DE1964620A1 - Katalysatorherstellung - Google Patents
KatalysatorherstellungInfo
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Description
Dr. F. Zismstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigsbsrger - Dipl.Phys. R. Holzhauer
Dr. F. Zurastein jun.
Poienioitwä It«
8 Mönchen 2, Bräuhaosstraße 4j Hl
STAMICARBON N;V." r HEERLEK (die Niederlande)
Kataljrsatorherstelltang -
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Systemen,
welche insbesondere Antimon oder Vanadium enthalten, wobei katalytisch
aktives Material· aus einer Lösung eine· Wrhtndung des katalytisch werksamen Materials auf
einem in der LOsung suspendierten, feindispersen Träger gefallt wird. Zugleich
umfasst die Erfindung gemass dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellte
Katalysatorsysterne.
In der deutschen Patentanmeldung P 1767 202.5 wird ein Verfahren beschrieben,
gemass dem auf einen fein verteilten Trager gegenseitig isolierte,
katalytisch aktive Teilchen bis zu einer Grosse von 50 8. oder weniger aufge-.
bracht werden, indem man in einer wässrigen, ein Salz des; katalytisch aktiven
Elements enthaltenden Losung in der der Trager suspendiert worden ist, die
Hydroxylionenkonzentration homogen und langsam steigert. Unter "homogen,"wird
dabei verstanden, dass die Hydroxylionenkonzentration keine Funktion des Ortes in der Lösung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig Volumeneinheiten
in Betracht gezogen werden; mit "langsam" wird gemeint, dass die Zunahme der
Hydroxylionenkonzentration in der Losung je Zeiteinheit geringer istr als der
Umfang des Antransports des auszufallenden Stoffes aus der Losung zur Träger-'
oberflache. . ' ·
Veil bei gemass der vorerwähnten Anmeldung hergestellten Katalysatormassen sich die katalytisch aktiven Teilchen nicht zusammenballen, ist bei
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Anwendung eines hitzebeständigen.Tragerstoffs die Sinterungsanfalligkeit bei
hoher Behandlungs- oder Anwendungstesperatur weitaus geringer als bei auf
andere Weise hergestellten Katalysatoren; weil die katalytisch aktiven Teilchen
ausserst klein sind, wird eine sehr grosse Aktivober flache je vOlumeneinheit
Katalysator erzielt, was für viele grosstechnische Anwendungen attraktiv sein
kann. Ferner ist es möglich - dies gilt vor allem für Oxydationsreaktionen dass
die Selektivität des Katalysatorsystems fur bestimmte Reaktionen durch die
Abmessungen der katalytisch aktiven Teilchen beeinflusst wird. Beispiele hierfür werden in der deutschen Patentanmeldung P 1801301.9 gegeben.
Das beschriebene Verfahren, bei dem die Prazipitation in einem durch
die Löslichkeit der Hydroxyde oder der hydratisieren Oxyde bedingten pH-Bereich
erfolgt, reicht für einige, technisch wichtige Katalysatorsysteiae' nicht aus.
Namentlich im Falle einer Bildung löslicher Oxysäuren bei Zunahme des pH-Werts
der Losung ist eine Prazipitation unmöglich. Dies gilt zum Beispiel für das bei
vielen katalytischen Verfahren angewandte Vanadium. Auch schlagen siel bei der
Steigerung der Hydroxylionenkonzentration einer Lösung von hoher geladenen
Metallionen oft negativ geladene Teilchen nieder. Weil bei pH-Werten über 2
der für viele Anwendungen überaus geeignete Trager Siliciumdioxyd negativ geladen
ist, wird das Prazipitat nicht an die Oberflache dieses Tragers gebunden.
Letzteres ist eine Vorbedingung für die erfolgreiche Anwendung des in den vorerwähnten
Patentanmeldungen beschriebenen Verfahrens.
Vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung
antimon- oder vanadiumhaltiger Katalysatoren. Bekanntlich können zum Beispiel
für die Acry lnitri !herstellung brauchbare Katalysatoren erhalten werden, indan
man Antimonmetall mit Salpetersaure zu Antimonpehtoxyd oxydiert und danach
weiteren Behandlungen unterzieht. Das so erhaltene Antimonoxyd hat jedoch eine niedrige spezifische Oberflache, wodurch die Aktivität des anfallenden Katalysators verhaltnismassig gering ist. .
Die Erfindung beruht darauf, dass unter Rühren und unter Beherrschung
der Temperaturbedingungen der pH-Wert der Losung homogen und. langsam herabgesetzt
wird, so dass eine .Verbindung des katalytisch aktiven Elements — insbesondere
von Vanadium oder Antimon - ausschliesslich auf dem suspendierten Träger!
gefallt wird, wonach der beladene Trager von der !flüssigkeit getrennt und {
nötigenfalls einer weiteren Behandlung unterzogen wird. Unter "homogen" wird
in diesem Zusammenhang verstanden, dass die Wasseistoffionenkonzentration keine !
Funktion des Ortes in der Losung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig kleine
Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit "langsam" wird gemeint, dass
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die Abnahme der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung je Zeiteinheit geringer
ist als der Umfang des Antransports des auszufallenden Stoffes aus der Losung
zur Trägeroberflache. "Beherrschung der Temperaturbedingungen" bedeutet hier,
dass ein -fest eingestellter Wert der Temperatur oder der Verlauf der Temperatur
mit der Zeit genau den gewünschten Prazipitationsbedingungen angepasst ist/
Gemass dem erfindungsgemassen Verfahren kann der pH-Wert am besten durch Einspritzen einer Saure in angepasster Menge in die Losung herabgesetzt werden.
Dazu wird vorzugsweise Salpetersäure verwendet, und zwar bei einer Temperatur
der Losung zwischen 50 und 100 0C. Unter "Einspritzen" wird hier verstanden,
dass die Saure und die Losung (Suspension) miteinander in Kontakt gebracht werden,
ohne dass sich eine andere Phase in unmittelbarer Nahe befindet. Dadurch wird
eine ausserordentlieh schnelle Verteilung der Säure in der Losung erreicht, ohne
dass Oberflachenspannungen die Verteilung erschweren, so dass die Wasserstoffionenkonzentration homogen bleibt, allerdings langsam zunehmen kann.
"Angepasste Menge" bedeutet, dass die je Zeiteinheit einzuspritzende
Sauremenge genau den zur Erhaltung einer Katalysatormasse von der gewünschten
Struktur erforderlichen Reaktionsbedingungen anzupassen ist. Es ist dabei gewünscht,
dass der mittlere pH-Wert der Losung wahrend der Prazipitation um
nicht mehr als 0,1-Eiriheiten je Minute abnimmt und Abweichungen vom mittleren
Verlauf des pH-Werts nicht mehr als 0,05 pH-Einheiten betragen.
innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt auch die homogene und langsame
Herabsetzung des pH-Werts durch Hydrolyse von Verbindungen wie Methylacetat,
Butyrolacton, Athylchloroformiat und Formamid unter Beherrschung der'Temperaturbedingungen
oder durch Oxydation einer organischen Verbindung wie Methanol oder
Sucrose mit Wasserstoffperoxyd oder Peroxysulfat zu der entsprechenden Saure.
In Fallen, in denen unterhalb eines bestimmten pH-Werts der Lösung die Löslichkeit
der katalytisch aktiven Komponente wieder stark zunimmt, ist jedoch eine
Einspritzung vorzuziehen. .
Ein Beispiel, bei dem das erf indungsgemSsse Verfahren recht gut Anwendung finden kann, ist die Herstellung eines Katalysators von Vanadiumpentoxyd
auf einem Titandioxyd-Trager unter Einspritzung von Salpetersaure in eine Suspension des Tragers in einer Ammoniumvanadatlösung. Bei einem pH-Wert von etwa
5 an schlagt sich das Vanadium als Vanadiumpentoxyd nieder. Dieses Oxyd fallt
mit einer negativen Ladung aus, wahrend das Titandioxyd unterhalb'eines pH-Werts
von 6 positiv geladen ist.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Antimonkatalysatoren
übber eine Zersetzung des Antimontartratkontplexes. Bekanntlich bildet
Antimon mit Weinsteinsaure einen Komplex, der in einem pH-Bereich von 1,5' bis
etwa 6,5 stabil ist. Durch Einspritzen von Salpetersaure in eine Losung des
Weinsteinsaurekomplexes von dreiwertigem Antimon kann ein Gemisch von drei- und
fünfwertigem Antimonoxyd ausgefallt werden; im Falle einer Einspritzung bei/
erhöhter Temperatur Überwiegt die funfwertige Form; bei einem pH-Wert von 0,2
ist die Prazipitation vollständig. Soll das Antimonoxyd auf einem Siliciümdioxyd-Trager
gefallt werden, so ist dieses Verfahren sehr attraktiv, weil unterhalb
eines pH-Werts von 2 das Siliciumdioxyd durch Adsorption von Wasserstoffionen
positiv geladen ist:
Si-QH + H+ >
Si-OHo
Das Antimonpentoxyd ist bis zu einem pH-Wert von 0,4 negativ geladen. Unter
diesen Umstanden haftet, das Antimonpentoxyd somit gut auf dem Süiciumdioxyd,
Die Anwesenheit von Chloridionen beeinflusst die Haftung am Tragersto.ff im allgemeinen
ungünstig. Es entsteht dabei Antimonoxychlorid fSbOCl), das schlecht
auf oxydischen Oberflachen haftet. Es empfiehlt sich deshalb, von chloridfreien
Losungen auszugehen. Nach Filtrierung und Auswaschung des mit Antimonpentoxyd
beladenen Tragers ist das Antimonpentoxyd in einem sehr breiten pH-Bereich unlöslich.
Hierdurch lasst sich eine Beladung mit einer zweiten Komponente, z.B.
Uranoxyd, leicht durchführen. = *
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen, in denen die Betriebsbedingungen naher präzisiert werden, erläutert. Die Durchführung des erfindungsgemassen
Verfahrens beschrankt sich aber nicht ausschliesslich auf die Spezifikationen der gegebenen Beispiele.
33,4 g K(SbO) C H.O . J aq (Kaliumantimonyltartrat) und-8,5 g NaN0_
(zur Steigerung der Löslichkeit) werden in 1 Liter Wasser gelöst. In dieser
■ 2 — Ϊ
Lösung werden 12 g "AEROSIL 200" (Fabr. Degussa, spezifische Oberflache 200 mg" )
suspendiert. Die Temperatur der Suspension wird auf 70 0C gebracht; der pH-rWert
der Lösung betragt dann 3. Anschliessend wird unter kraftigem Rühren eine
7 n-Salpetersaurelösung unter dem Flüssigkeitsspiegel eingespritzt, und zwar
mit einer Geschwindigkeit von etwa 135 ml pro Stunde. Der Verlauf des pH-Werts
mit der Zeit ist in Fig. 1 dargestellt. Nach 62 min wird das Einspritzen bei
Erreichung eines pH-Werts von 0,1 beendet. Die mittlere Abnahme des pH-Werts eriii der ganzen Prazipitation, welche zwischen den in der Figur bezeichneten
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Punkten A und B verlauft, betragt 0,03 Einheiten pro Minute.
Der beladene Tragerstoff schlagt sich schnell nieder und lasst sich
rasch filtrieren und auswaschen. Das Filtrat ist klar und enthalt 1 mg Antimon
je 25 ml. Der Filterruckstand wird 16 Stunden bei 120 C getrocknet. Er enthalt
2,8 % Kohlenstoff, 40,1 % Antimon und 45,8 3
Wie für hydrafisierte Antimonoxyde zu erwarten ist, zeigt die getrocknete
Substanz kein Röntgenbeugungsbild. Eine Prüfung der Substanz mit dem Elektronenmikroskop
ergibt, dass das Antimonoxyd sich in Form ausserst feiner Teilchen
(Abmessungen unter 100 &) auf dem SilicLumdioxyd abgelagert hat.
15 g Ammoniumvanadat werden in \ Liter Wasser gelost; in der Losung
werden 25 g Titandioxyd vom Typ "P 125" (Fabr. Degussa, spezifische Oberflache
2 -1
45 m g ) suspendiert. Anschliessend wird die Temperatur der Suspension auf 7O 0C gebracht, wonach eine 1 n-Salpetersaurelösung in die Suspension einge-: spritzt wird. Der pH-Wert der Suspension wird wahrend des Einspritzvorgangs kontinuierlich gemessen und betragt beim Beginn 5,0. Bei einigen pH-Werten wird die noch in Lösung befindliche Vanadiummenge bestimmt; in Fig. 2 ist der Vanadiumgehalt der Lösung als Funktion des pH-Werts dargestellt. Bei einem pH-Wert von 2, bei dem die Einspritzung beendet wird, ist nur noch sehr wenig Vanadium in der LOsung vorhanden. x ■
45 m g ) suspendiert. Anschliessend wird die Temperatur der Suspension auf 7O 0C gebracht, wonach eine 1 n-Salpetersaurelösung in die Suspension einge-: spritzt wird. Der pH-Wert der Suspension wird wahrend des Einspritzvorgangs kontinuierlich gemessen und betragt beim Beginn 5,0. Bei einigen pH-Werten wird die noch in Lösung befindliche Vanadiummenge bestimmt; in Fig. 2 ist der Vanadiumgehalt der Lösung als Funktion des pH-Werts dargestellt. Bei einem pH-Wert von 2, bei dem die Einspritzung beendet wird, ist nur noch sehr wenig Vanadium in der LOsung vorhanden. x ■
Der beladene, orangegelb gefärbte Trägerstoff schlagt sich schnell
nieder und lasst sich rasch abfiltrieren und auswaschen. Nach 16-stündiger
Trocknung bei 130 0C zeigt das Material, das 32,6 % V0O- enthalt, das Röntgenbeugungsbild
von Anatas, ein wenig Rutil und V0O .H0O. Eine elektronenmikroskopische
Prufing ergibt, dass das Titandioxyd entweder mit einer homogenen Schicht
Vanadiumpentoxyd oder mit einer grossen Anzahl sehr feiner Teilchen dieses Materials
bedeckt ist. Die homogene Vanadiumpentoxydschicht-wird durch Elektronenbeugung nachgewiesen, überprüfung in einer Warmebilanz ergibt,dass das Material
bis zu einer Temperatur von etwa 550 0C Wasser verliert, dass aber bei weiterer
Temperatursteigerung ein konstantes Gewicht aufrechterhalten wird. '
Das Material wird, nach 16stundiger Calcinierung auf 350 0C in strömender Luft, fur die Oxydation von Butylen mit Luft in Anwesenheit von Dampf verwendet.
Es ergibt sich, dass der Katalysator bereits bei 190 0C eine Konversion
von 10 % zeigt; diese Temperatur ist niedriger als die, welche für eine solche
.Konversion bei einem auf die übliche Weise hergestellten Katalysator erforderlich
ist. · -
009829/1416
Beide Katalysatorarten werden in bezug auf Reaktionsbedingungen, Konversion und Selektivität bei der Oxydation von Butylen in Tabelle A miteinander
verglichen. Es stellt sich heraus, dass - wie in dem deutschen Patent ....
(Patentanmeldung P1801301.9) beschrieben ist - sich bei der Oxydation von Öle-'
finen sowohl die Reaktivität wie die Selektivität durch Herabsetzung, der Abmessungen der katalytisch aktiven Teilchen deutlich geändert haben.
Herstellungsweise des Katalysators |
Gemäss der . Erfindung χ) |
Coprazipitiert |
Butylen/Luft/Dampf | 1 : 12 : 10 | 1 : 30 : 17 |
Temp. Katalysator (0C) | 190 | . 270 |
Raumgeschwindigkeit h | 3400 | 2000 |
Konversion (%) | 10 | 75 |
Selektivität (%) für: | ||
CO + CO2 | 20,0 | 25 |
Butanon | 1,7 | - - |
Acetaldehyd | 19,0 | |
Essigsaure | 47,0 | 70 |
Maleinsäure | 1,4 | 3 |
Ameisensaure | 3,7 | — - - |
x) Katalysator hergestellt gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1
xx) Katalysator hergestellt gemäss dem von Brockhaus beschriebenen Verfahren
(R. Chem. mg. Techn, (1966) J38, Nr. FlO, Seiten 1039-1041).
009829/1416
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, welche insbesondere
Antimon oder Vanadium enthalten, wobei katalytisch aktives Material aus
einer Lösung einer Verbindung des katalytisch aktiven Materials auf einem
in der Lösung suspendierten, feindispersen Trager gefallt wird, dadurch
gekennzeichnet, dass man unter Ruhren und unter Beherrschung der Temperaturbedingungen
den pH-Wert der Lösung homogen und langsam herabsetzt, so das ·
eine Verbindung des katalytisch aktiven Elements sich ausschliesslich auf
dem suspendierten Trager niederschlagt, wonach der beladene Träger von der
Flüssigkeit abgetrennt und nötigenfalls einer weiteren Behandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch
Einspritzen einer Saure in angepasster Menge in die Lösung herabgesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,/dadurch gekennzeichnet, däi/s als Saure
Salpetersaure bei einer Temperatur der Lösung zwischen 50 0C und 100 °C verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
mittlere pH-Wert der Lösung während der Prazipitierung nicht· mehr als 0,1
Einheit je Minute abnimmt und Abweichungen vom mittleren Verlauf des pH-Werts
nicht mehr als 0,05 Einheiten betragen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1und 3, dadurch gekennzeichnte, dass der pH-Wert
der Lösung durch Hydrolyse von Verbindungen wie Methylacetat, Butyrolacton,
Athylchlorformiat und Formamid in der Lösung herabgesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert
der Lösung durch Oxydation einer organischen Verbindung wie Methanol oder
Sucrose mit Wasserstoffperoxyd oder Peroxysulfat zu den entsprechenden sauren
in der Lösung herabgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines antimonhaltigen Katalysators nach den An- .
Sprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass von einem löslichen
Antimontartrat ausgegangen wird und der pH-Wert der Losung beim Beginn der
Prazipitation minimal 1,5 betragt.
8. Verfahren zur Herstellung eines vanadiumhaltigen Katalysators nach den Ansprüchen
1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass "von einem löslichen
Vanädat ausgegangen wird und der pH-Wert der Lösung beim Beginn der Prazipi-
» tierung minimal 5 betragt.
9. Katalytisch aktives Material, hergestellt gemass dem Verfahren nach einem
oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.
009 8 29/1416
10. Antimon- und Vanadiumkatalysatoren, hergestellt gemäss dem Verfahren nach
einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.
11. Gegenstande, geformt aus oder versehen mit katalytisch aktivem Material,
hergestellt gemäss dem.Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche.
009829/1416
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6818691A NL158713B (nl) | 1968-12-25 | 1968-12-25 | Bereiding van antimoon- en vanadiumkatalysatoren. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1964620A1 true DE1964620A1 (de) | 1970-07-16 |
DE1964620B2 DE1964620B2 (de) | 1980-03-27 |
DE1964620C3 DE1964620C3 (de) | 1980-11-13 |
Family
ID=19805493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691964620 Expired DE1964620C3 (de) | 1968-12-25 | 1969-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
Country Status (5)
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DE (1) | DE1964620C3 (de) |
FR (1) | FR2027091A1 (de) |
GB (1) | GB1257118A (de) |
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1968
- 1968-12-25 NL NL6818691A patent/NL158713B/xx not_active IP Right Cessation
-
1969
- 1969-12-19 GB GB1257118D patent/GB1257118A/en not_active Expired
- 1969-12-19 BE BE743401D patent/BE743401A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1969-12-23 DE DE19691964620 patent/DE1964620C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1964620C3 (de) | 1980-11-13 |
NL6818691A (de) | 1970-06-29 |
BE743401A (de) | 1970-06-19 |
GB1257118A (de) | 1971-12-15 |
DE1964620B2 (de) | 1980-03-27 |
NL158713B (nl) | 1978-12-15 |
FR2027091A1 (de) | 1970-09-25 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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