DE19836585C1 - Au/Fe¶2¶0¶3¶-Katalysatormaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Au/Fe¶2¶0¶3¶-Katalysatormaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Abstract

Au/Fe¶2¶O¶3¶-Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe¶2¶O¶3¶-Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch DOLLAR A a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit einer Base, DOLLAR A b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, DOLLAR A c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes, und DOLLAR A d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700 DEG C. DOLLAR A Das erfindungsgemäßte Katalysatormaterial eignet sich insbesondere zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, der als Brenngas für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Au/Fe2O3-Katalysatormaterialien aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2O3-Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durch­ messer von weniger als 4,5 nm aufweisen, verschiedene Verfahren zu de­ ren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff.
Der Gehalt an CO in Reformat-Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoff- Reformer beträgt ca. 5.000 ppm bzw. über 10.000 ppm bis 20.000 ppm un­ mittelbar hinter einem Methanol-Reformer. Bei Anwendung eines solchen Reformat-Wasserstoffs als Brenngas in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen muß dieses CO fast vollständig, das heißt auf ma­ ximal ca. 30 ppm abgesenkt werden, um die überlicherweise eingesetzten Pt/Ru-C-Anoden der PEM-Brennstoffzelle nicht zu vergiften. Zur Absen­ kung des CO-Gehaltes in Reformat-Wasserstoff gibt es mehrere verfah­ renstechnische Konzepte, von denen aber für mobile Anwendungen und kleine stationäre Anlagen die selektive CO-Oxidation aus Kosten- und Se­ lektivitätsgründen, aber auch wegen der vergleichsweise hohen Raum- Zeit-Ausbeute derzeit bevorzugt wird.
Diese oxidative CO-Entfernung wird herkömmlicherweise in einem mehr­ stufigen Reaktor mittels bekannten Hochtemperatur-Katalysatoren, bei­ spielsweise Pt/Al2O3, bei 200°C durchgeführt. Die Regelung eines sol­ chen Reaktorsystems für die stete Gewährleistung eines restlichen CO- Gehaltes von etwa 30 ppm bei verschiedenen Lastzuständen der Brenn­ stoffzelle ist jedoch äußerst aufwendig und kompliziert. Einer der Haupt­ gründe hierfür, welcher vor allem beim Übergang zu Schwachlasten mit damit verbundenen größeren Verweilzeiten auftritt, ist die zu den nachste­ hend gezeigten Reaktionsgleichungen (1) und (2) konkurrierende Retros­ hiftreaktion (3), die beispielsweise durch schnelle Erhöhung der Sauer­ stoffzufuhr unter Verringerung der erwünschten Selektivität zurückge­ drängt werden muß.
CO + 1/2O2 → CO2 (1)
H2 + 1/2O2 → H2O (2)
CO2 + H2 → CO + H2O (3)
Es sind Katalysatormaterialien entwickelt worden, bei denen das Pt durch Ru oder ein anderes Pt-Gruppenmetall ersetzt worden ist, und welche im Temperaturbereich von 120 bis 150°C bei vergleichbarem Edelmetallge­ halt die gleiche Aktivität und Selektivität aufweisen, wie das herkömmli­ che Pt/Al2O3-Katalysatormaterial.
Aus kinetischen und prozeßtechnischen Gründen ist es vorteilhaft, die CO-Grobreinigung im Temperaturbereich von 190 bis 230°C in einem mit herkömmlichen Pt/Al2O3-Pellets gefüllten, möglichst isotherm arbeiten­ den Festbettreaktor ablaufen zu lassen. Die zweite bzw. letzte Reinigungs­ stufe (CO-Feinreinigung bei CO-Ausgangsgehalten von 1.000 bis 2.000 ppm) wird dann bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 120°C, mit den oben genannten Katalysatormaterialien durchgeführt.
Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die CO-Feinreinigung in den Arbeits­ bereich der PEM-Brennstoffzelle, das heißt bei Temperaturen bis 80°C zu verschieben, wofür jedoch ein Niedertemperatur-CO-Oxidationskatalysa­ tor erforderlich ist.
Es ist bekannt, daß metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren auch in redu­ zierender Atmosphäre eine hohe katalytische Aktivität bei der Niedertem­ peratur-Oxidation von CO zeigen. So geht aus Journal of Catalysis 168 (1997) 125-127 hervor, daß ein auf Manganoxiden geträgerter Au-Kataly­ sator (Au/MnOx-Katalysator) zur selektiven Oxidation von CO in Wasser­ stoff eingesetzt werden kann. Die Herstellung des Au/MnOx-Katalysators erfolgt durch Copräzipitation einer wäßrigen Lösung von Tetrachlorogold­ säure und Mangannitrat mit einer wäßrigen Lithiumcarbonatlösung, Trocknen und Kalzinieren der Copräzipitate an Luft bei 300°C. Die kalzi­ nierte Probe besteht hierbei hauptsächlich aus metallischen Goldteilchen und MnCO3. Nach Messung der katalytischen Aktivität für die CO-Oxida­ tion in Wasserstoff während eines Tages trat eine Zersetzung des MnCO3 auf unter Bildung kristalliner Manganoxide, MnO, Mn3O4 und Mn2O3. Begleitend trat eine Sinterung der Goldteilchen auf, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 2,8 nm erhalten wurde. Die CO-Umsatzrate eines solchen Katalysatormaterials ist je­ doch relativ gering und für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend.
In Applied Catalysis A: General 134 (1996) 275-283 wird über die Niedertempera­ tur-Wassergas-Shiftreaktion auf durch Copräzipitation hergestellten Au/Fe2O3- Katalysatoren berichtet. Hieraus geht hervor, daß bei kleinerem Durchmesser der Goldteilchen eine höhere katalytische Aktivität resultiert. Die CO-Umsatzrate ei­ nes durch Copräzipitation hergestellten Au/Fe2O3-Katalysatormaterials ist je­ doch ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Die DE 42 38 640 A1 beschreibt Au/Fe2O3-Katalysatoren zur Hydrierung von CO und CO2, welche ebenfalls durch Mischfällung einer Goldverbindung und eines Ei­ sensalzes hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Au/Fe2O3-Katalysa­ tormaterial mit erhöhter Aktivität und Selektivität insbesondere für die Niedertem­ peratur-CO-Oxidation, und ausreichender Langzeitstabilität sowie Verfahren zu dessen Herstellung vorzusehen.
Diese Aufgabe wird durch ein Katalysatormaterial gemäß den Ansprüchen 1 und 3 sowie Verfahren gemäß den Ansprüchen 7, 8 und 9 gelöst. Vorteilhafte bzw. bevor­ zugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Au/Fe2O3-Katalysatormaterial aus ei­ nem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2O3-Trägermaterial mit dar­ auf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weni­ ger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch
  • a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit ei­ ner Base,
  • b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lö­ sung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au- Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels,
  • c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes, und
  • d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Katalysator­ material weiterhin mindestens einen aus Al3O3, Cr2O3 und MgO gewähl­ ten Fe2O3-Sinterinhibitor.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Au/Fe2O3-Katalysatormate­ rial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2O3-Träger­ material mit einem Gehalt an mindestens einem aus Al2O3, Cr2O3 und MgO gewählten Fe2O3-Sinterinhibitor und mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch:
  • a) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, minde­ stens eines wasserlöslichen Salzes von Al, Cr, Mg und einer wasserlösli­ chen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base,
  • b) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes und
  • c) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial enthält vorzugsweise 2-8 Gew.-% Au, da bei einer solchen Goldbelegung die besten Resultate erzielt werden.
Weiterhin ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäße Katalysatormate­ rial eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweist, vorzugsweise von mindestens 50 m2/g gemäß der BET-Methode. Ferner weisen die Au- Cluster beim erfindungsgemäßen Katalysatormaterial einen möglichst hohen Dispersionsgrad auf, so daß die Au-Cluster vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 4 nm, weiter vorzugsweise von 1-3 nm besit­ zen.
Eine hohe spezifische Oxidoberfläche sowie ein hoher Dispersionsgrad der Au-Cluster sind unter kinethischen Gesichtspunkten besonders vorteil­ haft, da der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt bei der CO-Oxidation an der Gold-Eisenoxid-Grenzfläche stattfindet. Daher ist bei gleicher Au-Belegung der Dispersionsgrad des Goldes sehr wichtig im Hinblick auf die CO-Umsatzrate.
Hinsichtlich der CO-Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatorma­ terialien hat sich gezeigt, daß bei einer Temperaturerniedrigung von bei­ spielsweise 80 auf 20°C die Selektivität steigt. Dies läßt sich dadurch er­ klären, daß bei tieferen Temperaturen im allgemeinen CO stärker absor­ biert wird als H2. Allerdings sinkt bei einer Temperaturerniedrigung auch die Rate der CO-Oxidation.
Die erfindungsgemäßen Au/Fe2O3-Katalysatormaterialien zeigen eine ausgezeichnete Langzeitstabilität. Beispielsweise zeigt das erfindungsge­ mäße Katalysatormaterial bei einwöchiger Lagerung unter realer Reform­ ergasatmosphäre mit Sauerstoffspuren bei 80°C keine Veränderung. Die Gegenwart von 0,3 bis 1% Sauerstoff im Reformergas unterdrückt die Re­ duktion des Fe2O3 zu Fe3O4 sowie die Bildung von FeCO3.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die CO-Oxidationsaktivität des erfin­ dungsgemäßen Au/Fe2O3-Katalysators bei vergleichbarer Goldpartikel­ größe zwischen 2,5 und 4,5 nm um mindestens den Faktor 50 höher liegt als beim bekannten Au/MnOx-Katalysator (siehe auch Beispiele).
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatormaterial nicht durch Copräzipitation hergestellt, sondern es erfolgt zunächst eine Umsetzung eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in ei­ nem wäßrigen Medium mit einer Base unter Bildung eines Eisenoxidvor­ läufers, nämlich eines Eisenhydroxidgels, wobei in einem zweiten Schritt unmittelbar danach das noch feuchte Hydroxidgel mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung imprägniert wird, um komplexierte Au- Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels in feinster Verteilung abzu­ scheiden. Nach Entfernung von Wasser wird dann das getrocknete Reak­ tionsprodukt einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C unterzogen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt eine bessere, das heißt unabhängige Kontrolle der optimierten Vorstrukturen der beiden Reaktionskomponenten. So kann beispielsweise bei der ersten Fällung durch geeignete Temperatursteuerung über die Kornwachstumsrate der Fe(O)(OH)x-Vorläufermatrix der Gehalt an Oberflächenhydroxylgruppen und der Wasseradsorbate nicht nur im Hydroxidgel selbst, sondern letz­ tendlich im vorgetrockneten Endprodukt eingestellt werden. Im Anschluß daran folgt die Belegung mit dem dissoziierten, anionischen Au-Komplex, beispielsweise in Form eines (Au(Cl)4-z(OH)z)--Komplexes bei Verwen­ dung von Tetrachlorogoldsäure als wasserlösliche Au-Verbindung.
Erfindungsgemäß lassen sich durch dieses Verfahren der Hintereinander­ fällung viel kleinere Au-Cluster mit einem mittleren Durchmesser von we­ niger als 4,5 nm, insbesondere zwischen 1 und 3 nm, auf dem Fe2O3-Trä­ germaterial fixieren als durch die bekannte Copräzipitation, bei der be­ stenfalls Goldinseln mit einem Durchmesser von etwa 4,5 nm erhalten werden. Der erfindungsgemäß erzielte, erhöhte Dispersionsgrad des Gol­ des ermöglicht eine CO-Umsatzsteigerung pro Gramm Gold um den Faktor 3 bis 5.
Gemäß einer modifizierten Ausführungsform des oben beschriebenen, er­ findungsgemäßen Verfahrens erfolgt der erste Schritt des Umsetzens ei­ nes wasserlöslichen Fe(III)-salzes in Gegenwart mindestens eines wasser­ löslichen Salzes von Al, Cr oder Mg, um ein Katalysatormaterial zu erhal­ ten, das weiterhin mindestens einen aus Al2O3, Cr2O3 und MgO gewähl­ ten Fe2O3-Sinterinhibitor enthält.
Bei einer dritten Ausführungsform wird das Au/Fe2O3-Katalysatormate­ rial mit einem Gehalt an mindestens einem aus Al2O3, Cr2O3 und MgO ge­ wählten Fe2O3-Sinterinhibitor gemäß einem Verfahren hergestellt, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, minde­ stens eines wasserlöslichen Salzes von Al, Cr, Mg und einer wasserlösli­ chen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base,
  • b) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes und
  • c) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
Die Wirkung der nach dem Kalzinieren gebildeten und in die Fe2O3-Kri­ stallmatrix eingewachsenen Oxide Al2O3, Cr2O3 oder MgO besteht darin, die langsame Versinterung des Hämatit (α-Fe2O3)- bzw. Magnetit (Fe3O4)-Substrates sowie die Wanderung und Koagulation der Goldclu­ ster während des Einsatzes des Katalysatormaterials zu verhindern. Hier­ bei wird erfindungsgemäß die Verwendung von MgO als "Spacer" beson­ ders bevorzugt, da hierbei während der Herstellung des Katalysatormate­ rials die beiden Fe- und Mg-Oxidvorläufer nicht getrennt voneinander vor­ liegen, sondern als eine Mg-Fe-Verbindung, beispielsweise als Mg6Fe2CO3(OH)16.4H2O (Pyroaurit), zusammen mit amorphem Fe2O3. Dadurch wird während der Kalzinierung eine sehr homogene Vermischung der beiden Oxide erreicht und die "Spacer"-Wirkung des MgO auf das Fe2O3 bzw. auf den MgFe2O4-Vorläufer maximiert. Gleichzeitig wird schon während der Aufheizzeit des Kalzinierungsschrittes dadurch die Beweglichkeit der Au-Partikel auf der oxidischen Oberfläche einge­ schränkt, wodurch sehr kleine Goldcluster konserviert werden. Weiterhin kann angenommen werden, daß das amorphe MgO den katalytischen Syn­ ergieeffekt der molekularen Sauerstoffanregung bzw. -spaltung an der Fe2O3-Oberfläche verstärkt. Schließlich bewirkt das Kohlendioxid, wel­ ches während der Kalzinierung bei etwa 350-400°C als Gas entweicht, die Ausbildung einer sekundären Gasporenstruktur, was bei der anschlie­ ßenden Bildung von Katalysator-Pellets oder bei der Herstellung eines ver­ preßten Katalysator-Einlegeblattes erwünscht ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fällungs- und Im­ prägnierschritte vorzugsweise bei Temperaturen von 40-95°C, weiter vor­ zugsweise bei 60-85°C, durchgeführt.
Der pH-Wert bei den Fällungs- und Imprägnierschritten beträgt vorzugs­ weise 6-10, weiter vorzugsweise 7-9.
Als Basen eignen sich bekannte Metallhydroxide und/oder Metallcarbo­ nate, wobei vorzugsweise NaOH und/oder Na2CO3, insbesondere Na2CO3, eingesetzt werden.
Die wasserlöslichen Salze von Al, Cr oder Mg werden vorzugsweise in ei­ nem Anteil von 0,1-3,0 Mol, weiter vorzugsweise 0,1-1,0 Mol, noch weiter vorzugsweise 0,1-0,5 Mol, pro Mol Fe, eingesetzt.
Als wasserlösliche Goldverbindungen eignen sich beispielsweise Tetra­ chlorogoldsäure oder Tetranitratogoldsäure, wobei Tetrachlorogoldsäure besonders bevorzugt ist. Als wasserlösliches Fe(III)-salz wird vorzugswei­ se Fe(NO3)3 verwendet, welches wahlweise Kristallwasser enthalten kann.
Die Kalzinierung erfolgt geeigneterweise bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C, weiter vorzugsweise zwischen 350 und 400°C, wobei der zuletzt genannte Temperaturbereich besonders dann angewandt wird, wenn keine der genannten Sinterinhibi­ toren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eignet sich beispielsweise zur selektiven CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, zur Methanisierung, zur CO-Konvertierung oder zur oxidativen Entfernung von CO sowie von Kohlenwasserstoffen aus Luft. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Katalysa­ tormaterial gemäß herkömmlichen Verfahren zu Pellets verarbeitet oder zu einem Katalysator-Einlegeblatt verpreßt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß dem in Applied Catalysis A: General 134 (1996) 275-283 beschrie­ benen Verfahren werden 50,5 g Fe(NO3)3.9H2O und 1,12 g HAuCl4.3H2O in 125 ml deionisiertem Wasser gelöst und zusammen mit einer 1 M Na2CO3-Lösung unter intensivem Rühren zu 150 ml auf 80°C vorgewärm­ tes Wasser zugetropft. Der pH-Wert wird hierbei auf 7,9 bis 8,1 eingestellt und die Temperatur bei 80°C konstant gehalten. Nach ca. 30 Minuten ist die Fällung beendet und es wird noch etwa 45 Minuten nachgerührt. Nach der Abkühlung wird die Suspension filtriert und mehrmals mit warmem Wasser chloridfrei (Überprüfung durch AgNO3-Test) gewaschen. An­ schließend wird der Filterkuchen über Nacht bei 80°C getrocknet und da­ nach gemahlen.
Die Röntgenbeugungsaufnahme zeigt eine amorphe, dem α-bzw. γ-Fe2O3 verwandte Struktur. Die BET-Oberfläche beträgt ca. 170 m2/g, wobei die mittleren Porendurchmesser einerseits unterhalb von 0,8 nm und ande­ rerseits ziemlich eng bei 1,8 nm liegen. Nach der Kalzinierung über 30 Mi­ nuten bei 400°C beträgt die BET-Oberfläche ca. 54 m2/g. Die Röntgenbeu­ gung zeigt eine halbkristalline α-Fe2O3-Phase (Hämatit). Der Goldparti­ keldurchmesser kann hierbei mittels der Scherrer-Gleichung auf 4,5 nm abgeschätzt werden.
Die Probe enthält 3,2 Gew.-% Au (60%-iger Abscheidungsgrad), bezogen auf die wasserfreie Oxidmasse.
Die kinetische CO-Umsatzmessung bei 80°C in einem Festbett-Mikroreak­ tor unter Differentialströmungsbedingungen (Gasatmosphäre: 1% CO, 1 % O2, 75% H2, Rest N2) ergibt eine CO-Umsatzrate von 1,14 . 10-3 Mol/s.g (Au). Wie der Vergleich zu einem aus Journal of Catalysis 168 (1997) 125- 127 bekannten Au/MnOx-Katalysator (Referenz 1) in der nachfolgenden Tabelle zeigt, erweist sich die CO-Umsatzrate beim herkömmlichen Au/Fe2O3-Katalysatormaterial zwar um mindestens den Faktor 25 grö­ ßer, ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.
Beispiel 1
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnah­ me, daß die Fällung in Abwesenheit von Tetrachlorogoldsäure erfolgt. Nach der Fällung wird die Suspension unter Rühren auf 60°C gekühlt, und es werden innerhalb von 5 Minuten bei pH 8,0 tropfenweise 30 ml 0,1 mo­ lare Tetrachlorogoldsäurelösung zugegeben, mit Na2CO3-Lösung abge­ puffert und anschließend 30 Minuten nachgerührt. Die weitere Aufarbei­ tung erfolgt gemäß dem Vergleichsbeispiel 1.
Die BET-Oberfläche des völlig amorphen Pulvers nach dem Trocknen be­ trägt ca. 280 m2/g. Die entsprechenden Katalysatordaten nach der Kalzi­ nierung (ebenfalls 30 Minuten bei 400°C) sind in der nachfolgenden Tabel­ le angegeben. Wie zu erkennen, ist die Aktivität (Rate der CO-Oxidation pro Gramm Gold) des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials gegenüber Referenz 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 deutlich gesteigert.
Beispiel 2
35,9 g Fe(NO3)3.9H2O, 22,8 g an Mg(NO3)2.6H2O und 1,59 g an HAuCl4.3H2O werden in 180 ml Wasser gelöst und diese Lösung zusam­ men mit 1 M Na2CO3-Lösung zu einer Wasservorlage (400 ml) in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bei 85 bis 90°C und pH 7 zu­ getropft. Entsprechend den weiteren Schritten gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhält man nach der Trocknung ein hellbraunes Pulver mit einer sehr am­ phoren Grundstruktur in der sich anteilmäßig das Pyroaurit (Mg6Fe2CO3(OH)16.4H2O) identifizieren läßt. Die Analyse des Zerset­ zungsvorläufers in der TGA-Apparatur unterstützt das Vorhandensein dieser Verbindung. Nach der Kalzinierung (30 Minuten bei 400°C) bleibt trotz des Überschusses von Fe2O3 das Pulver röntgenographisch amorph, wie auch die hohe spezifische (BET-)Oberfläche von 190 m2/g in der letz­ ten Zeile der folgenden Tabelle bestätigt. Die Aktivität des so hergestellten Katalysatorpulvers ist mit der Aktivität des nach der Imprägniermethode hergestellten Katalysators aus Beispiel 1 vergleichbar.
Tabelle

Claims (17)

1. Au/Fe2O3-Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-ka­ talytisch wirksamen Fe2O3-Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch
  • a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medi­ um mit einer Base,
  • b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit ei­ ner Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung kom­ plexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels,
  • c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes, und
  • d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
2. Au/Fe2O3-Katalysatormaterial nach Anspruch 1, enthaltend wei­ terhin mindestens einen aus Al2O3, Cr2O3 und MgO gewählten Fe2O3- Sinterinhibitor, dadurch erhältlich, daß in Schritt a) mindestens ein was­ serlösliches Salz von Al, Cr oder Mg zugesetzt wird.
3. Au/Fe2O3-Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-ka­ talytisch wirksamen Fe2O3-Trägermaterial mit einem Gehalt an minde­ stens einem aus Al2O3, Cr2O3 und MgO gewählten Fe2O3-Sinterinhibitor und mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch:
  • a) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, minde­ stens eines wasserlöslichen Salzes von Al, Cr, Mg und einer wasserlösli­ chen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base,
  • b) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes und
  • c) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
4. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, ent­ haltend 2-8 Gew.-% Au.
5. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-4 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m2/g.
6. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wo­ bei die Au-Cluster einen Durchmesser von weniger als 4 nm, vorzugsweise von 1-3 nm aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Au/Fe2O3-Katalysatormaterials nach Anspruch 1, umfassend folgende Schritte:
  • a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medi­ um mit einer Base,
  • b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit ei­ ner Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung kom­ plexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels,
  • c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes, und
  • d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
8. Verfahren zur Herstellung eines Au/Fe2O3-Katalysatormaterials nach Anspruch 2, umfassend folgende Schritte:
  • a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes und mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Al, Cr oder Mg in einem wäßrigen Medium mit einer Base,
  • b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit ei­ ner Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung kom­ plexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels,
  • c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes, und
  • d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
9. Verfahren zur Herstellung eines Au/Fe2O3-Katalysatormaterials nach Anspruch 3, umfassend folgende Schritte:
  • a) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, minde­ stens eines wasserlöslichen Salzes von Al, Cr, Mg und einer wasserlösli­ chen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base,
  • b) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reak­ tionsproduktes und
  • c) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7-9, wobei die Schritte a), b) und i) bei Temperaturen von 40-95°C, vorzugwsweise 60-85°C, durchgeführt werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7-10, wobei die Schritte a), b) und i) bei einem pH-Wert von 6-10, vorzugsweise 7-9, durchgeführt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7-11, wobei als Base in den Schrit­ ten a) und i) Metallhydroxide und/oder Metallcarbonate, vorzugsweise NaOH und/oder Na2CO3, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei in den Schritten a) und i) das wasserlösliche Salz von Al, Cr oder Mg in einem Anteil von 0,1- 3,0 Mol, vorzugsweise 0,1-1,0 Mol, weiter vorzugsweise 0,1-0,5 Mol, pro Mol Fe, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 7-13, wobei als wasserlösliche Au- Verbindung Tetrachlorogoldsäure oder Tetranitratogoldsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 7-14, wobei als Fe(III)-salz Fe(NO3)3 eingesetzt wird.
16. Verwendung des Katalysatormaterials nach den Ansprüchen 1-6 oder des gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 7-15 erhaltenen Ka­ talysatormaterials zur selektiven CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, zur Methanisierung, zur CO-Konvertierung oder zur oxidativen Entfer­ nung von CO sowie von Kohlenwasserstoffen aus Luft.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Katalysatormaterial zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff für Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt wird.
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