KR100191864B1 - 티타늄 또는 티타늄계 화학원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재의 산성 욕 내에서의 산세척 방법 - Google Patents

티타늄 또는 티타늄계 화학원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재의 산성 욕 내에서의 산세척 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 티타늄 또는 티타늄 화학 원소중 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속재 또는 금속 합금재를 산성 욕중에서 산세척함에 있어서, 산성 욕내로 산화제를 투입하여 산세척하는 방법에 있어서, 산세척 속도를 증가시키기 위하여, 산세척하려는 제품내에 포함되어 있을 뿐만 아니라, 더 높은 이온가로 이온화되려는 금속인, 티타늄 또는 티탄족 화학원소중의 적어도 한 원소의 과산화 유도체를 형성시키고, 산화-환원도를 측정하여 상기 과산화 유도체의 형성을 조절하며, 금속제품의 부동화도(passivasion potential)미만의 산화-환원도를 유지하도록 산화제의 첨가량을 제한하는 것을 특징으로 하는, 산세척 방법을 제공한다.

Description

티타늄 또는 티타늄계 화학원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재의 산성 욕 내에서의 산세척 방법
본 발명은,티타늄 또는 티타늄계 화학원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재(金屬材)의 산성 욕중에서 산세척(pickling)하는 방법에 관한 것이다. 금속분야에 있어서, 단조(鍛造) 조작 및 열처리된 금속재나 금속 합금재는 생산공정 중에 적어도 한 층의 스케일로 피복되어 있음이 공지되어 있다. 따라서, 완제품 상에 양호한 표면 능력을 부여하기 위해서는 형성된 모든 스케일층을 산세척 조작에 위해 제거해야할 필요가 있다.
금속재나 금속 합금재를 처리하는 종래의 방법에 있어서는, 리터당 1~5%의 HF 및 6~16%의 HNO3의 비율로 조성된 플루오르화수소산과 질산의 혼합액으로 구성되고, 40~60℃의 온도범위로 조절된 산세척용(bath)내에 완제품을 침지시킴으로써 산세척을 행한다.
티타늄 함유 금속재를 산세척하기 위하여 통상적으로 사용되는 세척액 중의 하나가 질산이다. 그러나, 산체척후 방출되는 질산폐액에서는, 특히 유독한 NO2가스가 방출될 뿐만 아니라, 이를테면 질산염류 및 아질산염류와 같은 질산염 생성물의 생성도 유발된다.
상기한 질산염 생성물 중에서 폐액중에 허용되는 질산염의 최대 허용농도는 비교적 높은 반면에, 아질산염은 유독한 물질인 니트로소아민류를 형성하기 때문에, 아질산염의 허용농도는 매우 낮다.
또한 티타늄을 함유하는 금속재의 산세척 방법으로는 이를테면, 주로 염산(HCl) 및 플루오르화 수소산(HF)을 포함하는 할로겐화 산혼합물로 구성된 욕을 사용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 방법에 의해 티타늄 함유 금속재를 산세척하는 경우에는, 해리시 티타늄이 3가의 티타늄으로 이온으로 환원되어 휘발성 화합물을 형성하는 문제점이 있다.
예를 들어서, 염산 중에서 해리시킬 경우에, 티타늄은 80℃에서 승화되기 시작하는 TiCl3로 변환된다. 상기 TiCl3화합물은 승화되기 전에, 하기의 반응식과 같이하여 TiCl4및 TiCl2로 분해된다.
이때, TiCl4는 특히 휘발성 화합물로서, 이 화합물의 증기압은 50℃에서 42mmHg이다.
따라서, 본 발명의 목적은 티타늄 또는 적어도 하나의 티타늄계 원소를 함유하는 금속재 또는 금속합금재를 산성 매질을 사용하여 상세척하는 방법에 있어서, 상기 산성 욕내로 산화제를 도입하여 산세척 속도를 증가시킨 산세척 방법을 제공하는 데에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 티타늄 또는 티타늄계 화학원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재 또는 금속합금재를 산성 욕중에서 산세척함에 있어서 산성 욕내로 산화제를 투입하여 산세척하는 방법에 있어서, 산세척 속도를 증가시키기 위하여, - 산세척하려는 제품 내에 포함되어 있을 뿐만 아니라, 더 높은 이온가로 이온화되려면 금속인, 티타늄 또는 티타늄계 화학원소 중의 적어도 한 원소의 과산화유도체를 형성시키고, - 산화-환원도를 측정하여 상기 과산화 유도체의 형성을 조절하며, - 금속재의 부동화도(Passivation potential) 미만의 산화-환원도를 유지하도록 산화제의 첨가량을 제한하는 것을 특징으로 하는 산세척 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명의 방법은, 그속의 산화유도체들이 높은 이온가의 산화물로 이온화되면, 금속 자체 및 낮은 이온가로 이온화된 금속 산화물에 대하여 공격적으로 된다는 점에 근거를 둔다. 더 높은 이온가로 이온화되는 금속 유도체들의 실례로서는 특히 티타늄산염, 바나늄2산염, 지르코늄산염, 니오브산염, 탄탈산염 및 우라늄산염을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 산세척욕으로서는 주로, 플로오르화 수소산, 황산, 염산, 인산 및 포름산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 함유하는 욕이 바람직하지만, 산화된 형태의 티탄을 산세척할 수 있는 상기 산 이외의 다른 산들이나, 또는 이를테면 HF-H2SO4와 같은 무기산들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 산세척은 금속의 과산화 유도체를 적어도 하나 생성하게 하는 강산화제를 산세척 욕내로 도입함으로써 개시될 수 있다.
티타늄 또는 티타늄계 원소들은 사용된 산화제와 함께 산화 유도체를 형성하는 점에 주의를 기울여야 한다. 즉, 반응결과 얻어지는 산화도에 따라, 하기의 일반식 형태를 갖는 화합물들이 얻어진다.
상기 식에서, M은 Ti이거나 또는 Ti족의 화학원소를 의미한다.
이와 같은 화합물들이 특히 강산화제로서 사용가능한 과산화염류(per-salts)를 구성한다.
본 발명에 있어서, 산화제로서는 과산화 수소, 과산화 우레아 또는 이를테면 오존 또는 산소와 같은 기체 중에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
과산화수소는 0.5중량% 미만의 양으로 산세척 욕재에 직접 투여된다. 또한 과산화수소 성분은 산성 매질 중에서의 분해에 의해 과산화수소를 발생하는 물질의 형태, 즉 과산염이나 과산(per-acid)의 형태로도 투여될 수 있다. 이와 같이 산세척 욕내의 과산화수소를 발생시키기 위하여 사용가능한 우레아 과산화물은 1.2중량% 미만의 양으로 투여될 수 있다.
본 발명에 대한 이해를 더욱 용이하게 하기 위하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 기재하면 다음과 같다.
즉, 발명에 따르는 방법은 티타늄 또는 티타늄계 원소, 특히 바나듐, 지르코늄, 니오브, 탄탈 및 우라늄 중의 적어도 한 원소를 함유하는 금속재 또는 금속 합금재를 산세척 욕내에서 산세척하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 산세척 반응의 메카니즘은 상기에 기재된 금속들 이외의 기타 금속재 및 금속 합금재들에 대해서도 유사하게 적용된다.
본 발명에 대한 한 예증으로서, 티타늄에 대한 산세척 공정을 상세하게 기술하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 표분 산세척욕으로는 플루오르화 수소산을 0.2~10중량%농도 범위로 포함하는 욕을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 이외에, 산세척하려는 제품 내에 함유된 티타늄계 금속원소의 과산화된 형태를 함유할 수 있는 기타 산들, 이를테면 황산등도 사용가능하다.
티타늄을 산세척하는 경우에 있어, 실험실에서의 테스트에 의하면, 산화된 티타늄원소가 하기의 반응식에 의해 플루오르화 수소산의 공격을 받는 것이 입증되었다 :
상기 반응식에 따라 반응하여 생성된 삼플루오르화 티타늄은 과량의 HF 존재하에서 사플루오르화물(TiF4)로 전환된다.
본 발명에 따르는 방법은 산세척 속도를 증가시키기 위하여 더 높은 이온가로 이온화된 금속의 산화 유도체, 예를 들어서 티타늄을 산세척하는 경우에는 티타늄의 과산화 유도체, 즉 특히 티타늄과 그의 산화물에 대하여 공격적인 과티탄산염을 적어도 하나 형성시키는 것으로 이루어져 있다.
과티탄산염류는, 이를테면 하기의 반응식에 따라 플루오르화 티타늄을 과산화수소와 반응시킴으로써 생성된다.
상기 반응식(4)에 있어서, 수소이온(H+)은 물(H2O)을 형성하여 더 이상 과량으로 존재하지 않기 때문에, 산세척하려는 금속재 또는 합금재의 결정형 그물조직의 조직 내로 수소이온(H+)이 침투하는 것을 감소시킴으로써, 산세척된 제품의 강도저하를 감소시킨다.
또한, 과티탄산염류는, 분해되어 과산화 수소를 발생하는 과산화 우레아와의 반응에 의해서도 얻어질 수 있다. 이와 같은 과산화 우레아 화합물은 고체이므로 훨씬 더 용이하게 취급될 수 있다.
더 나아가서, 이와 같은 과티탄산염류는 욕내로 오존을 주입함으로써 형성될 수 있다. 즉, 과티탄산염류는 하기와 같은 반응식에 따라 반응하여 얻어질 수 있다.
한편, 상기 반응식(5)에 있어서, 오존 대신에 산소가 사용될 수도 있다.
산세척 욕내에 과산화수소를 발생시키기 위하여, 산성 매질 내로 과산염류를 도입하게 되면 분해에 의해 과산화 수소가 생성된다는 것은 이미 주지의 사실이다. 이러한 목적으로 사용가능한 과산염류로는 특히 과망간산염, 과황산염, 과티탄산염, 과바나듐산염, 과붕산염 등을 들 수 있다.
또한 산성 매질 내에서 H2O2로 분해되는 과산류로 사용될 수 있다. 다른 산업 기술 분야에서 대부분의 산성분으로서 사용되는 이와 같은 과산류의 실례로서는 과붕산, 과티탄산, 과아세트산, 과황산 등을 들 수 있다.
TiO4 -2의 형성은, 산세척역의 산화-환원도를 측정함으로서 조절된다. 산화-환원도란, 내부식성 전극(예를 들어서, 백금)과 기준 전극[예를 들어서, Ag/AgCl 또는 포화 감흥(염화 제1수은)]을 조사하려는 산세척액 중에 침지시키고, 이들 두 전극 사이의 전위차를 측정한 것이다. 이렇게 측정되는 산화-환원도는, 한편으로는 산세척용의 산화력을 특징지울 뿐만 아니라, 다른 한편으로는 산세척액이 일정한 산화력을 유지할 수 있도록 화합물을 도입함으로써 산세척욕을 조절할 수 있게 한다. 티타늄 또는 티탄 화합물을 산세척하는 경우에 있어서, 산화-환원도는 특히 하기 범위 내에 포함된다 : (+150, -350)mV/Ag/AgCl
본 발명에 따르는 방법에서는 바람직하게는 단 하나의 산을 포함하는 표준욕, 즉, 티타늄 또는 티타늄계 원소중 한 원소의 과산화 화합물을 주산화제로서 포함하는 산화욕을 사용함으로써, 티타늄 및 그의 합금재와 티타늄계 원소 및 그의 합금재에 대한 산세척 효율을 향상시킨다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 티타늄 함유 금속재를 산세척 함에 있어서, 플렛(flat)형 제품은 40 내지 80g/㎡범위의 중량을 상실한다.
이렇게 얻어진 표면 상태를 니트로-플루오르화 수소산 공정의 도움으로 얻어진 표면과 비교하여 볼 때, 본 발명에 의한 표면에서는 과도한 산세척 효과가 발생하지 않는다. 과산화 수소의 사용에 의해서는 심리적으로 만족스러운 외관을 갖도록 처리된 흰색을 표면이 얻어진다.
본 발명에 따르는 방법의 장점은 유독물질이나 오염물질을 첨가하기 않고 산화제를 그 자체로 생성되게 한다는 점에 있다. 또한, 본 발명에 의한 산세척 반응은 주로 과티탄산염류 및/또는 티타늄계 원소의 과산화물에 의해 수행되기 때문에, 본 발명에서는 플루오르화 수소산의 사용량을 감소시킨다.
더욱이, 본 발명의 의한 산세척 방법에서는 대기 오염을 유발하지 않으며, 더 나아가서는 산세척후 방출되는 폐액이 처리되어 재 순화될 수 있게 하기 때문에 산세척 욕조의 유용한 수명을 연장시킨다.
한편, 본 발명에서는, 과산화 화합물 즉, 과티탄산염류, 과지르콘산염류, 과탄탈산염류, 과니오브산염류, 과우라늄산염류, 과바나듐산염류를 형성시키기 위하여, H2O2를 첨가하며, 이 화합물은 생물학적인 측면에서도 유리한 H2O와 O2로 분해되기 때문에, 생태학적 측면에서 특히 관심의 대상이 되는 물질이다.
따라서, 본 발명에 의한 방법에서는 대기 및 폐액 내의 유독물질의 함유량을 감소시킬 뿐만 아니라, 이들 물질의 방출을 억제시킨다. 산세척후 방출되는 폐액 및 사용된 산세척 액에 주의를 기울일 경우에, 본 발명에 의한 처리는 산업 국가에 있어서 행정산의 정책에도 적합하다. 이를테면, 폐액 및 사용된 산세척액은 석회유(石灰乳)로 처리할 경우에는 질산염류의 경우에서와 같이 유독한 음이온 형태의 수용성 염을 방출시키지 않고 금속 수화물의 형태로 침전된다.
본 발명에 의한 방법은 무해하고 생태학적으로 유리한 방법이다. 또한, 본 발명에서는 과량의 수소를 함유하고 있지 않은 산화욕을 사용함으로써, 환원 욕을 사용하는 경우에 발생되는 산세척된 부위의 금속 그물 구조의 조직 내로 수소가 확산되는 현상을 방지함으로써, 산세척된 제품의 강도 저하 현상을 감소시킨다.

Claims (11)

  1. 바나듐, 지르코늄, 니오브, 탄탈 및 우라늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 티타늄계 화학원소 또는 티타늄을 함유하는 금속재 또는 금속 합금재를 산성 욕중에서 산세척하기 위하여 산성욕내로 산화제를 투입하여 산세척하는 방법에 있어서, 산세척 속도를 증가시키기 위하여, - 산세척하려는 제품 내에 포함되어 있을 뿐만 아니라, 더 높은 이온가로 이온화되려는 금속인 티타튬 또는 티타늄계 원소중 적어도 한 원소의 과산화 유도체를 형성시키고, - 산화-환원도를 측정하여 상기 과산화 유도체의 형성을 조절하며, - 금속재의 부동화도 미만의 산화-환원도를 유지하도록 산화제의 첨가량을 제한하는 것을, 특징으로 하는, 티타늄 또는 티타늄계 원소중 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속재 또는 금속 합금재의 산세척 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성욕은 플루오르화 수소산, 황산, 염산, 인산 및 포름산으로부터 선택되는 산을 포함하는 욕인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  3. 제1항 도는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 산소 및 오존 중에서 선택되는 기체인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 과산화 수소 및 과산화 우레아 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 산세척 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 또는 티탄 화합물의 산세척을 위한 산화-환원도는(+150, -350)mV/Ag/AgCl 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  6. 제4항에 있어서, 산성 욕재로 투입되는 과산화 수소의 첨가량은 0.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산성 욕내로 투입되는 과산화 우레아의 첨가량은 1.2중량% 미만인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 과산염인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 강산화제는 산세척하려는 제품 내에 포함된 티타늄 또는 티타늄계 원소중 적어도 한 원소의 과산염인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제는 과산인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화제는 산세척하려는 제품 내에 포함된 티타늄 또는 티타늄계 원소 중 적어도 한 원소인 것을 특징으로 하는 산세척 방법.
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