下で酸化され、その酸化速度で
は温度が高い程著しく速くなる。
炭素粒子は、酸素の存在下で酸化され、その酸化速度で
は温度が高い程著しく速くなる。
しかし、酸化が非常に遅いような温度においても触媒の
存在によって著しく酸化速度が増し、この場合の酸化は
触媒との接触部において進行する。
存在によって著しく酸化速度が増し、この場合の酸化は
触媒との接触部において進行する。
酸化が進むにつれてこの接触部に凹部が形成され、遂に
は付着していた触媒が担体表面から脱落する。
は付着していた触媒が担体表面から脱落する。
白金はこのような酸化触媒として使用することが可能で
あり、また白金と合金化する元素のうち多くのものもま
た酸化触媒として使用できる。例えば、鉄、コバルト、
クロム、バナジウムなどは酸化触媒としても、また白金
と合金化させて燃料電池用電極触媒として用いても良好
なものである。
あり、また白金と合金化する元素のうち多くのものもま
た酸化触媒として使用できる。例えば、鉄、コバルト、
クロム、バナジウムなどは酸化触媒としても、また白金
と合金化させて燃料電池用電極触媒として用いても良好
なものである。
白金及び白金と合金化させる元素のうち、はじめに一方
を担持して酸化触媒として用い、空気中など酸素の存在
下で加熱し、酸化により担持元素の周辺部に形成された
担体の凹部に引き絖いてもう一方の元素を担持させるこ
とによって、白金及び白金と合金化させる元素と、担体
との３成分の接触面積を増大させ、結合を強固にするこ
とが可能である。これによって、この後の工程で行なう
合金化のための熱処理に対する安定性は、酸化処理を行
なわない場合に比べて向上し、生成する合金と担体との
結合も強固となるため、電池運転に伴なう凝集が防止さ
れ、これに基づく電池特性の低下を抑えることができる
。
を担持して酸化触媒として用い、空気中など酸素の存在
下で加熱し、酸化により担持元素の周辺部に形成された
担体の凹部に引き絖いてもう一方の元素を担持させるこ
とによって、白金及び白金と合金化させる元素と、担体
との３成分の接触面積を増大させ、結合を強固にするこ
とが可能である。これによって、この後の工程で行なう
合金化のための熱処理に対する安定性は、酸化処理を行
なわない場合に比べて向上し、生成する合金と担体との
結合も強固となるため、電池運転に伴なう凝集が防止さ
れ、これに基づく電池特性の低下を抑えることができる
。
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に脱明する。
〈実施例１〉
アセチレンブラック粉末を硝酸第二鉄水溶液に加え、５
０’Ｏで１時間撹拌した。次に室温にて撹拌しながらア
ンモニア水を滴下することによってＰＨ８とし、（至）
分間撹拌を続けた。この方法は一般に沈殿法とよばねる
もので、アセチレンブラックの表面に水酸化第二鉄の沈
殿粒子か付着する。
０’Ｏで１時間撹拌した。次に室温にて撹拌しながらア
ンモニア水を滴下することによってＰＨ８とし、（至）
分間撹拌を続けた。この方法は一般に沈殿法とよばねる
もので、アセチレンブラックの表面に水酸化第二鉄の沈
殿粒子か付着する。
この混合物をガラスフィルターで吸引濾過し、蒸溜水で
水洗した。ついで真空乾燥器により、刃℃で完全に乾燥
した。ここで得られた固形物を粉砕し、パイレックス管
に人ね、両端をステンレス網で蓋をして、回転式管状電
気炉に入れ、空気を流しなから４００’Ｏで１時間熱処
理した。
水洗した。ついで真空乾燥器により、刃℃で完全に乾燥
した。ここで得られた固形物を粉砕し、パイレックス管
に人ね、両端をステンレス網で蓋をして、回転式管状電
気炉に入れ、空気を流しなから４００’Ｏで１時間熱処
理した。
この操作により、水酸化第二鉄は酸化第二鉄となり、酸
化触媒として働くことによって、アセチレンブラックを
部分的に酸化する。これによって、酸化鉄が付着部分に
２いて凹部が形成される。なおここでアセチレンブラッ
クの酸化による重量減少は約８％であった。
化触媒として働くことによって、アセチレンブラックを
部分的に酸化する。これによって、酸化鉄が付着部分に
２いて凹部が形成される。なおここでアセチレンブラッ
クの酸化による重量減少は約８％であった。
次にこの粉末を、アンモニアにより可溶化したヘキサヒ
ドロオクン白金酸の水溶液に加え、撹拌したのち凍結真
空乾燥した。これによって白金イオンは、アセチレンブ
ラックの酸化された溝の部分に生じた官能基によく吸着
する。乾燥によって得られた固形物は、５％の水素を含
む窒素ガスの気流中で、９００”０．２時間加熱し、鉄
及び白金を金属に還元すると共に合金化させた。
ドロオクン白金酸の水溶液に加え、撹拌したのち凍結真
空乾燥した。これによって白金イオンは、アセチレンブ
ラックの酸化された溝の部分に生じた官能基によく吸着
する。乾燥によって得られた固形物は、５％の水素を含
む窒素ガスの気流中で、９００”０．２時間加熱し、鉄
及び白金を金属に還元すると共に合金化させた。
以上の方法によって、アセチレンブラック担体に、白金
を１０．０重量パーセント、鉄を１．４重量パーセント
担持した触媒が得られた。
を１０．０重量パーセント、鉄を１．４重量パーセント
担持した触媒が得られた。
〈実施例２〉
アセチレンブラックに９．８重量パーセントの白金を担
持した触媒を、実施例１と同様に回転式電気炉に入れ、
窒素気流中で、４００°Ｃに昇温し、４０分間だけ空気
を流した後、再び窒素気流中で降温した。これによって
、白金粒子が酸化触媒として働−き、アセチレンブラッ
クが部分酸化され、全体として約４．５パーセントの重
量減少があった。
持した触媒を、実施例１と同様に回転式電気炉に入れ、
窒素気流中で、４００°Ｃに昇温し、４０分間だけ空気
を流した後、再び窒素気流中で降温した。これによって
、白金粒子が酸化触媒として働−き、アセチレンブラッ
クが部分酸化され、全体として約４．５パーセントの重
量減少があった。
この触媒に実施例１と同様に沈殿法により水酸化鉄を付
着させ、窒素雰囲気で１，２００ ’０ 、１時間熱処
理を行なった。沈殿法によってすべての水酸化鉄粒子が
、アセチレンブラックの部分酸化によって生じた凹部に
付着した訳ではないが、白金粒子とアセチレンブラック
との接触面にある凹部に付着した水酸化鉄粒子は、白金
粒子の移動を害げ、熱処理によって分解して９００°Ｃ
以上で白金と表面上で合金化しながら、白金とアセチレ
ンブラックとを強固ｌこ結合する役目をした。これによ
って１．２００°Ｃという高温での粒子の凝集を防止し
、完全なる合金化を行なった。
着させ、窒素雰囲気で１，２００ ’０ 、１時間熱処
理を行なった。沈殿法によってすべての水酸化鉄粒子が
、アセチレンブラックの部分酸化によって生じた凹部に
付着した訳ではないが、白金粒子とアセチレンブラック
との接触面にある凹部に付着した水酸化鉄粒子は、白金
粒子の移動を害げ、熱処理によって分解して９００°Ｃ
以上で白金と表面上で合金化しながら、白金とアセチレ
ンブラックとを強固ｌこ結合する役目をした。これによ
って１．２００°Ｃという高温での粒子の凝集を防止し
、完全なる合金化を行なった。
以上の方法によって、アセチレンブラック担体に白金を
１０．０重食パーセント、鉄を２．２重食パーセント担
持した触媒が得られた。
１０．０重食パーセント、鉄を２．２重食パーセント担
持した触媒が得られた。
〈比較例１〉
比較のために、担体に部分酸化処理を施こさない触媒と
して、アセチレンブラックに１０．２重食パーセントの
白金を担持した触媒に実施例２と同様な方法で鉄を担持
して白金と合金化した。この場合も実施例２と同じく熱
処理温度１，２００°０で、しかも得られる触媒が白金
１０．０重量パーセント参鉄２．２重食パーセントとな
るようにした。次にこれら触媒の安定性を調べるために
、１９０℃、１００％Ｈ，Ｐ Ｏ，水溶液中で１０時間
、空気をバブリングしながら撹拌した。この実験の前後
での白金の粒子径の変化及び白金と鉄の溶出量を求めそ
の結果を第表に示す。
して、アセチレンブラックに１０．２重食パーセントの
白金を担持した触媒に実施例２と同様な方法で鉄を担持
して白金と合金化した。この場合も実施例２と同じく熱
処理温度１，２００°０で、しかも得られる触媒が白金
１０．０重量パーセント参鉄２．２重食パーセントとな
るようにした。次にこれら触媒の安定性を調べるために
、１９０℃、１００％Ｈ，Ｐ Ｏ，水溶液中で１０時間
、空気をバブリングしながら撹拌した。この実験の前後
での白金の粒子径の変化及び白金と鉄の溶出量を求めそ
の結果を第表に示す。
第１表
第１表から明らかなように、担体に部分酸化処理をしで
あるものは合金化のための熱処理に対して安定であるた
めに、すでに試験前の状態でも小さな白金粒子を持って
いる。さらに、試ｗｔＶｔの粒子径の増大も、部分酸化
処理をしてないものに比べて小さく抑えられている。ま
た白金の溶出値においても、部分酸化処理しであるもの
の方が少なく、これからも白金と担体との結合が強固で
あり、より安定であると言える。
あるものは合金化のための熱処理に対して安定であるた
めに、すでに試験前の状態でも小さな白金粒子を持って
いる。さらに、試ｗｔＶｔの粒子径の増大も、部分酸化
処理をしてないものに比べて小さく抑えられている。ま
た白金の溶出値においても、部分酸化処理しであるもの
の方が少なく、これからも白金と担体との結合が強固で
あり、より安定であると言える。
鉄の溶出量については、初期の鉄担持量が実施例１だけ
異なっているため、その影響が表われたものと思われる
。すなわち、実施例２．比較例１においては、白金と有
効に合金化しないで鉄単独のまま存在している粒子が多
いために、全体として溶出量が多くなったと推測できる
。しかし、実施例２と比較例１の鉄溶出量を比較するこ
とからも、部分酸化処理が触媒の安定化に寄与している
ことが判る。
異なっているため、その影響が表われたものと思われる
。すなわち、実施例２．比較例１においては、白金と有
効に合金化しないで鉄単独のまま存在している粒子が多
いために、全体として溶出量が多くなったと推測できる
。しかし、実施例２と比較例１の鉄溶出量を比較するこ
とからも、部分酸化処理が触媒の安定化に寄与している
ことが判る。
以上の説明から明らかなように、この発明によれば、合
金化白金担持触媒の製造において、白金又は白金と合金
化するための元素のうち一方だけを担体に担持した状態
で、担体を部分酸化処理して担持元素と担体との間に凹
部を形成し、ついでこの凹部にもう一方の元素を担持し
ているために、担持元素と担体との結合が強くなり、そ
のために合金化のための熱処理に対して安定となる。そ
の結果、より高い温度での合金化が可能となり、合金化
をより完全に行なうことができる。
金化白金担持触媒の製造において、白金又は白金と合金
化するための元素のうち一方だけを担体に担持した状態
で、担体を部分酸化処理して担持元素と担体との間に凹
部を形成し、ついでこの凹部にもう一方の元素を担持し
ているために、担持元素と担体との結合が強くなり、そ
のために合金化のための熱処理に対して安定となる。そ
の結果、より高い温度での合金化が可能となり、合金化
をより完全に行なうことができる。
またこのようにして製造された合金化白金担持触媒は、
合金が担体表面により強固に結合しているため、白金合
金粒子の凝集が起き難く、電池運転時においてもその触
媒活性の低下を低く抑えることができる。
合金が担体表面により強固に結合しているため、白金合
金粒子の凝集が起き難く、電池運転時においてもその触
媒活性の低下を低く抑えることができる。
Claims (1)
- 担体に担持された貴金属合金の合金成分の少なくとも一
元素を酸化触媒として用い、担体に担持させた状態で担
体を部分酸化することによって担持元素と担体との接触
部分に凹部を形成し、しかる後に残りの元素を担持する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223049A JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223049A JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283039A true JPS6283039A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH04701B2 JPH04701B2 (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=16792032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223049A Granted JPS6283039A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 貴金属合金触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6283039A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275898A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-22 | Taiyo Yuden Co Ltd | 部品装着機の装着位置補正装置 |
| JP2018085260A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223049A patent/JPS6283039A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275898A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-22 | Taiyo Yuden Co Ltd | 部品装着機の装着位置補正装置 |
| JP2018085260A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04701B2 (ja) | 1992-01-08 |
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