JP2002523907A - 金属ルテニウムフィルムの調製方法 - Google Patents
金属ルテニウムフィルムの調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式の液体ルテニウム錯体から金属ルテニウムフィルムを調製する方法を提供する。ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有するそれらの誘導体に言及している。好ましい例は、シクロヘキサジエン又はシクロヘプタジエンルテニウムトリカルボニルである。
Description
【０００１】 ［発明の分野］ 本発明は、化学気相堆積及び液体ルテニウム先駆物質を使用する金属ルテニウ
ムフィルムの調製に関する。
ムフィルムの調製に関する。
【０００２】 ［発明の背景］ 金属及び金属酸化物のフィルム、特にルテニウム及びその酸化物のフィルムは
、様々な電気的及び電気化学的用途で重要になってきている。例えば、シリコン
ウェハーに堆積させた高品質のＲｕＯ2の薄いフィルムは、強誘電体メモリの用
途で最近注目を集めている。ルテニウムフィルムは一般に、ケイ素及び金属酸化
物に非反応性で、酸素及びケイ素の拡散に対して耐性があり、且つ良好な導電体
である。ルテニウムの酸化物もこれらの性質を持つが、おそらく異なる程度であ
る。
、様々な電気的及び電気化学的用途で重要になってきている。例えば、シリコン
ウェハーに堆積させた高品質のＲｕＯ2の薄いフィルムは、強誘電体メモリの用
途で最近注目を集めている。ルテニウムフィルムは一般に、ケイ素及び金属酸化
物に非反応性で、酸素及びケイ素の拡散に対して耐性があり、且つ良好な導電体
である。ルテニウムの酸化物もこれらの性質を持つが、おそらく異なる程度であ
る。
【０００３】 従って、ルテニウム及びその酸化物のフィルムは、集積回路で使用するのに有
益な適当な性質を持つ。これらは例えば、集積回路で電気的接触のために使用す
ることができる。これらは、強誘電体メモリのようなメモリデバイスにおいて、
誘電体材料とケイ素基材との間のバリアー層として特に適当である。更にこれら
は、キャパシターのプレート（すなわち電極）自身としても適当なことがある。
益な適当な性質を持つ。これらは例えば、集積回路で電気的接触のために使用す
ることができる。これらは、強誘電体メモリのようなメモリデバイスにおいて、
誘電体材料とケイ素基材との間のバリアー層として特に適当である。更にこれら
は、キャパシターのプレート（すなわち電極）自身としても適当なことがある。
【０００４】 そのようなフィルムの調製で先駆物質として使用することができる様々なルテ
ニウム化合物が存在する。多くのものが、化学気相堆積技術で使用するのに特に
適当である。例えば、米国特許第５，３７２，８４９号明細書（ＭｃＣｏｒｍｉ
ｃｋ等）を参照。ここでは、カルボニル配位子及び他の配位子を有するルテニウ
ム化合物の使用が開示されている。しかしながらこのような化合物は典型的に二
量体を形成し、これは比較的揮発性が低く、化学気相堆積技術で使用することが
容易ではない。従って、化学気相堆積技術を使用するルテニウム金属フィルムの
調製のための方法がまだ必要とされている。
ニウム化合物が存在する。多くのものが、化学気相堆積技術で使用するのに特に
適当である。例えば、米国特許第５，３７２，８４９号明細書（ＭｃＣｏｒｍｉ
ｃｋ等）を参照。ここでは、カルボニル配位子及び他の配位子を有するルテニウ
ム化合物の使用が開示されている。しかしながらこのような化合物は典型的に二
量体を形成し、これは比較的揮発性が低く、化学気相堆積技術で使用することが
容易ではない。従って、化学気相堆積技術を使用するルテニウム金属フィルムの
調製のための方法がまだ必要とされている。
【０００５】 ［発明の概略］ 本発明は、金属ルテニウムフィルムを調製する方法を提供する。１つの態様で
はこの方法は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物
を含む液体先駆物質組成物を提供すること（「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれ
した若しくは環状のジエン、二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘
導体、及びハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ
原子又はそれらの組み合わせを更に有するそれらの誘導体に言及している）；前
記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；並び
に前記気化した先駆物質組成物を、半導体基材又は基材アセンブリに送って、こ
の半導体基材又は基材アセンブリの表面に金属ルテニウムフィルムを作ること、
を含む。この方法は、典型的に良好なステップカバレッジを必要とする１又は複
数の小さい高アスペクト比の開口を有する構造体のような複雑な構造体で特に有
益である。
はこの方法は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物
を含む液体先駆物質組成物を提供すること（「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれ
した若しくは環状のジエン、二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘
導体、及びハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ
原子又はそれらの組み合わせを更に有するそれらの誘導体に言及している）；前
記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；並び
に前記気化した先駆物質組成物を、半導体基材又は基材アセンブリに送って、こ
の半導体基材又は基材アセンブリの表面に金属ルテニウムフィルムを作ること、
を含む。この方法は、典型的に良好なステップカバレッジを必要とする１又は複
数の小さい高アスペクト比の開口を有する構造体のような複雑な構造体で特に有
益である。
【０００６】 本発明の方法で使用するのに適当な式Ｉの錯体は、中性の錯体であり、また約
２０℃〜約５０℃の温度範囲で液体である。これらは、フラッシュ気化、バブリ
ング、微小滴形成技術等で使用することができる。ここで使用する場合、「液体
」という用語は、純粋な（ｎｅａｔ）液体（室温における液体、又は室温におい
て固体であるが約５０℃までの高められた温度で溶融するもの）に言及している
。
２０℃〜約５０℃の温度範囲で液体である。これらは、フラッシュ気化、バブリ
ング、微小滴形成技術等で使用することができる。ここで使用する場合、「液体
」という用語は、純粋な（ｎｅａｔ）液体（室温における液体、又は室温におい
て固体であるが約５０℃までの高められた温度で溶融するもの）に言及している
。
【０００７】 本発明の方法は、集積回路の製造で使用される表面領域の形状が複雑なシリコ
ンウェハー、例えば高アスペクト比の開口部を有するシリコンウェハーのような
基材アセンブリ又は半導体基材の表面に、フィルムを作るのに特に適当である。
本発明の方法は、シリコンウェハーへの堆積にだけでなく、他のタイプのウェハ
ー（例えば、ガリウムヒ素ウェハー等）への堆積にも使用できることが理解され
る。また本発明の方法は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
）技術で使用することもできる。更に、半導体基材又は基材アセンブリ以外の基
材を、本発明の方法で使用することもできる。これらは限定するわけではないが
、ファイバー、ワイア等でよい。基材が半導体基材又は基材アセンブリである場
合、基材の最も低い半導体表面に直接にフィルムを提供することができ、又は例
えばパターンを付けられたウェハーでのように、任意の様々な層（すなわち複数
の表面）にフィルムを提供することができる。従って、「半導体基材」という用
語は、ベースとなる半導体層、例えばシリコンオンサファイアのように他の材料
に堆積したケイ素層又はウェハーのケイ素材料の最も下側の層に言及している。
「半導体基材アセンブリ」という用語は、１若しくは複数の層又は構造体を作ら
れた半導体基材に言及している。
ンウェハー、例えば高アスペクト比の開口部を有するシリコンウェハーのような
基材アセンブリ又は半導体基材の表面に、フィルムを作るのに特に適当である。
本発明の方法は、シリコンウェハーへの堆積にだけでなく、他のタイプのウェハ
ー（例えば、ガリウムヒ素ウェハー等）への堆積にも使用できることが理解され
る。また本発明の方法は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
）技術で使用することもできる。更に、半導体基材又は基材アセンブリ以外の基
材を、本発明の方法で使用することもできる。これらは限定するわけではないが
、ファイバー、ワイア等でよい。基材が半導体基材又は基材アセンブリである場
合、基材の最も低い半導体表面に直接にフィルムを提供することができ、又は例
えばパターンを付けられたウェハーでのように、任意の様々な層（すなわち複数
の表面）にフィルムを提供することができる。従って、「半導体基材」という用
語は、ベースとなる半導体層、例えばシリコンオンサファイアのように他の材料
に堆積したケイ素層又はウェハーのケイ素材料の最も下側の層に言及している。
「半導体基材アセンブリ」という用語は、１若しくは複数の層又は構造体を作ら
れた半導体基材に言及している。
【０００８】 本発明の１つの態様では、半導体構造体、好ましくは１又は複数の小さい高ア
スペクト比の開口を有する半導体構造体を製造する方法を提供する。この方法は
、半導体基材又は基材アセンブリを提供すること、ここでこの半導体基材又は基
材アセンブリは、好ましくは温度が約１５０℃〜約３５０℃（より好ましくは約
２００℃〜約２５０℃の温度）であり、好ましくは圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ〜約
１気圧（より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力）である反応
容器に保持されている；好ましくは温度が約２０℃〜約５０℃（より好ましくは
温度が約４０℃〜約５０℃）の、液体先駆物質組成物を提供すること、ここでこ
の液体先駆物質組成物は、式Ｉの１又は複数の化合物を含む；前記液体先駆物質
組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；並びに前記気化した
先駆物質組成物を、半導体基材又は基材アセンブリに送って、１又は複数の小さ
い高アスペクト比の開口部を有する半導体基材又は基材アセンブリの表面に、金
属ルテニウムフィルムを作ること、を含む。
スペクト比の開口を有する半導体構造体を製造する方法を提供する。この方法は
、半導体基材又は基材アセンブリを提供すること、ここでこの半導体基材又は基
材アセンブリは、好ましくは温度が約１５０℃〜約３５０℃（より好ましくは約
２００℃〜約２５０℃の温度）であり、好ましくは圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ〜約
１気圧（より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力）である反応
容器に保持されている；好ましくは温度が約２０℃〜約５０℃（より好ましくは
温度が約４０℃〜約５０℃）の、液体先駆物質組成物を提供すること、ここでこ
の液体先駆物質組成物は、式Ｉの１又は複数の化合物を含む；前記液体先駆物質
組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；並びに前記気化した
先駆物質組成物を、半導体基材又は基材アセンブリに送って、１又は複数の小さ
い高アスペクト比の開口部を有する半導体基材又は基材アセンブリの表面に、金
属ルテニウムフィルムを作ること、を含む。
【０００９】 ［好ましい態様の詳細な説明］ 本発明は、化学気相堆積技術と１又は複数の液体ルテニウム錯体とを使用して
、金属ルテニウムフィルムを製造する方法を提供する。特に本発明は、金属ルテ
ニウムフィルムを有する半導体デバイスを製造する方法を意図している。
、金属ルテニウムフィルムを製造する方法を提供する。特に本発明は、金属ルテ
ニウムフィルムを有する半導体デバイスを製造する方法を意図している。
【００１０】 液体ルテニウム錯体は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式（式Ｉ）を有するもの
である。ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、
二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、及びハロゲン化物、Ｓ
ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせ
を更に有するそれらの誘導体に言及している。ジエン配位子は、好ましくは約５
〜約８の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約７の炭素原子を有する。これ
らの先駆物質錯体は、本出願人の「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅ
ｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒ
ｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ」、米国特許出願
第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０６７５）、本
願と同日に出願、で説明されている。これらは、ここで説明される方法、又は本
出願人の「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０８６１）、本願と同日
に出願、で説明されている方法で調製することができる。
である。ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、
二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、及びハロゲン化物、Ｓ
ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせ
を更に有するそれらの誘導体に言及している。ジエン配位子は、好ましくは約５
〜約８の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約７の炭素原子を有する。これ
らの先駆物質錯体は、本出願人の「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅ
ｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒ
ｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ」、米国特許出願
第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０６７５）、本
願と同日に出願、で説明されている。これらは、ここで説明される方法、又は本
出願人の「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｏｓｍｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号Ｎｏ．９７−０８６１）、本願と同日
に出願、で説明されている方法で調製することができる。
【００１１】 本発明で使用するのに適当な式Ｉの錯体は、中性の錯体であり、また室温で液
体であり又は室温で固体で約５０℃までの高められた温度で溶解する。これらの
錯体は、フラッシュ気化技術、バブラー技術、及び／又は微小滴技術のような化
学気相堆積（ＣＶＤ）で使用するのに適当である。ここで説明される錯体の好ま
しい態様は、低温ＣＶＤ、例えば約１００℃〜約４００℃の基材温度を含む堆積
技術で特に適当である。
体であり又は室温で固体で約５０℃までの高められた温度で溶解する。これらの
錯体は、フラッシュ気化技術、バブラー技術、及び／又は微小滴技術のような化
学気相堆積（ＣＶＤ）で使用するのに適当である。ここで説明される錯体の好ま
しい態様は、低温ＣＶＤ、例えば約１００℃〜約４００℃の基材温度を含む堆積
技術で特に適当である。
【００１２】 錯体の好ましい分類は、５０℃での蒸気圧が約０．１Ｔｏｒｒ超であるものを
含む。そのような化合物の例としては、（シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3
、及び（シクロヘプタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3を挙げることができる。
含む。そのような化合物の例としては、（シクロヘキサジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3
、及び（シクロヘプタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3を挙げることができる。
【００１３】 先駆物質組成物を、必要に応じて、１若しくは複数の反応ガス及び／又は１若
しくは複数の不活性キャリアーガスの存在下で気化させて、金属ルテニウムフィ
ルムを作ることができる。しかしながら、堆積容器に接続されて先駆物質を保持
している容器を加熱することによって先駆物質組成物を蒸発させ、物質移動によ
ってこの組成物を基材に輸送することができるので、反応ガス又はキャリアーガ
スの両方がなくてもよい。不活性キャリアーガスは典型的に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書の記載にお
いては不活性キャリアーガスは、ここで示される錯体に一般的に反応性がなく、
且つ金属ルテニウムフィルムの形成を妨げないものである。反応性ガスは、少な
くとも化学気相堆積条件の表面において、ここで示される錯体に反応性の様々な
還元性ガスから選択することができる。この還元性ガスとしては、Ｈ2及びＮＨ3 を挙げることができる。随意の反応性ガス及び随意のキャリアーガスの様々な組
み合わせを、本発明の方法で使用してフィルムを作ることができる。
しくは複数の不活性キャリアーガスの存在下で気化させて、金属ルテニウムフィ
ルムを作ることができる。しかしながら、堆積容器に接続されて先駆物質を保持
している容器を加熱することによって先駆物質組成物を蒸発させ、物質移動によ
ってこの組成物を基材に輸送することができるので、反応ガス又はキャリアーガ
スの両方がなくてもよい。不活性キャリアーガスは典型的に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書の記載にお
いては不活性キャリアーガスは、ここで示される錯体に一般的に反応性がなく、
且つ金属ルテニウムフィルムの形成を妨げないものである。反応性ガスは、少な
くとも化学気相堆積条件の表面において、ここで示される錯体に反応性の様々な
還元性ガスから選択することができる。この還元性ガスとしては、Ｈ2及びＮＨ3 を挙げることができる。随意の反応性ガス及び随意のキャリアーガスの様々な組
み合わせを、本発明の方法で使用してフィルムを作ることができる。
【００１４】 本発明の方法は、高純度の金属ルテニウムフィルム（好ましくは、ｘ線光電子
分光計（ＸＰＳ）、オージェ分光計、又は他の方法に基づいて少なくとも約９５
原子％の純度）を、半導体ウェハー（例えば、ケイ素ウェハー、ガリウムヒ素ウ
ェハー等）、ガラスプレート等のような様々な基材及び基材の様々な表面に堆積
させるのに特に適当である。この堆積は、半導体基材アセンブリでのように、基
材に堆積した材料の層に行うことも、基材自身に直接に行うこともできる。本発
明の方法は、半導体基材又は基材アセンブリの表面、例えば高アスペクト比の開
口（すなわち段差）を有する表面（例えば絶縁層）のような表面の形体が複雑な
シリコンウェハーの表面に、高純度の金属ルテニウムフィルムを堆積させるのに
特に有益である。小さい高アスペクト比の開口は典型的に、特徴寸法又は臨界寸
法が約１μｍ未満（例えば、開口の直径又は幅が約１μｍ未満）、より典型的に
は約０．３μｍ〜約１μｍであり、アスペクト比が約１よりも大きい。そのよう
なアスペクト比は、接触ホール、バイア、トレンチ、及び様々な他の形状に適用
可能である。例えば、開口が１μｍで深さが３μｍのトレンチは、アスペクト比
が３である。本発明は小さい高アスペクト比の構造に拡散バリアー層を作るのに
特に有益である。これは、ステップ構造上の適合した（コンフォーマルの）金属
ルテニウムバリアー層を製造するために、ＣＶＤプロセスを使用することによる
。典型的に本発明の方法の使用は、約８０％超のステップカバレッジを達成する
ことができる。これは、上部表面に堆積した層の厚さに対する底部表面に堆積し
た層の厚さの比に言及している。
分光計（ＸＰＳ）、オージェ分光計、又は他の方法に基づいて少なくとも約９５
原子％の純度）を、半導体ウェハー（例えば、ケイ素ウェハー、ガリウムヒ素ウ
ェハー等）、ガラスプレート等のような様々な基材及び基材の様々な表面に堆積
させるのに特に適当である。この堆積は、半導体基材アセンブリでのように、基
材に堆積した材料の層に行うことも、基材自身に直接に行うこともできる。本発
明の方法は、半導体基材又は基材アセンブリの表面、例えば高アスペクト比の開
口（すなわち段差）を有する表面（例えば絶縁層）のような表面の形体が複雑な
シリコンウェハーの表面に、高純度の金属ルテニウムフィルムを堆積させるのに
特に有益である。小さい高アスペクト比の開口は典型的に、特徴寸法又は臨界寸
法が約１μｍ未満（例えば、開口の直径又は幅が約１μｍ未満）、より典型的に
は約０．３μｍ〜約１μｍであり、アスペクト比が約１よりも大きい。そのよう
なアスペクト比は、接触ホール、バイア、トレンチ、及び様々な他の形状に適用
可能である。例えば、開口が１μｍで深さが３μｍのトレンチは、アスペクト比
が３である。本発明は小さい高アスペクト比の構造に拡散バリアー層を作るのに
特に有益である。これは、ステップ構造上の適合した（コンフォーマルの）金属
ルテニウムバリアー層を製造するために、ＣＶＤプロセスを使用することによる
。典型的に本発明の方法の使用は、約８０％超のステップカバレッジを達成する
ことができる。これは、上部表面に堆積した層の厚さに対する底部表面に堆積し
た層の厚さの比に言及している。
【００１５】 １又は複数の式Ｉの錯体の分解（典型的に熱分解）によって、金属ルテニウム
フィルムを堆積させる。本発明の方法は、様々な気相堆積技術、例えばフラッシ
ュ蒸発、バブリング等、随意に光又はプラズマ促進を利用することができる（し
かしながら典型的に、光又はプラズマ促進堆積は良好なステップカバレッジを提
供しない）。適当なＣＶＤプロセスの例は、例えば本出願人の「Ｐｒｅｃｕｒｓ
ｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
Ｏｘｉｄｅ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号
Ｎｏ．９７−０６７５）、本願と同日に出願、及び米国特許第５，３７２，８４
９号明細書（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ等）で一般的に説明されている。
フィルムを堆積させる。本発明の方法は、様々な気相堆積技術、例えばフラッシ
ュ蒸発、バブリング等、随意に光又はプラズマ促進を利用することができる（し
かしながら典型的に、光又はプラズマ促進堆積は良好なステップカバレッジを提
供しない）。適当なＣＶＤプロセスの例は、例えば本出願人の「Ｐｒｅｃｕｒｓ
ｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
Ｏｘｉｄｅ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参照番号
Ｎｏ．９７−０６７５）、本願と同日に出願、及び米国特許第５，３７２，８４
９号明細書（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ等）で一般的に説明されている。
【００１６】 本発明の方法を実施するために使用することができる典型的な化学気相堆積（
ＣＶＤ）系は、図１に示す。この系は、包まれた化学気相堆積容器１０を含み、
この容器１０はコールドウォールタイプＣＶＤ容器でよい。ターボポンプ１２及
びバッキングポンプ１４を使用して、この容器１０内を減圧することができる。
好ましくは堆積の間のこの容器の圧力は約１０-3Ｔｏｒｒからおおよそ大気圧で
あり、最も好ましくはこの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒである。こ
の圧力は、ステップカバレッジ及び堆積速度を良好にするように選択する。
ＣＶＤ）系は、図１に示す。この系は、包まれた化学気相堆積容器１０を含み、
この容器１０はコールドウォールタイプＣＶＤ容器でよい。ターボポンプ１２及
びバッキングポンプ１４を使用して、この容器１０内を減圧することができる。
好ましくは堆積の間のこの容器の圧力は約１０-3Ｔｏｒｒからおおよそ大気圧で
あり、最も好ましくはこの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒである。こ
の圧力は、ステップカバレッジ及び堆積速度を良好にするように選択する。
【００１７】 １又は複数の基材１６（例えば半導体基材又は基材アセンブリ）を、容器１０
に配置する。基材で一定の公称（ｎｏｍｉｎａｌ）温度を達成する。好ましくは
この温度は約１５０℃〜約３５０℃である。最適なステップカバレッジ、堆積速
度及びフィルムの形成のためには、最も好ましい基材温度は約２００℃〜約２５
０℃である。基材１６は、例えば電気抵抗ヒーター１８によって加熱することが
できる。基材１６はこの電気抵抗ヒーター１８の上に配置されている。基材を加
熱する他の既知の方法を使用することもできる。しかしながら、プラズマ及び光
促進ＣＶＤプロセスでは、基材温度は実質的に比較的低くてもよい。
に配置する。基材で一定の公称（ｎｏｍｉｎａｌ）温度を達成する。好ましくは
この温度は約１５０℃〜約３５０℃である。最適なステップカバレッジ、堆積速
度及びフィルムの形成のためには、最も好ましい基材温度は約２００℃〜約２５
０℃である。基材１６は、例えば電気抵抗ヒーター１８によって加熱することが
できる。基材１６はこの電気抵抗ヒーター１８の上に配置されている。基材を加
熱する他の既知の方法を使用することもできる。しかしながら、プラズマ及び光
促進ＣＶＤプロセスでは、基材温度は実質的に比較的低くてもよい。
【００１８】 この方法では、１又は複数の式Ｉの錯体を含む先駆物質組成物４０は、容器４
２に液体で貯蔵する（室温で純粋な（ｎｅａｔ）液体又は室温で固体であれば高
められた温度で純粋な液体）。液体先駆物質組成物の温度は、好ましくは約２０
℃〜約５０℃、より好ましくは約４０℃〜約５０℃である。容器４２内の圧力は
典型的に、容器１０内の圧力と同様である。供給源４４の適当な不活性ガスは、
容器４２にポンプ送出して、前記純粋な（すなわち溶媒を伴わない）液体にバブ
リングして通し、先駆物質組成物を同伴させ、流路４５及び分配器４６を通して
容器１０に送る。更なる不活性キャリアーガスガス又は反応性ガスを、必要に応
じて供給源４８から供給して、所望の濃度の先駆物質組成物を提供し、基材１６
の表面での堆積の均一性を調節することができる。示されているように、バルブ
５０〜５５を必要に応じて開閉する。反応性ガス及び随意のキャリアーガスは、
必要に応じて予備加熱することができる。
２に液体で貯蔵する（室温で純粋な（ｎｅａｔ）液体又は室温で固体であれば高
められた温度で純粋な液体）。液体先駆物質組成物の温度は、好ましくは約２０
℃〜約５０℃、より好ましくは約４０℃〜約５０℃である。容器４２内の圧力は
典型的に、容器１０内の圧力と同様である。供給源４４の適当な不活性ガスは、
容器４２にポンプ送出して、前記純粋な（すなわち溶媒を伴わない）液体にバブ
リングして通し、先駆物質組成物を同伴させ、流路４５及び分配器４６を通して
容器１０に送る。更なる不活性キャリアーガスガス又は反応性ガスを、必要に応
じて供給源４８から供給して、所望の濃度の先駆物質組成物を提供し、基材１６
の表面での堆積の均一性を調節することができる。示されているように、バルブ
５０〜５５を必要に応じて開閉する。反応性ガス及び随意のキャリアーガスは、
必要に応じて予備加熱することができる。
【００１９】 一般に先駆物質組成物は、キャリアーガスの流量を約１０ｓｃｃｍ〜約５００
ｓｃｃｍ、好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍにして（ｓｃｃｍは
標準立方センチメートルを示す）、ＣＶＤ容器１０に供給する。所望であれば、
反応体ガス（好ましくは還元ガス）は、典型的に約１０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓ
ｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの流量で、ＣＶＤ容器１
０に導入する。半導体基材は、所望の厚さに依存して約１０秒間〜約３０分間の
時間にわたって約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力で、先駆物質組成物に
露出させる。容器１０においては、先駆物質組成物は、基材１６の表面に付着し
た層を作る。堆積速度は温度に依存しているので、基材の温度を上昇させると典
型的に堆積速度が増加する。しかしながら、ステップカバレッジが必要とされて
いる場合、比較的高い温度は好ましくないことがある。従って、基材温度はこれ
ら２つの性質の釣り合いで選択する。典型的に、望ましい堆積速度は約１００Å
／分〜約１０００Å／分である。先駆物質組成物を保持しているキャリアーガス
は、弁５３を閉じることによって止める。
ｓｃｃｍ、好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍにして（ｓｃｃｍは
標準立方センチメートルを示す）、ＣＶＤ容器１０に供給する。所望であれば、
反応体ガス（好ましくは還元ガス）は、典型的に約１０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓ
ｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの流量で、ＣＶＤ容器１
０に導入する。半導体基材は、所望の厚さに依存して約１０秒間〜約３０分間の
時間にわたって約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力で、先駆物質組成物に
露出させる。容器１０においては、先駆物質組成物は、基材１６の表面に付着し
た層を作る。堆積速度は温度に依存しているので、基材の温度を上昇させると典
型的に堆積速度が増加する。しかしながら、ステップカバレッジが必要とされて
いる場合、比較的高い温度は好ましくないことがある。従って、基材温度はこれ
ら２つの性質の釣り合いで選択する。典型的に、望ましい堆積速度は約１００Å
／分〜約１０００Å／分である。先駆物質組成物を保持しているキャリアーガス
は、弁５３を閉じることによって止める。
【００２０】 そのような方法の代わりの方法では、先駆物質組成物を加熱して蒸気を引き出
し、これを蒸気質量流量制御装置で制御して、パルス液体注入法を行うことを含
む。これは、「Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
Ｕｓｉｎｇ Ａｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｎｏｚｚｌｅ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ
Ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｆｒｏｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｉ
Ｖ） Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ」、Ｖｅｒｓｔｅｅｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７８、２７
６３〜２７６８（１９９５）で説明されるようなものである。式Ｉの錯体は、米
国特許出願第０８／７２０，７１０号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ
Ｓａｍｅ」、１９９６年１０月２日出願、で説明されるような気相堆積系で使用
するのにも特に適当である。一般にここで示される方法は、液体の先駆物質組成
物の蒸発を含む。第１の段階では、先駆物質組成物を噴霧し又は霧状にして、高
表面積の微小滴又はミストを作る。第２の段階では、微小滴又はミストの成分を
、加熱されたキャリアーガスとよく混合することによって気化させる。この２段
階の気化の手法は、先駆物質組成物の再現可能な輸送を提供し（先駆物質組成物
が純粋な液体又は液体媒体中に溶解した固体のいずれであっても）、また小さい
寸法のデバイスの用途において特に、適当な堆積速度を提供する。
し、これを蒸気質量流量制御装置で制御して、パルス液体注入法を行うことを含
む。これは、「Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
Ｕｓｉｎｇ Ａｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｎｏｚｚｌｅ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ
Ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｆｒｏｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｉ
Ｖ） Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ」、Ｖｅｒｓｔｅｅｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７８、２７
６３〜２７６８（１９９５）で説明されるようなものである。式Ｉの錯体は、米
国特許出願第０８／７２０，７１０号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ
Ｓａｍｅ」、１９９６年１０月２日出願、で説明されるような気相堆積系で使用
するのにも特に適当である。一般にここで示される方法は、液体の先駆物質組成
物の蒸発を含む。第１の段階では、先駆物質組成物を噴霧し又は霧状にして、高
表面積の微小滴又はミストを作る。第２の段階では、微小滴又はミストの成分を
、加熱されたキャリアーガスとよく混合することによって気化させる。この２段
階の気化の手法は、先駆物質組成物の再現可能な輸送を提供し（先駆物質組成物
が純粋な液体又は液体媒体中に溶解した固体のいずれであっても）、また小さい
寸法のデバイスの用途において特に、適当な堆積速度を提供する。
【００２１】 キャリアーガス及び／又は反応性ガスの様々な組み合わせを、本発明の特定の
方法で使用することができる。これらは、様々な様式で化学気相堆積容器に導入
すること、例えば気化容器に直接に導入すること又は先駆物質組成物と組み合わ
せて導入することができる。
方法で使用することができる。これらは、様々な様式で化学気相堆積容器に導入
すること、例えば気化容器に直接に導入すること又は先駆物質組成物と組み合わ
せて導入することができる。
【００２２】 図１を参照して特定の気相堆積プロセスを説明するが、本発明の方法は、示さ
れる特定の気相堆積系を使用することに限定されない。様々なＣＶＤプロセス容
器又は反応容器を使用することができ、これは、ホットウォール又はコールドウ
ォール反応器、大気圧又は減圧反応器、及びプラズマ促進反応器を含む。更に、
本発明の方法は、特定の気相堆積技術に限定されない。
れる特定の気相堆積系を使用することに限定されない。様々なＣＶＤプロセス容
器又は反応容器を使用することができ、これは、ホットウォール又はコールドウ
ォール反応器、大気圧又は減圧反応器、及びプラズマ促進反応器を含む。更に、
本発明の方法は、特定の気相堆積技術に限定されない。
【００２３】 所望であれば、堆積の後でフィルムに更に焼きなまし処理（アニール処理）を
行って密度を高めることができる。これは、ＣＶＤ反応容器で行ってもそうでな
くてもよい。好ましくは、フィルムを結晶化させるため及び／又は密にするため
に、焼きなまし処理を、キャリアーガスのために説明したような不活性ガス中で
行う。好ましくは、この後焼きなまし処理の圧力は、約０．５Ｔｏｒｒ〜約５気
圧である。好ましくはこの後焼きなまし処理の基材温度は約３００℃〜約１００
０℃、より好ましくは約５００℃〜約８００℃である。
行って密度を高めることができる。これは、ＣＶＤ反応容器で行ってもそうでな
くてもよい。好ましくは、フィルムを結晶化させるため及び／又は密にするため
に、焼きなまし処理を、キャリアーガスのために説明したような不活性ガス中で
行う。好ましくは、この後焼きなまし処理の圧力は、約０．５Ｔｏｒｒ〜約５気
圧である。好ましくはこの後焼きなまし処理の基材温度は約３００℃〜約１００
０℃、より好ましくは約５００℃〜約８００℃である。
【００２４】 本発明のフィルムを製造する方法及び錯体の使用は、半導体構造物の様々な薄
いフィルムの用途で有益であり、特に拡散バリアー（例えば、他の金属のための
バリアー、又はＳｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｕの酸化に対するバリアー）
を必要とする用途で有益である。例えばそのような用途は、キャパシター、及び
集積回路構造体の多層相互接続のような金属化層を含む。そのような構造体は、
例えば本出願人の「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍ
ｉｎｇ Ｓａｍｅ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参
照番号Ｎｏ．９７−０９９３）、本願と同日に出願、で説明されている。
いフィルムの用途で有益であり、特に拡散バリアー（例えば、他の金属のための
バリアー、又はＳｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｕの酸化に対するバリアー）
を必要とする用途で有益である。例えばそのような用途は、キャパシター、及び
集積回路構造体の多層相互接続のような金属化層を含む。そのような構造体は、
例えば本出願人の「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍ
ｉｎｇ Ｓａｍｅ」、米国特許出願第 号明細書（Ｍｉｃｒｏｎ社参
照番号Ｎｏ．９７−０９９３）、本願と同日に出願、で説明されている。
【００２５】 以下の例は、様々な特定の好ましい態様及び技術を更に説明している。しかし
ながら、多くの変更及び変形が、本発明の範囲内で可能であることを理解すべき
である。
ながら、多くの変更及び変形が、本発明の範囲内で可能であることを理解すべき
である。
【００２６】 ［例］ ［（Ｃ6Ｈ8）Ｒｕ（ＣＯ）3を使用するルテニウムフィルムの堆積］ 黄白色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）の先駆物質（Ｃ6Ｈ8）Ｒｕ（ＣＯ）3を、
浸漬チューブ及び出口弁を具備したバブラーに加えた。このバブラーは、ＣＶＤ
反応器に接続されていた。バブラーは、更にヘリウムキャリアーガスに接続され
ていて、このヘリウムキャリアーガスは、質量流量制御装置に通して、バブラー
の浸漬チューブ部分に導入した。バブラーは約４０℃に加熱し、容器への全ての
下流接続は、約５０℃〜約６０℃に加熱した。ＢＰＳＧの層（ここに様々なサイ
ズの接触ホールがエッチングされている）を有するシリコンウェハーを、ＣＶＤ
反応器の加熱された固定具に配置した。ルテニウム堆積は、ウェハーを２００℃
まで加熱し（ウェハー表面に配置した熱電対によって測定）、且つ２５ｓｃｃｍ
の流量のヘリウムキャリアーガス及び追加の５０ｓｃｃｍの流量の窒素流れ（先
駆物質供給路とは別で供給）を使用して、容器圧力を３Ｔｏｒｒにすることによ
って行った。ヘリウムキャリアーガス流れを、２．５分間にわたって先駆物質バ
ブラーに通し、フィルムをもたらした。このフィルムは、後にＳＥＭ顕微鏡写真
によって測定すると厚さが８００Åであった。これは、３２０Å／分の堆積速度
に対応する。フィルムは高度に反射性であり、且つ高度に純粋なルテニウムから
なっていた（ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）フィルムでのＸＰＳによって測定
）。ｘ線回折は、フィルムが多結晶質ルテニウムであることを示し、ＳＥＭ顕微
鏡写真は、公称の直径が０．３〜１．０μｍで深さが２．５μｍのホールでのス
テップカバレッジが８０％よりも良好であることを明らかにした。
浸漬チューブ及び出口弁を具備したバブラーに加えた。このバブラーは、ＣＶＤ
反応器に接続されていた。バブラーは、更にヘリウムキャリアーガスに接続され
ていて、このヘリウムキャリアーガスは、質量流量制御装置に通して、バブラー
の浸漬チューブ部分に導入した。バブラーは約４０℃に加熱し、容器への全ての
下流接続は、約５０℃〜約６０℃に加熱した。ＢＰＳＧの層（ここに様々なサイ
ズの接触ホールがエッチングされている）を有するシリコンウェハーを、ＣＶＤ
反応器の加熱された固定具に配置した。ルテニウム堆積は、ウェハーを２００℃
まで加熱し（ウェハー表面に配置した熱電対によって測定）、且つ２５ｓｃｃｍ
の流量のヘリウムキャリアーガス及び追加の５０ｓｃｃｍの流量の窒素流れ（先
駆物質供給路とは別で供給）を使用して、容器圧力を３Ｔｏｒｒにすることによ
って行った。ヘリウムキャリアーガス流れを、２．５分間にわたって先駆物質バ
ブラーに通し、フィルムをもたらした。このフィルムは、後にＳＥＭ顕微鏡写真
によって測定すると厚さが８００Åであった。これは、３２０Å／分の堆積速度
に対応する。フィルムは高度に反射性であり、且つ高度に純粋なルテニウムから
なっていた（ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）フィルムでのＸＰＳによって測定
）。ｘ線回折は、フィルムが多結晶質ルテニウムであることを示し、ＳＥＭ顕微
鏡写真は、公称の直径が０．３〜１．０μｍで深さが２．５μｍのホールでのス
テップカバレッジが８０％よりも良好であることを明らかにした。
【００２７】 全ての特許明細書、特許出願、及び公開文献は、本明細書で参照することによ
って、それぞれ独立に、その全てを本明細書の記載に含める。詳細な説明及び例
は、理解を補助するために与えられたものであり、本発明を限定するものではな
い。本発明は示された特定の態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲で
示される本発明の範囲内で、様々な変更が可能であることは当業者に明らかであ
る。
って、それぞれ独立に、その全てを本明細書の記載に含める。詳細な説明及び例
は、理解を補助するために与えられたものであり、本発明を限定するものではな
い。本発明は示された特定の態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲で
示される本発明の範囲内で、様々な変更が可能であることは当業者に明らかであ
る。
【図１】 図１は、本発明の方法で使用するのに適当な化学気相堆積コーティング系の概
略図である。
略図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 本発明の方法は、集積回路の製造で使用される表面領域の形状が複雑なシリコ
ンウェハー、例えば高アスペクト比の開口部を有するシリコンウェハーのような
基材アセンブリ又は半導体基材の表面に、フィルムを作るのに特に適当である。
本発明の方法は、シリコンウェハーへの堆積にだけでなく、他のタイプのウェハ
ー（例えば、ガリウムヒ素ウェハー等）への堆積にも使用できることが理解され
る。また本発明の方法は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
）技術で使用することもできる。更に、半導体基材又は基材アセンブリ以外の基
材を、本発明の方法で使用することもできる。これらは限定するわけではないが
、ファイバー、ワイア等でよい。基材が半導体基材又は基材アセンブリである場
合、基材の最も低い半導体表面に直接にフィルムを提供することができ、又は例
えばパターンを付けられたウェハーでのように、任意の様々な層（すなわち複数
の表面）にフィルムを提供することができる。従って、「半導体基材」という用
語は、ベースとなる半導体層、例えばシリコンオンサファイアのように他の材料
に堆積したケイ素層又はウェハーのケイ素材料の最も下側の層に言及している。
「半導体基材アセンブリ」という用語は、１若しくは複数の層又は構造体を作ら
れた半導体基材に言及している。
ンウェハー、例えば高アスペクト比の開口部を有するシリコンウェハーのような
基材アセンブリ又は半導体基材の表面に、フィルムを作るのに特に適当である。
本発明の方法は、シリコンウェハーへの堆積にだけでなく、他のタイプのウェハ
ー（例えば、ガリウムヒ素ウェハー等）への堆積にも使用できることが理解され
る。また本発明の方法は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
）技術で使用することもできる。更に、半導体基材又は基材アセンブリ以外の基
材を、本発明の方法で使用することもできる。これらは限定するわけではないが
、ファイバー、ワイア等でよい。基材が半導体基材又は基材アセンブリである場
合、基材の最も低い半導体表面に直接にフィルムを提供することができ、又は例
えばパターンを付けられたウェハーでのように、任意の様々な層（すなわち複数
の表面）にフィルムを提供することができる。従って、「半導体基材」という用
語は、ベースとなる半導体層、例えばシリコンオンサファイアのように他の材料
に堆積したケイ素層又はウェハーのケイ素材料の最も下側の層に言及している。
「半導体基材アセンブリ」という用語は、１若しくは複数の層又は構造体を作ら
れた半導体基材に言及している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の１つの態様では、半導体構造体、好ましくは１又は複数の小さい高ア
スペクト比の開口を有する半導体構造体を製造する方法を提供する。この方法は
、半導体基材又は基材アセンブリを提供すること、ここでこの半導体基材又は基
材アセンブリは、好ましくは温度が約１５０℃〜約３５０℃（より好ましくは約
２００℃〜約２５０℃の温度）であり、好ましくは圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ（０
．１Ｐａ）〜約１気圧（１００ｋＰａ）（より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ（１
０Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）の圧力）である反応容器に保持されてい
る；好ましくは温度が約２０℃〜約５０℃（より好ましくは温度が約４０℃〜約
５０℃）の、液体先駆物質組成物を提供すること、ここでこの液体先駆物質組成
物は、式Ｉの１又は複数の化合物を含む；前記液体先駆物質組成物を気化させて
、気化した先駆物質組成物を作ること；並びに前記気化した先駆物質組成物を、
半導体基材又は基材アセンブリに送って、１又は複数の小さい高アスペクト比の
開口部を有する半導体基材又は基材アセンブリの表面に、金属ルテニウムフィル
ムを作ること、を含む。
スペクト比の開口を有する半導体構造体を製造する方法を提供する。この方法は
、半導体基材又は基材アセンブリを提供すること、ここでこの半導体基材又は基
材アセンブリは、好ましくは温度が約１５０℃〜約３５０℃（より好ましくは約
２００℃〜約２５０℃の温度）であり、好ましくは圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ（０
．１Ｐａ）〜約１気圧（１００ｋＰａ）（より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ（１
０Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）の圧力）である反応容器に保持されてい
る；好ましくは温度が約２０℃〜約５０℃（より好ましくは温度が約４０℃〜約
５０℃）の、液体先駆物質組成物を提供すること、ここでこの液体先駆物質組成
物は、式Ｉの１又は複数の化合物を含む；前記液体先駆物質組成物を気化させて
、気化した先駆物質組成物を作ること；並びに前記気化した先駆物質組成物を、
半導体基材又は基材アセンブリに送って、１又は複数の小さい高アスペクト比の
開口部を有する半導体基材又は基材アセンブリの表面に、金属ルテニウムフィル
ムを作ること、を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 ［好ましい態様の詳細な説明］ 本発明は、化学気相堆積技術と１又は複数の液体ルテニウム錯体とを使用して
、金属ルテニウムフィルムを製造する方法を提供する。特に本発明は、金属ルテ
ニウムフィルムを有する半導体デバイスを製造する方法を意図している。
、金属ルテニウムフィルムを製造する方法を提供する。特に本発明は、金属ルテ
ニウムフィルムを有する半導体デバイスを製造する方法を意図している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 液体ルテニウム錯体は、（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3の式（式Ｉ）を有するもの
である。ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、
二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、及びハロゲン化物、Ｓ
ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせ
を更に有するそれらの誘導体に言及している。ジエン配位子は、好ましくは約５
〜約８の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約７の炭素原子を有する。これ
らの先駆物質錯体は、米国特許第６，０６３，７０５号明細書（Ｖａａｒｔｓｔ
ｒａ）で開示されている。これらは、この特許明細書で説明される方法、又は米
国特許第５，９６２，７１６号明細書（Ｕｈｌｅｎｂｒｏｃｋ等）で説明される
方法で調製することができる。
である。ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、
二環式ジエン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、及びハロゲン化物、Ｓ
ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせ
を更に有するそれらの誘導体に言及している。ジエン配位子は、好ましくは約５
〜約８の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約７の炭素原子を有する。これ
らの先駆物質錯体は、米国特許第６，０６３，７０５号明細書（Ｖａａｒｔｓｔ
ｒａ）で開示されている。これらは、この特許明細書で説明される方法、又は米
国特許第５，９６２，７１６号明細書（Ｕｈｌｅｎｂｒｏｃｋ等）で説明される
方法で調製することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 本発明で使用するのに適当な式Ｉの錯体は、中性の錯体であり、また室温で液
体であり又は室温で固体で約５０℃までの高められた温度で溶解する。これらの
錯体は、フラッシュ気化技術、バブラー技術、及び／又は微小滴技術のような化
学気相堆積（ＣＶＤ）で使用するのに適当である。ここで説明される錯体の好ま
しい態様は、低温ＣＶＤ、例えば約１００℃〜約４００℃の基材温度を含む堆積
技術で特に適当である。
体であり又は室温で固体で約５０℃までの高められた温度で溶解する。これらの
錯体は、フラッシュ気化技術、バブラー技術、及び／又は微小滴技術のような化
学気相堆積（ＣＶＤ）で使用するのに適当である。ここで説明される錯体の好ま
しい態様は、低温ＣＶＤ、例えば約１００℃〜約４００℃の基材温度を含む堆積
技術で特に適当である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 錯体の好ましい分類は、５０℃での蒸気圧が約０．１Ｔｏｒｒ（１０Ｐａ）超
であるものを含む。そのような化合物の例としては、（シクロヘキサジエン）Ｒ
ｕ（ＣＯ）3、及び（シクロヘプタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3を挙げることができる
。
であるものを含む。そのような化合物の例としては、（シクロヘキサジエン）Ｒ
ｕ（ＣＯ）3、及び（シクロヘプタジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3を挙げることができる
。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 先駆物質組成物を、必要に応じて、１若しくは複数の反応ガス及び／又は１若
しくは複数の不活性キャリアーガスの存在下で気化させて、金属ルテニウムフィ
ルムを作ることができる。しかしながら、堆積容器に接続されて先駆物質を保持
している容器を加熱することによって先駆物質組成物を蒸発させ、物質移動によ
ってこの組成物を基材に輸送することができるので、反応ガス又はキャリアーガ
スの両方がなくてもよい。不活性キャリアーガスは典型的に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書の記載にお
いては不活性キャリアーガスは、ここで示される錯体に一般的に反応性がなく、
且つ金属ルテニウムフィルムの形成を妨げないものである。反応性ガスは、少な
くとも化学気相堆積条件の表面において、ここで示される錯体に反応性の様々な
還元性ガスから選択することができる。この還元性ガスとしては、Ｈ2及びＮＨ3 を挙げることができる。随意の反応性ガス及び随意のキャリアーガスの様々な組
み合わせを、本発明の方法で使用してフィルムを作ることができる。
しくは複数の不活性キャリアーガスの存在下で気化させて、金属ルテニウムフィ
ルムを作ることができる。しかしながら、堆積容器に接続されて先駆物質を保持
している容器を加熱することによって先駆物質組成物を蒸発させ、物質移動によ
ってこの組成物を基材に輸送することができるので、反応ガス又はキャリアーガ
スの両方がなくてもよい。不活性キャリアーガスは典型的に、窒素、ヘリウム、
アルゴン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書の記載にお
いては不活性キャリアーガスは、ここで示される錯体に一般的に反応性がなく、
且つ金属ルテニウムフィルムの形成を妨げないものである。反応性ガスは、少な
くとも化学気相堆積条件の表面において、ここで示される錯体に反応性の様々な
還元性ガスから選択することができる。この還元性ガスとしては、Ｈ2及びＮＨ3 を挙げることができる。随意の反応性ガス及び随意のキャリアーガスの様々な組
み合わせを、本発明の方法で使用してフィルムを作ることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 本発明の方法は、高純度の金属ルテニウムフィルム（好ましくは、ｘ線光電子
分光計（ＸＰＳ）、オージェ分光計、又は他の方法に基づいて少なくとも約９５
原子％の純度）を、半導体ウェハー（例えば、ケイ素ウェハー、ガリウムヒ素ウ
ェハー等）、ガラスプレート等のような様々な基材及び基材の様々な表面に堆積
させるのに特に適当である。この堆積は、半導体基材アセンブリでのように、基
材に堆積した材料の層に行うことも、基材自身に直接に行うこともできる。本発
明の方法は、半導体基材又は基材アセンブリの表面、例えば高アスペクト比の開
口（すなわち段差）を有する表面（例えば絶縁層）のような表面の形体が複雑な
シリコンウェハーの表面に、高純度の金属ルテニウムフィルムを堆積させるのに
特に有益である。小さい高アスペクト比の開口は典型的に、特徴寸法又は臨界寸
法が約１μｍ未満（例えば、開口の直径又は幅が約１μｍ未満）、より典型的に
は約０．３μｍ〜約１μｍであり、アスペクト比が約１よりも大きい。そのよう
なアスペクト比は、接触ホール、バイア、トレンチ、及び様々な他の形状に適用
可能である。例えば、開口が１μｍで深さが３μｍのトレンチは、アスペクト比
が３である。本発明は小さい高アスペクト比の構造に拡散バリアー層を作るのに
特に有益である。これは、ステップ構造上の適合した（コンフォーマルの）金属
ルテニウムバリアー層を製造するために、ＣＶＤプロセスを使用することによる
。典型的に本発明の方法の使用は、約８０％超のステップカバレッジを達成する
ことができる。これは、上部表面に堆積した層の厚さに対する底部表面に堆積し
た層の厚さの比に言及している。
分光計（ＸＰＳ）、オージェ分光計、又は他の方法に基づいて少なくとも約９５
原子％の純度）を、半導体ウェハー（例えば、ケイ素ウェハー、ガリウムヒ素ウ
ェハー等）、ガラスプレート等のような様々な基材及び基材の様々な表面に堆積
させるのに特に適当である。この堆積は、半導体基材アセンブリでのように、基
材に堆積した材料の層に行うことも、基材自身に直接に行うこともできる。本発
明の方法は、半導体基材又は基材アセンブリの表面、例えば高アスペクト比の開
口（すなわち段差）を有する表面（例えば絶縁層）のような表面の形体が複雑な
シリコンウェハーの表面に、高純度の金属ルテニウムフィルムを堆積させるのに
特に有益である。小さい高アスペクト比の開口は典型的に、特徴寸法又は臨界寸
法が約１μｍ未満（例えば、開口の直径又は幅が約１μｍ未満）、より典型的に
は約０．３μｍ〜約１μｍであり、アスペクト比が約１よりも大きい。そのよう
なアスペクト比は、接触ホール、バイア、トレンチ、及び様々な他の形状に適用
可能である。例えば、開口が１μｍで深さが３μｍのトレンチは、アスペクト比
が３である。本発明は小さい高アスペクト比の構造に拡散バリアー層を作るのに
特に有益である。これは、ステップ構造上の適合した（コンフォーマルの）金属
ルテニウムバリアー層を製造するために、ＣＶＤプロセスを使用することによる
。典型的に本発明の方法の使用は、約８０％超のステップカバレッジを達成する
ことができる。これは、上部表面に堆積した層の厚さに対する底部表面に堆積し
た層の厚さの比に言及している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 １又は複数の式Ｉの錯体の分解（典型的に熱分解）によって、金属ルテニウム
フィルムを堆積させる。本発明の方法は、様々な気相堆積技術、例えばフラッシ
ュ蒸発、バブリング等、随意に光又はプラズマ促進を利用することができる（し
かしながら典型的に、光又はプラズマ促進堆積は良好なステップカバレッジを提
供しない）。適当なＣＶＤプロセスの例は、米国特許第６，０６３，７０５号明
細書（Ｖａａｒｔｓｔｒａ）及び米国特許第５，３７２，８４９号明細書（Ｍｃ
Ｃｏｒｍｉｃｋ等）で一般的に説明されている。
フィルムを堆積させる。本発明の方法は、様々な気相堆積技術、例えばフラッシ
ュ蒸発、バブリング等、随意に光又はプラズマ促進を利用することができる（し
かしながら典型的に、光又はプラズマ促進堆積は良好なステップカバレッジを提
供しない）。適当なＣＶＤプロセスの例は、米国特許第６，０６３，７０５号明
細書（Ｖａａｒｔｓｔｒａ）及び米国特許第５，３７２，８４９号明細書（Ｍｃ
Ｃｏｒｍｉｃｋ等）で一般的に説明されている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 本発明の方法を実施するために使用することができる典型的な化学気相堆積（
ＣＶＤ）系は、図１に示す。この系は、包まれた化学気相堆積容器１０を含み、
この容器１０はコールドウォールタイプＣＶＤ容器でよい。ターボポンプ１２及
びバッキングポンプ１４を使用して、この容器１０内を減圧することができる。
好ましくは堆積の間のこの容器の圧力は約１０-3Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ）からお
およそ大気圧であり、最も好ましくはこの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ（１０Ｔｏｒ
ｒ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）である。この圧力は、ステップカバレッジ及
び堆積速度を良好にするように選択する。
ＣＶＤ）系は、図１に示す。この系は、包まれた化学気相堆積容器１０を含み、
この容器１０はコールドウォールタイプＣＶＤ容器でよい。ターボポンプ１２及
びバッキングポンプ１４を使用して、この容器１０内を減圧することができる。
好ましくは堆積の間のこの容器の圧力は約１０-3Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ）からお
およそ大気圧であり、最も好ましくはこの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ（１０Ｔｏｒ
ｒ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）である。この圧力は、ステップカバレッジ及
び堆積速度を良好にするように選択する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 １又は複数の基材１６（例えば半導体基材又は基材アセンブリ）を、容器１０
に配置する。基材で一定の公称（ｎｏｍｉｎａｌ）温度を達成する。好ましくは
この温度は約１５０℃〜約３５０℃である。最適なステップカバレッジ、堆積速
度及びフィルムの形成のためには、最も好ましい基材温度は約２００℃〜約２５
０℃である。基材１６は、例えば電気抵抗ヒーター１８によって加熱することが
できる。基材はこの電気抵抗ヒーター１６の上に配置されている。基材を加熱す
る他の既知の方法を使用することもできる。しかしながら、プラズマ及び光促進
ＣＶＤプロセスでは、基材温度は実質的に比較的低くてもよい。
に配置する。基材で一定の公称（ｎｏｍｉｎａｌ）温度を達成する。好ましくは
この温度は約１５０℃〜約３５０℃である。最適なステップカバレッジ、堆積速
度及びフィルムの形成のためには、最も好ましい基材温度は約２００℃〜約２５
０℃である。基材１６は、例えば電気抵抗ヒーター１８によって加熱することが
できる。基材はこの電気抵抗ヒーター１６の上に配置されている。基材を加熱す
る他の既知の方法を使用することもできる。しかしながら、プラズマ及び光促進
ＣＶＤプロセスでは、基材温度は実質的に比較的低くてもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 この方法では、１又は複数の式Ｉの錯体を含む先駆物質組成物４０は、容器４
２に液体で貯蔵する（室温で純粋な（ｎｅａｔ）液体又は室温で固体であれば高
められた温度で純粋な液体）。液体先駆物質組成物の温度は、好ましくは約２０
℃〜約５０℃、より好ましくは約４０℃〜約５０℃である。容器４２内の圧力は
典型的に、容器１０内の圧力と同様である。供給源４４の適当な不活性ガスは、
容器４２にポンプ送出して、前記純粋な液体（すなわち溶媒を伴わない）にバブ
リングして通し、先駆物質組成物を取り出し、流路４５及び分配器４６を通して
容器１０に送る。更なる不活性キャリアーガスガス又は反応性ガスを、必要に応
じて供給源４８から供給して、所望の濃度の先駆物質組成物を提供し、基材１６
の表面での堆積の均一性を調節することができる。示されているように、バルブ
５０〜５５を必要に応じて開閉する。反応性ガス及び随意のキャリアーガスは、
必要に応じて予備加熱することができる。
２に液体で貯蔵する（室温で純粋な（ｎｅａｔ）液体又は室温で固体であれば高
められた温度で純粋な液体）。液体先駆物質組成物の温度は、好ましくは約２０
℃〜約５０℃、より好ましくは約４０℃〜約５０℃である。容器４２内の圧力は
典型的に、容器１０内の圧力と同様である。供給源４４の適当な不活性ガスは、
容器４２にポンプ送出して、前記純粋な液体（すなわち溶媒を伴わない）にバブ
リングして通し、先駆物質組成物を取り出し、流路４５及び分配器４６を通して
容器１０に送る。更なる不活性キャリアーガスガス又は反応性ガスを、必要に応
じて供給源４８から供給して、所望の濃度の先駆物質組成物を提供し、基材１６
の表面での堆積の均一性を調節することができる。示されているように、バルブ
５０〜５５を必要に応じて開閉する。反応性ガス及び随意のキャリアーガスは、
必要に応じて予備加熱することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 一般に先駆物質組成物は、キャリアーガスの流量を約１０ｓｃｃｍ〜約５００
ｓｃｃｍ、好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍにして（ｓｃｃｍは
標準立方センチメートルを示す）、ＣＶＤ容器１０に供給する。所望であれば、
反応体ガス（好ましくは還元ガス）は、典型的に約１０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓ
ｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの流量で、ＣＶＤ容器１
０に導入する。半導体基材は、所望の厚さに依存して約１０分間〜約３０分間の
時間にわたって約０．１Ｔｏｒｒ（１０Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）の
圧力で、先駆物質組成物に露出させる。容器１０においては、先駆物質組成物は
、基材１６の表面に付着した層を作る。堆積速度は温度に依存しているので、基
材の温度を上昇させると典型的に堆積速度が増加する。しかしながら、ステップ
カバレッジが必要とされている場合、比較的高い温度は好ましくないことがある
。従って、基材温度はこれら２つの性質の釣り合いで選択する。典型的に、望ま
しい堆積速度は約１００Å／分〜約１０００Å／分である。先駆物質組成物を保
持しているキャリアーガスは、弁５３を閉じることによって止める。
ｓｃｃｍ、好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍにして（ｓｃｃｍは
標準立方センチメートルを示す）、ＣＶＤ容器１０に供給する。所望であれば、
反応体ガス（好ましくは還元ガス）は、典型的に約１０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓ
ｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの流量で、ＣＶＤ容器１
０に導入する。半導体基材は、所望の厚さに依存して約１０分間〜約３０分間の
時間にわたって約０．１Ｔｏｒｒ（１０Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１ｋＰａ）の
圧力で、先駆物質組成物に露出させる。容器１０においては、先駆物質組成物は
、基材１６の表面に付着した層を作る。堆積速度は温度に依存しているので、基
材の温度を上昇させると典型的に堆積速度が増加する。しかしながら、ステップ
カバレッジが必要とされている場合、比較的高い温度は好ましくないことがある
。従って、基材温度はこれら２つの性質の釣り合いで選択する。典型的に、望ま
しい堆積速度は約１００Å／分〜約１０００Å／分である。先駆物質組成物を保
持しているキャリアーガスは、弁５３を閉じることによって止める。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 そのような方法の代わりの方法では、先駆物質組成物を加熱して蒸気を引き出
し、これを蒸気質量流量制御装置で制御して、パルス液体注入法を行うことを含
む。これは、「Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ａｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｎｏｚｚｌｅ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｆｒｏｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｉ
Ｖ） Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ」、Ｖｅｒｓｔｅｅｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７８、２７
６３〜２７６８（１９９５）で説明されるようなものである。式Ｉの錯体は、米
国特許出願第０８／７２０，７１０号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ
Ｓａｍｅ」、１９９６年１０月２日出願、で説明されるような気相堆積系で使用
するのにも特に適当である。一般にここで示される方法は、液体の先駆物質組成
物の蒸発を含む。第１の段階では、先駆物質組成物を噴霧し又は霧状にして、高
表面積の微小滴又はミストを作る。第２の段階では、微小滴又はミストの成分を
、加熱されたキャリアーガスとよく混合することによって気化させる。この２段
階の気化の手法は、先駆物質組成物の再現可能な輸送を提供し（先駆物質組成物
が純粋な液体又は液体媒体中に溶解した固体のいずれであっても）、また小さい
寸法のデバイスの用途において特に、適当な堆積速度を提供する。
し、これを蒸気質量流量制御装置で制御して、パルス液体注入法を行うことを含
む。これは、「Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ａｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｎｏｚｚｌｅ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ｆｒｏｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｉ
Ｖ） Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ」、Ｖｅｒｓｔｅｅｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７８、２７
６３〜２７６８（１９９５）で説明されるようなものである。式Ｉの錯体は、米
国特許出願第０８／７２０，７１０号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ
Ｓａｍｅ」、１９９６年１０月２日出願、で説明されるような気相堆積系で使用
するのにも特に適当である。一般にここで示される方法は、液体の先駆物質組成
物の蒸発を含む。第１の段階では、先駆物質組成物を噴霧し又は霧状にして、高
表面積の微小滴又はミストを作る。第２の段階では、微小滴又はミストの成分を
、加熱されたキャリアーガスとよく混合することによって気化させる。この２段
階の気化の手法は、先駆物質組成物の再現可能な輸送を提供し（先駆物質組成物
が純粋な液体又は液体媒体中に溶解した固体のいずれであっても）、また小さい
寸法のデバイスの用途において特に、適当な堆積速度を提供する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 キャリアーガス及び／又は反応性ガスの様々な組み合わせを、本発明の特定の
方法で使用することができる。これらは、様々な様式で化学気相堆積容器に導入
すること、例えば気化容器に直接に導入すること又は先駆物質組成物と組み合わ
せて導入することができる。
方法で使用することができる。これらは、様々な様式で化学気相堆積容器に導入
すること、例えば気化容器に直接に導入すること又は先駆物質組成物と組み合わ
せて導入することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 図１を参照して特定の気相堆積プロセスを説明するが、本発明の方法は、示さ
れる特定の気相堆積系を使用することに限定されない。様々なＣＶＤプロセス容
器又は反応容器を使用することができ、これは、ホットウォール又はコールドウ
ォール反応器、大気圧又は減圧反応器、及びプラズマ促進反応器を含む。更に、
本発明の方法は、特定の気相堆積技術に限定されない。
れる特定の気相堆積系を使用することに限定されない。様々なＣＶＤプロセス容
器又は反応容器を使用することができ、これは、ホットウォール又はコールドウ
ォール反応器、大気圧又は減圧反応器、及びプラズマ促進反応器を含む。更に、
本発明の方法は、特定の気相堆積技術に限定されない。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 所望であれば、堆積の後でフィルムに更に焼きなまし処理（アニール処理）を
行って密度を高めることができる。これは、ＣＶＤ反応容器で行ってもそうでな
くてもよい。好ましくは、フィルムを結晶化させるため及び／又は密にするため
に、焼きなまし処理を、キャリアーガスのために説明したような不活性ガス中で
行う。好ましくは、この後焼きなまし処理の圧力は、約０．５Ｔｏｒｒ（６５Ｐ
ａ）〜約５気圧（５００ｋＰａ）である。好ましくはこの後焼きなまし処理の基
材温度は約３００℃〜約１０００℃、より好ましくは約５００℃〜約８００℃で
ある。
行って密度を高めることができる。これは、ＣＶＤ反応容器で行ってもそうでな
くてもよい。好ましくは、フィルムを結晶化させるため及び／又は密にするため
に、焼きなまし処理を、キャリアーガスのために説明したような不活性ガス中で
行う。好ましくは、この後焼きなまし処理の圧力は、約０．５Ｔｏｒｒ（６５Ｐ
ａ）〜約５気圧（５００ｋＰａ）である。好ましくはこの後焼きなまし処理の基
材温度は約３００℃〜約１０００℃、より好ましくは約５００℃〜約８００℃で
ある。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 本発明のフィルムを製造する方法及び錯体の使用は、半導体構造物の様々な薄
いフィルムの用途で有益であり、特に拡散バリアー（例えば、他の金属のための
バリアー、又はＳｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｕの酸化に対するバリアー）
を必要とする用途で有益である。例えばそのような用途は、キャパシター、及び
集積回路構造体の多層相互接続のような金属化層を含む。そのような構造体は、
例えばＰＣＴ国際公開第００／１３２１５号明細書で説明されている。
いフィルムの用途で有益であり、特に拡散バリアー（例えば、他の金属のための
バリアー、又はＳｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＣｕの酸化に対するバリアー）
を必要とする用途で有益である。例えばそのような用途は、キャパシター、及び
集積回路構造体の多層相互接続のような金属化層を含む。そのような構造体は、
例えばＰＣＴ国際公開第００／１３２１５号明細書で説明されている。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 以下の例は、様々な特定の好ましい態様及び技術を更に説明している。しかし
ながら、多くの変更及び変形が、本発明の範囲内で可能であることを理解すべき
である。
ながら、多くの変更及び変形が、本発明の範囲内で可能であることを理解すべき
である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 ［例］ ［（Ｃ6Ｈ8）Ｒｕ（ＣＯ）3を使用するルテニウムフィルムの堆積］ 黄白色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）の先駆物質（Ｃ6Ｈ8）Ｒｕ（ＣＯ）3を、
浸漬チューブ及び出口弁を具備したバブラーに加えた。このバブラーは、ＣＶＤ
反応器に接続されていた。バブラーは、更にヘリウムキャリアーガスに接続され
ていて、このヘリウムキャリアーガスは、質量流量制御装置に通して、バブラー
の浸漬チューブ部分に導入した。バブラーは約４０℃に加熱し、容器への全ての
下流接続は、約５０℃〜約６０℃に加熱した。ＢＰＳＧの層（ここに様々なサイ
ズの接触ホールがエッチングされている）を有するシリコンウェハーを、ＣＶＤ
反応器の加熱された固定具に配置した。ルテニウム堆積は、ウェハーを２００℃
まで加熱し（ウェハー表面に配置した熱電対によって測定）、且つ２５ｓｃｃｍ
の流量のヘリウムキャリアーガス及び追加の５０ｓｃｃｍの流量の窒素流れ（先
駆物質供給路とは別で供給）を使用して、容器圧力を３Ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ
）にすることによって行った。ヘリウムキャリアーガス流れを、２．５分間にわ
たって先駆物質バブラーに通し、フィルムをもたらした。このフィルムは、後に
ＳＥＭ顕微鏡写真によって測定すると厚さが８００Åであった。これは、３２０
Å／分の堆積速度に対応する。フィルムは高度に反射性であり、且つ高度に純粋
なルテニウムからなっていた（ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）フィルムでのＸ
ＰＳによって測定）。ｘ線回折は、フィルムが多結晶質ルテニウムであることを
示し、ＳＥＭ顕微鏡写真は、公称の直径が０．３〜１．０μｍで深さが２．５μ
ｍのホールでのステップカバレッジが８０％よりも良好であることを明らかにし
た。
浸漬チューブ及び出口弁を具備したバブラーに加えた。このバブラーは、ＣＶＤ
反応器に接続されていた。バブラーは、更にヘリウムキャリアーガスに接続され
ていて、このヘリウムキャリアーガスは、質量流量制御装置に通して、バブラー
の浸漬チューブ部分に導入した。バブラーは約４０℃に加熱し、容器への全ての
下流接続は、約５０℃〜約６０℃に加熱した。ＢＰＳＧの層（ここに様々なサイ
ズの接触ホールがエッチングされている）を有するシリコンウェハーを、ＣＶＤ
反応器の加熱された固定具に配置した。ルテニウム堆積は、ウェハーを２００℃
まで加熱し（ウェハー表面に配置した熱電対によって測定）、且つ２５ｓｃｃｍ
の流量のヘリウムキャリアーガス及び追加の５０ｓｃｃｍの流量の窒素流れ（先
駆物質供給路とは別で供給）を使用して、容器圧力を３Ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ
）にすることによって行った。ヘリウムキャリアーガス流れを、２．５分間にわ
たって先駆物質バブラーに通し、フィルムをもたらした。このフィルムは、後に
ＳＥＭ顕微鏡写真によって測定すると厚さが８００Åであった。これは、３２０
Å／分の堆積速度に対応する。フィルムは高度に反射性であり、且つ高度に純粋
なルテニウムからなっていた（ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）フィルムでのＸ
ＰＳによって測定）。ｘ線回折は、フィルムが多結晶質ルテニウムであることを
示し、ＳＥＭ顕微鏡写真は、公称の直径が０．３〜１．０μｍで深さが２．５μ
ｍのホールでのステップカバレッジが８０％よりも良好であることを明らかにし
た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 上述の詳細な説明及び例は、理解を容易にするためだけに示されたものであり
、本発明を限定するものではない。本発明は示された特定の態様に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲で示される本発明の範囲で、様々な変更が可能であ
ることは当業者に明らかである。
、本発明を限定するものではない。本発明は示された特定の態様に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲で示される本発明の範囲で、様々な変更が可能であ
ることは当業者に明らかである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法で使用するのに適当な化学気相堆積コーティング系の概
略図である。
略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 DA09 FA10 JA09 JA10 4M104 BB04 DD45 5F083 FR01 GA25 JA38 PR21
Claims (17)
- 【請求項１】 半導体基材又は基材アセンブリを提供すること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含む液体先駆物質組成物を提供す
ること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；
並びに 前記気化した先駆物質組成物を、前記半導体基材又は基材アセンブリに送って
、この半導体基材又は基材アセンブリの表面に金属ルテニウムフィルムを作るこ
と； を含む、半導体構造体の製造方法。 - 【請求項２】 前記基材又は前記基材アセンブリの温度が約１５０℃〜約３
５０℃である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記基材又は前記基材アセンブリの温度が約２００℃〜約２
５０℃である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ〜約１気圧の反応容器に、前記基材
又は基材アセンブリが保持されている、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 圧力が約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの反応容器に、前
記基材又は基材アセンブリが保持されている、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 圧力が約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの反応容器に、前
記基材又は基材アセンブリが保持されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記液体先駆物質を気化させる前記工程が、フラッシュ気化
、バブリング、微小滴形成、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される
化学気相堆積技術の使用を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記半導体基材又は基材アセンブリがシリコンウェハーを含
む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも１種のキャリアーガスの存在下において、前記先
駆物質組成物を気化させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 少なくとも１種の還元性ガスの存在下において、前記先駆
物質組成物を気化させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｈ２、ＮＨ３、及びそれらの組み合わせから選択される還
元性ガスの存在下において、前記先駆物質組成物を気化させる、請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項１２】 圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ〜約１気圧の反応容器に保持され
、温度が約１５０℃〜約３５０℃である半導体基材又は基材アセンブリを提供す
ること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含み、温度が約２０℃〜約５０℃
である液体先駆物質組成物を提供すること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；
並びに 前記気化した先駆物質組成物を、前記半導体基材又は基材アセンブリに送って
、この半導体基材又は基材アセンブリの表面に金属ルテニウムフィルムを作るこ
と； を含む、半導体構造体の製造方法。 - 【請求項１３】 半導体基材又は基材アセンブリを提供すること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含む液体先駆物質組成物を提供す
ること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること； 前記気化した先駆物質組成物を、前記半導体基材又は基材アセンブリに送って
、この半導体基材又は基材アセンブリの表面に金属ルテニウムフィルムを作るこ
と；並びに 前記金属ルテニウムフィルムに焼きなまし処理を行うこと； を含む、半導体構造体の製造方法。 - 【請求項１４】 前記焼きなまし処理を約３００℃〜約１０００℃の温度で
行う、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 高アスペクト比の小さい１又は複数の開口を表面に有する
半導体基材又は基材アセンブリを提供すること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含む液体先駆物質組成物を提供す
ること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；
並びに 前記気化した先駆物質組成物を、前記半導体基材又は基材アセンブリに送って
、高アスペクト比の小さい１又は複数の開口を有するこの半導体基材又は基材ア
センブリの表面に、金属ルテニウムフィルムを作ること； を含む、半導体構造体の製造方法。 - 【請求項１６】 基材を提供すること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含む液体先駆物質組成物を提供す
ること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；
並びに 前記気化した先駆物質組成物を前記基材に送って、この基材の表面に金属ルテ
ニウムフィルムを作ること； を含む、基材上にルテニウムフィルムを作る方法。 - 【請求項１７】 圧力が約１０-3Ｔｏｒｒ〜約１気圧の反応容器に保持され
、温度が約１５０℃〜約３５０℃であり、且つ高アスペクト比の小さい１又は複
数の開口を表面に有する半導体基材又は基材アセンブリを提供すること； 以下の式（式Ｉ）の１又は複数種の化合物を含み、温度が約２０℃〜約５０℃
である液体先駆物質組成物を提供すること： （ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）3 ここで「ジエン」とは、直鎖の、枝分かれした若しくは環状のジエン、二環式ジ
エン、三環式ジエン、それらのフッ素化誘導体、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ
、Ｐ、Ａｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子又はそれらの組み合わせを更に有する
それらの誘導体に言及している； 前記液体先駆物質組成物を気化させて、気化した先駆物質組成物を作ること；
並びに 前記気化した先駆物質組成物を、前記半導体基材又は基材アセンブリに送って
、高アスペクト比の小さい１又は複数の開口を有するこの半導体基材又は基材ア
センブリの表面に、金属ルテニウムフィルムを作ること； を含む、半導体構造体の製造方法。
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