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Herstellung von Carbonylverbindungen des Nickels, Kobalts, Molybdäns
und Wolframs Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung der Carbonylverbindungen
des Nikkels, Kobalts, Molybdäns und Wolframs durch Einwirkung von Kohlenoxyd, zweckmäßig
unter Druck, auf die genannten Metalle enthaltende Materialien besonders gute Raumzeitausbeuten
erzielt, wenn man die der Kohlenoxydbehandlung vorausgehende reduzierende Behandlung
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck ausführt.
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Die Anwendung erhöhten Druckes gestattet die reduzierende Behandlung
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei Zoo bis 25o°, auszuführen,
ohne daß die Reduktionsgeschwindigkeit vermindert würde. Ferner erhält man das carbonylbildende
Metall in einer derart reaktionsfähigen Form, daß es bereits bei sehr niedrigen
Temperaturen, z. B. zoo°, mit Kohlenoxyd unter Carbonylbildung reagiert. Dies ist
insbesondere bei der Herstellung der Carbonyle des Kobalts und Molybdäns von Bedeutung,
da hierbei sonst die Gefahr besteht, daß infolge der verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen
das Kohlenoxyd zu Kohlenstoff und Kohlensäure zerfällt, was ggfährliche überhitzungen
des Hochdruckofens verursacht und außerdem die weitere Carbonylbildung unterbindet.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, die Reduktion in demselben Ofen vorzunehmen, in dem anschließend die Carbonylbildung
unter Druck ausgeführt wird. Seither war dies infolge der bei gewöhnlichem Druck
erforderlichen hohenReduktionstemperaturen nicht möglich, .ohne den Baustoff des
Hochdruckofens zu schädigen. Da es früher bei dem Transport des Materials aus dem
Reduktionsgefäß in. den Carbonylbildungsofen praktisch kaum möglich war, den Zutritt
von Luft, die durch Oxydation des bereits reduzierten Materials die Carbonylbildung
wesentlich beeinträchtigte, ganz auszuschließen, so hat die vorliegende Arbeitsweise
außer den genannten Vorteilen auch eine Erhöhung der Ausbeute bei der Carbonylbildung
zur Folge.
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Ferner hat es sich gezeigt, daß beim Nachlassen der Carbonylbildung
die reaktionsträge gewordene Masse leicht durch eine reduzierende Druckbehandlung
regeneriert werden kann. Diese wechselweise angewandte Reduktion mit Wasserstoff
unter Druck und Kohlenoxydbehandlung unter Druck kann
ohne besondere
Schwierigkeiten beliebig oft wiederholt werden, insbesondere deshalb, weil die Temperaturen
beider Behandlungsweisen wenig oder gar nicht voneinander abweichen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Reduktion von kobalthaltigem
Material, das der Carbonylbildung unterworfen werden soll, unter einem Druck von
5 at zu arbeiten. Auf eine besondere Wirkung dieses nur wenig erhöhten Druckes im
Vergleich mit ge%vöhnlichern Druck wurde indessen nicht hingewiesen, und eine solche
Wirkung liegt auch in der Tat nicht vor. Die oben angeführten und weiter unten in
den Ausführungsbeispielen belegten vorteilhaften Wirkungen äußern sich erst bei
wesentlich höheren Drucken.
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Ein bekanntes Verfahren zuz Herstellung eines Katalysators, der aus
reinem Nickel besteht und zur Hydrierung ungesättigter Bestandteile von Ölen dienen
soll, durch Reduktion von Nickelverbindungen mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck,
bot keine Anhaltspunkte für die vorliegende Erfindung. Abgesehen davon, daß es sich
bei der technischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens nicht um reines Nickel
handelt, sondern um technische (verunreinigte) Materialien, häufig sogar um Produkte,
die nur zu 5 bis i o °/o aus carbonylbildenden Metallen bestehen, «=erden die reduzierten
Materialien nicht für katalytische Zwecke, sondern für die Herstellung von Metallcarbonylen
verwendet. Von einem sorgfältig von allen Giften befreiten Material kann nicht auf
das Verhalten von unreinen oder sogar niedrigprozentigen Stoffen geschlossen werden,
da im letzteren Falle eine Anzahl besonderer Faktoren, wie Umhüllung der Teilchen,
Legierungsbildung u. dgl., eine große Rolle spielen. Dazu kommt, daß katalytische
Vorgänge an der Oberfläche der Metalle verlaufen, auf die allein es also für diese
Vorgänge ankommt, während bei der Carbony lbildung diese Oberfläche sofort angegriffen
wird bzw. verschwindet und entscheidend für die Vollständigkeit des Umsatzes die
Beschaffenheit der Kerne der Teilchen ist. Bei der unmittelbar darauffolgenden Behandlung
mit Kohlenoxyd unter 200 at Druck werden bei i2o bis 1400 nach je 12 Stunden Behandlungsdauer
im ersten Falle etwa 3o °/o, im zweiten Falle über 8o °%o des Kobalts zu Kobaltcarbonyl
umgesetzt. Beispiel 2 . Ein 63',', Kobalt enthaltendes oxydisches Material, von
dessen Kobaltgehalt nach der Reduktion mit Wasserstoff unter gewöhnlichem Druck
durch Einwirkung von Kohlenoxyd unter Zoo at Druck etwa 4.4. °(a zu Kobaltcarbonyl
umgesetzt worden sind, wird -erneut mit Wasserstoff unter Zoo at Druck bei 25o°
12 Stunden lang reduziert und ergibt nun bei der Kohlenoxydbehandlung unter Druck
eine Ausbeutesteigerung um weitere 17,5 °/o der ursprünglich vorhandenen
Kobaltmenge. Beispiel 3 Ein bei der Kupferlaugerei erhaltener Abfallschlamm, der
50 °/a Feuchtigkeit, etwa 3 bis 4. °;o Kobalt und außerdem Zink und Eisen enthält,
wird mit der gleichen Menge Braunkohlengrude vermischt. Die krümelige Mischung wird
2 Stunden lang in einem Drehrohrofen auf etwa iooo° erhitzt. Hierbei verflüchtigt
sich der größte Teil des im Schlamm befindlichen Zinks. Das durch eine gekühlte
Förderschnecke aus dem Ofen abgeführte Material wird nun durch einen Magnetabscheider
geschickt, um die kohligen Anteile abzutrennen. Das Material enthält dann neben
8,40/, Kobaltmetall noch geringe Mengen Kobaltoxyd. Es wird nun in einem Hochdruckofen
mit strömendem Wasserstoff 2o Stunden lang unter Zoo at Druck bei 200° behandelt.
Läßt man nun auf diese Masse 17 Stunden lang Kohlenoxyd unter Zoo at Druck bei 12o
bis 16o0 einwirken, so werden 82 % des ursprünglich im Abfallschlamm enthaltenen
Kobalts in Kobaltcarbonyl übergeführt. Beispiel Beispiel i Ein 51/, Kobalt enthaltendes
Material, das neben Kobalt noch Eisen und etwa io°/o Zink sowie i °/o Kupfer und
außerdem im wesentlichen Calciumsulfat enthält, wird in getrocknetem und brikettiertem
Zustand im einen Fall mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck bei 5oo°, im anderen
Fall unter Zoo at Wasserstoffdruck bei 25o0 bis zur vollständigen Reduktion behandelt.
Ein 15,5 % Kobalt und 6 % Eisen enthaltendes oxydisches Material wurde mit
Wasserstoff bei Zoo at, ein anderer Teil des gleichen Materials mit Wasserstoff
bei 5 at und bei einer Temperatur von 2oo° behandelt. Durch anschließende Behandlung
mit Kohlenoxyd unter Zoo at bei 1700 wurden im ersten Fall 96,5 °/o, im zweiten
Fall nur 79,9 °/o des im Material befindlichen Kobalts innerhalb 2¢ Stunden in die
Carbonylverbindung übergeführt.