JP7171916B2 - モリブデン含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたモリブデン含有薄膜 - Google Patents

モリブデン含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたモリブデン含有薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、モリブデン含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたモリブデン含有薄膜に関し、より詳細には、薄膜蒸着前駆体として、モリブデン（０）系炭化水素化合物を特定の反応ガスであるヨード、ヨウ化アルキル（alkyl iodide）、ヨウ化シラン（silyl iodide）またはこれらの混合物と反応させてモリブデン含有薄膜を製造する方法およびこれにより製造されたモリブデン含有薄膜に関する。
モリブデンを含有する薄膜は、有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、薄膜太陽電池、低抵抗オーミック（ohmic）、他の電子装置および半導体装置に使用可能であり、主に、バリア膜などの電子部品の部材として用いられている。
モリブデン、モリブデン酸化物およびモリブデン窒化物は、低抵抗、大きい仕事関数（work function）および熱的・化学的安定性により、様々な分野において広く使用されている。例えば、金属モリブデンは、１５μΩｃｍ以下の低い比抵抗を有しており、表示装置の配線として適用可能であり、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）は、異例的な金属‐擬似伝導性を示し、炭化水素酸化触媒、固体オキシド燃料電池（ＳＯＦＣ）アノード、および高（high）容量リバーシブルリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）アノードに適用可能であり、モリブデントリオキシド（ＭｏＯ３）は、エレクトロクロミック（electrochromic）特性および触媒特性を示し、ナノ構造のガスセンサおよび固体‐状態リチウムイオンバッテリーに適用可能である。
一方、半導体素子において、薄膜蒸着法として、分子ビーム成長法（Molecular Beam Epitaxy、ＭＢＥ）、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）、および物理気相蒸着法（Physical Vapor Deposition、ＰＶＤ）などを用いた方法が研究されている。最近、半導体素子の少量化に伴ってデザインルールが減少したことによって、低温工程、精密な厚さ制御、薄膜の均一性および塗布性を満たす蒸着方法として、自己制限表面反応メカニズム（self‐limiting surface reaction mechanism）による原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition、ＡＬＤ）を用いた薄膜形成が広く研究されている。
モリブデン酸化物を含有する薄膜製造用の化学気相成長法用の原料として、モリブデンカルボニル［Ｍｏ（Ｃｏ）６］、モリブデンアセチルアセトネート、モリブデンクロライド（ＭｏＣｌ３またはＭｏＣｌ５）、モリブデンフルオライド（ＭｏＦ６）、ＭｏＯ２（２，２，６，６‐テトラメチルヘプタン‐３，５‐ジオン）２、ビスシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスメチルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスエチルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスイソプロピルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスシクロペンタジエニルイミドモリブデンといった有機モリブデン化合物およびモリブデンオキシクロライド（ＭｏＯ２Ｃｌ２またはＭｏＯＣｌ４）が報告されている。また、ＡＬＤによるモリブデンを含有する薄膜形成用原料として、モリブデンアミドイミド化合物が報告されている。
しかし、従来のモリブデン含有薄膜蒸着工程は、反応ガスとして酸素を使用しており、還元する工程が必ず必要になるという問題がある。
したがって、単純な工程で薄膜内の不純物の含量を低減し、純度の高いモリブデン含有薄膜を製造する方法が求められる。
本発明は、上記のような問題点を解決するために、モリブデン（０）系炭化水素化合物をモリブデン含有薄膜蒸着用前駆体として使用するとともに特定の反応ガスを使用するモリブデン含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたモリブデン含有薄膜を提供する。
また、本発明は、モリブデン（０）系炭化水素化合物および特定の反応ガスを含むモリブデン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
本発明は、モリブデン（０）系炭化水素化合物を前駆体で使用するとともに、特定の反応ガスを使用することで単純な工程で純度高いモリブデン含有薄膜の製造方法を提供しており、
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、
薄膜蒸着用前駆体として、モリブデン（０）系炭化水素化合物、および
反応ガスとして、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用して、モリブデン含有薄膜を製造するステップを含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われ得る。
好ましくは、本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は
ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスおよびモリブデン（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、
ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にモリブデン含有薄膜を製造するステップとを含む。
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モル使用され得る。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含むことができ、熱処理は、２００～７００℃で行われ得る。
好ましくは、本発明の一実施形態によるモリブデン（０）系炭化水素化合物は、下記化学式１、化学式２または化学式３で表され得る。
［化学式１］
Figure 0007171916000001
 前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
［化学式２］
Figure 0007171916000002
 ［化学式３］
Figure 0007171916000003
 前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよく、前記キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
また、本発明は、モリブデン（０）系炭化水素前駆体化合物と、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスとを含むモリブデン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
好ましくは、本発明のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物の一実施形態による反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モル使用され得、モリブデン（０）系炭化水素化合物は前記化学式１、化学式２および化学式３で表されるモリブデン（０）系炭化水素化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
好ましくは、本発明のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物の一実施形態による反応ガスは Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
また、本発明は、本発明の一実施形態による前記モリブデン含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造されたモリブデン含有薄膜を提供し、前記製造されたモリブデン含有薄膜は、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以下であり、酸素の含量が１０％以下であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態による本発明のモリブデン含有薄膜は、炭素の含量が３０％以下であってもよい。
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、薄膜蒸着用前駆体として、モリブデン（０）系炭化水素化合物を使用し、この際、特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを使用することで、酸素を含まないことから別の還元工程を必要とせず、簡単な工程でモリブデン含有薄膜を製造することができる。
また、本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、薄膜厚さ２ｎｍ以下で均一な表面の薄膜を製造することができ、高い段差被覆性（step coverage）とボイド（void）なしにキャップフィル（gap fill）を可能にする。
また、本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、反応ガスとして酸素を使用せず、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化し、薄膜の純度が驚くほど高い。
また、本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、様々なモリブデン（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用可能である。
また、本発明のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物は、反応ガスとして、特定の化合物であるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、これを用いたモリブデン含有薄膜の形成時に、優れた段差被覆性およびキャップフィルを有し、密度が高い高純度の薄膜を容易に得ることができる。
本発明による製造方法により製造されたモリブデン含有薄膜は、半導体素子の小型化による高いアスペクト比を有するトレンチ、コンテックまたはビアパターンに対して、均一且つ優れた段差被覆性（step coverage）を有して蒸着され得る。
実施例１で蒸着されたモリブデン含有薄膜のＸ線回折分析結果を示す図である。
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法、モリブデン含有薄膜蒸着用組成物およびこれを用いて製造されたモリブデン含有薄膜について、以下で詳述するが、この際、使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
本明細書に記載の「アルキル」、およびその他、「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖状または分岐鎖状をすべて含み、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７、より好ましくは１～３の炭素原子を有する。
また、本明細書に記載の「アルケン化合物」は、非環式または環式の炭化水素化合物であり、一つ以上の二重結合を含む炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、
「ヘテロアルケン擬似化合物」は、アルケン化合物に一つ以上のヘテロ原子を含むアルケン化合物であり、非環式または環式であってもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどから選択され得るが、好ましくは、酸素または窒素であってもよく、酸素または窒素が一つまたは二つ以上含まれ得る。
本明細書に記載のカルボニル含有化合物は、モリブデン（０）系炭化水素化合物のリガンドとして使用可能であり、カルボニル基を有する化合物であればいずれも可能であるが、好ましい一例として、ＣＯまたはアセチルアセトネートであってもよく、これに限定されない。
本発明は、モリブデン（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用し、特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、別の還元工程を必要とせず、単純な工程で高純度のモリブデン含有薄膜を製造する方法を提供し、薄膜厚さ２ｎｍ以下で均一な表面の薄膜を製造することができ、高い段差被覆性とボイド（void）なしにキャップフィルを可能にする。
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、
薄膜蒸着用前駆体として、モリブデン（０）系炭化水素化合物、および
反応ガスとして、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用して、モリブデン含有薄膜を製造するステップを含む。
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、従来使用している反応ガスである酸素を使用せず、高純度の薄膜を製造することができ、薄膜に含まれた酸素を除去するための別の還元工程を必要とせず、簡単な工程でモリブデン含有薄膜を製造することができる。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われ得、高い純度および優れた物性を有するための面で、好ましくは、原子層蒸着（ＡＬＤ）法または気相蒸着（ＣＶＤ）法であってもよい。
本発明のモリブデン含有薄膜の製造方法は、前駆体であるモリブデン（０）系炭化水素化合物をヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスと反応させて、モリブデン含有薄膜を製造する方法であれば、限定されないが、好ましくは、本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、
ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスおよびモリブデン（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、
ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にモリブデン含有薄膜を製造するステップとを含むことができる。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法において、前記前駆体として使用されるモリブデン（０）系炭化水素化合物は、常温常圧で液相の化合物であり、薄膜蒸着のために加熱などの方法でガス状態に変化させて、工程チャンバに投入されてもよい。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法において、前記反応ガスは、加熱などの方法でガス状態に変化させて、モリブデン（０）系炭化水素化合物が吸着された基板が存在する工程チャンバに投入され得る。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法において、モリブデン（０）系炭化水素化合物および反応ガスは、互いに有機的にもしくは互いに独立して、チャンバに供給されてもよい。また、モリブデン（０）系炭化水素化合物および反応ガスは、それぞれ連続的にもしくは不連続的にチャンバに供給されてもよく、不連続的供給は、パルス（pulse）形態を含むことができる。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法において、ｂ）ステップおよび／またはｃ）ステップの後、未反応のモリブデン（０）系炭化水素化合物ガスや副生したガスまたは未反応の反応ガスを排気するために、チャンバ内に不活性ガスを供給してパージ（purging）するステップがさらに行われ得ることは言うまでもない。前記不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
すなわち、本発明の一実施形態による製造方法は、ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、ｂ）キャリアガスおよびモリブデン（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、ｄ１）不活性ガスを用いて、チャンバの内部をパージするパージステップと、ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にモリブデン含有薄膜を製造するステップと、ｄ２）不活性ガスを用いて、チャンバの内部をパージするパージステップとを含むことができる。
本発明の一実施形態による基板は、当業者が認識する範囲内の使用可能なものであればいずれも可能であり、基板の温度も限定されるものではないが、好ましくは、２００～４００℃であってもよく、前記温度範囲は、前駆体として使用されるモリブデン（０）系炭化水素化合物自体の分解特性および反応ガスとして使用されるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物のような他の物質との反応特性に起因する温度範囲である。
本発明の一実施形態において、使用可能な基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰのうち一つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド（polyimide）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、PolyEthylene Terephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、PolyEthylene Naphthalate）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Poly Methyl MethAcrylate）、ポリカーボネート（ＰＣ、PolyCarbonate）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Polyester）などの可撓性プラスチック基板；タングステン基板であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、モリブデン（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用し、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを使用する以外に該当する薄膜蒸着の条件は、目的とする薄膜の構造または熱的特性によって調節され得る。
本発明の一実施形態による蒸着条件としては、前駆体であるモリブデン（０）系炭化水素化合物の投入流量、キャリアガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板温度などが挙げられ、かかる蒸着条件の非限定的な一例としては、モリブデン（０）系炭化水素化合物の投入流量は１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスは１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．１～１００ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは２００～１０００Ｗおよび基板温度は８０～５００℃、好ましくは２００～４００℃の範囲に調節され得るが、これに限定されるものではない。
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モル使用され得、これに制限されるものではなく、薄膜蒸着条件によって調節可能である。一例として、原子層蒸着（ＡＬＤ）法またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）の場合、好ましくは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して、１０～１００モル、より好ましくは１０～５０モル、さらに好ましくは１０～３０モル使用され得る。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法は、ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含むことができ、熱処理は、２００～７００℃、３０分～４時間、好ましくは３００～６００℃、１時間～２時間行われ、水素雰囲気下で行われ得る。
本発明の一実施形態によるモリブデン（０）系炭化水素化合物は、モリブデン含有薄膜蒸着用前駆体として使用可能なモリブデン（０）系炭化水素化合物であればいずれも可能であるが、反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物との好ましい組み合わせとしては、モリブデン（０）系炭化水素化合物は、下記化学式１、化学式２または化学式３で表され得る。
［化学式１］
Figure 0007171916000004
 前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
［化学式２］
Figure 0007171916000005
 ［化学式３］
Figure 0007171916000006
 前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
より好ましくは、本発明の一実施形態によるモリブデン（０）系炭化水素化合物は、下記の構造から選択される化合物であってもよく、これに限定されるものではない。
Figure 0007171916000007
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよく、より好ましくは、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨ２Ｉ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜の製造方法において、モリブデン（０）系炭化水素化合物は、キャリアガスとともにチャンバに供給され得る。具体的には、キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよく、本発明の特定の反応ガスとの好ましい組み合わせとして、窒素（Ｎ２）、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の不活性ガスであってもよい。
モリブデン含有薄膜は、モリブデン前駆体を気相供給してモリブデン含有薄膜を製造する本技術分野において、当業者が認識可能な範囲内で製造可能な薄膜であればいずれも可能である。具体的且つ実質的な一例として、モリブデン含有薄膜は、通常、導電性を有するモリブデン、モリブデン酸化膜、これらの混成膜であってもよく、その他にも、当業者が認識可能な範囲内でモリブデンを含有する高品質の様々な薄膜を製造することができる。
また、本発明は、モリブデン（０）系炭化水素前駆体化合物およびヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを含むモリブデン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
好ましくは、本発明のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物の一実施形態による反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して、０．１～２００モル、好ましくは１０～１００モル、より好ましくは１０～５０モル、さらに好ましくは１０～３０モル使用されてもよく、モリブデン（０）系炭化水素化合物は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表されるモリブデン（０）系炭化水素化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
好ましくは、本発明のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
また、本発明は、本発明の一実施形態による前記モリブデン含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造されたモリブデン含有薄膜を提供し、前記製造されたモリブデン含有薄膜は、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以下であり、酸素の含量が１０％以下、好ましくは６％以下であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるモリブデン含有薄膜は、炭素の含量が３０％以下、好ましくは２６％以下であってもよい。
本発明のモリブデン含有薄膜は、モリブデン（０）系炭化水素化合物と特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、高純度・高密度および高い耐久性を有するモリブデン含有薄膜を、簡単な工程で製造可能である。また、モリブデン含有薄膜の製造時に、反応ガスとして、酸素ではなく、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、蒸着工程中に下部膜を酸化させないことができ、形成された後にも、モリブデン含有薄膜の下部膜を酸化させないことができる。これにより、下部膜との界面に形成された酸化物によるモリブデン含有薄膜と下部膜との接触抵抗の増加を防止することができる。
また、モリブデン含有薄膜の製造時に、モリブデン（０）系炭化水素化合物と特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、結晶品質を向上させて、薄膜の比抵抗を２００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは１５０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１１０μΩ・ｃｍ以下に減少させることができ、薄膜内酸素の含量を１０％以下、好ましくは６％以下に減少させることができる。
以下、本発明を下記の実施例によってより具体的に説明する。その前に、本明細書および請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
したがって、本明細書に記載の実施例と図面に図示されている構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎないだけであって、本発明の技術的な思想をすべて代弁することではないため、本出願時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があることを理解すべきである。
また、以下のすべての実施例は、商用化したシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（single wafer type）ＡＬＤ装備（ＣＮ１、Atomic Premium）を使用して、公知の原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いて行った。
蒸着されたモリブデン含有薄膜は、シート抵抗測定装置（４pointprobe、ＤＡＳＯＬＥＮＧ、ＡＲＭＳ‐２００Ｃ）を用いて比抵抗を測定し、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、ＦＥＩ（Netherlands）Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２Ｆ３０Ｓ‐Ｔｗｉｎ）を通じて厚さを測定し、Ｘ線光電子分析を用いて、薄膜の組成を分析した。
［実施例１］モリブデン含有薄膜の製造
モリブデン含有前駆体として
Figure 0007171916000008
 （化合物１）を使用し、反応ガスとしてジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を使用して、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってモリブデン含有薄膜を形成した。
先ず、シリコン酸化膜基板は２５０℃に維持し、化合物１をステンレススチールバブラー容器に充填し、７０℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化した化合物１を、アルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン酸化膜基板に１秒間（０．０００３ｇ）移送されシリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて、１０秒間未反応の化合物１を除去した。次に、９０℃に加熱されたジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を０．５秒間（０．００６２５ｇ）供給し、モリブデン含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて、３０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ジヨードメタン）は、モリブデン含有前駆体（化合物１）１モルに対して２２．２モル使用された。上記のような工程を１周期として、８００周期を繰り返してモリブデン含有薄膜を形成した。詳細な反応条件は、下記表１に示した。
前記形成されたモリブデン薄膜は、水素雰囲気下で、５００℃で２時間熱処理した。
［比較例１］モリブデン含有薄膜の製造
実施例１で反応ガスとしてジヨードメタンを使用した以外は、反応ガスなしに実施例１と同様に実施してモリブデン含有薄膜を製造し、具体的なモリブデン含有薄膜の蒸着条件は、下記表１に示した。
前記形成されたモリブデン薄膜は、水素雰囲気下で、５００℃で２時間熱処理した。
Figure 0007171916000009
前記実施例１と比較例２で製造されたモリブデン含有薄膜の厚さとシート抵抗で計算された比抵抗およびＸ線光電子分析法による組成を下記表２に示した。
Figure 0007171916000010
前記表２に示されているように、反応ガスとしてヨウ化アルキルを使用した実施例１で蒸着されたモリブデン含有薄膜の比抵抗は、１０８μΩｃｍであり、反応ガスとしてヨウ化アルキルを使用していない比較例１で蒸着されたモリブデン含有薄膜の３分の１水準の低い数値を示した。
また、反応ガスとしてヨウ化アルキルを使用した実施例１のモリブデン含有薄膜は、Ｘ線光電子分析の結果、薄膜内のモリブデンが６９．３％であり、約７０％含有されていることを確認することができ、薄膜内の酸素含量が５％であり、ヨウ化アルキルを反応ガスとして使用していない比較例１に比べて、薄膜内の酸素含量が著しく低いことを確認することができた。
また、実施例１で蒸着されたモリブデン含有薄膜のＸ線回折分析結果を図１に図示し、これにより蒸着されたモリブデン含有薄膜は、Ｍｏ２Ｃ相とＭｏ相として確認された。

Claims (11)

  1. 薄膜蒸着用前駆体として、下記化学式１、化学式２または化学式３で表されるモリブデン（０）系炭化水素化合物を使用し、
    反応ガスとして、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用して、モリブデン含有薄膜を製造するステップを含む、モリブデン含有薄膜の製造方法。
    ［化学式１］
    Figure 0007171916000011
     前記化学式１中、Ｒ １ ～Ｒ ６ は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
    ［化学式２］
    Figure 0007171916000012
     ［化学式３］
    Figure 0007171916000013
     前記化学式３中、Ｒ １ およびＲ ２ は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
  2. 原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われる、請求項１に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  3. ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
    ｂ）キャリアガスおよびモリブデン（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、
    ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にモリブデン含有薄膜を製造するステップとを含む、請求項１に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  4. 前記反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モル使用される、請求項１に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  5. 前記ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含む、請求項３に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  6. 前記熱処理は、２００～７００℃で行われる、請求項５に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  7. 前記反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２である、請求項１に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  8. 前記キャリアガスは、窒素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、請求項３に記載のモリブデン含有薄膜の製造方法。
  9. 下記化学式１、化学式２または化学式３で表されるモリブデン（０）系炭化水素前駆体化合物と、
    反応ガスとして、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を含む、モリブデン含有薄膜蒸着用組成物。
    ［化学式１］
    Figure 0007171916000014
     前記化学式１中、Ｒ １ ～Ｒ ６ は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
    ［化学式２］
    Figure 0007171916000015
     ［化学式３］
    Figure 0007171916000016
     前記化学式３中、Ｒ １ およびＲ ２ は、互いに独立して、水素またはＣ１‐Ｃ７アルキルである。
  10. 前記反応ガスは、モリブデン（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モル使用される、請求項９に記載のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物。
  11. 前記反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２である、請求項９に記載のモリブデン含有薄膜蒸着用組成物。
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