JPS598273A - 燐酸燃料電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸ベースの燃料電池用の一種の電極、好まし
くはカッ−１〜、及び耐食性炭素支持体上に白金族金属
と、ゲルマニウム、クロム、タングステン、ニオ１、ジ
ルコニウム、ハフニウム、タンタル及びカリウムの一つ
またはそれ以上の酸化物との混合物を析出さけることに
よりその種の電極の効率的作用寿命を増大させる方法と
に関する。

一般的に云えば、燃料電池は水素のごとき燃料及び酸素
または空気のことき酸化剤を（Ｌ（電圧ＤＣ電流に直接
変換さける電気化学的装置Ｃある。す１）型的には、こ
の秒の電池はｌ！ｉ　ＩＩ電（φ（〕７ノー１〜）、酸
化剤電極（カソード）、７１ｉｔか間に閥かれた電解質
、及び燃料及び酸化剤を別々に各電極に導入り−る装置
から成る。

操作に際しては、燃料（水素または適当な炭化水系のご
ときもの）がアノ−１〜で電極触媒の存在のもと（電解
質により酸化されＣり・１応するヒドロ−ラムイオンを
生成り−る。酸素または空気のζどき酸素含有気体がカ
ッ−１−に供給され、−てこて電極触媒表面にて電解質
の存在のもどｒ：運〉しされて、それに対応してアノー
ドから外部回路庖軽Ｃ運ばれた電子が消費される。１ノ
ーｉ〜どカッ−］〜の間にｌｔ生する電圧は有用に印加
され（直流に適合りるｈ１１ｉ！ｉ機能を遂行するかま
／ｊは交流に変換りることか出来る。

一般的に云えは、酸素の還元を促進する融媒は白金、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム、Ａスミラムの第■
族金属、またはそれらの組合わせ、及びそれらど１（ｂ
）族及び他のもののことき神々の非内金属との合金Ｃあ
る。作用状態におい（は、それらの金属は酸化物または
イれらの他の誘導体を含むことが出来る。この型の触媒
は例え（Ｊアメリカ合衆国特許第３９６２１３９号に光
表されている。便利さ、効率及び耐久性を目的としてこ
の種の触媒物質はしばしばコロイドを担体上にブ）敗さ
Ｕるかまたは前駆塩類を溶液に溶かし次にそれを担体ま
たは支持体に直接施し、公知のｈ法Ｃ活性化することに
より製造される。

種々の支持物質が利用されており、成功の度合は異る。

例えば、水素のごとき気体燃料に対して透過性を有しそ
して製作が比較的容易なニッケル電極のごとき金属型筒
ｔ〜を作ることが出来る。然しなから、これらの電１〜
は燐酸のごとき強酸性電解質により腐食をうけやり−く
、そのため寿命が）ρかり、維持経費がかかりぞしくそ
れに伴−）Ｃ出力が変動４′る。

別法として、白金属触媒を施し！−炭４÷−市極か用い
られ、成る程度成功しでいる。

史に、この種の電池の出力型１．Ｅは白金属及びまたは
炭素用体上のシンタリング効果の直接的または間接的効
宋のために変動しそしく菖しく低１・りる。

第■族金属含有組成物、特に白金型（Φ触媒組成物を炭
素支持体に施し、還元しそして燐酸燃料電池系のカソー
ドとして用いた場合（Ｊ　、　ＩＥ　Ｉｅｃｔ　−ｒｏ
ｃｂｅｍ、　３ｏｃ、　’Ｉ　２７．１２１９．１９８
０参照）、白金属触媒の表面積は漸次減少し、電（り：
か効果的に作用する青白が短くなりぞし−Ｃ高い経費を
必要としモして過容蟻が形”成される不和がある。

この問題は時として［シンタリンクＪ（”３ｉｎ−ｊｅ
ｒｉ＋＋ｇ”　）と呼は′れ、ぞして小さい白金属（例
えＩＪ、白金）結晶が電極表面を横切っＣ泳動し、より
大きい結晶塊が生成することにより起ると信しられでい
る。その結果縁る活性金属表面（＾の損失が電池電圧及
び全体的効率が次第に損失していくことに関係し−（い
る。

従来、一般にはハフジン、アルミニウム、クロム及び同
様のもののごときいくつかの他の金属と白金属金属どの
合金を用い゛Ｃ燃１１電池に用いる電極を改良する試み
がなされて来た、アメリカ合衆国特許第４２０２９３４
号及び第４１８６１１０号参照。他の試みはすでに析出
させた白金の表面及びまわりに第二の金属、酸化物及び
水酸化物を析出さゼる方法である、アメリカ合衆国特許
第４１３７３７２号及び第４０８１４０９号参照。なお
他の試みは複数の金属塩を析出させそしＣそれらを活性
金属に還元する方法である、アメリカ合衆国特許第３３
４００９７号参照。

７Ｊナタ国特許第１０７０２９０号の特許請求の範囲に
は、触媒金属を水素の層で覆い、次にそれを可溶形の共
触媒の非エツヂンク性溶液に浸漬することにより燃料電
池用アノードを製造する方法、即ち金属、酸化物または
水酸物と共触媒どの不連続層を形成させる方法が記載さ
れている。

本発明の一つの目的は、燐１）Ｉｌ型燃利′小池の電（
Φの酸性燐酸電解質により誘起される１帛食４最小にす
るかまたは回避しそしく福蝕性条ｆｌ　ｌ−ｃのこの（
Φの電池中Ｃ作用ηるυ２′ｌ？、克持第Ｖｌｉ　／Ｉ
Ｘ肖金属電極の゛坐位を完全に利用りることＵある。

本発明の更に一部つの特定の目的は、燐酸竜解貿庖用い
る燃料電池にあいＵ　３００　’Ｆ以上にＣ作用　。

りる白金２・′炭素被覆電慢のシンタリングを最小にす
ることＣある。

上記の諸口的は、 （ａ　）　ｔ！ｉｉ！潤防止性グラフアイ１〜紙、金属
、炭ＩＬタングステン及び同様のもののことき受持体、
（ｂ）導電性の熱処理された炭素粉末またはカーホンブ
ラックまたは炭化タングステン及び同様のもののごとき
燐酸に対しＣ耐腐食性の導電性炭素担体。

（Ｃ）少くとも一つの第■欣肖金属、即も白金と、電極
を改善づる吊のクロム、カリ「クム、ケルマニウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、ハノニウム、タンクル及びタング
ステンの少くども一つの酸化物との混合物でありそして
上記担体に析出させＩこ触媒物質、及び （ｄ）ｉり潤防止性バインター から成るＮ極を用いる口とにより達成される。

好ましくは、酸化物は酸化ゲルマニウム、酸化カリウム
、酸化タンタル及び酸化タングステンから選ばれる。最
も好ましくは、それは酸化タングステンまたは酸化タン
タルぐある。酸化物の金属と第■ｔｓ員金属どの合金は
ない。

一般に、酸化物の電極改善量は担体型炉の約３０重量％
より小である。Ｏｆましくは約２０％より小、更に好ま
しくは約１５％より小である。本発明において、特に酸
化物が酸化ゲルマニウムＣある場合、過度に人絹の酸化
物は電ｉ船の寿命を延長することに悪い影響を与え（ｑ
ること及び被覆された担体を熱水で洗浄して酸化物の一
部を除去す゛ることが改善された結果を生むことが見出
された。

第■族の金属は触媒量にて用いられる。一般に、これは
りｌ＼゛（担体の小量を基準にして約０．１乃〒３３０
重間％、好ましくは約４乃至２０重量％、最しＱｆまし
くは約５乃至１５小量％Ｃあろう。

触媒被ｒＭ担体粒子幕、１次にｊＪ１」シｉＦＪ　ｉｆ
髪（戸１〜ラノルＡ口１ヂレン）または１１！！の小会
（本物賀のこときバインターと合せられ、担体粒子にＱ
＝ｊりる撥水性構造がイ」与され（湿潤防止性バインタ
ー）、そし０次に該混合物をテフＵンＣ湿潤防止性を付
与したクラファイ（−紙または金属ハのことき支持体上
に析出させる。一般に、支持体にｆ」加された第■族触
媒金属は支持体ｉｃｍ”当り約０．’−１乃至２ＩＩ１
ｇ、好ましくは約０．２乃ｆ：、１ｍ９２Ｃ口１２、最
も好ましくは約０．３乃至Ｑ　、　７　ｎｌ（１，Ｃｎ
１２の範囲であろう。

本発明において用いるのに適した担体物質は一般１＝　
ハ／Ｌ／　ｊＪ　ンＴＭ（Ｖ　ｕ　１Ｃａｎ　”’）、
ＸＣ７２Ｆく、ＸＣ７２、コＵンヒアン・コンタクデッ
クス１Ｍ（に　ｏｌｕｍｂｉａｎ　　Ｃｏｎｔ口＋ｃｔ
ｅｘ”Ｍ＞９７５　ま／、二は同様のもののごとき粉末
状の導電性カーポンプ”フックまたは活性炭の形である
。これらの担体物質は一般に約６０〜３００　ｎ＋２．
、ｙｇの表面積及び約０゜５〜５０ミクロンの粉度を有
りるであろう。これらの物質は一般に希酢酸中−Ｃ予備
洗浄され、次にその上に析出さけるべき触媒金属及び金
属酸化物を含む酸性脱イオン水中にスラリ状にされる。

上記のごとき本発明の態様の範囲内の触媒物質の第■族
員金属成分は溶液として担体に施し、次に還元しそして
所望の通り乾燥するのが都合がよい。

第■族内金属成分は金属酸化物成分共に一つの溶液とし
てまたは別々の溶液としＣ粉末の導電性炭素担体に施さ
れ、該担体は更に単一体またはグラフアイ１−紙のごと
きグラフアイ１へ上に析出または担持される。酸化ゲル
マニウムの場合、第■族金属及び酸化物の単一溶液を用
いることが好ましい。

触媒被覆担体の支持体上ｌ＼の析出は、担体を水のこと
き液体中に懸濁させそしてその湿潤した粒「を）濾過法
により支持体上にｉ＃接（８出εきけるか、または別法
どしく該担１４ｉを乾燥ネ））末どしく多孔性支持体に
施し、次に支持体を通しく水よＩごは電解賀を吸いどら
Ｉ！（表面を湿、ｆｌｌさけることにより行うのが都合
がよい。

第■族触媒金属は一般に１福化白金か１、塩化白金酸塩
、可溶化Ｉｔ　ＰＩ　　（Ｏｌ−１＞　ｂ　、まｌこは
同様のもののことき酸または塩の形で用いられる。好ま
しくは、金属は白金であり、そし−Ｃ最もりｆましくは
イれは可溶化Ｈ２Ｐｔ　　（ＯＨ）　６どして用いられ
る。

触媒金属と共にまたは触媒金属の析出後に析出さｔ！Ｉ
こ金属酸化物成分は一般に１酸、塩酸または硝０相のご
とぎ種々の酸または水Ａ’ｌ化アン上ニウムのＣどき希
塩基に溶かされる。次の化合物、即ち酸化ゲルマニウム
、タングステン酸、塩化クロム、ｈ肖酸ジル」ニル、塩
化シル」ニル、ｈ肖酸カリｒンム、１１１ｐｌニオゾ、
硝酸ハフ１ウム、Ｉｉｊ酸タンタル及び同様のものを用
いｃ　＃Ｌａ　Ａ９化物を提供σ″ることが出来る。酸
化物それ自体としで用いるか、または溶解し゛Ｃ酸化物
に添加づることが出来る化合物とし−Ｃ用いることが出
来る。

上記の光明け、得られる燃料電池がより長い作用寿命を
４−４覆る燐酸型燃料電池用の改善された電極を提供り
゛る。また金属の泳動が減少しそして活性金属表面積の
損失が低下する。

一ト記の実施例は本発明を何ら限定するものでなく、そ
して部及びバーセン１−はりへて他に明示しない限り重
量基準である。

実施例　ｉ　ｐｔ　、、、／Ｇ６０　！　、’炭素熱処
理されＩ：導電性カーボンブラック［）Ｊホラ１〜・パ
ルカン（Ｃａｌ＋ｏｔ　　Ｖｕｌｃａｎ　）　Ｘ’Ｃ７
２Ｒ］（表面積１１０　ｍ２．ｙｇ）　４５＋Ｊを（０
，１Ｎ＞酢酸水溶液中Ｃ予備洗浄しそして氷酢酸約２ｍ
ｌとＧｅ　Ｏ２０，６１（Ｉを含む脱イオン水約０．７
８リツ１〜ル中のスラリとした。室温にてアミンを用い
て水にｉ′ＩＪ溶とした＋１２１〕＋　　（’０ｆ−Ｉ
　）　Ｇと２．５％ｌ）　ｌ水溶液２ｏｏｍｉを撹拌し
つつ上記スラリに；ノ（１え、そしく該スラリの温度を
２１１ｉ’ｉ間にわた・）Ｃ約９５゛Ｃまで徐々に上昇
させ、それと共に還元剤どして５％蟻酸２５ｍ１を徐々
に添加した、次に該スラリを冷却し、）濾過しそしく１
；１イＡン水Ｃ洗浄しＩこ。このｒ過ケークを次に流通
窒素中（９５°Ｃ４５，Ｕ　１６峙間乾燥した。

丸見Ｍ−」〕比較）（”）ｔ　−炭素 実施例■を、炭素スラリにＧｅｏｃをＩＪ［Ｉえること
なく、反復した。

実施例　ＩＩＩ　Ｐ　ｔ　−８ｌ　０２　　炭素（比較
）実施例■にて製造されたものと同様のＥ）（、パ炭ｔ
ｉ　＋ｉｉＣＩＩｌ　１５　Ｑを脱イオン水０．３リツ
１〜ル中にスラリとした。該スラリに室温に−（’　Ｎ
ａ　２　Ｓ！　０３・９　Ｈ２０３、５（ｌを含む水溶
液５０ｎ＋ｌを加え、次に更に５％塩酸水溶液をｔｉｔ
ｔｉ　’Ｆ　Ｌ　’ｔ　　ＩＩＨ＝　６　、０どし、次
に該スラリを）濾過し、洗浄しぞし゛Ｃ窒素１；’Ｃ９
５℃に（１６時間乾燥した。

去：娩」列　ＩＶ　Ｐ　ｔ　、’ＷＯ３＜炭素実施例Ｈ
にて製造されｋものと同様のｐ　ｌ　　炭南試料１５（
Ｉを脱イＡン水０．３リツｉ〜ル中にスラリとした。Ｎ
　Ｈａ　Ｏｆ−１中に溶解したｌ−ｔ　＝　ＷＯ４０，
８（ｉ及び少量のし１〜ラヂンを含む水溶液５０…１を
」−記スラリに至ン蒲に（加え、次に更に５％酢酸水溶
液を摘手して１１１−１　＝５．０とし、次に該スラリ
を濾過し、洗浄しそして窒素下−（９５℃にて１６時間
乾燥した。

実」漁」を−−ｙ−Ｐ　ｔ　、、ｚ　Ｃｒ　２０３　、
′炭素実施例Ｈにて製造されたものと同様のｌ）ｊ、′
炭素試料１５（Ｉをｌ１９イオン水０．３リツ］・ル中
にスラリどした。ＣｒＣ１３”　６Ｈ２０１，３ｇを含
む水溶液５０１１１＋を該スラリ（こ室温にて加え、次
に更に２％ＮＨ４０８溶液を摘手して１）ｌ−１＝　７
　、０どじ、次に該スラリを騙過し、洗浄しそしＣ窒素
ｌ・て９５℃にて１６時間乾燥した。試料をＮ２中４０
０℃にて・１Ｎ焼した後、Ｘ線回折分析によりＣｒ２０
ｚの存在が確認された。

実施例　Ｖｆ　Ｐ　ｊ　／”Ｉ−ａ　！　Ｏｓ　、”　
ｒ’ｊｊ素実施例■にて製造されたものと同様のＰ［／
炭室試料１５（Ｉを脱イＡン／Ｊ（０，３リットル中に
スラリどした。陽酸タンタル溶ｄ々（’ｌａ＋０５１７
゜０６％）４，４りを含む水溶液５０ｍ１を挙；晶に（
該スラリに加え、次に更に２％Ｎ　ｌ−１、（−）　ｌ
−１溶液を滴［・しＣ吋−１＝７．０とし、次に該スラ
リを）濾過１、、洗浄しイしＣ窒素Ｆ　ｒ　９　！−Ｉ
　Ｃにで゛１Ｇ時間乾燥した。次に該試オ′１を窒素中
４００　℃にて１ｌＰＪ間・）、１μ焼した。

Ｌｌ」−■Ｐｔ　Ｇａ２Ｏ３，ＦＡ素 実施例■に゛（製造されたちのど同様のＰｔ、炭素試料
１５（Ｉを税イオン水０．３３リツ１−ル中にスラリと
した。Ｇａ　Ｃ１３０，８５！Ｊを含む水溶液５０＋ｎ
ｌを該スラリに室温（こて加え、次に史に１％Ｎ２Ｈ４
溶液を滴−ＦＬ、ｒ　＋＋Ｈ＝　７．０どし、次に該ス
ラリを）濾過し、洗浄しそしで窒素トて９５℃にて１６
時間乾燥した。該試料を次に窒素中４゜０℃にて１時間
１１１髪焼した 実施例　■電極の製作及び試、験 （Ａ）実施例■（比較）の炭素支持白金触媒物資を超音
波を用いてテフロン（Ｔ　Ｅ　Ｆ　Ｌ　ＯＮ　）（’１
−　Ｆ　Ｅニー３０　）の水溶液中に分散させた。次に
口の触媒２・′テフロン分散液をＡｌＣｌ　３を添加し
て沈澱させた。水を除いＣ，重吊基早にＵ約５％白金、
５０％炭素及び４５％王ＦＥ−３０の組成を右づる綿状
沈殿をテフロン０涸潤防止したグラファイト紙基材上に
濾過しＣ０、４６ｍｇ、−’ｃｍ２の白金付与量を１ｑ
た。この）濾過ケーク及び紙を次に乾燥し、巻きそして
３６０℃にて１５分間１）、以焼した。得られたノコソ
ードをＥ−１と名づ（）、］」２＝空気供給物を用いる
１９０Ｃにて作動する単一セル燐酸型試験用燃料電池（
１５０ＡＳＦ）にＣ評価した。結果を下記の第１表に示
す。

（Ｂ）段階△を反復して実施例■の炭素祠穿」上に支持
されたＰｔ　、／Ｇｅ　Ｏｅ　、実施例ＩＶからのＦ’
　（、／ＷＯ！触媒物質及び実施例ＶｆからのＰ【”ｌ
’ａ２０ｓ触媒物賀を用いて３種類の試験カッ−（−を
得た。（ｑられた試験カソードをそれぞれＥ−２，２−
３及びＥ−４と名づけ、１」己−空気供給物を用い、１
９０　’Ｃに（回し単〜レル燐醇型試験燃籾重油（１５
０ＡＳＦ）にＣ晶・「山しＩど。試験結果を上記の第１
表に承り。

ト記の表かられかるように、本発明のカッ−１〜は優れ
−Ｃおリイして比較（［−−１）のように）＊り劣化し
ない。

割圃旦魅課 セル電斤 ミリ小ル１〜（１（（降トを含まづ゛）触媒中の ツノソー１〜　　虞薄５ａｆｅ’腹　　２５０Ｗン間　
　１０００時間　　１５００１Ｅ−１−−０７４（ｉｆ
３０　　　　　［３５８Ｅ　　　２　　　　　Ｇｅ０ｚ
　　　　　　　Ｃ８０（ｉ７２　　　　　　　Ｇ６９［
：　　３　　　　ＷＯ３６８５Ｇ７７　　　　　Ｇ７４
Ｅ−４「ａ　２０ｓ　　　　　Ｃ８３Ｃ４８１６７９実
施例　ＩＸ電極触媒の、ｒ−−ジング上記の実施例に記
載され１．、：Ｉｊ法に従い、実施例ＩＩの同じ炭素支
持白金物質を用い（種々の酸化物を含有する触媒を製造
した。該酸化物含す触媒を次に窒素中４００　”Ｃにて
１時間熱処理した。Ｘ　Ｒ１つ線の広がりにより測定さ
れた各触媒の白金結晶粒度及びＸ　ＲＤにより測定され
得る各触媒の金属酸化物含量を一ト記の第■表に示す一
６各々ｉｑられた触媒０．３９をそれぞれ濃燐酸（ｔ−
ｌ　３　Ｐ　０４としＣｌＯ３％）２０ｇ中に浸漬しＣ
開回路条件にて７２時間２０４℃にて空気を飽和させた
スラリを形成Δけた。このような条件トでの触媒の白金
のシンタリングが実施例■に記載されＩ（単一セル試験
における２０００時間後の白金のシンタリングを模做す
るものＣあることかＲ１認された。各触媒のｐｔ結晶の
成長がＸ　ＲＤ　ｍの広がりにより再ひ検査され、その
結果を１・記の第■表に示づ。

＼ ＼１、 ＼ 追−エ−に 白金結晶粒度 触媒中の　　　金属酸化物含量 −−−２７０８ ＷＯ＝　　　　　１３．８％　　　　　２７　　　　　
　　３９Ｇａ２０３　　　　６％　　　　　２７　　　
　　　４３７’ａ　＝　（：）％　　　　７．９％　　
　　　２７　　　　　　４５／ｒ０２　　１１．３％　
　　　　２７　　　　　　　　！：）　２ｔ１４０２　
　　１４．６％　　　　　２７　　　　　　５４ＧｅＯ
２５％　　無定形　　５５ Ｃｒ２０３　　　　　　ｂ％　　　　　２−７　　　　
　　　５０結果は、本光明の電極触媒が金属酸化物成分
を含まないものよりはるかに遅い白金シンタＩＪンクｉ
！度を右づることを示しＣいる。

持８１出願人　エングルバーｉ−・コーポレーション第
１頁の続き 優先権主張　０１９８３年４月１日■米国（ＵＳ）■４
７８９８１ ０発　明　者　ロパート・ジエイ・ファロートアメリカ
合衆国ニュージャーシ イ州ウェストフィールド・セネ カプレイス２７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）支持体、 （ｂ）耐燐酸導電性担体、 （Ｃ）触媒量の第■族員金属ど、電極改善量のり［Ｊム
   、カリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、ハ
   フニウム、タンタル及びタングステンから成る群から選
   ばれた金属の少くとも一つの酸化物との混合物、及び （ｄ）湿潤防止性バインター から成ることを特徴どする、燐酸を含む燃料電池に用い
   る電極。 ２、酸化物が酸化ゲルマニウム、酸化タングステン、酸
   化ガリウム及び酸化タンタルから選ばれる、特許請求の
   範囲第１項記載の電極。 ３、酸化物か担体重量の約３０重量％までの量にて存在
   する、特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４、酸化物含量が約１５％までである、特８′［ｊ＾求
   の範囲第３項記載の電極。 ５、第■ｂχ肖金属か担体重量の約５乃至１５重Φ％の
   量にて存在する、特５′［請求の範囲第４項記載の電極
   。 ６、混合物を含む担体を支持体に街出さける前に湿潤防
   止性バインターと混合させた、特許請求の範囲第１項記
   載の電極。 ７、支持体がグラフアイｉ−紙であり、第■ＯＸ員金属
   が白金であり、金属酸化物が酸化カリウム、酸化タンタ
   ル、酸化ゲルマニウム及び酸１シタンクスデンから選ば
   れ、酸化物含量が担体φ間の約１５％より小であり、第
   ■族肖金属含量か担体重量の約５乃至１５％であり、そ
   し−（湿潤防止性バ、インターがテトラフルオロエチレ
   ンである、持Ｂｒ（請求の範囲第１項記載の電（が。 ８、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、
   ニオブ、ハフニウム、タンタル及びタングステンかう成
   る群から選ばれた金属の酸化物を、第■族員金属と共に
   析出さけそして該酸化物を酸化状態に保つことを特徴と
   する、燐酸の存在−トて作用する燃料電池用炭素／第■
   ＠内金属電極の活性金属表面積の損失及び金属の泳動を
   減少させる７ｊ法。 ９、　ｖ！化物が酸化カリウム、酸化ゲルマニウム、酸
   化クンタル及び酸化タングステンｌｐ　Ｉら選ばれる、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、酸化物が酸化タンタル及′び酸化タングステンか
   う選ばれる、特許請求の範囲第９項記軟の方法。