DE1961760A1

DE1961760A1 - Katalysatorherstellung

Info

Publication number: DE1961760A1
Application number: DE19691961760
Authority: DE
Inventors: Geus John Wilhelm
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1961760B2; NL6817650A; BE742851A; FR2025698A1; DK125231B; GB1284469A; JPS512438B1

Description

Kennzeichen 2135

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmanil Dr.R.Koenigsberg©r - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstain jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraß· 4/Hl

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Katalysatorherstellung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse mit Eisen und ggf. einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt, Zink oder Mangan als katalytisch wirksame Elemente, wobei Verbindungen der katalytisch wirksamen Elemente aus einer wässerigen, Eisenionen in zweiwertiger Form enthaltenden Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff niedergeschlagen werden. Zugleich umfasst die Erfindung gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatorsysteme sowie Formkörper aus oder versehen mit erfindungsgemäss hergestelltem katalytisch aktivem Stoff.

In dem deutschen Patent ' (Patentanmeldung P 17 67 202,5) wird ein Verfahren beschrieben, gemäss dem auf einen feinverteilten Trägerstoff Teilchen aus einem oder mehreren katalytisch wirksamen Elementen in der Weise aufgebracht werden, dass man in einer wässerigen, ein Salz des katalytisch wirksamen Elements enthaltenden Lösung, in der der Trägerstoff suspendiert worden ist, eine Verbindung des katalytisch wirksamen Elements so langsam prazipitiert, dass die Geschwindigkeit des Antransports der auszufällenden Verbindung zur Trägeroberflache hin dazu ausreicht, die Bildung von Prazipitationskeimen₍in der Lösung zu vermeiden, wodurch diese Verbindung ausschliesslich auf der suspendierten Trögersubstanz in unlöslicher Form niedergeschlagen wird.

In vorgenannter Pftt#nt*näeldung wird die Methodik zu der Herstellung obenerwähnter aCateiyaatorayetesne naher beschrieben. Wie angegeben ist es durch

"homogene" und "langsame" Steigerung der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung möglieh auf eine hitzebeständige Trägersubstanz gegenseitig isolierte katalytisch wirksame Teilchen zur Grosse von 50 Α-Einheiten oder kleiner aufzubringen; Der Begriff "homogen" ist dabei in dem Sinne zu verstehen, dass die Hydroxylionenkonzentration keine Funktion des Ortes in der Lösung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit "langsam" wird gemeint, dass die Konzentrationszunahme der Hydroxylionen in der Lösung je Zeiteinheit niedriger ist als der Umfang der Migration der zu fällenden Substanz aus der Lösung zur Oberfläche des Trägerstoffs. Infolge der Tatsache, dass sich die katalytisch wirksamen Teilchen nicht zusammenballen ist die Sinterungsanfälligkeit bei hoher Behandlungs- oder Anwendungstemperatur weitaus geringer als die von Katalysatoren, welche auf andere Weise hergestellt sind. Weil die katalytisch aktiven Teilchen äusserst klein sind, wird eine sehr grosse Aktivoberfläche je Volumeneinheit Katalysator erhalten, was für viele grosstechnische Anwendungen attraktiv ist.

Wird ein Katalysator gewünscht mit Eisen und einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt, Zink oder Mangan als katalytisch wirksame Elemente, so muss von einer Lösung ausgegangen werden, welche das Eisern lediglich in der zweiwertigen Form enthält. Dreiwertiges Eisen ist bei einem pH-Wert von 2 bereits völlig präzipitiert, während Nickel- und Kobalt-hydroxyd erst bei einem pH-Wert von 6 Ansätze eine Präzipitation zeigen. Zweiwertiges Eisen präzipitiert dahingegen erst bei einem pH-Wert von 6 bis 7, so dass nur beim Niederschlag dieses Hydroxyds den Bedingungen für eine Co-präzipitation mit anderen Ionen, welche in diesem Bereich ausgefällt werden, Folge geleistet wird.

Obwohl obiges Verfahren zu ausgezeichneten Resultaten, führt, sind hiermit einige Nachteile verbunden. Die hydratistierten Mischoxyde neigen stark zu der Bildung grosser Kristalle, welche auf dem während der ersten Phase des PräzipitationsVorgangs homogen beladenen Träger weiter auswachsen. Hierdurch bilden sich bei hoher Beladungsdichte des Trägers kaum die für viele Anwendungen erforderlichen kleinen Teilchen.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Eisen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der •Lösung anwesend sind, unter Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzipitiert, indem man die zweiwertigen Eisenionen bsi einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die,dreiwertige Form bringt; das Präzipitat wird anschließend von der_tFlüssigkeit,getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einerweiteren thermischen Be- .

0098 2 8/1591 .

handlung unterzogen. Diese thermische Behandlung kann aus der Calcinierung und ggf. vollständigen oder teilweisen Reduktion der ausgefällten Substanz bestehen. Das vorliegende Verfahren beruht auf der Reaktion:

M²⁺ + 2 Fe³⁺ + 4 H₀O -—> MO . FeO + 8 H⁺

bei der die Fe(III)-Ionen. in einer Lösung gebildet werden, deren Säuregrad derart eingestellt ist, dass das Lösllchkeitsprodükt von Fe(II)-Hydroxyd nicht überschritten wird, wahrend unter diesen Bedingungen -die Löslichkeit hydratisierter Fe(HI )-haltiger Oxyde zu vernachlässigen, ist.

An zweiter Stelle ist es notwendig, dass während der Fällung das pH - unter Beherrschung der Temperatur - auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird. Dazu müssen die bei der Reaktion freiwerdenden Wasserstoffionen wenn nötig neutralisiert werden. Es kann dazu eine alkalische Lösung von Soda, Natriumbicarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Stoffen in die LöVung (Suspension) eingespritzt werden. Damit der pH-Wert konstant bleibt wird diese Behandlung vorzugsweise über ein pH-Messgerät geregelt. Unter "Einspritzen" wird hier verstanden, .dass die alkalische Lösung und die reagierende Lösung mit einander in Kontakt gebracht werden, ohne dass sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet« .

Als zweiwertiges Metall kann an erster Stelle das Ferro-Ion selbst dienen. In diesem Falle schlägt sich FeO.Fe 0 = Fe 0 (Magnetit) nieder. Auch dies soll unter Copräzipitation verstanden werden. Vorzugsweise werden mit Rücksicht auf die gewünschten magnetischen Eigenschaften aridere zweiwertige Ionen verwendet, worunter Nickel, Kobalt und Zink, mit dem Eisen copräzipitiert werden. Diese Fällung wird unter überwachung der Temperatur so lange fortgeführt, bis die anwesenden Metallionen in der gewünschten Menge niedergeschlagen sind. Die chemische Zusammensetzung des herzustellenden Copräzipitats wird bedingt durch die in der Ausgangslösung befindlichen Metalle, wozu auch das Eisen gehört, und deren Molekularverhaltnisse, die ihrerseits wieder von den verlangten magnetischen Eigenschaften abhängig sind. Zu erwähnen ist, dass die beladene Trägersubstanz - ggf. nach vorangehender Dekantierung - besonders leicht von der Flüssigkeit abfiltriert werden kann, wodurch sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet fur die grosstechnische Anwendung eignet. .

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich,' ,das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der - vorzugsweise - Ammoniumnitrat lösung unter Verwendung einer die Zimmertemperatur übersteigenden be-herrschten Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form zu bringen.

009828/1591

Unter beherrschter Temperatur isst bier zu verstehen, dass eine fest eingestellte ■Temperatur p4er 4er Verlauf der Temperatur mit der Zeit den verlangten Präzipita-tionsbedingunjgen angepas.st ist* .Es sei hier aber nachdrücklich betont, dass die Erfindung aueji andere Oxydationsmittel als Nitrate umfassen kann, wie z,B, Ionen von Jialogenoxysiiyren,

Pie Reaktion,, welche bei einer Temperatur über Zimmertemperatur einge-' leitet werden kann, ist bei Anwendung eines Nitrats »ta Oxydationsmittel die

folgendes ' ,

3 We²⁺ + Jk£ + 4 H⁺ —-> 3 Pe³⁺ + $iO + 2 H₀O

Wenn der !Lösung Harnstoff zugesetzt wird, werden infolge der allmählichen Hydrolyse des Harnstoffs zu Ammoniumcarbonat Carbonationen in die Lösung einge~ bracht, die die Wasserstoffionen beseitigen gemäss der Gleichungj

y^mn " + H⁺ + ■ ·"

COC * + 2 H₂O «—> (NH₄)^CO₃ —> H₂O + CO^ + NH₄

iFalJs der pH^Wert beim Beginn des fällungsVorgangs auf den richtigen Sollwert eingestellt werden muss, erfolgt dies vorzugsweise mit Salpetersäure.. Diese ;S.äure lässt wie auch das anzuwendende Ammoniumnitrat, der Harnstoff oder die Ammoniaklösung, keine "fremden" Elemente in der herzustellenden Substanz zurjlelc,

Obige Verfahren haben den Nachteil, dass die Fällung der Eisenverbin-'· dung viel Zeit beansprucht, was ftir die grosstechnische Anwendung weniger attraktiv ist. Dieser Nachteil lässt sich vermeiden, wenn eine Lösung eines schnell wir-kenden Oxydationsmittels wie Kaliumpermanganat' oder Natriumnitrit langsam in die Suspension der Trägersubstanz in der zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird, Unter "Einspritzen" wird hier verstanden, dass die Lösung des Oxydationsmittels und die Suspension mit einander in Kontakt gebracht werden, ohne dass sich eine andere iPhase in nächster Nähe befindet. JBei de» Anwendung von Kaliumperjoanganat als Oxydationsmittel wird zugleich erreicht, dass Manganionen in das herzustellende Ferrit eingebaut werden* Weil Manganferrite fur bestimmte Anwendungen geeignete Eigenschaften besitzen,lassen sich diese Stoffe gemäss dem Verfahren der Erfindung auf einfache Welse herstellen,

Selbstverständlich ist es notwendig, dass die je Zeiteinheit in die JJösyng eingespritzte Menge Oxydationsmittel so gross ist, dass die zweiwertigen Eisenionen langsam und homogen in die dreiwertige JOrm übergeführt werden, 3Br*- Jindungsgemäss findet dies statt, wenn die je Zeiteinheit in der Lösung anwesende

Menge Oxydationsmittel derart eingestellt wird, dass die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter.min beträgt, wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMoA je Liter betragen.

Da die gebildeten Fe(III)-Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung sich niederschlagen, wird die Konzentration der gelösten Fe(III)-Ionen wahrend der Präzipitation nahezu konstant bleiben. Mit "Menge der Fe(lll)-Ionen in der Suspension" sei hier ausdrucklich die Summe der gefällten und gelösten Fe(III)-Ionen gemeint.

Falls die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter Lösung in der,Minute beträgt, wird der Bedingung einer "langsamen" Zunahme dieser lonen-konzentration Folge geleistet; falls die Schwan- Λ kungen um den mittleren Verlauf .nicht mehr"als 0,001 gMol je Liter Lösung betragen, wird der Bedingung der "Homogenität" in,ausreichendem Masse Folge geleistet, weil nirgendwo in der Lösung oder Suspension grosser Unterschiede in der lonenkonzentration auftreten. Diese Homogenität wird schliesslich auch bedingt durch die Kraft, mit der die Lösung gerührt wird, wobei auch die Zahl der Stellen von denen aus das Oxydationsmittel in die Lösung eingespritzt wird, zu berücksichtigen ist. Schliesslich wird bemerkt, dass auch andere Oxydationsmittel als Permanganat oder Nitrit in die Lösung injeziert werden können, z.B. Lösungen von HaIogenoxysäuren oder Verbindungen mit Chrom (VI).

Es sei bemerkt, dass es bekannt ist, Pigmente auf Basis von Ferri-Hydroxyd herzustellen in einem Flüssigkeitsbad, das auster einer Suspension eines als Träger fungierenden Stoffes metallisches Eisen und ein Ferrosalz enthält. Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff aus der Luft verwendet. Dabei werden die Fe(II)- * Ionen nicht "homogen" und "langsam" auf die bereits geschilderte Weise in die dreiwertige Form gebracht, weil im Bereich der Lösung, der unmittelbar an die Luftblasen grenzt, eine hohe Konzentration an Fe(III)-Ionen entsteht; Fe(H)-Ionen gibt es hler kaum noch, wodurch sich hydratisiertes Fe(III)-0xyd niederschlägt. Diese heterogen in der Lösung gebildeten Fe(III)-Oxydteilchen haben sich relativ stark zusammengeballt. Ist in der Lösung Trägerstoff suspendiert, so werden die Oxydteilchen nicht homogen Über diesen Träger verteilt.

Das erfindungsgemäss hergestellte katalytisch aktive Material kann nicht nur in fein disperser Form Anwendung finden, sondern auch zu Formkörpern verpresst werden. Es können auch poröse Körper gebildet werden*

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen zu der Herstellung von Katalysatoren fur die Aamonialcsynthese erläutert, Es sei hier nachdrücklich betont,

009328/1591

dass sich die Erfindung nicht auf den Gebrauch von Siliciumdioxyd als Trägersubstanz beschränkt. Stoffe wie Al O„, TiO, ThO₀, verschiedene Tonsorten, Kiesel-

2 3 2 - 2t

gur u. dergl. können anstandslos verwendet werden. Die Anwendung des Katalysators braucht sich auch keineswegs auf die Synthese von Ammoniak zu beschränken.

Beispiel 1 " "

8,0 g CoCl,. . 6 H₀O und 60 g Harnstoff werden in 3 Liter Wasser gelöst,

worauf 4 g Siliciumdioxyd "AEROSIL 380" {Fabr. Degussa, spez. Oberfläche

2 —1
380 m g ) in der Lösung suspendiert wurden. Anschliessend wurde die Suspension zur Entfernung gelösten Sauerstoffs ausgekocht und nach Kühlung mit Salpetersäure angesäuert, bis der pH-Wert der Lösung 2,0 betrug. Danach wurden 490 ml einer 34 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung sowie 25,7 g Ammoi iumnitrat beigegeben. Die Suspension wurde nun 30 Stunden lang in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 100 C erhitzt. Die Farbe der Suspension änderte sich bei der Erhitzung ziemlich schnell von rosa in tiefschwarz. Das pH der Lösung stieg dabei auf etwa 5 an und behauptete sich lange auf diesem Wert. Nach etwa 25 Stunden nahm der pH-Wert langsam bis auf etwa 6 zu, wonach der" FällungsVorgang endete.

Das anfallende schwarze Prazipitat sank schnell zu Boden und Hess sich sehr leicht filtrieren und auswaschen. Das Filtrat enthielt kein Kobalt oder Eisen. Nach Filtrieren, Auswaschen und 16-stUndigem Trocknen bei 120 C zeigte das Präparat ein Röntgenbeugungsbild, das dem von Fe 0 (Magnetit) mit scharfen Reflexionen analog war. Eine Prüfung im Elektronenmikroskop ergab, dass das Präparat aus lediglich grossen Teilchen (Abmessungen >1000 X-Einheiten) und sehr winzigen Teilchen mit Abmessungen von etwa 70 Α-Einheiten zusammengesetzt war.

Der obenbeschriebene Katalysator wurde fur die Synthese von Ammoniak geprüft. Dazu wurde die Katalysatormasse zuerst einer 16-stündigen Wärmebehandlung in Luft bei einer Temperatur von 940 C ausgesetzt. Der Katalysator (Siebfraktion 1-2 mm) wurde anschliessend 16 Stunden lang mit einem Synthesegasgemisch (H₀ : N₀ = 3 : 1) bei 500 G reduziert, wonach ausgehend von demselben Gemisch bei atmosphärischem Druck Messungen vorgenommen wurden» Es wurden folgende Resultate erzielt:

009828/1591

Temperatur

Raumgeschwindigkeit yol/Vol/h ' (SV)	Effektivität V
26200	91,7
24300	' 70,3
20100	46,a

457,5 26200 ' 91,7 24000

430,5 . 24300 ' 70,3 S280

399,5 20100 46,6 2480

k stelle ein Mass für die Katalysatorwirksamkeit dar»

k = -J.P* . SV ... In (1 -J7)j worin

P = der Gesamtdruek des Reaktionsgases in Bar; SF = die Raumgeschwindigkeit;

Tj = die Effektivität des Katalysators,

bedeuten. - ,

Nach diesen Messungen wurde der Katalysator erneut 40 Stunden bei 500 C und einer Eaumgesehwindigkeit des Synthesegases von 6J3OO Stunden behandelt, wonaeh die Messungen wiederholt imarden. Die Wirksamkeit <les Katalysators steigerte sieh, wie aus nächster Tabelle hervorgeht:

Temperatur .
°C

Raumgeschwindigkeit Vol/Vol/h <SV)	Effektivität η ψ /P	k
25800	82,6	14700
24400	57,9	5350
24800	29,6	1135
14750	17,6	200

Der Katalysator wurde nach diesen Versuchen durch Überleite» eines Stickstoff/ Sauerstoff-Gemisches (0,5 % 0 } passiviert und anschliessend 24 Stunden lang

bei 450 C mit Synthesegemisch (SV 4000 h ) erneut reduziert,, Die durchgeführten Messungen ergaben, dass der Katalysator die in der zweiten Tabelle angegebene Aktivität völlig zurückerhalten hatte,

Beispiel 2

Herstellung eines Kobaltnanganeisen-Katalysators durch Einspritzung von KMNO₁,

Eine Suspension von 12,5 g Siliziumdioxyd (AlROSIiL,, spez. ObeirilÄehe

von 59,3 g Co(NO₃)^

009*2*H891

200 in β"¹) in einer Lösung von 59,3 g Co(NO₃)^ . 6 ag, in 24 liter Wasser

wurde zwecks Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschliessend wurden der Suspension 1,613 1 einer sauren, 200 g Eisen

■ ο enthaltenden EisendI)-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 85-90 C erhitzt, wobei sich das pH auf einen Wert von 1,4 einstellte.

Durch Einspritzung von 25 %-igem Ammoniak wurde der pH-Wert der heissen Suspension auf 5,6 gebracht, wonach im Verlauf von 188 Minuten eine Lösung von 115,1 g KMFO₄ in 2,3 Liter Wasser eingespritzt wurde. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25 %-igem Ammoniak wurde das pH während dieses Vorgangs auf einem

-4 Wert von 5,6 gehalten. Die zugegebene Menge Permanganat betrug 1,62 χ IO gMol/Liter.min; dies führte zu einem Anstieg der Menge der Eisen(III)-Ionen in

-4 '
der Suspension von 8,1 χ 10 gMol/Liter.min.

Nach Beendung des Spritzvorgangs wurde der mit Ferrit beladene Trägerstoff abfiltriert, gewaschen und bei 120 °C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 48,7 Gew.-%, Kobalt 2,9 Gew.-%, Mangan 9,3 Gewo-% und Siliziumdioxyd 2,3 Gew,-%. Das Material ist zu reduzieren gemäss Beispiel I.

Beispiel 3

Herstellung eines Eisenkobalt-Katalysators durch Einspritzen von NaNO₀

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (AEROSlL, spez. Oberfläche

2 —1
200 m g } in einer Lösung von 98,8 g Co(NO„)₀ « 6 aq in 24 1 Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschliessend wurden der Suspension 3,225 1 einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden Eisend 1) -Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 90=05 ⁰C erhitzt, wobei sich das pH auf einem Wert von 1,3 einstellte.

Durch Einspritzung von 25 %-igeni Ammoniak- wurde der pH-Wert der heissen Suspension auf 5,5 eingestellt, wonach 247 g in 1,5 1 Wasser gelöstes NaNO₀ in einer Zeit von 144 Minuten injiziert wurden. Busch gleichzeitigen Zusatz von 25 %-igem Ammoniak wurde der pH-Wert konstssitgenalten., Di© zuge-

—3 gebene Menge Nitriet in der Suspension betrug 1 χ 10 gBäol/Liter.ssin; bei Reaktion der Nitritionen betrug die Zunahme der Menge der Eisen(lII)-Ionen lh

—3 ■■■ " · ■ -

der Suspension 3 χ 10 gMol/Liter.min. Etwa 60 sala nach Beginn der Einspritzung der Nitritlösung stieg der pH-Wert ziemlich plötzlich auf 6,5 an« Di© Sugabe von Ammoniak wurde nach Erreichen dieses pH-Werts beendet.

Der alt Kobaltferrit beladene Trägeretoff wuarde abfiltrisrt_s ausge-

009828/1 SO 1

"setzung des Materials: Eisen 63,3 G©w.-%, Kobalt 3,6 Gew.-%, Ziliziumdioxyd 2,5 Gew.-%. Das Material wird analog wie int Beispiel 1 reduziert.

Beispiel 4

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (AEROSIL spez. Oberfläche

2-1

200 m g ) in 23 Liter Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt, Anschliessend wurden '3,88 Liter einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden Eisen(II)-Chloridlösung hinzugefügt. Die Suspension wurde auf 96 C erhitzt, wonach das pH durch Zusatz von 25 %-igem Ammoniak auf einem Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Unter gleichzeitiger Einspritzung von 25 %-igem Ammoniak wurden 246 g in 1,5 1 Wasser gelöstes NaNO₀ in einer Zeit von 144 Minuten zugegeben. Nach 72 Minuten stieg der pH-Wert auf 5,7 an, wonach der Ammoniakzusatz eingestellt wurde. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ IO gMol/Liter.mxnj bei Reaktion von Nitrit betrug die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension 3 χ 10 gMol/Liter.min.

Die mit Eisenoxyd beladens Trägersubstanz wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 120 C getrocknet. Eine Analyse des Materials ergab nachfolgende Zusammensetzung: Eisen 67,5 G©w.-%, Siliziumdioxyd 4,8 Gew.-%. Das Material wird analog wie im Beispiel 1 reduziert.

008828/1591

Claims

PATENTANSPRÜCHE .

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse mit Eisen und ggf. einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt, Zink oder Mangan als katalytisch wirksame Elemente, wobei Verbindungen der katalytisch wirksamen Elemente aus einer wasserigen, Eisenionen in zweiwertiger Form enthaltenden Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Tragerstoff niedergeschlagen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen und ggf. ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter Rühren auf der suspendierten Trägersubstanz copräzipitiert werden, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt, wonach der so beladene Trägerstoff von der Flüssigkeit getrennt, gewascnen, getrocknet und wenn nutig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der¹ Lösung, vorzugsweise\von Ammoniumnitrat, unter Verwendung einer Über die Zimmertemperatur hinausgehenden Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form gebracht wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert '" Während des Fällungsvorgangs durch Einspritzung einer alkalischen Lösung, wie einer Losung von Soda, Natriumbicarbonat.oder Ammoniak, auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird.
4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und ,2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung Harnstoff zugesetzt wird.
5. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eins Lösung eines schnellwirkenden Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit, langsa« in die Suspension des Tragerstoffs in der, zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung anwesende Menge Oxydationsmittel derart eingestellt wird, dass die Zunahme der Menge Ferri-Ionen in der Suspension, nicht mehr als 0,05 gMol je Liter und je Minute betragt, wobei die Schwankungen uas den sittleren Verlauf O₁OOl gMol je Liter betragen.

009811/1581

19017 6-0
7. Katalytisch wirksames Material, hergestellt gemäss dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
8. .Formkörper aus oder versehen mit katalytisch wirksamer Substanz, hergestellt gemäss dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.

009828/1591