JP5887710B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
また、一般的な反応触媒あるいは磁気記録媒体などの機能性材料の分野においても、担体に担持された金属粒子の微細形状について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献1には、白金粒子からなり、その5重量%以上が立方体形状または正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒が記載されている。そして、具体例として溶液中で白金微粒子をアセチレンブラックに担持させて電極触媒を得た例および燃料電池として水素での電圧変化の低下が少ないことから正四面体形状の白金粒子がそれぞれ(100)面および(111)面を多く有すると考えられることが示されている。
従って、本発明の目的は、従来技術による排ガス浄化触媒と同じ元素組成であって、特殊な化学的又は物理的処理を必要とせず、高い排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を提供することである。
本発明における担体上のPd微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)による測定写真およびPd微粒子の粒径は、後述の実施例の欄に詳述する測定法により得られるものである。
1)前記排ガス浄化触媒が、半球状の貴金属微粒子がCeO2を含有する複合酸化物担体粒子に担持されている担持触媒を、真空下に加熱処理して得られるものである前記排ガス浄化触媒。
2)前記貴金属が、Pdである前記排ガス浄化触媒。
3)前記加熱処理が、真空下に400℃以上の温度で行われるものである前記排ガス浄化触媒。
4)前記貴金属微粒子が、10nm未満の粒径を有する前記排ガス浄化触媒。
5)前記CeO2を含有する複合酸化物担体粒子が、CeO2−ZrO2複合酸化物担体粒子、CeO2−Al2O3複合酸化物担体粒子、CeO2−TiO2複合酸化物担体粒子、CeO2−SiO2複合酸化物担体粒子又はCeO2−ZrO2−Al2O3複合酸化物担体粒子である前記排ガス浄化触媒。
6)前記CeO2を含有する複合酸化物担体粒子が、CeO2−ZrO2複合酸化物担体粒子である前記排ガス浄化触媒。
本発明の実施態様の排ガス浄化触媒は、図1、図3の下の写真およびその拡大図である図3の上の2つの写真に示すように、担体上のPd微粒子を側面から透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状のナノ粒子を示している。
前記の加熱処理は、真空下に行うことが必要であり、大気圧下では担体粒子に担持された貴金属微粒子の形状を前記のように変化させることは困難である。前記の真空の条件としては、10−1〜10−4Pa程度での圧力の真空であり得る。
また、前記加熱処理の際の加熱温度は、貴金属の種類によって異なり、半球状の貴金属微粒子形状が平坦な頂部を有する台形状になるまで、一般的には400℃以上、好適には400〜800℃、特に450〜550℃の範囲の温度で、好適には0.2〜10時間程度行い得る。温度が高すぎると、却って排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能が低下する。
前記の高分子化合物としては、貴金属と配位し得る分子内にH、OH、COOH又はNH2を有する高分子化合物、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
前記の貴金属原料として、例えばPd、Pt、Rhなどの貴金属の塩、好適には塩化Pdが挙げられる。
また、前記担体触媒としては、貴金属を0.1〜1質量%の割合でCeO2を含有する複合酸化物担体粒子に担持させたものが好適である。
また、還元時間を長くすると、粒成長が進むため粒径の大きい貴金属微粒子となる。
以下の各例において、貴金属微粒子の形状および粒子径の測定は以下の方法により、また排ガス浄化触媒の評価試験は、図6に模式図を示す装置を用いて以下の方法によって行った。しかし、これらの測定法は以下に示す方法に限定されず、当業界で同等と考えられる測定法によっても同様に行い得る。
任意の1つ又は2つのPd微粒子担持触媒について、担体上のPd微粒子を側面から写真測定を行った。
2.Pd微粒子の粒子径の測定
前記の透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した写真における粒子の最大部分の長さを示す。
3.排ガス浄化触媒のCO吸着量評価
排ガス浄化触媒ペレット0.2gを400℃で20分間酸化した後、還元処理し、0℃でCO吸着させて測定した。
下記の浄化性能評価ガス条件で測定した。
浄化性能評価ガス条件
ガス総流量:15L/分
ガス組成:C3H61000ppm、CO6500ppm、NO1500ppm
O27000ppm、CO210%、H2O無し/N2残部
温度条件:600℃→100℃、20℃/分
サンプル:CO吸着量評価試験と同じペレット触媒3.0g
Pd総量が4.50x10−3molの塩化Pd溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、総量300gのPd塩希釈水溶液を用意した。
モノマーユニット換算で2.25x10−2mol、Pd総量の5倍となるPVP(ポリビニルピロリドン)2.52gにイオン交換水300gを加え、攪拌して完全に溶解させてPVP溶液を得た。
調製したPVP溶液にPd塩希釈水溶液をゆっくり滴下し、混合して、室温で1時間程度攪拌した後、イオン交換水とアルコールとの混合比率が80:20(質量比)となるように1−プロパノールを加えて、30分間程度攪拌した。さらに、水溶液を加熱還流してPdイオンを還元して、5.0nm程度のPdナノ粒子溶液を得た。
次いで、得られたPd/CeO2−ZrO2複合酸化物担体粒子の担持触媒の一部を、500℃で1時間真空(真空度:10−4Pa)加熱処理して、排ガス浄化触媒を得た。
得られた排ガス浄化触媒について評価を行った。結果を比較例1の結果とまとめて図5および図7に示す。
真空加熱処理を行わなかった他は実施例1と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
得られた排ガス浄化触媒について評価を行った。結果を実施例1の結果とまとめて図5および図7に示す。
図5の排ガス浄化活性評価結果から、実施例1の排ガス浄化触媒は比較例1の排ガス浄化触媒に比べて炭化水素(HC)の50%浄化温度が低下していて排ガス浄化性能が改善されていることが認められる。このことは、担持されたPdナノ粒子が半球状から平坦な頂部を有する台形状に変形して、(100)面や(111)面が形成された効果が発現されたことによると考えられる。
Claims (3)
- Pd微粒子がCeO2を含有する複合酸化物担体粒子に担持された排ガス浄化触媒であって、担体上のPd微粒子を側面から透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した写真が平坦な頂部を有する台形状で(100)面および(111)面を持つナノ粒子を示し、前記Pd微粒子が10nm未満の粒径を有する、前記排ガス浄化触媒。
- 前記CeO2を含有する複合酸化物担体粒子が、CeO2−ZrO2複合酸化物担体粒子、CeO2−Al2O3複合酸化物担体粒子、CeO2−TiO2複合酸化物担体粒子、CeO2−SiO2複合酸化物担体粒子又はCeO2−ZrO2−Al2O3複合酸化物担体粒子である請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記CeO2を含有する複合酸化物担体粒子が、CeO2−ZrO2複合酸化物担体粒子である請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。
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