JPH0534284B2

JPH0534284B2 -

Info

Publication number: JPH0534284B2
Application number: JP62087472A
Authority: JP
Inventors: Masaki Haruta; Tetsuhiko Kobayashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1993-05-21
Also published as: JPS63252908A; US4839327A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、金超微粒子固定化酸化物、その製造
法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子
及び電極用触媒に関する。従来の技術及びその問題点粒径0.1μm程度以下の金超微粒子は、通常の粗
大粒子とは異なつた特異な物理的、化学的性質を
示すことが知られている（「超微粒子」アグネ出
版センター刊、1986）。しかしながら、超微粒子は、表面エネルギーが
大きく、非常に凝固しやすいために、取扱いが困
難であり、特に金の超微粒子は、Pt，Pd等の他
の貴金属に比べて金属同志の結合が強く、凝固し
やすいために、超微粒子としての特徴を充分に引
き出すことは困難である。このため、金超微粒子を均一に分散した状態で
担体に担持、固定化する方法の開発が要望されて
おり、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅等の水溶性化合物と金化合物とを含む混合
水溶液を用いて、共沈法によつて、金属酸化物中
に金化合物が分散した複合材料を得る方法が報告
されている（特開昭60−238148号）。しかしなが
ら、このような方法では、予め成型した金属酸化
物や金属酸化物を担持した成形体に金微粒子を固
定することはできず、このため使用形態が限定さ
れるという欠点があり、更に金の使用量が多いと
いう欠点もある。また、金を含有する水溶液に、担体を浸漬し、
尿素及び／又はアセトアミドを用いて、担体上に
金超微粒子を析出させる方法も知られている（特
願昭60−192775号）。しかしながら、この方法で
は、金の析出の条件を精密に制御することが不可
欠であり、また担持させるために数時間要すると
いう欠点がある。更に、金の水溶液から金成分を
部分的に沈澱析出させることができるだけであ
り、金の利用率が低く、製造コストが高くなると
いう欠点もある。また、得られる金の析出物が不
均一で粗大なかたまりとなり易く、金析出物の粒
径の制御が困難である。問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に
鑑みて、金属酸化物からなる担体上に、金超微粒
子を均一かつ強固に固定化した複合材料を、簡単
な方法で効率よく作製すべく鋭意研究を重ねてき
た。そして、金錯体イオンのアルカリ性水溶液中
における、沈澱生成・溶解反応、金属酸化物等の
表面への吸着挙動等に注目して研究を重ね、水溶
液のPH値と金水溶性塩やその他の添加物の添加方
法を特定の条件に調整する場合には、金属酸化物
の表面に、金の水酸化物又は金の超微粒子を均一
に、しかも高効率で付着させることができること
を見出し、更に、金の水酸化物が付着した場合に
は、更にこれを加熱することによつて、金超微粒
子を金属酸化物上に均一かつ強固に固定担持する
ことが可能となることを見出した。また、得られ
た金超微粒子固定化酸化物は、酸化触媒、還元触
媒、可燃性ガスセンサ素子、電極用触媒等の用途
に極めて有用であることを見出し、ここに本発明
を完成するに至つた。即ち、本発明は、以下に示す金超微粒子固定化
酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃
性ガスセンサ素子及び電極用触媒を提供するもの
である。１マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングス
トローム以下の金超微粒子を固定化した金超微
粒子固定化酸化物。２マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物を含有するPH７〜11
の水溶液に、上記PH範囲を維持しつつ金化合物
水溶液を滴下した後、該金属酸化物を100〜800
℃に加熱することを特徴とする金超微粒子固定
化酸化物の製造方法。３金化合物を溶解し且つマンガン、鉄、コバル
ト、ニツケルおよび銅の少なくとも１種の酸化
物を含有するPH７〜11の水溶液に、上記PH範囲
を維持しつつ還元剤を滴下して酸化物上に金超
微粒子を析出させることを特徴とする金超微粒
子固定化酸化物の製造方法。４金化合物を溶解し且つマンガン、鉄、コバル
ト、ニツケルおよび銅の少なくとも１種の酸化
物を含有するPH11以上の水溶液に、二酸化炭素
ガスを吹き込むか、または酸性水溶液を滴下し
て、PH７〜11とした後、該金属酸化物を100〜
800℃に加熱することを特徴とする金超微粒子
固定化酸化物の製造方法。５マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングス
トローム以下の金超微粒子を固定化した金超微
粒子固定化酸化物からなる酸化触媒。６マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングス
トローム以下の金超微粒子を固定化した金超微
粒子固定化酸化物からなる還元触媒。７マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングス
トローム以下の金超微粒子を固定化した金超微
粒子固定化酸化物からなる可燃性ガスセンサ素
子。８マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングス
トローム以下の金超微粒子を固定化した金超微
粒子固定化酸化物からなる電極用触媒。本発明による金超微粒子固定化酸化物は、以下
に挙げる方法で得ることができる。（）第１方法：まず、担体としての金属酸化物を含有する水溶
液のPHを７〜11、好ましくは7.5〜10とし、攪拌
下にこの水溶液に金化合物の水溶液を滴下して、
金属酸化物上に金水酸化物を付着させる。次い
で、この金属酸化物を100〜800℃に加熱すること
によつて金属酸化物表面に金超微粒子を析出させ
て固定化する。この方法では、金属酸化物としては、具体的
に、例えば、MnO₂，Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO，
CuO，Co−Mn複合酸化物、Co−Fe複合酸化物、
Fe−Ti複合酸化物などを使用することができる。
本発明では、特に等電点がPH６程度以上の金属酸
化物が使い易い。なお、本発明における金属酸化
物は、加熱によつて金属酸化物となるような炭酸
塩、水酸化物等のいわゆる金属酸化物の前駆体も
含むものとする。金属酸化物の形状は、特に限定はされず、粉体
状で用いる他に、各種の形状に成形して用いるこ
ともできる。また、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシア等のセラミツクスや各種の金属製
の発泡体、ハニカム、ペレツト等の支持体上に金
属酸化物を固定した状態で用いることもできる。金属酸化物の水中への添加量は、特に限定はな
く、例えば粉体状の金属酸化物を用いる場合に
は、金属酸化物を水中に均一に分散できるような
量であればよく、通常10〜200ｇ／程度が適当
である。また、金属酸化物を成形体として用いる
場合には、成形体の形状に応じて成形体の表面に
水溶液が充分に接触できる状態であれば、金属酸
化物量は特に限定されない。金化合物としては、塩化金酸（HAuC₄）、塩
化金酸ナトリウム（NaAuC₄）、シアン化金
（AuCN）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Au（CN）
_２〕｝、三塩化ジエチルアミン金酸〔（C₂H₅）₂NH・
AuC₃〕等の水溶性金塩を用いることができる。
滴下に用いる金化合物の水溶液の濃度は特に限定
はないが、0.1mol／〜0.001mol／程度が適
当である。金属酸化物のPH値を所定の範囲に調整するため
には、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリ化合
物を用いればよい。金化合物の水溶液は、急激な反応によつて金の
水酸化物の大きな沈澱が生じないように、攪拌下
に徐々に滴下することが必要であり、通常滴下量
に応じて滴下時間３〜60分程度の範囲で水酸化物
の大きな沈澱が生じないように適宜滴下速度を調
節すればよい。滴下時の分散液の液温は、20〜80℃程度が適当
である。金化合物の滴下量は、金属酸化物上に担持させ
る金超粒子の量によつて決定される。担持量の上
限は、使用する金属酸化物の種類やその形状、比
表面積等によつて異なるが、通常0.1〜10重量％
程度まで担持させることができる。上記した第１方法では、金化合物を徐々に滴下
するので、滴下時に、金の水酸化物が液相で生成
しても、すぐに再溶解し、この再溶解した金化合
物が金属酸化物表面に吸着されて金属酸化物を核
として、この表面に金が水酸化物として付着す
る。このため、滴下した金化合物が水溶液中に沈
澱析出することはない。金化合物を滴下した水溶液中では、通常、金は
負の電荷を有する錯イオンとして存在する。この
ため、金属酸化物への金の付着効率を上げるため
には、分散液のPHを金属酸化物の等電位点よりも
低い値、即ち酸性側として、金属酸化物の表面が
正の電荷を有するように調整することが好まし
い。また、等電位点よりもアルカリ性側のPHとす
る場合にも、できるだけ等電位点に近いPH値とす
ることが適当であり、好ましくは、等電位点のPH
値よりも0.5程度高いPH値以下で用いる。金化合物は、通常PH７〜11程度の状態で水酸化
物として金属酸化物に付着しやすいが、付着する
際に、酸性イオンを放出して、溶液のPHを下げる
傾向にある。例えば、金化合物として、HAuC
_４を用いる場合には、Ｃ^-イオンを放出して溶液
のPHが低下する。このため、均一な金超微粒子の
析出物を得るためには、適宜アルカリ水溶液を滴
下して、溶液のPHの変動を抑制することが好まし
い。特に、PH７〜８程度の低PHの溶液を用いる場
合には、PHが７以下とならないように金化合物溶
液とアルカリ水溶液とを同時に滴下することが好
ましい。金の水酸化物が付着した金属酸化物を100〜800
℃に加熱することによつて、付着した金の水酸化
物が分解されて、金属酸化物上に均一に超微粒子
として析出し、強度に固定される。加熱時間は通
常１〜24時間程度とすればよい。（）第２方法：金化合物を溶解したPH７〜11好ましくはPH7.5
〜10の金属酸化物含有水溶液に、還元剤の水溶液
を攪拌下に滴下して、金属酸化物表面に、金を還
元析出させて、金の超微粒子を固定化する。金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物
は、第１方法と同様のものが使用できる。金属酸
化物の添加量も第１方法と同様でよい。上記第２
方法では、金化合物の濃度は１×10^-2〜１×10^-5
mol／程度とすることが適当である。金属酸化
物含有水溶液の液温は、０〜80℃程度が適当であ
る。還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン、ク
エン酸ナトリウム等が使用でき、濃度は１×10^-1
〜１×10^-3mol／程度で用いればよい。還元剤
水溶液の添加量は、化学量論的に必要な量の1.5
〜10倍程度とすることが適当である。還元剤水溶
液は、溶液中で急激な金の析出が生じないように
徐々に滴下することが必要であり、通常、３〜60
分程度の滴下時間とすればよい。還元剤溶液の滴下によつて、金属酸化物表面に
吸着した金化合物が金に還元されて強固に金属酸
化物に付着する。金属酸化物として、Fe₂O₃等を用いる場合に
は、PH11程度の高PH値の場合にも金化合物は、高
効率で金属酸化物に付着するが、その他の金属酸
化物ではこのような高PH値では、金属酸化物表面
が負に強く帯電して、金化合物の付着効率が悪い
場合が多い。このような金属酸化物を用いる場合
には、水溶液のPHを７〜８程度として、金属酸化
物を正に帯電させるか、或いは負に帯電する場合
にも負の電荷量を少なくすることが好ましい。PH
７〜８で用いる場合には、還元剤の滴下と同時に
アルカリ水溶液を滴下して、水溶液のPHが低下し
ないように調整することによつて、金の還元析出
速度をほぼ一定に維持することが好ましい。尚、得られた金超微粒子固定化酸化物を高温で
使用する場合には、高温での安定性確保のため
に、使用前に予め、一旦使用温度付近の温度に該
金超微粒子固定化酸化物を加熱しておくことが好
ましい。（）第３方法：金化合物を溶解したPH11以上好ましくはPH11〜
12の金属酸化物含有水溶液に、二酸化炭素ガスを
吹き込むか、或いは攪拌下に酸性水溶液を徐々に
滴下して、水溶液のPHを７〜11に低下させ、金属
酸化物の表面に、金水酸化物を付着させる。次い
でこの金属酸化物を100〜800℃に加熱して、金属
酸化物表面に金超微粒子を析出させる。金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物の
種類及び使用量は第１方法と同様でよい。金属酸
化物含有水溶液の液温は、20〜80℃程度すればよ
い。この方法では、金化合物は、水酸基が過剰に結
合した錯イオンとして、金属酸化物含有水溶液中
に溶解した状態で存在することが必要であり、使
用する金化合物に応じて、PH11以上であつて金化
合物が水酸基含有錯イオンとして溶解する状態と
なるように、金属酸化物含有水溶液のPHを調整す
る。この様な状態に調整した液中に二酸化炭素ガス
を吹き込むか、または酸性水溶液を徐々に滴下し
て、溶液のPHを徐々に低下させて、PH７〜11とす
ることによつて、金属酸化物を核として、金の水
酸化物が析出し、付着する。二酸化炭素ガスの吹き込み速度は特に限定され
ず、水溶液が均一にバブリングされる状態であれ
ばよい。酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸
等の水溶液が使用でき、濃度は１×10^-1〜１×
10^-3mol／程度で用いればよい。滴下量は、金
属酸化物含有水溶液のPHが７未満にならない範囲
であればよい。滴下速度は、金の水酸化物の大き
な沈澱が生じないように、滴下時間３〜60分間程
度の範囲で滴下量に応じて適宜決定すればよい。金の水酸化物が付着した金属酸化物を100〜800
℃に加熱することによつて、付着した金の水酸化
物が分解されて、金属酸化物上に均一に金超微粒
子が析出し、強固に固定化される。加熱時間は、
通常１〜24時間程度とすればよい。尚、上記各方法において、金化合物が金属酸化
物上に充分に付着するように、滴下又は吹き込み
終了後30分〜２時間程度金属酸化物含有水溶液の
攪拌を行うことが好ましい。本発明の各方法によれば、粒径500Å程度以下
で均一な粒径の金超微粒子を金属酸化物上に固定
化することができ、特に従来法では得られなかつ
た250Å程度以下の微細な金超微粒子を金属酸化
物に均一かつ強固に担持させることが可能であ
る。金超微粒子は、上記した第１〜第３のいずれ
の方法においても金属酸化物0.1〜10重量％程度
まで担持させることができる。上記した各方法では、金属酸化物を粉体の状態
で用いる他に、予め成形した状態で用いること
や、各種の支持体に固定した状態で用いることが
できる。例えば白金線などに埋め込んだ焼結体、
電気リードを接続した電極としての金属酸化物の
焼結体などに直接金超微粒子を固定化することが
できる。本発明により得られる金超微粒子固定化酸化物
は、微細な金超微粒子がそれ自体触媒活性を有す
る特定の金属酸化物上に均一に担持されていると
いう特定の構造を有しているので、単に金微粒子
による比表面積拡大効果が達成されるだけではな
く、金微粒子の極微小粒子径効果と金属酸化物の
担体効果との相乗的な作用により、種々の用途に
おいて優れた性能を発揮する。例えば本発明の金超微粒子固定化酸化物は、
300℃以下の比較的低温で水素、一酸化炭素、メ
タノール、プロパンなどの燃料を広い濃度範囲で
燃焼できるので、触媒燃焼方式の各種暖房器や厨
房用加熱器用の触媒体として有用である。また、
石油ストーブ、石油フアンヒータ、ガスフアンヒ
ータ用排ガス浄化触媒体として、空調機器用空気
浄化触媒フイルタとして利用できる。その他、塗
料工業等における溶剤酸化処理用触媒体や工場排
ガス浄化用溶触媒体などとして有用である。また、NO，NO₂等の窒素酸化物を水素、一酸
化炭素等で還元するための触媒としても有用であ
る。また、水素、一酸化炭素、メタノール、炭化水
素などの可燃性ガスセンサー素子としても有用で
ある。更に、水素、一酸化炭素、メタノール、炭化水
素などを対象とした燃料電池やこれらのガスの電
気化学的反応用の電極用触媒として有用である。上記した酸化触媒、還元触媒、ガスセンサー素
子、電極用触媒としての用途には、担体である金
属酸化物の種類は限定されないが、特にMnO₂，
Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO，CuO，Co−Mn複合酸化
物などを用いることが好ましい。発明の効果本発明では、各種の形態の金属酸化物に対し
て、短時間で金超微粒子を固定、担持させること
ができ、しかも金の利用効率が高いので金化合物
の使用量を節減できる。また、予め成形した焼結体や各種の支持体に固
定した金属酸化物に直接金超微粒子を固定するこ
とができるので、従来のプロセスで作製した、ガ
スセンサ素子や電極等に直接金超微粒子を固定化
してこれらの材料の性能を容易に向上させること
ができる。実施例以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に説
明する。実施例１酸化鉄（）（α−Fe₂O₃）粉末5.0ｇを500mlの
水に懸濁させた。この懸濁液を攪拌し、その中へ
塩化金酸（HAuC₄）の水溶液及び炭酸ナトリ
ウム（NaCO₃）の水溶液を10分間かけて同時に
滴下した。この時の塩化金酸水溶液の濃度は2.5
×10^-3Ｍで滴下量は100mlであつた。また炭酸ナ
トリウム水溶液の濃度は0.1Mで、懸濁液のPHが
８〜９となるように滴下した。滴下終了後、懸濁
液の攪拌を１時間続け、酸化鉄表面上に水酸化金
（）（Au（OH）₃）を析出させた。無色透明の上
澄液に水酸化ナトリウムを加えてPHを12にしてホ
ルマリンを加えたが、金の析出による色の変化は
全く生じることはなく、溶液中の金が全て析出し
たことがわかつた。水酸化金が析出した酸化鉄を水洗した後乾燥
し、更に空気中400℃で３時間焼成し、水酸化金
を熱分解することにより、酸化鉄表面に金を担持
した触媒Au（1wt％）／α−Fe₂O₃を得た。触媒
表面に担持された金は、金属状態でかつ粒子が
100Å以下であることを、Ｘ線光電子分光法及び
Ｘ線回折法で確認した。上記触媒を40−70メツシユにふるい分けしたも
のを0.2ｇ用い、一酸化炭素（CO）を１容量％含
む空気混合ガスを67ml／分で流通させて、一酸化
炭素に対する酸化活性を調べた。その結果、０℃で95％の酸化反応率を示し、こ
の触媒Au／α−Fe₂O₃は、０℃付近でも高い一
酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなつた。実施例２ 20−40メツシユにふるい分けた粒状のアルミナ
（γ−Ａ₂O₃）10ｇを濃度0.7Mの硝酸ニツケル
（）（Ni（NO₃）₂）の水溶液18mlに浸漬し、これ
を真空乾燥した。得られた粉末を空気中400℃で
３時間焼成して硝酸ニツケルを熱分解することに
より、アルミナ表面を酸化ニツケル（）（NiO）
で被覆してNiO／γ−Ａ₂O₃を得た。この
NiO／γ−Ａ₂O₃粒子5.0ｇを500mlの水に懸濁
させた。この懸濁液を攪拌しながら、その中へ塩化金酸
（HAuC₄）水溶液及び炭酸ナトリウム（Na₂
CO₃）の水溶液を30分間かけて同時に滴下した。
この時塩化金酸水溶液の濃度は2.5×10^-3Ｍで滴
下量は100mlであつた。また炭酸ナトリウム水溶
液の濃度は0.1Mで、懸濁液のPHが７〜８に維持
されるように滴下した。滴下終了後、懸濁液の攪
拌を１時間続け、NiO／γ−Ａ₂O₃表面に水酸
化金（）（Au（OH）₃）を析出させた。無色透明
の上澄液に水酸化カリウムを加えてPHを12にして
ホルマリンを加えたが、金の析出による色の変化
は全く生じることはなく、溶液中の金が全て析出
したことがわかつた。水酸化金が析出したNiO／γ−Ａ₂O₃を水洗
した後乾燥し、更に空気中400℃で３時間焼成し、
水酸化金を熱分解することにより、NiO／γ−Ａ
₂O₃表面に金を担持した触媒Au（1wt％）／
NiO〔γ−Ａ₂O₃〕を得た。触媒表面に担持された金は、金属状態でかつ粒
子径が100Å以下であることを、Ｘ線光電子分光
法及びＸ線回折法で確認した。上記触媒を0.2ｇ用い、一酸化炭素（CO）を１
容量％含む空気混合ガスを67ml／分で流通させ
て、一酸化炭素の酸化活性を調べた。その結果20
℃で87％の酸化反応率であつた。この触媒Au
（1wt％）／NiO〔γ−Ａ₂O₃〕は、室温付近で
高い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとな
つた。実施例３塩化金酸（HAuC₄・4H₂Ｏ）0.21ｇを溶かし
たPH＝７のアンモニア水溶液100ml中に酸化マン
ガン（）粉末2.0gを懸濁させた。この懸濁液を
室温で激しく攪拌しながら、滴下ロートに入つた
塩酸ヒドラジン3.7重量％の水溶液3.5mlと10重量
％アンモニア水を同時に少量ずつ30〜60分間かけ
て加えた。アンモニア水は水溶液の最終PHが８に
なるまで添加した。塩酸ヒドラジンを加える前の
反応初期では水溶液が塩化金酸の存在により黄色
透明であつたが、還元反応終了後では上澄液が無
色透明となり、液相中での金コロイド粒子の存在
を示す赤色、青色透明にはならなかつた。これに
より、酸化マンガン（）表面上にのみ金が還元
析出したことが確認された。還元反応終了後の懸濁液を過、洗浄し固形分
を一昼夜真空乾燥後、空気中300℃で５時間焼成
し金を５重量％固定、担持した酸化マンガン
（）を得た。この金を固定化した酸化マンガン
を0.2ｇ用い、メタノールを１容量％含む空気混
合ガスを67ml／分で流通させて、メタノールの酸
化活性を調べた。その結果、100℃でメタノール
の76％を二酸化炭素まで酸化できた。実施例４粒径約３mmのアルミナ粒状ペレツト100ｇを硝
酸鉄（）0.5M水溶液200ml中に浸漬し３時間放
置後、回転式減圧蒸留器で水分を蒸発乾固した。
得られた粒状ペレツトを管状容器に充填し、空気
流通下400℃で５時間焼成することにより、酸化
鉄（）を担持したアルミナ粒状ペレツトを得
た。このペレツトを塩化金酸カリウム｛Ｋ〔AuC
₄〕・2H₂Ｏ｝を1.1ｇ溶かしたPH＝10の炭酸カリ
ウム水溶液300ml中に浸漬した。水溶液は循環ポ
ンプにより常に攪拌、循環することによつて、液
相中の温度分布の均一性を保つた。この水溶液に
ホルマリン3.7重量％の水溶液20mlを50分間で
徐々に滴下した。この場合も、実施例３と同様
に、還元反応終了後の上澄液は無色透明であり、
アルミナ粒子に担持されている酸化鉄（）表面
上にのみ金が還元析出したことが確認された。金を還元析出させた酸化鉄担持アルミナ粒状ペ
レツトを水溶液と過し、数回洗浄後、120℃に
て乾燥した。これを、更に400℃で焼成して金を
0.5重量％固定、担持した酸化鉄系粒状ペレツト
触媒を得た。上記触媒を0.2ｇ用い、一酸化炭素500ppm、一
酸化窒素500pm、及び酸素50ppmを含むアルゴン
ガスを67ml／分で流通させて、一酸化窒素の選択
的還元活性を調べた。その結果、150℃で一酸化
窒素を98％窒素に還元することができた。従つ
て、この触媒Au（0.5wt％）／Fe₂O₃〔Ａ₂O₃〕
は、低温で高い一酸化窒素還元活性を示すことが
明らかとなつた。実施例５酢酸コバルト（）・４水和物11.2ｇと尿素
42.8ｇとの混合水溶液1000mlにアルミナ繊維10ｇ
を浸漬し、これを密閉できる試料ビンに入れ80℃
の恒温槽中に５時間放置したところ、アルミナ繊
維上にだけコバルの水酸化物の沈澱析出が起こつ
た。このアルミナ繊維を水溶液から取り出して水
洗した後、シアン化金（）ナトリウム0.30ｇを
溶かしたPH＝10の炭酸ナトリウム水溶液500ml中
に浸漬し振動式攪拌機で攪拌しながら、クエン酸
三ナトリウム２水和物2.0ｇを溶かした水溶液50
mlを約30分間で徐々に滴下した。この場合も、実施例３と同様に、還元反応終了
後の上澄液は無色透明であり、アルミナ繊維上に
担持されている水酸化コバルト表面上にのみ金が
還元析出したことが確認された。アルミナ繊維を水溶液から取り出し、真空乾燥
を10時間行つた後、空気中400℃で５時間焼成し
て、金超微粒子固定化酸化コバルトを担持したア
ルミナ繊維触媒体を得た。実施例６コバルトフエライト（CoFe₂O₃）粉末を湿式ミ
ルで微粉砕したものにポリビニルアルコールを少
量加え、ペースト状にした。これを５cm×５cm×
２cmのコージライト製ハニカムに塗布し、空気中
400℃で３時間焼成した。得られたハニカムをPH
＝8.5の炭酸ナトリウム水溶液200mlに浸漬し、水
溶液を循環ポンプで循環攪拌しながら、塩化金酸
ナトリウム２水和物〔Na（AuC₄）・2H₂Ｏ〕
0.30ｇを溶かした水溶液50mlとPH＝９の炭酸ナト
リウム水溶液50mlをそれぞれ30分間かけて徐々に
滴下した。この場合も、実施例１と同様に、還元反応終了
後の上澄液は無色透明であり、これに水酸化カリ
ウムを加えてPH12にしてホルマリンを過剰に加え
ても、金の析出による色の変化は全く起こらず、
ハニカムに担持されているコバルトフエライト表
面上にのみ金が還元析出したことが確認された。
金を還元析出したハニカムを水溶液から取り出
し、洗浄後120℃で12時間乾燥し、空気中500℃で
３時間焼成して金超微粒子固定化コバルトフエラ
イト担持ハニカム触媒を得た。この触媒に水素、一酸化炭素、またはブタンを
１容積％含む空気を流速500／時間で流通させ
て、酸化開始温度を調べた結果を第１表に示す。
水素100℃以下、一酸化炭素で40℃以下、ブタン
では250℃以下で酸化が開始されており、本触媒
が優れた酸化触媒活性を持つていることが明らか
となつた。

【表】実施例７ニツケツの発泡体（空孔率92％）５cm×10cm×
１cmにリード線を接続して、水酸化ナトリウム水
溶液中で陽分極、陰分極を交互に繰り返し、最後
に約２時間陽分極をして表面に水酸化ニツケルの
被覆をつくつた。この発泡体をPH＝7.5の炭酸カ
リウム水溶液200mlに浸漬し、水溶液を循環ポン
プで循環攪拌しながらシアン化金カリウム｛Ｋ
〔Au（CN）₂〕｝0.30ｇを溶かした水溶液50mlとPH
＝９の炭酸カリウム水溶液50mlをそれぞれ30分間
かけて徐々に滴下した。この場合も、実施例１と同様に、還元反応終了
後の上澄液は無色透明であり、これに水酸化カリ
ウムを加えてPH12にしてホルマリンを過剰に加え
ても、金の析出による色の変化は起こらず、発泡
体に担持されているニツケル水酸化物表面上にの
み金が還元析出したことが確認された。金を還元析出した金属発泡体を水溶液から取り
出し、洗浄後120℃で12時間乾燥し、空気中250℃
で10時間焼成して、金超微粒子固定化ニツケル酸
化物で被覆した発泡体電極を得た。この発泡体電極を陽極として水酸化ナトリウム
1M水溶液中でCOの電解酸化を行つたところ、水
素電極を基準として0.15VでCO酸化に由来する
電流が流れ始めた。一方、ニツケル発泡体に白
金、銅を担持したものでは、それぞれ0.5V，
0.4Vとより高い電圧を必要とした。このことか
ら、金超微粒子固定化ニツケル酸化物を担持した
ニツケル発泡体電極が燃料電池などの分野で優れ
たCO酸化電極触媒として使用できることがわか
つた。実施例８実施例３，４，５で得られた触媒について、一
酸化炭素に対する触媒燃焼活性を調べた。金／酸
化マンガン（）触媒は120〜200メツシユにふる
い分けたものを1.5ｇ用い、その他の触媒は得ら
れた状態のままで1.5ｇを触媒として用いた。こ
れらの触媒に、一酸化炭素を１容積％含む空気を
500ml／分で流通させて、室温（23℃）における
酸化反応率を調べた。結果を第２表に示す。いず
れの場合も、100℃以下で100％COを酸化するこ
とができることがわかつた。これらの触媒は安定
性に優れており、従来から用いられてきたホプカ
ライトが２時間以内で失活するのに対し、数日間
顕著な活性の劣化がみられなかつた。また、30℃
の水中をバブリングさせた反応ガスを用いた場合
も活性が低下することはなく、むしろ湿分存在下
の方が活性が向上する場合があつた。

【表】合
実施例９酸化銅（）（CuO）粉末5.0ｇを、5.0×10^-4
molの塩化金酸（HAuC₄）及び1.0×10^-2molの
水酸化カリウム（KOH）を含むPH12のアルカリ
性水溶液500mlに懸濁させた。この懸濁液中に二
酸化炭素（CO₂）を300ml／分の流速で３時間吹
き込み、酸化銅表面に水酸化金（）（Au（OH）
₃）を析出させた。これを水洗した後乾燥し、更
に空気中400℃で３時間焼成し水酸化金を熱分解
することにより、酸化銅表面に金を担持した触媒
Au（2wt％）／CuOを得た。触媒表面に担持され
た金は、金属状態でかつ粒子径が100〜200Åであ
ることを、Ｘ線光電子分光法及びＸ線回折法で確
認した。上記触媒を40−70メツシユにふるい分けたもの
を0.2ｇ用い、一酸化炭素（CO）を１容量％含む
空気混合ガスを67ml／分で流通させて、一酸化炭
素の酸化活性を調べた。その結果、25℃で91％の
酸化反応率を示した。この触媒Au／CuOは、室
温付近で高い一酸化炭素酸化活性を示すことが明
らかとなつた。実施例 10 20−40メツシユにふるい分けた粒状のアルミナ
（γ−Ａ₂O₃）10ｇを濃度0.4Mの硝酸コバルト
（）〔Co（NO₃）₂〕水溶液10mlと濃度0.4Mの硝酸
マンガン（）〔Mn（NO₃）₂〕水溶液５mlの混合
水溶液15mlに浸漬し、これを真空乾燥した。得ら
れた粉末を空気中300℃で３時間焼成して硝酸コ
バルト及び硝酸マンガンを熱分解することによ
り、アルミナ表面をコバルト・マンガン複合酸化
物（Co₂MnOx）で被覆した。Co₂MnOx／γ−
Ａ₂O₃を得た。このCo₂MnOx／γ−Ａ₂O₃粒
子5.0gを、1.25×10^-4molの塩化金酸（HAuC
_４）及び1.0×10^-2molの水酸化カリウム（KOH）
を含むPH11.5のアルカリ性水溶液500mlに懸濁さ
せた。この懸濁液中に0.1Mの硝酸を２ml／分の
速度で滴下して、溶液のPHを８まで下げ、Co₂
MnOx／γ−Ａ₂O₃表面に水酸化金（）〔Au
（OH）₃〕を析出させた。これを水洗した後乾燥
し、さらに空気中400℃で３時間焼成し、水酸化
金を熱分解することにより、Co₂MnOx／γ−Ａ
₂O₃表面に金を担持した触媒Au（0.5wt％）／
Co₂MnOx／γ−Ａ₂O₃を得た。上記触媒を0.2ｇ用い、一酸化炭素（CO）を１
容量％含む空気混合ガスを67ml／分で流通させ
て、一酸化炭素の酸化活性を調べた。その結果10
℃で93％の酸化反応率を示した。この触媒Au／
Co₂MnOx／γ−Ａ₂O₃は、室温付近で高い一
酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなつた。実施例 11 以下の方法によつて可燃性ガスセンサ用検知材
料を作製した。即ち、四塩化チタン（TiC₄）
3.0×10^-3mol、30％の過酸化水素水6.0ml、及び
硝酸鉄（）（Fe（NO₃）₃）9.7×10^-2molを300ml
の水に溶かした。この混合水溶液を、炭酸ナトリ
ウム（Na₂CO₃）1.8×10^-1molを含む水溶液200
mlに攪拌しながら添加し、添加終了後１時間攪拌
し続け、水酸化鉄（）及び水酸化チタン（）
の共同沈殿物を得た。この沈殿物を水洗、乾燥の後、空気中400℃で
３時間焼成することにより熱分解し、酸化鉄
（）及び酸化チタン（）の複合酸化物（α−
Fe₃O₃−TiO₂）粉末を得た。このα−Fe₂O₃−TiO₂を膜状の焼結体にして電
気抵抗が測定できるように２本の電極を接続し
た。すなわち10mm×10mmのアルミナ基板（厚さ
0.5mm）の表面に２本の電極用金線（直径0.05mm）
を間隔1.0mmとなるように並べ、α−Fe₂O₃−
TiO₂粉末５mgに約0.01mlの水を加えて塗布した。
これを120℃で12時間乾燥後、空気中400℃で１時
間焼成することにより、電極付き膜状焼結体が得
られ、これを可燃性ガスセンサの基本素子とし
た。このガスセンサ素子を25mlの水に浸漬し、振動
攪拌器によつて攪拌しながら、その中へ塩化金酸
（HAuC₄）の水溶液及び炭酸ナトリウム（Na₂
CO₃）の水溶液を同時に５分間かけて滴下した。
この時の塩化金酸水溶液の濃度は2.5×10^-4Ｍで
滴下量は10mlであつた。また炭酸ナトリウム水溶
液の濃度は0.1Mで、懸濁液のPHが８〜９となる
ように滴下した。滴下終了後、懸濁液の攪拌を１
時間続け、α−Fe₂O₃−TiO₂表面に水酸化金
（）〔Au（OH）₃〕を析出させた。無色透明の上
澄液に水酸化ナトリウムを加えPHを12にしてホル
マリンを加えたが、金の析出による色の変化は全
く生じることはなく、溶液中の金が全て析出した
ことがわかつた。水酸化金が析出したα−Fe₂O₃−TiO₂を水洗し
た後乾燥し、さらに空気中400℃で３時間焼成し、
水酸化金を熱分解することにより、α−Fe₂O₃−
TiO₂表面に金を担持したセンサ素子Au（10wt
％）／α−Fe₂O₃−TiO₂を得た。このセンサ材料表面に担持された金は、金属状
態でかつ粒子径が100Å以下であることを、Ｘ線
光電子分光法及びＸ線回折法で確認した。可燃性ガスの検知感度は、ガスセンサ素子の空
気中の電気抵抗値（Rair）と被検ガス中の電気
抵抗値（Rgas）の比で表わすものとする。被検ガスには、水素、イソブタンまたは一酸化
炭素のいずれかを500ppm含む空気またはエタノ
ール蒸気を40ppm含む空気とした。結果を第１図
に示す。第１図において、実線は一酸化炭素、破
線はエタノール蒸気、一点鎖線は水素、二点鎖線
はイソブタンについての測定結果である。このガスセンサ素子は、温度０〜500℃の広い
範囲に渡つて、可燃性ガスを検知できることがわ
かる。また、金超微粒子を固定、担持することに
よりセンサ素子の作動温度を低くすることがで
き、かつ感度が著しく向上している。この結果か
ら、本発明の方法が、可燃性ガスセンサ用検知材
料の調製法としても極めて有効であることが明ら
かとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明可燃性ガスセンサ素子の検知
感度を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングスト
ローム以下の金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物。２マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物を含有するPH７〜11の
水溶液に、上記PH範囲を維持しつつ金化合物水溶
液を滴下した後、該金属酸化物を100〜800℃に加
熱することを特徴とする金超微粒子固定化酸化物
の製造方法。３金化合物を溶解し且つマンガン、鉄、コバル
ト、ニツケルおよび銅の少なくとも１種の酸化物
を含有するPH７〜11の水溶液に、上記PH範囲を維
持しつつ還元剤を滴下して酸化物上に金超微粒子
を析出させることを特徴とする金超微粒子固定化
酸化物の製造方法。４金化合物を溶解し且つマンガン、鉄、コバル
ト、ニツケルおよび銅の少なくとも１種の酸化物
を含有するPH11以上の水溶液に、二酸化炭素ガス
を吹き込むか、または酸性水溶液を滴下して、PH
７〜11とした後、該金属酸化物を100〜800℃に加
熱することを特徴とする金超微粒子固定化酸化物
の製造方法。５マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングスト
ローム以下の金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物からなる酸化触媒。６マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングスト
ローム以下の金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物からなる還元触媒。７マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングスト
ローム以下の金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物からなる可燃性ガスセンサ素子。８マンガン、鉄、コバルト、ニツケルおよび銅
の少なくとも１種の酸化物に粒径250オングスト
ローム以下の金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物からなる電極用触媒。