ES2217621T3

ES2217621T3 - Procedimiento para el decapado y el pasivado de acero especial.

Info

Publication number: ES2217621T3
Application number: ES98965754T
Authority: ES
Inventors: Paolo Giordani; Stefano Trasatti; Christos Comninellis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: AU2157999A; EP1040211B1; WO1999031296A1; DE59810931D1; ZA9811343B; DE19755350A1; EP1040211A1; AR010966A1

Abstract

Procedimiento para el decapado y/o el pasivado de acero especial, en el que se pone en contacto el acero especial con una solución acuosa para el tratamiento con un valor del pH menor o igual que 2, 5, con una temperatura en el intervalo de 30 hasta 70ºC, que contiene desde 15 hasta 100 g/l de iones hierro, caracterizado porque se oxida el Fe(II), formado durante el proceso de decapado, hasta el nivel trivalente, con empleo de una solución para el tratamiento, que contiene al menos 10 g/l de iones Fe(III) así como ácido fluorhídrico como componentes esenciales en una concentración desde 1 hasta 60 g/l y que está exenta de ácido nítrico, poniéndose en contacto la solución para el tratamiento, para el decapado de acero especial austenítico, en presencia de 50 hasta 600 mg/l de iones cúpricos(II), para el decapado de acero especial martensítico, ferrítico o endurecido por segregación o de acero doble, en presencia de 50 hasta 300 mg/l de iones cobre, con oxígeno.

Description

Procedimiento para el decapado y el pasivado de acero especial.

La invención se refiere a un procedimiento para el decapado y/o el pasivado de acero especial (denominado también como "acero inoxidable"). Como inoxidables o exentos de herrumbre se denominan en el idioma corriente a los aceros en los que se impide la formación de herrumbre bajo condiciones ambientales usuales, tales como por ejemplo la presencia del oxígeno del aire y de la humedad y en soluciones acuosas. La mayoría de los aceros altamente aleados, los denominados aceros resistentes a la corrosión o resistentes a los ácidos soportan condiciones duras de corrosión tales como por ejemplo ácidos y soluciones salinas. En resumen estos aceros se denominan aceros especiales. En la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 22, páginas 106-112 y en la norma industrial alemana DIN 17440, de Julio de 1985, está contenida una enumeración de los aceros especiales más importantes desde el punto de vista industrial con sus números de material, denominación y componentes de aleación así como con sus propiedades mecánicas y químicas. Los aceros especiales son aleaciones basadas en hierro, que contienen al menos un 10% de cromo. La formación de óxido de cromo sobre la superficie del material proporciona a los aceros especiales su carácter resistente a la corrosión.

Los aceros especiales pueden subdividirse en las familias: aceros austeníticos, aceros ferríticos, aceros martensíticos, aceros endurecidos por segregación y aceros dobles. Estos grupos se diferencian en cuanto a sus propiedades físicas y mecánicas así como en cuanto a su resistencia a la corrosión, que se deben a los diversos componentes de la aleación. Los aceros austeníticos se enumeran como aceros especiales de las series 200 y 300. Estos son los aceros especiales más ampliamente extendidos y representan desde el 65 hasta el 85% de las marcas de los aceros especiales. Estos se caracterizan químicamente porque presentan un contenido en cromo >17% y un contenido en níquel >8%. Estos tienen una estructura cúbica centrada en la superficie y pueden moldearse y soldarse de manera excelente. En este caso es más extendido es, probablemente, el tipo UNS S 30400 (tipo 304), o "18/8". Modificaciones a este respecto son S 32100 (estabilizado con titanio) y S 34700 (estabilizado con niobio). Para una mayor resistencia a la corrosión están disponibles aleaciones con mayores contenidos en cromo, níquel o molibdeno. Ejemplos son S 31600, S 31700, S 30900 y S 31000. La serie 200 de los aceros especiales austeníticos tiene, por el contrario, un menor contenido en níquel y, en su lugar, contiene manganeso.

Durante el recocido o bien el laminado en caliente etc. de los aceros especiales se forma en la superficie una capa de cascarilla, que elimina el aspecto brillante metálico, deseado, de la superficie del acero. Después de esta etapa de producción tiene que eliminarse esta capa superficial. Esto puede llevarse a cabo por medio del procedimiento de decapado según la invención. La capa superficial, que contiene óxido, a ser eliminada, se diferencia básicamente de la capa superficial de los aceros de baja aleación o de los aceros al carbono. La capa superficial, contiene, además de óxidos de hierro, óxidos de los elementos de aleación tales como por ejemplo de cromo, de níquel, de aluminio, de titanio o de niobio. Especialmente en el caso de la laminación en caliente, la capa superficial se enriquece en óxido de cromo, puesto que el cromo es termodinámicamente menos noble. De este modo se enriquece cromo frente al hierro en la capa de óxido. A la inversa esto conduce a que la capa de acero se empobrezca en cromo directamente por debajo de la capa de óxido. Un procedimiento de decapado con soluciones ácidas decapantes adecuadas desprende preferentemente esta capa pobre en cromo por debajo de la capa de óxido, de manera que se revienta la capa de óxido.

Tras el decapado, la superficie está químicamente activada, de manera que se recubre de nuevo, al aire, con una capa superficial ópticamente perjudicial. Esto puede impedirse mediante el pasivado de la superficie recién decapada después o durante el decapado. Esto puede llevarse a cabo en soluciones de tratamiento similares a las soluciones para el decapado, ajustándose para el pasivado, sin embargo, un mayor potencial Redox que para el proceso de decapado. Mediante la etapa específica de pasivado se forma sobre la superficie metálica una capa de pasivado que no es ópticamente visible. De este modo la superficie del acero mantiene su aspecto brillante metálico. El que la solución del tratamiento tenga una acción decapante o pasivante frente al acero especial depende, en el caso de las soluciones según la invención, fundamentalmente del potencial Redox establecido. Las soluciones ácidas, con valores del pH por debajo de aproximadamente 2,5, tienen una acción decapante, cuando presenten un potencial Redox, debido a la presencia de agentes oxidantes, frente a un electrodo de plata/cloruro de plata, en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 350 mV. Si se aumenta el potencial Redox hasta valores por encima de aproximadamente 350 mV, la solución del tratamiento tiene una acción pasivante.

Los procedimientos de decapado para el acero especial son perfectamente conocidos en la industria. Los procedimientos anteriores emplean baños de decapado que contienen ácido nítrico. Estos contienen, frecuentemente, además ácido fluorhídrico, que favorece el proceso decapante debido a su efecto formador de complejos frente a los iones hierro. Tales baños decapantes son ciertamente eficaces desde el punto de vista económico y satisfactorio industrialmente, sin embargo presentan el gran inconveniente ecológico de que emiten cantidades considerables de óxidos de nitrógeno y de que llegan hasta las aguas residuales elevadas concentraciones de nitrato. Los dispositivos necesarios para la filtración por succión encabezan el proceso y las cantidades de óxido de nitrógeno, que llegan finalmente hasta la atmósfera, tienen un considerable potencial dañino para el medio ambiente.

Por lo tanto se han buscado en la industria, intensamente, procedimientos alternativos de mordentado y de pasivado, que actúen sin el empleo de ácido nítrico. Un posible substituyente para el efecto oxidante del ácido nítrico son los iones férricos (III). Su concentración se mantiene mediante peróxido de hidrógeno, que se añade de manera continua o discontinua a los baños para el tratamiento. Tales baños de decapado o de pasivado contienen aproximadamente desde 15 hasta aproximadamente 65 g/l de iones hierro trivalentes. Durante el proceso de decapado se reducen los iones hierro trivalentes al nivel divalente, al mismo tiempo se desprenden de las superficies decapadas otros iones hierro divalentes. El baño decapante se empobrece, por lo tanto, durante su funcionamiento en iones hierro trivalentes, mientras que se enriquece en iones hierro divalentes. De este modo se desplaza el potencial Redox de la solución del tratamiento de manera que, finalmente, esta pierde su acción decapante.

Mediante adición continua o discontinua de agente oxidantes, tal como por ejemplo peróxido de hidrógeno u otros agentes oxidantes tales como perboratos, perácidos o incluso peróxidos orgánicos, se reoxidan los iones hierro divalentes hasta el nivel trivalente. De este modo se mantiene el potencial Redox necesario para el efecto decapante o pasivante.

De manera ejemplificativa la EP-B-505 606 describe un procedimiento exento de ácido nítrico para el decapado y el pasivado de acero inoxidable, en el que se pone en contacto físico el material a ser tratado con un baño, que presenta una temperatura comprendida entre 30 y 70ºC y que contiene, al menos, al comienzo del proceso de decapado, como mínimo 150 g/l de ácido sulfúrico, como mínimo 15 g/l de iones Fe(III) y, como mínimo, 40 g/l de HF. Además este baño contiene hasta aproximadamente 1 g/l de aditivos tales como tensioactivos no iónicos e inhibidores del decapado. Se añaden al baño, de manera continua o discontinua, cantidades de peróxido de hidrógeno tales que se mantenga en el intervalo deseado, el potencial Redox. También los otros componentes se redosifican de tal manera, que su concentración permanezca en el intervalo de trabajo óptimo. Mediante el insuflado de aire se mantiene en movimiento el baño para el decapado. Un movimiento del baño para el decapado es necesario para alcanzar resultados homogéneos del decapado. Un procedimiento similar, que se diferencia esencialmente del mismo solo por el potencial Redox establecido, está descrito en la EP-A-582 121.

Los procedimientos de decapado, citados precedentemente, trabajan satisfactoriamente desde el punto de vista industrial y tienen la ventaja ecológica de que no emiten óxidos de nitrógeno al medio ambiente. Sin embargo constituye un inconveniente económico el empleo de peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Por un lado, el consumo de peróxido de hidrógeno aumenta el coste del procedimiento para el decapado, por otro lado la fabricación de peróxido de hidrógeno consume mucha energía. Sería deseable poder emplear para la oxidación del hierro divalente, en los baños para el decapado y para el pasivado, hasta el nivel trivalente, directamente oxígeno o gases que contuviesen oxígeno tal como, en el caso ideal, el aire. Los inconvenientes ecológicos y económicos de los procedimientos de decapado conocidos se reducirían de este modo. Sin embargo la experiencia del removido de los baños para el decapado mediante el insuflado de aire muestra que en los baños para el decapado usuales no se verifica en una cuantía suficiente la oxidación del hierro divalente. Por lo tanto existe la necesidad de procedimientos mejorados para el decapado o bien para el pasivado, con los que se acelere la oxidación del hierro divalente mediante el oxígeno, por medio de aditivos al baño adecuados.

La EP-A-795 628 describe un procedimiento para el decapado de acero especial, en el que el hierro divalente, formado, se oxida al nivel trivalente catalíticamente en un reactor externo de lecho fijo. Como agente oxidante sirve oxígeno puro o un gas que contiene oxígeno. En este procedimiento se transfiere una parte del baño para el decapado hasta un reactor de oxidación, que contiene un catalizador en forma sólida. Como catalizadores se emplean metales nobles tal como, especialmente platino. Además pueden emplearse paladio, rutenio, rodio, hierro y sus aleaciones. La oxidación catalítica del hierro divalente se lleva a cabo por lo tanto con un catalizador heterogéneo.

Se conoce por los procedimientos industriales para la fabricación del sulfato férrico (III), la oxidación del hierro divalente, en solución sulfúrica, mediante oxígeno en presencia de cantidades catalíticas de iones cobre, hasta el nivel trivalente. De manera ejemplificativa la US-A-4 707 349 describe un procedimiento para la obtención de sulfato férrico (III), en el que se oxida una solución de sulfato ferroso (II), en presencia de aproximadamente 200 ppm de iones cobre para dar sulfato férrico (III). En este caso debe evitarse un exceso de aire sulfúrico.

La cinética de la oxidación del Fe (II) en solución salina o sulfúrica mediante oxígeno molecular en presencia de un catalizador de cobre ha sido descrita en una conferencia (Y. Awakura, M. Iwai, H. Majima "Oxidation of Fe(II) in HCl and H_{2}SO_{4} solutions with molecular oxygen in the presence and absence of a cupric catalyst", Iron Control Hydrometall. [Int.-Symp.] (1986), páginas 202-222; editada por J. Dutrizac y A. Monhemius, Horwood-Verlag. Chichester, Inglaterra).

En la publicación "Proceedings of Australasian Institute of Mining and Metallurgy", Nr. 242 (Junio 1972), páginas 47 hasta 56, C.T. Mathews, R.G.Robius "The Oxidation of Aqueous Ferrous Sulphate Solutions by Molecular Oxigen" se ha investigado la oxidación del sulfato ferroso (II) para dar sulfato férrico (III), en solución acuosa con aire y oxígeno a temperaturas en el intervalo desde 20 hasta 80ºC y a valores del pH en el intervalo desde 0 hasta 2. La velocidad de la oxidación se aumenta por medio de iones Cu(II), reforzándose este efecto a medida que aumenta la concentración de los iones Cu(II).

En la publicación "Journal of the American Chemical Society", Vol. 77 (1955). páginas 793 hasta 798, M. Cher, N. Davidson" The Kinetic of the Oxygenation of Ferrous Iron in Phosphoric Acid Solution" se investiga la cinética de la oxidación de los iones Fe(II) con oxígeno en solución de ácido fosfórico. En este caso los iones Cu(II) no muestran un efecto catalítico.

En la publicación "Patent Abstract of Japan", tomo 14, cuaderno 497 (C-774), 1990, Abstract de la JP-A-02205692 se describe un procedimiento para el decapado de acero inoxidable en solución de ácido sulfúrico. El recubrimiento superficial del material se elimina mediante decapado en un baño de ácido sulfúrico, que contiene iones Fe(III) y Fe(II), e insuflado de aire, con lo cual se oxidan los iones Fe(II) en Fe(III).

Hasta ahora no se conocía, sin embargo, la oxidación del hierro divalente a las condiciones especiales de temperatura y de concentración, de los baños para el decapado y el pasivado para acero especial con la velocidad necesaria, mediante oxígeno en presencia de un catalizador homogéneo, hasta el nivel trivalente. La invención se plantea la tarea de poner a disposición un procedimiento mejorado desde el punto de vista económico y ecológico, para el decapado de acero especial, en el que se utilice oxígeno molecular para la oxidación de los iones hierro divalentes, sin que se produzca en este caso un deterioro de la calidad superficial debido al catalizador.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para el decapado y/o el pasivado de acero especial, en el que se pone en contacto el acero especial con una solución acuosa para el decapado con un valor del pH menor o igual que 2,5, con una temperatura en el intervalo desde 30 hasta 70ºC, que contiene desde 15 hasta 100 g/litro de iones de hierro, caracterizado porque se oxida el Fe(II), formado durante el proceso de decapado, hasta el nivel trivalente con empleo de una solución de tratamiento que contiene, al menos, 10 g/l de iones Fe(III) así como fluoruro de hidrógeno, como componentes esenciales, en una concentración desde 1 hasta 60 g/l y que está exenta de ácido nítrico, poniéndose en contacto con oxígeno la solución para el tratamiento, para el decapado del acero austenítico en presencia de 50 hasta 600 mg/litro de iones cúpricos (II), para el mordentado de acero especial martensítico, ferrítico o endurecido por disgregación o de acero doble en presencia de 50 hasta 300 mg/litro de iones cobre.

La oxidación catalítica se lleva a cabo, por lo tanto, de manera homogénea. El Cu(II) puede emplearse como sal soluble en agua tal como por ejemplo cloruro, acetato o, preferentemente, sulfato. A pequeñas concentraciones de cobre se ralentiza la reacción de oxidación. Elevadas concentraciones de cobre aceleran adicionalmente la oxidación, sin embargo conducen cada vez más a un peligro de una redeposición indeseada de cobre sobre la superficie mordentada. Ensayos de la solicitante de la patente han mostrado que los aceros especiales austeníticos tienen una tendencia especialmente menor a la formación de redepositados de cobre, en contra de lo que ocurre con los aceros especiales martensíticos y ferríticos. Por lo tanto el procedimiento según la invención es especialmente adecuado para el acero especial austenítico. En el caso del acero especial austenítico es posible un margen mayor de las concentraciones en cobre empleables que en el caso de las otras variedades de acero especial. En el caso de estas otras variedades de acero especial se trabaja con concentraciones de cobre que se encuentran en el intervalo desde 50 hasta 300 mg/litro. Si tuviese lugar también en este caso un depósito de cobre, según la agresividad de la solución para el decapado, podrá eliminarse de nuevo el cobre depositado, en una etapa de tratamiento ulterior, mediante oxidación por ejemplo con ácido nítrico o con peróxido de hidrógeno. Puesto que, sin embargo, debe desistirse preferentemente a un tratamiento ulterior de este tipo, el procedimiento según la invención es especialmente adecuado para el decapado y/o el pasivado de acero especial austenítico.

Para conseguir un efecto decapante suficiente, la solución acuosa para el tratamiento debe presentar un valor del pH \leq 2,5, preferentemente < 2,0. El ajuste del valor ácido del pH de la solución para el tratamiento puede llevarse a cabo en este caso con cualquier ácido, en tanto en cuanto este no conduzca a la formación de recubrimiento sobre la superficie del ácido en especial. De manera ejemplificativa son adecuados los ácidos extendidos en el estado de la técnica para las soluciones decapante, constituidos por el ácido clorhídrico, el ácido fluorhídrico, el ácido sulfúrico o incluso ácidos orgánicos fuertes. Estos pueden emplearse también mezclados entre sí. Especialmente el ácido fluorhídrico se empleará junto con otros ácidos, puesto que mediante el efecto formador de complejos con los iones de hierro se favorece el proceso de decapado.

De manera ejemplificativa puede emplearse una solución para el tratamiento que contenga desde 30 hasta 180 g/litro de ácido sulfúrico. Además se empleará una solución para el tratamiento que contenga desde 1 hasta 60 g/litro de ácido fluorhídrico. Preferentemente se empleará una solución para el tratamiento que contenga tanto ácido sulfúrico como también ácido fluorhídrico.

Debido a los inconvenientes, ecológicos y económicos, del ácido nítrico, descritos al inicio, se empleará en el procedimiento según la invención una solución para el tratamiento que esté exenta de ácido nítrico.

Una proporción de los iones hierro en la solución para el tratamiento tiene que estar presente en forma trivalente. Estos iones férricos (III) actúan como agente oxidante en una reacción de reducción-oxidación, en la que se oxida el hierro metálico de la capa superficial metálica empobrecida en cromo, hasta el nivel trivalente y, de este modo, se desprende la capa. La solución para el tratamiento debe contener, por lo tanto, ala menos 10 g/litro, preferentemente más de 20 g/litro de iones férricos (III).

En la reacción Redox de los iones férricos (III) con los componentes de la superficie del acero se forman iones ferrosos (II). Estos iones ferrosos (II) se reoxidan, según la invención, al nivel trivalente puesto que se pone en contacto la solución para el tratamiento con oxígeno en presencia de iones cúpricos (II), que actúan de manera catalítica, en todo el intervalo de la concentración. En este caso puede emplearse oxígeno puro o un gas que contenga oxígeno. Por motivos económicos es adecuado especialmente el aire a modo de gas que contiene oxígeno.

El que una solución para el tratamiento ácida, oxidante, actúe de manera decapante o de manera pasivante, depende de su potencial de reducción-oxidación (= "potencial Redox"), que depende, entre otras cosas, de la relación entre Fe(III) y Fe(II) (a este respecto se hará referencia con mayor detalle más adelante). A partir de la curva de polarización de la variedad del acero especial a ser tratado puede deducirse en que zona de potencial el ácido ataca al metal y, de este modo, tiene una acción decapante y en que intervalo del potencial se produce el pasivado.

El efecto decapante presupone una cierta fuerza de oxidación mínima, que se establece cuando la relación entre Fe(III) y Fe(II) sea mayor que 0,3 aproximadamente bajo condiciones por lo demás iguales a las de la reivindicación 1. Por lo tanto, en una forma de realización de la invención, se pondrá en contacto la solución para el tratamiento con una cantidad de oxígeno tal que la relación entre Fe(III) y Fe(II) sea de 0,3 como mínimo. Con mayores potenciales Redox, por ejemplo aquellos en los que la relación entre Fe(III) y Fe(II) >1, la solución para el tratamiento podrá tener una acción decapante o pasivante de acuerdo con la curva de polarización del material. Por lo tanto se pondrá en contacto, en otra forma de realización, la solución para el tratamiento con una cantidad de oxígeno tal que la relación entre Fe(III) y Fe(II) sea 1 como mínimo.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo también de tal manera que, en lugar de la relación entre Fe(III) y Fe(II) se utilice el potencial Redox de la solución para evaluar si la solución presenta una capacidad suficiente decapante y/o pasivante. Para actuar de manera decapante, la solución para el tratamiento debe tener un potencial Redox con relación a un electrodo de plata/cloruro de plata de al menos 200 mV. Preferentemente el potencial Redox es como mínimo de 220 mV y, especialmente, como mínimo de 250 mV. El límite superior del intervalo establecido de potencial puede elegirse aproximadamente en 800 mV. En este caso las soluciones para el tratamiento tienen una acción, con potenciales Redox por debajo de aproximadamente 350 mV, ante todo decapante, mientras que las soluciones para el tratamiento con potenciales Redox de 350 mV y por encima de este valor, tienen una acción pasivante en su mayoría.

El potencial Redox depende, además de la relación de concentración entre Fe(III) y Fe(II), según la ecuación de Nernst, tanto de la concentración del ácido sulfúrico como también del ácido fluorhídrico. En este caso un aumento de la concentración del ácido sulfúrico conduce, con condiciones iguales por lo demás, a un aumento del potencial y un aumento de la concentración del ácido fluorhídrico conduce a una disminución del potencial.

El procedimiento puede llevarse a cabo de tal manera que se ponga en contacto con oxígeno el conjunto de la solución para el tratamiento en el baño para el decapado o bien en el baño para el pasivado. Esta es también la forma preferente de proceder puesto que puede realizarse fácilmente desde el punto de vista de la instalación. La conducción de un gas que contenga oxígeno a través de la solución para el tratamiento tiene la ventaja adicional de que esta se mantiene en movimiento. A este particular se hará referencia con mayor detalle más adelante.

Alternativamente se conduce el procedimiento de tal manera que se retire una parte de la solución para el tratamiento de manera discontinua o, preferentemente, de manera continua, se pone en contacto con oxígeno durante el tiempo necesario para el ajuste del potencial Redox buscado o bien de la relación en peso de Fe(III) : Fe(II) buscado y, a continuación, se combina de nuevo con el resto de la solución para el tratamiento.

Durante la puesta en contacto con oxígeno, la solución para el tratamiento presenta, independientemente de la forma en que se trabaje, preferentemente una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60ºC. La temperatura de trabajo óptima de la solución para el tratamiento, que corresponde fundamentalmente también a la temperatura a la que se hace pasar a su través el oxígeno, depende de la geometría de las piezas a ser decapadas. Para productos alargados y compactos, tales como por ejemplo varillas, tubos o barras, la temperatura preferente de trabajo se encuentra comprendida por regla general entre 40 y 60ºC. Para productos planos, tales como bandas y placas, que se tratan preferentemente en un proceso en continuo con tiempos para el decapado más cortos, se elige preferentemente una temperatura en el intervalo desde 50 hasta 70ºC. La velocidad de decapado aumenta con la temperatura, siendo iguales el resto de las condiciones.

El procedimiento se lleva a cabo en el caso más sencillo haciendo pasar una mezcla gaseosa, que contiene oxígeno, tal como por ejemplo aire, a través de la solución para el tratamiento en forma de burbujas gaseosas que sean lo más finas posibles. Para ello pueden utilizarse bien tubos o placas que presenten agujeros con la mayor finura posible, fritas o membranas permeables a los gases. El contacto de los gases con el líquido puede mejorarse mediante la incorporación de cuerpos de relleno. De este modo se acelera la oxidación del Fe(II) al Fe(III). Una forma del recipiente de la reacción alargada, dispuesta verticalmente, prolonga el contacto de la solución para el tratamiento con el oxígeno y, de este modo, favorece la oxidación del Fe(II) al Fe(III).

La eficacia de la reacción de oxidación puede aumentarse si se hace pasar a través de la solución para al tratamiento, en lugar de aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro. Mediante el empleo de presión puede acelerarse todavía más la reacción de oxidación. La duración temporal de la puesta en contacto con el oxígeno o bien la cantidad de oxígeno empleada se controla preferentemente a través de la medida del potencial Redox, por ejemplo con un electrodo Redox. De este modo puede reconocerse si se ha alcanzado el valor deseado del potencial Redox o bien el grado deseado de oxidación de los iones de hierro.

Mediante la forma de proceder descrita es posible, además, emplear en el procedimiento para el decapado oxígeno económico como agente oxidante y puede desistirse a otros agentes oxidantes tales como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno. Cuando sea deseable, por motivos especiales, un potencial Redox especialmente elevado de la solución, es posible, evidentemente, establecerlo mediante la adición de agentes oxidantes complementarios tales como por ejemplo peróxido de hidrógeno, persulfatos o reactivos de acción similar. Preferentemente y de manera especialmente ventajosa desde el punto de vista económico se llevará a cabo sin embargo el procedimiento según la invención de tal manera que se utilice oxígeno como único agente oxidante para oxidar Fe(II) hasta Fe(III).

Un componente esencial del baño para el decapado está constituido por el ácido fluorhídrico o bien por los iones fluoruros formados a partir del mismo. Estos forman complejos especialmente con los iones de hierro trivalentes y de este modo lo mantienen en solución. Por lo tanto la solución para el tratamiento debería contener mayor cantidad de fluoruro de hidrógeno o bien de iones fluoruro cuanto mayor sea la concentración de los iones de hierro trivalentes. La aceptación de la concentración de los iones fluoruro al contenido en hierro es importante especialmente en el caso de las soluciones para el tratamiento que se utilicen como soluciones para el decapado. Mediante el hierro divalente, desprendido durante el proceso de decapado, y su oxidación catalítica hasta el nivel trivalente, se aumenta la concentración en hierro trivalente durante el tiempo de aplicación del procedimiento. Para el estabilizado de estas soluciones se requieren por lo tanto concentraciones en iones fluoruro en la mitad superior del intervalo reivindicado, preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 40 g/litro. Cuando la solución para el tratamiento se utilice como baño para el pasivado, no se desprenderá adicionalmente hierro de la superficie metálica de manera que su concentración no aumentará en el baño para el pasivado. Por lo tanto es suficiente una concentración de iones fluoruros en la mitad inferior del intervalo reivindicado, por ejemplo desde 1 hasta 25 g/litro.

De manera ejemplificativa pueden emplearse soluciones para el decapado con la siguiente composición, que puede contener para la oxidación catalítica, según la invención, del Fe(II), preferentemente desde 200 hasta 600 mg/litro de iones Cu(II) (concentraciones en g/litro):

	Solución 1	Solución 2	Solución 3	Solución 4
H_{2}SO_{4}	110	110	110	110
HF	30	10	10	30
Fe(III)	20	40	30	30
Fe(II)	40	20	30	30

Para el procedimiento según la invención se emplean, preferentemente, soluciones para el tratamiento que contengan, además de los componentes anteriormente citados, de manera complementaria, en conjunto, aproximadamente desde 0,1 hasta aproximadamente 2 g/litro de tensioactivos no iónicos y/o de inhibidores del decapado. De este modo se obtienen superficies especialmente homogéneas de aspecto ópticamente atractivo durante la reacción de decapado.

El éxito del procedimiento de decapado depende de que se ponga en contacto con la superficie del producto a ser tratado, por unidad de tiempo, un número suficiente de iones Fe(III) para iniciar en la misma la reacción Redox con el hierro metálico. Por lo tanto es recomendable mantener en movimiento constante el producto a ser tratado o, preferentemente, la solución para el tratamiento. Para ello se renueva rápidamente la capa límite de la solución en la superficie del producto a ser tratado de tal manera que los iones Fe(II) formados sean retirados y se apliquen nuevos iones Fe(III) sobre la superficie. Un intercambio de oxígeno demasiado reducido sobre la superficie del producto a ser tratado conduce sin embargo, no solamente a una reacción de decapado más lenta, sino que puede tener, en el procedimiento según la invención, la consecuencia indeseada de que se deposite cobre elemental sobre la superficie metálica. Este peligro existe especialmente en el caso de objetos con una forma compleja, tales como por ejemplo haces de alambres, en cuyo caso se da únicamente una posibilidad limitada de movimiento con una superficie de los alambres muy próxima entre sí. Con el fin de conseguir una velocidad de decapado que tenga sentido desde el punto de vista económico, y para reducir el peligro de un depósito de cobre, es recomendable por lo tanto tomar precauciones para que se produzca un movimiento fuerte de la solución para el tratamiento frente a la superficie del producto a ser tratado, por ejemplo mediante un potente remezclado de la solución para el tratamiento. Para ello puede ser ya suficiente, en el transcurso del procedimiento según la invención, hacer pasar aquella cantidad de aire a través de la solución que sea necesaria para la oxidación buscada del Fe(II). Sin embargo si no se hace pasar el oxígeno, necesario para la reacción, en forma de una potente corriente de aire, sino por ejemplo, en forma de burbujas gaseosas finas o a través de membranas, podrá ser necesario mantener en movimiento la solución para el tratamiento mediante insuflado adicional de aire o, en caso dado, también mediante dispositivos de agitación y de recirculación.

La realización de la invención se ilustra por medio de los ejemplos siguientes:

Ejemplos de realización Analítica

El contenido en hierro divalente en la solución para el tratamiento puede determinarse por manganometría en la solución sulfúrica. Para la determinación del hierro trivalente se añade a la solución para el tratamiento cloruro de calcio o nitrato de lantano, para precipitar los iones fluoruro y, de este modo, destruir los complejos de flúor-hierro. A continuación se añade yoduro de potasio, en presencia de ácido clorhídrico, con lo que el yoduro se oxida por el hierro trivalente para dar yodo elemental. Este se determina de manera convencional mediante titulación con tiosulfato.

Para los ensayos de oxidación se utilizó una solución para el decapado con la siguiente composición:

120 g/ de H_{2}SO_{4}

25 g/l de Fe(III)

25 g/l de HF

Fe(II) en g/litro según la tabla

Cu(II) en mg/l según la tabla (añadido en forma de sulfato de cobre).

Se hicieron pasar, respectivamente a través de 100 ml de la solución, a la temperatura indicada, aire o bien oxígeno, a través de una frita de vidrio. En tanto en cuanto no se diga otra cosa, el flujo gaseoso era de un litro por minuto.

Ejemplo 1

La solución para el decapado contenía 40 g/l de Fe(II) y 200 ppm de iones cobre. A una temperatura de la solución de 23ºC se hizo pasar aire a través de 100 ml de la solución y se determinó la disminución del contenido en Fe(II). Resultados:

Valor inicial:	40 g/l
al cabo de 1 hora:	39 g/l
al cabo de 2 horas:	38,5 g/l
al cabo de 3 horas:	38 g/l.

A partir de estos datos puede calcularse que la velocidad de conversión de Fe(II) en Fe(III) (a continuación designado como \sigma) era de 13,7 kg por m^{3} de solución para el decapado por día.

Ejemplo 2

La velocidad de conversión \sigma (en kg/m^{3} x día) se determinó de manera análoga a la del ejemplo 1 para concentraciones diferentes de Cu(II) (temperatura del baño: 23ºC). Resultados:

Concentración en Cu(II) (ppm)	\sigma (kg/m^{3} x día)
200	13,7
400	37,3
600	40

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 2, haciéndose pasar a través de la solución para el decapado oxígeno gaseoso de pureza industrial, en lugar de aire. Resultados:

Concentración en Cu(II) (ppm)	\sigma (kg/m^{3} x día)
200	41,1
400	70,7
600	81,0

Ejemplo 4

Se determinó la velocidad de conversión \sigma a una concentración constante de Cu(II) de 200 ppm haciéndose pasar aire a través de la solución para el decapado como función de la temperatura de la solución para el decapado. Resultados:

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Temperatura (ºC)	\sigma (kg/m^{3} x día)
23	13,8
40	53,9
60	73,1

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 4 con oxígeno en lugar de aire. Resultados:

Temperatura (ºC)	\sigma (kg/m^{3} x día)
23	41,1
40	126,5
60	205,3

Ejemplo 6

Se verificó el efecto de la cantidad de aire insuflada sobre la velocidad de conversión \sigma con una concentración de Cu(II) de 600 ppm y con una temperatura del baño de 23ºC. Resultados:

Caudal de aire (litros/minuto)	\sigma (kg/m^{3} día)
1	40
0,7	37,6

Ejemplo 7

Se ensayó el efecto de cuerpos de relleno (cilindros huecos de material sintético) en la solución para el decapado, atravesada por el gas, sobre la velocidad de transformación \sigma a una temperatura del baño de 23ºC, con una concentración en Cu(II) de 250 ppm y con una velocidad de paso del aire de 1 litro/minuto. Resultados:

Sin cuerpos de relleno	\sigma = 32,7 kg/m^{3} x día
Con cuerpos de relleno	\sigma = 53,2 kg/m^{3} x día.

El ensayo muestra que superficies adicionales en la solución para el decapado favorecen el contacto de la solución para el decapado con el gas y, de este modo, también la velocidad de conversión.

Ejemplo 8

Se utilizó una solución para el decapado con la siguiente composición:

110 g/l de H_{2}SO_{4}

20 g/l de Fe(III)

40 g/l de Fe(II)

25 g/l de HF.

La solución se combinó con cantidades variables de cobre según la tabla. Se hizo pasar 1 litro de aire por minuto a través de la solución a una temperatura de 55ºC. En este caso se siguió como función del tiempo el aumento del potencial Redox (como consecuencia de la oxidación de Fe(II) a Fe(III)), medido frente a un electrodo saturado de calomelanos (SCE). Los valores del potencial están indicados en la tabla siguiente. Estos muestran que en las tres soluciones aumentan los potenciales Redox con el tiempo y que este aumento es tanto más marcado cuanto mayor sea la cantidad de cobre contenida en la solución.

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Tiempo/concentración de Cu	400 ppm de Cu	1.000 ppm de Cu	2.000 ppm de Cu
Inicio	266 mV	266 mV	266 mV
1 hora	295 mV	303 mV	311 mV
2 horas	310 mV	317 mV	330 mV
3 horas	319 mV	324 mV	339 mV
4 horas	326 mV	336 mV	350 mV
5 horas	330 mV	342 mV	356 mV

Claims

1. Procedimiento para el decapado y/o el pasivado de acero especial, en el que se pone en contacto el acero especial con una solución acuosa para el tratamiento con un valor del pH menor o igual que 2,5, con una temperatura en el intervalo de 30 hasta 70ºC, que contiene desde 15 hasta 100 g/l de iones hierro, caracterizado porque se oxida el Fe(II), formado durante el proceso de decapado, hasta el nivel trivalente, con empleo de una solución para el tratamiento, que contiene al menos 10 g/l de iones Fe(III) así como ácido fluorhídrico como componentes esenciales en una concentración desde 1 hasta 60 g/l y que está exenta de ácido nítrico, poniéndose en contacto la solución para el tratamiento, para el decapado de acero especial austenítico, en presencia de 50 hasta 600 mg/l de iones cúpricos(II), para el decapado de acero especial martensítico, ferrítico o endurecido por segregación o de acero doble, en presencia de 50 hasta 300 mg/l de iones cobre, con oxígeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución para el tratamiento contiene desde 30 hasta 180 g/litro de ácido sulfúrico.

3. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la solución para el tratamiento se pone en contacto con una cantidad de oxígeno tal que la relación entre Fe(III) y Fe(II) sea de 0,3 como mínimo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la solución para el tratamiento se pone en contacto con una cantidad de oxígeno tal que la relación entre Fe(III) y Fe(II) sea de 1 como mínimo.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución para el tratamiento contiene, como mínimo, 20 g/l de Fe(III).

6. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la solución para el tratamiento se pone en contacto con una cantidad de oxígeno tal que el potencial Redox de la solución para el tratamiento se encuentre, en relación con un electrodo de plata/cloruro de plata, en el intervalo, desde 200 hasta 800 mV.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se retira una parte de la solución para el tratamiento, se pone en contacto con oxígeno y a continuación se combina de nuevo con el resto de la solución para el tratamiento.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución para el tratamiento se pone en contacto con oxígeno de tal manera que se haga pasar oxígeno gaseoso o un gas que contenga oxígeno a través de la solución para el tratamiento.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utiliza oxígeno como único agente oxidante para oxidar Fe(II) a Fe(III).

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la solución para el tratamiento se mantiene en movimiento mediante insuflado de aire o mediante dispositivos de agitación o de recirculación.