EP0415807B1 - Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques contenant du titane ou un élément chimique de la famille du titane - Google Patents

Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques contenant du titane ou un élément chimique de la famille du titane Download PDF

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EP0415807B1
EP0415807B1 EP90402144A EP90402144A EP0415807B1 EP 0415807 B1 EP0415807 B1 EP 0415807B1 EP 90402144 A EP90402144 A EP 90402144A EP 90402144 A EP90402144 A EP 90402144A EP 0415807 B1 EP0415807 B1 EP 0415807B1
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EP
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acid
titanium
pickling
oxidizing agent
metal
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EP0415807A2 (fr
EP0415807A3 (en
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Dominique Henriet
Didier Paul
Laurent Prost
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USINOR SA
Ugine SA
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Ugine SA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for effecting the pickling, in an acid bath, of metal products based on a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.
  • the pickling operation consists of immersing the finished products in pickling baths composed of nitric acid HNO3 and hydrofluoric acid HF in a proportion of 6 to 16% of HNO3 per liter and from 1 to 5 % of HF per liter, the temperature of use of the baths being between 40 ° C and 60 ° C.
  • nitric acid an acid which leads to the creation of particularly toxic NO2 vapor, and of nitrates in the effluents (nitrites and nitrates). If the maximum authorized nitrate content limit is relatively high, that relating to nitrites is much lower because nitrites lead to the formation of harmful substances, nitrosamines.
  • TiCl3 which sublimes at 80 ° C.
  • TiCl3 decomposes into TiCl4 + TiCl2 according to the equation: 2 TiCl3 TiCl4 + TiCl2 (I)
  • TiCl4 is particularly volatile, its vapor pressure at 50 ° C being equal to 43 mm of Hg.
  • US-A-3 258 429 describes solutions intended for the decontamination of cooling systems of nuclear reactors. These solutions contain oxalic acid and hydrogen peroxide.
  • Such a process is based on the fact that the peroxygen compounds of the metal are aggressive with respect to the metal itself and of its ionized oxides at a lower valence.
  • the acid pickling bath is a bath containing essentially an acid chosen from hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and formic acid, but another acid can be used.
  • an acid chosen from hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and formic acid, but another acid can be used.
  • an agent with a strong oxidizing power is introduced into the acid bath, which results in the formation of at least one peroxygen compound of the metal.
  • a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium forms with the oxidants oxygenated compounds.
  • M being a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.
  • These compounds constitute persalts, particularly oxidizing substances.
  • the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide or a gas such as ozone or oxygen.
  • the hydrogen peroxide is introduced directly into the acid bath in an amount of less than 0.5% by weight; it can also be introduced in the form of a parsley or a peracid, a body which by decomposition in an acid medium gives hydrogen peroxide.
  • Urea peroxide can be used in an amount less than 1.2% by weight.
  • the method according to the invention relates to a pickling process in acid bath of metallic products or metallic alloys containing a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.
  • the pickling reaction mechanism will be similar for the different metals mentioned and for the alloys.
  • the basic acid bath is preferably a hydrofluoric acid bath, the concentration of which is in the range 0.2-10% by weight.
  • Other acids can be used, such as for example sulfuric acid, provided that they contain a peroxygenated form of the metallic element chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium, included in the product to be stripped.
  • the process according to the invention consists in forming at least one peroxygen compound of the metal and in the case of titanium stripping a peroxygen compound of titanium, pertitanate, which is particularly aggressive with respect to titanium. and its oxides.
  • pertitanate is obtained for example by the action of hydrogen peroxide on titanium fluoride, according to the reactions: Ti4+ + H2O2 + 2H2O ⁇ TiO42 ⁇ + 6H+ (III) 2TiO42 ⁇ + Ti + 16 H+ ⁇ 3Ti4+ + 8H2O (IV)
  • reaction (IV) there is no longer an excess of H+ but the formation of H2O, which reduces the effect of the introduction of H+ into the meshes of the crystal lattice of the metal or of the alloy with pickling and therefore reduces the embrittlement of the pickled product.
  • Pertitanate can also be obtained by the action of urea peroxide which, by decomposition, gives hydrogen peroxide. This compound is solid, therefore more easily transportable.
  • pertitanate can be achieved by injecting ozone into the bath.
  • the pertitanate formation reactions are then: Ti4+ + O3 + H2O ⁇ TiO42 ⁇ + 2H+ (V) 2TiO42 ⁇ + Ti + 16 H+ ⁇ 3Ti4+ + 8H2O (VI) Ozone can be replaced by oxygen.
  • persalts that can be used are in particular: permanganates, persulfates, pertitanates, pervanadates, perborates ...
  • Peracids also breaking down into H2O2 in an acid medium can be used. Mention may in particular be made of: perboric acid, pertitanic acid, peracetic acid, persulfuric acid which are mainly acids used in other fields of industry. Also the peracid can be a peracid of the metal included in the product to be stripped.
  • REDOX potential is the potential difference measured between a non-corrodable electrode (for example platinum) and a reference electrode (for example Ag / AgCl or saturated calomel), these two electrodes being immersed in the bath to be studied.
  • the measured value makes it possible, on the one hand, to characterize the oxidizing power of the pickling bath and on the other hand, to readjust the bath by the introduction of chemical compounds in order to maintain a determined oxidizing power of the bath.
  • the redox potential is notably included in the interval: (+ 150, - 350) mV / Ag / AgCl.
  • the method according to the invention improves the pickling efficiency of the metals chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium and their alloys, and this by using a base bath preferably containing only '' a single acid, oxidizing bath whose main oxidizing agent is a peroxygen compound of a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium.
  • the weight loss of flat products is 40 to 80 g / m2.
  • the surface finish obtained is comparable to that obtained using the hydrofluoric nitro process. There is no over-stripping effect.
  • the use of hydrogen peroxide gives a treated, bleached surface with appreciable aesthetic appearance.
  • the advantage of the process according to the invention lies in particular in the fact that the oxidant is created "in situ" without the addition of toxic or polluting substances.
  • the pickling reaction being carried out mainly by pertitanate and / or a metal peroxide chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium, the consumption to hydrofluoric acid is reduced.
  • peroxygen compounds pertitanates, perzirconates, pertantalates, perniobates, peruranates, pervanadates
  • H2O2 a substance that is particularly interesting from an ecological point of view because it breaks down into H2O and O2, an element favorable to biogenesis.
  • the method according to the invention therefore leads to the reduction, or even the elimination, of toxic substances in the atmosphere and in the effluents.
  • the treatment is in accordance with ministerial instructions from industrialized countries.
  • a treatment with lime milk leads to precipitation of metal hydroxides without rejection of toxic anionic forms, which is not the case with nitrates, all of which are soluble in water.
  • the process according to the invention is a clean and ecological process.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé pour effectuer le décapage, en bain acide, de produits métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.
  • On sait, dans le domaine de la métallurgie, qu'au cours de l'élaboration, les produits métalliques ou les alliages métalliques, soumis à des opérations de corroyage et de traitement thermique, se recouvrent d'une couche de calamine. Aussi faut-il, compte de la nécessité d'obtenir une belle quantité de surface sur les produits finis, enlever la totalité de la couche de calamine formée par une opération de décapage.
  • Selon un procédé connu, l'opération de décapage consiste à plonger les produits finis dans des bains de décapage composés d'acide nitrique HNO₃ et d'acide fluorhydrique HF dans une proportion de 6 à 16 % de HNO₃ par litre et de 1 à 5 % de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40° C à 60° C.
  • L'un des bains de décapage le plus employé pour décaper le titane est à base d'acide nitrique, acide qui conduit à la création de vapeur NO₂ particulièrement toxique, et de produits nitrés dans les effluents (nitrites et nitrates). Si la teneur limite maximale autorisée de nitrate est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines, substances nocives.
  • On connaît également un procédé de décapage des produits métallurgiques à base de titane consistant en l'utilisation de bain composé d'un mélange d'acides halogénés contenant principalement de l'acide chlorhydrique HCl et fluorhydrique HF.
  • L'inconvénient de ce procédé est qu'en se dissolvant, le titane est réduit à la valence III et forme des composés volatils.
  • Par exemple, le titane en se dissolvant dans l'acide chlorhydrique se transforme en TiCl₃ qui se sublime dès 80° C. Avant sublimation, le TiCl₃ se décompose en TiCl₄ + TiCl₂ suivant l'équation :



            2 TiCl₃ TiCl₄ + TiCl₂   (I)



       Le TiCl₄ est particulièrement volatil, sa tension de vapeur à 50° C étant égale à 43 mm de Hg.
  • Patent Abstracts of Japan, volume 11, n° 11, n° 322 (C453) [2769], décrit un prétraitement d'une plaque à base de titane avec un mélange contenant 0,3 à 5 % de HF et au moins 0,7 % d'H₂O₂.
  • US-A-3 258 429 décrit des solutions destinées à la décontamination de systèmes de refroidissement de réacteurs nucléaires. Ces solutions contiennent de l'acide oxalique et du peroxyde d'hydrogène.
  • Chemical Abstracts, volume 107, n° 26, page 82, résumé n° 241263w, décrit le décapage d'une bande de titane dans un bain acide (HF et HNO₃) dans lequel on insuffle de l'air.
  • L'invention a pour objet un procédé de décapage en milieu acide de produits métallurgiques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, procédé par lequel on introduit dans le bain acide un oxydant, évitant les inconvénients des procédés de décapage décrits ci-dessus, caractérisé en ce que, pour augmenter la cinétique de décapage,
    • on forme au moins un composé peroxygéné du métal inclus dans le produit à décaper, ledit métal choisi étant ionisé à une valence supérieure,
    • on contrôle la formation du composé peroxygéné par une mesure du potentiel redox, et
    • on limite la quantité d'agent oxydant de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.
  • Un tel procédé est basé sur le fait que les composés peroxygénés du metal sont agressifs vis-à-vis du métal lui-même et de ses oxydes ionisés à une valence inférieure.
  • De préférence, le bain acide de décapage est un bain contenant essentiellement un acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et l'acide formique, mais on peut utiliser un autre acide pouvant décaper le titane oxydé ou un mélange d'acides minéraux tel que HF-H₂SO₄.
  • Pour engendrer la cinétique de décapage, on introduit dans le bain acide un agent à fort pouvoir oxydant, qui entraîne la formation d'au moins un composé peroxygéné du métal.
  • Il est à remarquer qu'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium forme avec les oxydants des composés oxygénés. Suivant le degré d'oxydation atteint on obtient des composés du type
    Figure imgb0001
    M étant un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.
  • Ces composés constituent des persels, substances particulièrement oxydantes.
  • De préférence l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée ou un gaz tel que l'ozone ou l'oxygène.
  • Le peroxyde d'hydrogène est introduit directement dans le bain acide en une quantité inférieure à 0,5% en poids; il peut être aussi introduit sous la forme d'un persel ou d'un peracide, corps qui par décomposition en milieu acide donne du peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'urée peut être utilisé en une quantité inférieure à 1,2% en poids.
  • La description qui suit fera mieux comprendre l'invention.
  • Le procédé selon l'invention concerne un procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques contenant un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.
  • Le mécanisme de la réaction de décapage sera semblable pour les différents métaux cités et pour les alliages.
  • A titre d'exemple explicatif, nous décrirons en détail le procédé de décapage du titane.
  • Le bain acide de base est préférentiellement un bain d'acide fluorhydrique dont la concentration est comprise dans l'intervalle 0,2-10 % en poids. D'autres acides peuvent être utilisés comme par exemple l'acide sulfurique, à condition qu'ils contiennent une forme peroxygénée de l'élément métallique choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, inclus dans le produit à décaper.
  • Dans l'exemple de décapage du titane des essais de laboratoire ont montré que le titane oxydé était attaqué par l'acide fluorhydrique suivant la réaction :

    2Ti + 6HF → 2TiF₃ + 3H ↗ 2    (II)
    Figure imgb0002

       Le trifluorure de titane se transforme en tétrafluorure TiF₄ en présence d'un excès de HF.
  • Pour augmenter la cinétique de décapage le procédé selon l'invention consiste à former au moins un composé peroxygéné du métal et dans le cas du décapage du titane un composé peroxygéné du titane, le pertitanate, lequel est particulièrement agressif vis-à-vis du titane et de ses oxydes.
  • La formation de pertitanate est obtenue par exemple par l'action du peroxyde d'hydrogène sur le fluorure de titane, suivant les réactions :



            Ti⁴⁺ + H₂O₂ + 2H₂O → TiO₄²⁻ + 6H⁺   (III)





            2TiO₄²⁻ + Ti + 16 H⁺ → 3Ti⁴⁺ + 8H₂O   (IV)



       Dans la réaction (IV), il n'y a plus excès de H⁺ mais formation d'H₂O, ce qui réduit l'effet de l'introduction de H⁺ dans les mailles du réseau cristallin du métal ou de l'alliage à décaper et de ce fait réduit la fragilisation du produit décapé.
  • Le pertitanate peut être aussi obtenu par l'action de peroxyde d'urée qui, par décomposition, donne du peroxyde d'hydrogène. Ce composé est solide, donc plus facilement transportable.
  • D'une autre façon, la formation du pertitanate peut être obtenue en injectant de l'ozone dans le bain. Les réactions de formation du pertitanate sont alors :



            Ti⁴⁺ + O₃ + H₂O → TiO₄²⁻ + ₂H⁺   (V)





            2TiO₄²⁻ + Ti + 16 H⁺ → 3Ti⁴⁺ + 8H₂O   (VI)



       L'ozone peut être remplacé par de l'oxygène.
  • Il est connu que l'introduction d'un persel dans un milieu acide donne par décomposition un peroxyde d'hydrogène. Les persels pouvant être utilisés sont notamment : les permanganates, les persulfates, les pertitanates, les pervanadates, les perborates ...
  • Les peracides se décomposant aussi en H₂O₂ dans un milieu acide peuvent être utilisés. On peut citer notamment : l'acide perborique, l'acide pertitanique, l'acide peracétique, l'acide persulfurique qui sont principalement des acides utilisés dans d'autres domaines de l'industrie. Aussi le peracide peut être un peracide du metal inclus dans le produit à décaper.
  • La formation de l'ion TiO₄²⁻ est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage. Le potentiel REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple de platine) et une électrode de référence (par exemple Ag/AgCl ou calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans le bain à étudier. La valeur mesurée permet, d'une part, de caractériser le pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par introduction de composés chimiques afin de conserver un pouvoir oxydant déterminé du bain. Pour le décapage du titane ou d'un composé du titane, le potentiel d'oxydoréduction est notamment compris dans l'intervalle :



            (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.


  • Le procédé selon l'invention améliore l'efficacité de décapage des métaux choisis parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium et leurs alliages et cela en utilisant un bain de base ne contenant de préférence qu'un seul acide, bain oxydant dont l'agent oxydant principal est un composé peroxygéné d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.
  • Dans un exemple de décapage du titane par le procédé selon l'invention, la perte en poids de produits plats est de 40 à 80 g/m². L'état de surface obtenu est comparable à celui obtenu à l'aide du procédé nitro-fluorhydrique. Il ne se produit pas d'effet de surdécapage. L'utilisation de peroxyde d'hydrogène donne une surface traitée, blanchie et d'aspect esthétique appréciable.
  • L'intérêt du procédé selon l'invention réside en particulier dans le fait que l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes.
  • La réaction de décapage étant réalisée principalement par le pertitanate et/ou un peroxyde des métaux choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, la consommation en acide fluorhydrique est réduite.
  • Ce procédé n'engendre pas de pollution dans l'air atmosphérique; les effluents peuvent être de plus traités et recyclés, ce qui entraîne une augmentation de la durée d'utilisation des bains de décapage.
  • La formation de composés peroxygénés (pertitanates, perzirconates, pertantalates, perniobates, peruranates, pervanadates) requiert l'addition de H₂O₂, substance particulièrement intéressante sur le plan écologique car elle se décompose en H₂O et O₂, élément favorable à la biogenèse.
  • Le procédé selon l'invention conduit donc à la diminution, voire à la suppression, de substances toxiques dans l'atmosphère et dans les effluents.
  • En ce qui concerne les effluents et les bains usés, le traitement est en conformité vis-à-vis des instructions ministérielles des pays industrialisés. Par exemple, un traitement par le lait de chaux conduit à une précipitation des hydroxydes métalliques sans rejet de formes anioniques toxiques, ce qui n'est pas le cas des nitrates, tous solubles dans l'eau. Le procédé selon l'invention est un procédé propre et écologique.
  • L'utilisation d'un bain oxydant, sans excès d'hydrogène, évite la diffusion de l'hydrogène dans les mailles du réseau métallique de la pièce décapée, comme cela se produit dans un bain réducteur. On réduit ainsi la fragilisation des produits décapés.

Claims (8)

  1. Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium,le tantale et l'uranium, par lequel on introduit dans le bain acide un oxydant, caractérisé en ce que pour augmenter la cinétique du décapage,
    - on forme au moins un composé peroxygéné du métal inclus dans le produit à décaper, ledit métal choisi étant ionisé à une valence supérieure,
    - on contrôle la formation du composé peroxygéné par une mesure du potentiel redox, et
    - on limite la quantité d'agent oxydant de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain acide est un bain contenant un acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide formique.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un gaz choisi parmi l'oxygène et l'ozone.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde d'urée.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour le décapage du titane ou d'un composé du titane, le potentiel d'oxydoréduction est compris dans l'intervalle :



            (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.

  6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un persel.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un peracide.
  8. Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, dans lequel on introduit dans le bain acide un agent oxydant, caractérisé en ce que pour augmenter la cinétique de décapage, l'agent oxydant est choisi parmi un persel et un peracide dudit métal, et en ce qu'on limite la quantité d'agent oxydant, par une mesure du potentiel redox, de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.
EP90402144A 1989-07-26 1990-07-25 Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques contenant du titane ou un élément chimique de la famille du titane Expired - Lifetime EP0415807B1 (fr)

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FR8910093 1989-07-26

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EP0415807A2 EP0415807A2 (fr) 1991-03-06
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