KR20040056941A - 과산화수소 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과산화수소 안정화 방법에 관한 것으로,

p-히드록시벤조산 및 페닐우레아중에서 선택된 최소 하나 또는 이들의 혼합물을 과산화수소의 농도대비 0.2~8중량%로 혼합함을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 특히 철 이온 성분이 함유된 적용처에 과산화수소를 사용하는 여러가지 공정에서 과산화수소의 안정성을 향상시키는데 유용하며 이에 따라 고가의 과산화수소의 소모를 크게 저감할 수 있다.

Description

과산화수소 안정화 방법{A METHOD FOR STABILIZING HYDROGEN PEROXIDE}

본 발명은 과산화수소 안정화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화수소의 저장 안정성 및 반응 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

과산화수소는 여러 가지 용도로 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이다. 주 용도로는 표백제, 살균제, 폐수처리용 펜톤(Fenton) 산화 촉진제, 금속표면 광택제, 금속표면 산세용액 첨가제, 질소산화물(NOx) 방지용 첨가제 및 각종 산화제로 그 용도가 다양하다. 이러한 용도의 대부분은 과산화수소가 오염물과 접촉되면 분해되면서 산화력이 강한 수산 라디칼을 형성하는 것에 의해 반응이 촉진되어 주어진 역할을 하게된다.

특히, 이러한 반응의 강력한 촉매로 Fe 2가 이온이 많이 사용된다. 이 촉매를 사용하는 반응을 특히 펜톤(Fenton) 산화법이라고 하며 폐수처리공정에 널리 이용되고 있다. 과산화수소가 철 촉매에 의하여 상기 반응이 일어나는 경우, 이 반응에서 생성된 수산 라디칼이 다시 과산화수소를 공격하여 더 많은 라디칼을 발생시키는 자촉매 반응으로서 분해속도가 대단히 빠르다. 따라서 단 시간에 다량의 라디칼을 형성하여 유기물이나 오염물을 공격하여 분해시킴으로써 살균, 표백, 폐수처리 등의 역할을 하게 된다. 또한 과산화수소는 다음과 같은 부반응에 의하여 스스로 분해하여 반응성이 전혀 없는 물로 변하는 특성이 있다.

H₂O₂→1/2O₂+ H₂O

이 반응은 온도가 높을수록 그리고 오염물이 많을수록 많이 진행된다. 또한 저장기간이 길어지는 경우에도 상기 반응에 의하여 분해되므로 공업용 과산화수소는 인삼염계 저장안정제를 포함시켜 시판하고 있다.

이와 같은 특성이 있는 과산화수소를 사용함에 있어, 그 분해속도를 조절하여 반응이 천천히 일어나도록 하는 것이 필요한 경우가 발생하게 된다. 특히, 부반응에 의한 과산화수소의 분해를 억제하여 고가의 과산화수소 소모량을 저감하기위해서는 필수적이라고 볼 수 있다. 그러나, 펜톤 산화공정에서 처럼 과산화수소를 강력하게 분해하는 촉매인 철이온이 함유된 경우에는 그 속도를 조절하는 안정화 방법이 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

과산화수소의 반응 안정성이 요구되는 분야로는 스테인레스강의 표면 산화스케일 제거를 위해 불산, 황산, 염산 등의 강산과 함께 과산화수소를 사용하는 경우를 들 수 있다. 이 경우 스테인레스강 표면에서 녹아나온 금속이온이 과산화수소를 급격하게 분해하여 과산화수소 소모량을 크게 증가시키는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 경우에 안정화과산화수소나 과산화수소 안정제를 첨가할 필요가 있다.

또한 동, 알루미늄 등의 에칭이나 표면활성화 등에도 질산을 주로 사용하지만 향후 폐수중의 총질소 규제가 강화되어 질산대신 과산화수소를 사용해야하는 경우가 늘어날 전망이다. 이들 공정에도 과산화수소의 분해 속도를 적절하게 조절하면, 즉 과산화수소의 반응성이나 저장성을 안정화시키면 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 폐수처리공정에서도 지나친 분해속도로 충분히 유기물과 반응할 수 있는 시간적 여유를 얻을 수 없을때, 안정화 조성물을 사용하여 그 반응성을 조절하면 폐수처리 효율이 향상되며 과산화수소의 사용량을 크게 줄여 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

과산화수소의 안정성은 저장 안정성과 반응 안정성으로 나눌 수 있다. 저장 안정성은 보관시에 분해되는 속도를 나타내며, 반응 안정성은 실제 반응상태에서 분해되는 속도를 나타낸다. 대부분의 과산화수소 안정제는 저장 안정성이 뛰어나나, 반응 안정성은 크지 못한 것이 일반적이다.

이에 대한 공지기술로서 대한민국 특허공개 1992-703440에 안정화된 과산화수소 수용액이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서 사용되는 안정제는 복잡한 조성을 가지고 있으며, 특히 철이온이 함유되어 있을 때에는 안정성이 유지된다는 보장이 없다. 한편, 대한민국 특허공개 1983-7426에 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 과산화수소 안정제로 사용되는 것이 개시되어 있으나, 역시 철이온 처럼 강력한 분해제가 함유되어 있을 경우의 안정화 효과에 대해서는 언급되어 있지 않다.

그 외에 미국특허 5538152에서는 환식 또는 방향족 아미노 혼합물, 트리아졸, 이미다졸과 카르복시이미다졸의 유도체와 지방족 아민을 함유하는 금속성분의 표면처리용 중탕에 사용되는 무기과산화물 및 과산화수소의 안정화 조성물이 개시되어 있으나 정확한 사용농도와 물질이 특정되어 있지않아 적용하기 어려운 점이 있다. 과산화수소 안정제는 동일계열의 물질이라도 그 구조가 조금만 달라지는 경우에는 안정화 효과가 현저히 차이가 나는데, 상기 공지기술에서는 모두 정확한 조성에 대하여 언급하지 않고 있다고 볼 수 있다. 이러한 예를 살펴보면, p-히드록시벤조산의 경우 본 발명에서 나타낸 바와 같이 과산화수소 안정화 효과가 크지만, 구조가 거의 동일한 o-히드록시벤조산(살리실산)의 경우는 그 효과가 크게 떨어진다. 이러한 관점에서 실제 적용하기위하여 구체적으로 특정된 과산화수소 안정제가 요구됨을 알 수 있다.

한편, 철을 함유한 경우에 과산화수소 안정화 방법에 대해서는 일본특허 특개평 10-101310에서 철을 포함하는 산성 과산화수소 수용액의 효과적 안정화법이 개시되어 있으며, 이 방법에서 안정제로 페닐클리콜에테르 또는 환상 포화알코올류를 첨가한다. 그러나, 이 방법은 안정제로 사용되는 조성물이 복잡한 조성을 가지며, 저장 안정성에 대한 검토가 부족한 상황이다. 또한, 일본특허 특개평 11-35306에는 알루미늄을 함유한 염의 첨가를 통한 과산화수소의 안정화 방법이 기술되어 있으나, 무기계 안정제로 고농도 철이온 함유 용액에서의 안정화 효과는 찾아볼 수없다.

이에 본 발명의 목적은 과산화수소 사용시 과산화수소의 반응 안정성 또는 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 과산화수소 안정화 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 안정제 종류에 따른 과산화수소의 저장 안정성 시험결과를 나타내는 그래프이며,

도 2는 안정제 종류에 따른 과산화수소의 반응 안정성 시험결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 일견지에 의하면,

p-히드록시벤조산 및 페닐우레아중에서 선택된 최소 하나 또는 이들의 혼합물을 과산화수소의 농도대비 0.2~8중량%로 혼합함을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 과산화수소를 안정화하기위해 사용되는 p-히드록시벤조산 및 페닐우레아는 각각 하기의 화학식 1 및 2와 같은 구조식을 갖는다.

p-히드록시벤조산 및 페닐우레아가 갖는 벤젠고리는 과산화수소에 의하여 생성되는 수산 라디칼에 의한 공격을 현저히 막아주는 역할을 수행할 수 있으며, OH기와 C=O기는 OH 라디칼의 수를 조절해주는 라디칼 스캐빈져 역할을 수행하여 과산화수소의 반응성을 조절할 수 있다.

여기서, 특히 p-히드록시벤조산은 과산화수소의 저장 안정성과 반응 안정성을 모두 향상시키며, 페닐우레아는 주로 반응 안정성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서 과산화수소의 안정제 성분으로 사용되는 상기 p-히드록시벤조산 및 페닐우레아는 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 첨가될 수 있으며, 단독 및 혼합물형태로 첨가시 그 첨가량은 모두 과산화수소의 농도대비 0.2~8중량%로 한다. 만일 0.2중량%미만으로 첨가되는 경우에는 과산화수소의 안정화 효과가 저하되며, 8중량%이상으로 첨가되는 경우에는 상기 안정제 성분이 다량 잔존하게되어 폐수로 방출될 경우 화학적 산소 요구량이 증가하여 바람직하지않다.

상기 두 물질을 혼합하여 사용하는 경우에 그 혼합비율은 1:9~4:6(p-히드록시벤조산:페닐우레아)의 중량비로 하는 것이 바람직하다. 만일 p-히드록시벤조산이 상기 비율보다 적게 혼합되면 과산화수소의 반응 안정성이 저하될 수 있으며, 페닐우레아가 상기 비율보다 적게 혼합되면 과산화수소의 저장 안정성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는 2:8(p-히드록시벤조산:페닐우레아)의 중량비로 한다.

본 발명의 과산화수소 안정화 방법은 특히 고농도의 철 이온이 함유된 과산화수소수에 유용하다. 철이온 처럼 강력한 분해제가 함유되어 있는 경우, 과산화수소의 안정성(특히, 반응 안정성)이 크게 저하되는데, 본 발명의 방법에 의하면 고농도의 철 이온이 함유된 용액에서도 과산화수소를 안정화시킬 수 있다. 여기서 본 발명의 방법이 적용되는 과산화수소 수용액내 철 이온의 농도는 100g/L이하인 것이 바람직하다. 100g/L이상의 철 이온 농도를 갖는 경우에는 너무 과다한 철 이온 농도때문에 큰 효과를 기대하기어렵다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법이 적용되는 과산화수소 수용액내 철 이온의 농도는 0.5~100g/L이하이다. 처리하고자 하는 과산화수소 수용액내에 함유된 철 이온 농도가 0.5g/L이하인 경우에는 본 발명의 방법이 적용되지않더라도 과산화수소가 반응 안정성면에서는 안정한 상태로 존재하거나 과산화수소가 철이온 2가를 3가로 완전 산화하여 더 이상 과산화수소의 분해기능을 하지 못하기 때문이다.

한편, 상기 안정제 성분은 어느 방법으로 혼합될 수 있다. 예를들어, 상기 안정제 성분을 과산화수소에 투입하여 혼합한 다음, 그 안정화 과산화수소수를 이후에 이와 반응하게될 용액(즉, 최종적으로 과산화수소로 처리하고자 하는 용액)과 혼합하거나, 또는 상기 안정제 성분을 미리 과산화수소와 반응하게될 용액에 투입한 다음 이를 과산화수소와 혼합하는 방법이 있을 수 있다. 여기서, 상기 안정제성분을 과산화수소에 먼저 투입할 경우에는, 과산화수소에 대한 상기 두 가지 안정제의 용해도가 크지 않으므로 온수나 알코올, 아세톤 등에 용해시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 과산화수소는 현재 20%, 55%, 75% 등 다양한 제품이 출시되고 있다. 따라서 사용량이 고농도일수록 적은 양을 사용해야하므로 안정제는 최종 사용될 때의 농도가 상기한 바와 같이 적절한 범위내에 있도록 고려하여 투입한다.

나아가, 본 발명의 방법이 적용되는 과산화수소 수용액은 철 이온 함유 용액 뿐만 아니라 기타 금속 이온을 함유하거나 또는 유기물이 함유된 용액으로 화학적 산소 요구량(COD) 100ppm~20,000ppm이하인 것일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

<실시예>

본 발명의 방법에 의한 과산화수소의 안정화 효과를 시험하기위해 저장안정성과 반응안정성으로 나누어 실험을 수행하였다.

저장 안정성 시험

농도 35%의 과산화수소에 안정제로 p-히드록시벤조산 단독 또는 페닐우레아 단독 또는 p-히드록시벤조산과 페닐우레아의 혼합물을 단독사용의 경우 5g/L(과산화수소의 농도대비 1.4중량%), 혼합사용의 경우 각각 2.5g/L(과산화수소의 농도대비 0.8중량%)의 농도로 혼합하여 투입하고, 98℃에서 24시간동안 가열하면서 시간에 따른 잔류 과산화수소의 농도를 과망간산법에 의해 측정하였다. 대조군으로서 농도 35%의 과산화수소에 안정제를 첨가하지않은 것을 사용하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서부터 알 수 있는 바와 같이, 대조군에 비하여 p-히드록시벤조산과 페닐우레아의 혼합물을 첨가한 경우 가장 과산화수소의 저장 안정성이 우수하였으며, p-히드록시벤조산 단독 또는 페닐우레아 단독으로 첨가한 경우에도 어느정도 저장 안정성을 가졌으며 특히 p-히드록시벤조산이 페닐우레아보다 비교적 과산화수소의 저장 안정성에 효과적임을 알 수 있었다.

반응 안정성 시험

증류수에 용해된 상태의 철 이온농도 20g/L, 과산화수소 2%, 염산 1%을 함유하는 수용액에 안정제로 p-히드록시벤조산 단독 또는 페닐우레아 단독 또는 p-히드록시벤조산과 페닐우레아의 혼합물을 단독사용의 경우 0.5g/L(과산화수소의 농도대비 2.5중량%), 혼합사용의 경우 각각 0.25g/L(과산화수소의 농도대비 1.25중량%)의 농도로 혼합하여 투입하고, 용기를 밀폐하여 반응시키면서 발생하는 산소의 양을 포집하여 그 양의 변화를 통하여 안정화 효과를 측정하였다. 대조군으로서 농도 35%의 과산화수소에 안정제를 첨가하지않은 것을 사용하였다. 과산화수소의 안정화도는 하기 수학식 1로 계산되었다.

참고로, 안정화도가 100%인 경우, 과산화수소가 전혀 분해되지 않은 것을 의미하며, 0%는 완전히 분해되어 과산화수소가 존재하지않음을 의미한다. 실제 과산화수소 소모는 산소발생에 의해서만 없어지는 것은 아니므로 안정화도가 0%가 되지는 않으며, 과산화수소가 완전 분해되면 거의 0에 가까운 값을 가지게된다.

반응 안정성 시험 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 대조군의 경우 반응 30분 정도에 과산화수소가 완전히 분해되었으나, 이에 비해 p-히드록시벤조산과 페닐우레아의 혼합물을 첨가한 경우와 페닐우레아 단독으로 첨가한 경우 과산화수소의 반응 안정성이 매우 우수하였으며, p-히드록시벤조산 단독으로 첨가한 경우에도 어느정도 반응 안정성을 가졌으며 특히 페닐우레아가 p-히드록시벤조산보다 비교적 과산화수소의 반응 안정성에 효과적임을 알 수 있었다.

상기 시험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 과산화수소의 저장 안정성 측면에서는 p-히드록시벤조산이 효과적이며, 반응 안정성 측면에서는 페닐우레아가 효과적인 것으로 나타나 목적에 따라 p-히드록시벤조산 및 페닐우레아중에서 적절히 선택하여 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 하기 표 1에 과산화수소 2% 수용액에 철을 20g/L로 용해하고 안정제로여러가지 혼합비의 p-히드록시벤조산와 페닐우레아의 혼합물을 사용하여 안정제 총 농도를 5g/L(과산화수소의 농도대비 2.5중량%)로 하여 1시간 후의 초기농도 대비 잔조 과산화수소의 농도 비율을 측정한 결과를 나타내었다.

비율(p-히드록시벤조산:페닐우레아의 혼합비)	1시간후 잔류 과산화수소의 농도(%)
1:9	54
3:7	53
5:5	52
9:1	12

또한, 안정제로서 상기 p-히드록시벤조산와 페닐우레아를 혼합하여 사용했을때 농도별, 혼합비율별 안정화 효과를 모두 측정한 결과, 최종적으로 그 농도는 과산화수소 농도대비 0.2~8중량%범위가 적당하며, 혼합비율은 p-히드록시벤조산:페닐우레아의 혼합비가 1:9~4:6이 최적임을 알 수 있었다.

본 발명에 의해 금속 표면처리, 폐수처리 및 기타 과산화수소를 사용하는 여러가지 공정에서 과산화수소의 저장 안정성을 향상시키고, 오염물과의 반응 속도와 같은 반응 안정성을 조절할 수 있어 고가의 과산화수소의 소모를 크게 저감할 수 있으며 과산화수소의 반응성 조절로 공정의 안정성과 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

1. p-히드록시벤조산 및 페닐우레아중에서 선택된 최소 하나 또는 이들의 혼합물을 과산화수소의 농도대비 0.2~8중량%로 혼합함을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 p-히드록시벤조산과 페닐우레아의 혼합물을 사용하는 경우에, p-히드록시벤조산: 페닐우레아의 혼합비율은 1:9~4:6의 중량비임을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소는 철 이온이 100g/L이하로 함유된 용액내에 존재하는 것임을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소는 금속 이온을 함유하거나 또는 유기물이 함유된 화학적 산소 요구량(COD) 100~20,000ppm을 갖는 용액내에 존재하는 것임을 특징으로 하는 과산화수소 안정화 방법.