WO2004050947A1 - ルテニウム化合物および金属ルテニウム膜の製造法 - Google Patents

ルテニウム化合物および金属ルテニウム膜の製造法 Download PDF

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WO2004050947A1
WO2004050947A1 PCT/JP2003/011848 JP0311848W WO2004050947A1 WO 2004050947 A1 WO2004050947 A1 WO 2004050947A1 JP 0311848 W JP0311848 W JP 0311848W WO 2004050947 A1 WO2004050947 A1 WO 2004050947A1
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film
ruthenium
oml
group
reaction vessel
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PCT/JP2003/011848
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Tatsuya Sakai
Sachiko Okada
Yasuo Matsuki
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium compound for chemical vapor deposition and a method for producing a metal ruthenium film by a chemical vapor deposition method using the same.
  • DRAM Dynamic Random Access Memories
  • a laminated film (ON film) of oxygen and silicon nitride is used as a dielectric for a capacitor insulating film, and three dimensional memory cell structure is realized. Capacity has been secured. However, with recent rapid increase in integration and miniaturization of DRAM, it has become difficult to secure memory cell capacity by the conventional method.
  • platinum and ruthenium as an electrode material which hardly takes in oxygen from the dielectric layer, and to use ruthenium oxide as a material in which the oxide itself has conductivity.
  • platinum films are difficult to process by dry etching, while metallic ruthenium films or ruthenium oxide films can be processed relatively easily by dry etching, and dielectrics of the velovskite type structure can be used. It is known that it can be suitably used as an electrode of a capacitor included in an insulating film.
  • metal films formed by chemical vapor deposition have poor surface morphology, such as sparse aggregation of microcrystals, and when this is used as a capacitor electrode, leakage current increases due to electric field concentration. .
  • it is not a uniform film, and it is possible to form only a film having a defect in which metal parts are scattered in an island shape. If it is used as a capacitor electrode, the capacity area can not be gained, and the capacity required for capacitor operation can not be secured.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group or the following formula (1) —1
  • RR 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is a trifluoromethyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and three R 4 may be identical to or different from one another.
  • a compound represented by the following formula (3) is a trifluoromethyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and three R 4 may be identical to or different from one another.
  • Y is a cyclopentene gen, cyclohexazenyl, cycloheptazenyl, cyclooctajenyl, réelletagenil or a 2, 3-dimethyl- 1, 3-butajenyl group,
  • L is a carbonyl group, a methyl group or an ethenyl group
  • n is an integer of 1 to 4
  • m is an integer of 0 to 2
  • n + m 3 or 4 and m is 2
  • two L may be the same or different
  • ruthenium compound for chemical vapor deposition which comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by
  • the above objects and advantages of the present invention are achieved, secondly, by a method of producing a ruthenium metal film from the ruthenium compound of the present invention by a chemical vapor deposition method.
  • the ruthenium compound of the present invention is represented by the above formula (1), (2), (3) or (4).
  • the cyclopentenyl genyl group having X 1 or X 2 is in one to five coordination.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or trifluoromethyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or trifluoromethyl group, and more preferably a methyl group or a acetyl group. 2-Ethylhexyl group or trifluoromethyl group.
  • Y is a cyclopentaugenynyl group, a cyclohexazenyl group, a cycloheptagenyl group, a cyclocotajenyl group, a bougainicyl group or 2, 3-dimethyl-1, 3- It is a butajenyl group.
  • Cyclopenter It should be understood that the jenyl group is in the 77 5 -configuration and the other groups in Y should be understood to be in the non-conjugated four-electron configuration.
  • Y is preferably a cyclopentenyl genyl group, a 1,3-cyclohexazinyl group, a 1,4-cyclohexazynyl group, a 1,3-chlorobutaendenyl group, a 1,4-cyclooctajenyl group or a 2, 3- Among them, a cyclopentajenyl group, a 1, 3-cyclohexazenyl group, a 1, 4-cyclohexazenyl group or a 2, 3-dimethyl-1, 3-. It is more preferable that it is a butagenyl group, and further preferably that it is a cyclopentaurogen group or a 2, 3-dimethyl 1, 3-butagenyl group.
  • L is a carponyl group, a methyl group or an ethenyl group, preferably a forcepolyl group or a methyl group, and more preferably a carbonyl group.
  • the compounds represented by the above formulas (1), (2), (3) or (4) are preferred, and bis ( Trifluoromethylcyclopentene Jenyl) ruthenium, bis (fluorocyclopente urenyl) ruthenium, cyclooctajenyl tricarponyl ruthenium, bis (trimethylsilyl cyclopentajenyl) ruthenium, cyclopentene geninium ruthenium tetrahydrido 2, 3-Dimethyl-1, 3-butajenylrutenum tetrahydrido, s-portal penjenyl carbonyl ruthenium dihydrido or 2,
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more as a chemical vapor deposition material. It is preferable to use one type of chemical vapor deposition material alone.
  • the chemical vapor deposition method of the present invention is characterized by using the above-mentioned ruthenium compound.
  • the chemical vapor deposition method of the present invention can use known methods other than using the above-mentioned ruthenium compound, it can be carried out, for example, as follows.
  • (1) vaporize the ruthenium compound of the present invention, and then (2) heat the gas.
  • the ruthenium compound as the chemical vapor deposition material is pyrolyzed to deposit ruthenium on the substrate. Even if the decomposition of the ruthenium compound of the present invention is involved in the step (1), the effect of the present invention is not diminished.
  • an appropriate material such as glass, silicon semiconductor, quartz, metal, metal oxide, synthetic resin and the like can be used, but it is a material that can withstand the process temperature at which the ruthenium compound is thermally decomposed. Is preferred.
  • the temperature at which the ruthenium compound is vaporized in the above step (1) is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 100 to 350 ° C.
  • the temperature at which the ruthenium compound is pyrolyzed in the above step (2) is preferably 80 to 500 ° C, more preferably 100 to 400 ° C.
  • the thermal decomposition temperature can be realized by heating the substrate in advance. When the compound represented by the above formula (1) is used as the ruthenium compound of the present invention, the thermal decomposition temperature is preferably 150 to 45 ° C., more preferably 180 to 40 It is 0 ° C.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 4 It is 50 ° C.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 80 to 500 ° C., more preferably 100 to 40 ° C. It is C.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 100 to 40 ° C., more preferably 150 to 35 It is 0 ° C.
  • the chemical vapor deposition method of the present invention can be carried out under the presence or absence of an inert gas and under the presence or absence of a reducing gas. Also, it may be carried out under the conditions where both inert gas and reducing gas are present.
  • examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
  • the reducing gas for example, hydrogen, hydrogen and the like can be mentioned.
  • the chemical vapor deposition method of the present invention can be carried out under any pressure, normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to carry out under normal pressure or reduced pressure. It is more preferable to carry out under the pressure of a or less.
  • the ruthenium film obtained as described above has high purity and electrical conductivity, as is apparent from the examples described later, and can be suitably used, for example, as a capacity electrode. Effect of the invention
  • a ruthenium compound for chemical vapor deposition capable of obtaining high quality film-like metallic ruthenium and a chemical vapor deposition method using the same are provided.
  • ruthenium carponyl (Ru 3 (CO) 12 ) was weighed into a 200 mL flask purged with nitrogen and subjected to a pressure reduction treatment under 50 for 30 minutes. After cooling to room temperature, the flask was replaced with dry nitrogen. 100 mL of well dried toluene and 6 OmL of distilled and purified 1, 5-cyclooctadiene were added thereto under a nitrogen atmosphere. The solution was heated to 100 ° C. and stirred for 9 hours.
  • Ru 3 (CO) 12 ruthenium carponyl
  • dichloro (1, 5-chloroquine gen) ruthenium was dissolved in 20 O mL of well-dried tetrahydrofuran separately from these in a 50 OmL flask purged with nitrogen. This solution was cooled to a temperature of 78 ° C., and each of the tetrahydrofuran solutions of tricyclopentenyl ginyllium prepared above was added dropwise thereto simultaneously under nitrogen flow for 1 hour. The solution was stirred at _78 ° C. for 3 hours and then warmed to room temperature over 12 hours with stirring.
  • ruthenium carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) was weighed in a 200 mL autoclave purged with nitrogen and subjected to vacuum treatment at 40 ° C. for 30 minutes. After returning to room temperature, the autoclave was replaced with dry nitrogen. To this was added 10 OmL of well-dried toluene and 5 OmL of butadiene under a nitrogen atmosphere. After sealing The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 9 hours. After completion of the stirring, the solvent and unreacted toluene are removed by distillation, and the remaining viscous solution is subjected to column chromatography in nitrogen.
  • Ru 3 (CO) 12 ruthenium carbonyl
  • the filler was silica gel and the developing solvent was hexane.
  • the dark brown part was collected. After the solvent was removed, the reaction product was purified by sublimation at 650 Pa and 90 ° C. to obtain 0.3 g of bougainicortriphoyl ruthenium as yellow needle crystals (yield: 28%).
  • reaction mixture was purified once through a neutral alumina column in a stream of argon, concentrated, and purified again with a neutral alumina column to obtain 0.2 g of bis (trifluoromethylcyclopentenyl) ruthenium. Obtained (Yield 3 0) 0
  • the well-dried tetra-hydrocarbon in a 50 OmL flask purged with argon Take 20 OmL of hydrofuran, into which 5 g of dichloro (cyclooctajenyl) rutenium was added, mixed well, and suspended.
  • the suspension was cooled to a temperature of 78 ° C. in an argon stream, and 14 mL of the tetrahydrofuran solution of fluorocyclopentadienil sodium which was synthesized above was added dropwise over 1 hour.
  • the reaction mixture was further stirred at 78 ° C. for 3 hours and then allowed to return to room temperature over 12 hours with stirring.
  • reaction mixture was purified once through a neutral alumina column in an argon stream, concentrated, and purified again with a neutral alumina column to give 0.4 g of bis (fluoric acid-open pentalinyl) ruthenium (yield Rate 8. 4) 0
  • reaction mixture was dissolved in pentane in argon, and the insoluble matter was separated by filtration and then purified by passing through a neutral alumina column under an argon atmosphere to collect a yellow fraction. Then, the solvent was removed under reduced pressure, and then the residue was sublimed at 80 ° C. under 133 Pa to obtain 0.15 g of cyclopentenyljenyltricarbonylruthenium as yellow needle crystals.
  • the reaction mixture was dissolved in pentane in argon and the insolubles were filtered off.
  • the solution was purified by passing through a neutral alumina column under an argon atmosphere to collect a yellow fraction. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure, and then sublimation was performed at 80 ° C. and 133 Pa to obtain 0.13 g of 2, 3-dimethy1, 3-butajenyltricarponylruthenium as yellow needle crystals.
  • the specific resistance was measured by a probe resistivity measuring instrument made by Nabson, type "RT-80 / RG-80".
  • the film thickness was measured by a Philips oblique-incidence X-ray analyzer, type “X, Pert MRD”.
  • the ESCA spectrum was measured using a form “J PS80” manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
  • the adhesion was evaluated by the cross-cut method in accordance with J I S K-5400.
  • 0.1 g of cyclooctajenyltricarbonyl ruthenium obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a quartz port type vessel in argon gas, and set in a quartz reaction vessel. A quartz substrate was placed near the air flow direction in the reaction vessel, and nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min into the reaction vessel at room temperature. After that, mixed hydrogen and nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 V o 1) was flowed in the reaction vessel at a flow rate of 10 OmL zmin, the system was further adjusted to 1, 333 Pa, and the reaction vessel was heated to 180 ° C for 30 minutes. . Poe Mist was generated from the container and deposits were observed on the quartz substrate installed in the vicinity.
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method, and it was 20 Qcm. Further, with respect to the Ru film formed here, the adhesion to the substrate was evaluated by the cross-cut tape method, and no peeling between the substrate and the Ru film was observed at all. Furthermore, the membrane density of this membrane was 12.2 gZ cm 3 .
  • 0.1 g of cyclooctajenyltricarbonylruthenium obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a quartz port type vessel in argon gas, and set in a quartz reaction vessel.
  • a quartz substrate was placed near the air flow direction in the reaction vessel, and nitrogen gas was flowed in the reaction vessel at a flow rate of 25 OmL / min for 30 minutes at room temperature.
  • hydrogen and nitrogen mixed gas hydrogen content 3 V o 1%) is flowed in the reaction vessel at a flow rate of 3 OmL / min, the system is further adjusted to 80 Pa, and the reaction vessel is heated to 170 ° C for 40 minutes. Heated. Mist was generated from the boat type vessel, and deposits were observed on the quartz substrate installed in the vicinity.
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method, and it was 15 ⁇ cm. Further, with respect to the Ru film formed here, the adhesion to the substrate was evaluated by the cross-cut tape method, and no peeling between the substrate and the Ru film was observed at all. Furthermore, the film density of this film was 11.8 gZ cm 3 .
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method and was 45 cm. Further, with respect to the Ru film formed here, when the adhesion to the substrate was evaluated by the cross-cut tape method, no peeling between the substrate and the Ru film was observed at all. Furthermore, the film density of this film was 11.7 gZcm 3 .
  • this metal rute The resistivity of the di-um film was measured by the four-terminal method to be 14.3 Qcm. Further, with respect to the Ru film formed here, the adhesion to the substrate was evaluated by the cross-cut tape method, and no peeling between the substrate and the Ru film was observed at all. Furthermore, the film density of this film was 12.3 gZcm 3 .
  • Example 3 the procedure was carried out in the same manner as in Example 3 except that commercially available bis (ethyl cyclopentajenyl ruthenium) was used instead of pistrimethylsilyl cyclopentajenyl ruthenium and the heating temperature of the reaction vessel was 300 ° C. , A film with a thickness of 60 OA was obtained. When this film was analyzed by ESCA, the peak assigned to Ru 3 d orbital Were observed at 280 eV and 284 eV, and were found to be metallic ruthenium. The resistivity of this ruthenium metal film was measured by the four-point probe method, and 125 ⁇ ⁇ . It was m.
  • the adhesion with the substrate was evaluated by the cross-cut tape method. As a result, 100 out of 100 cross-cuts were peeled off. Furthermore, the film density of this film was 11.2 gZcm 3 .
  • a quartz port-type vessel containing 0.1 g of bis (trifluoromethyl cyclopentene) ruthenium obtained in Synthesis Example 6 and a quartz substrate were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 250 mL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. After that, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 3 OmL zmin, the pressure in the system was further reduced to 6,700 Pa, and the reaction vessel was heated to 300 ° C. Mist was generated from the port type vessel, and at the same time, deposits were seen on the quartz substrate.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 250 mL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. After that, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 3 OmL zmin, the pressure
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is heated to 400 ° C. while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 3 V o 1%) at a flow rate of 50 OmL Zmin at 101. 3 kPa. The temperature was raised to and maintained for 1 hour, and a film having metallic gloss was obtained on the substrate.
  • the film thickness of this film was 55 OA.
  • the resistivity of this ruthenium metal film was measured by the four-terminal method, and it was 23 ⁇ ⁇ m.
  • the film density of this film was 12.2 gZ cm 3 .
  • Example 7 a substrate having a silicon thermal acid I arsenide film on the surface as the substrate (E 1 ectr on ics & Ma terials Co., trade name "T h- S I_ ⁇ 2" series, S I_ ⁇ 2 thickness Conducted in the same manner as in Example 7 except that 50 OA) was used, A film having a metallic gloss of 540 A in thickness was obtained.
  • a quartz boat-shaped vessel containing 0.1 g of bis (fluorocyclopentadienyl) ruthenium obtained in Synthesis Example 7 and a quartz substrate were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. Thereafter, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 5 OmL zmin, the pressure in the system was further reduced to 1,300 Pa, and the reaction vessel was heated to 200C. Mist was generated from the port type vessel, and at the same time, the deposit was deposited on the quartz substrate to a thickness of 40 OA in 30 minutes.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. Thereafter, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is heated to 400 ° while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 3 V o 1%) at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas hydrogen 3 V o 17%
  • the film thickness of this film was 38 OA.
  • the peaks attributable to Ru 3 d orbitals were observed at 280 eV and 284 eV, and the peaks derived from other elements were not observed at all, and thus it was metallic ruthenium. I understand.
  • the specific resistance of this ruthenium metal film was measured by the four-terminal method to be 18 QC m.
  • the film density of this film was 12.3 gZ cm 3 .
  • Example 10 In Example 9, a substrate having a silicon thermal oxide film on the surface as the substrate (manufactured by E 1 ect tronics & Ma terials Co., Ltd., trade name “T h ⁇ S i J 2 J series, S i 0 2 film thickness 500 A The same procedure as in Example 9 was conducted, except that the film having a metallic gloss of 390 thickness was obtained.
  • a quartz port vessel and a quartz substrate in which 0.1 g of ruthenium trifluoroacetate obtained in Synthesis Example 8 was placed, were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the side of the quartz porous container into the reaction vessel at room temperature. After that, mixed hydrogen and nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 5 OmL Zmin, the pressure inside the system was further reduced to 1, 3 O OP a, and the reaction vessel was heated to 250 ° C. . Mist was generated from the port-type vessel, and at the same time a deposit was formed on the quartz substrate in a thickness of 480 A in 30 minutes.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the side of the quartz porous container into the reaction vessel at room temperature. After that, mixed hydrogen and nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is brought to 500 ° C. while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 3 V ol%) at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa. After raising the temperature and holding for 1 hour, a film having metallic gloss was obtained on the substrate.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas hydrogen 3 V ol%
  • the film thickness of this film was 41 OA.
  • the specific resistance of this ruthenium metal film was measured by the four-terminal method to be 45 ⁇ ⁇ m.
  • the film density of this film was 12.O gZcm 3 . Further, when the adhesion of the ruthenium film formed here was evaluated by the cross-cut tape method, no peeling between the substrate and the ruthenium film was observed at all.
  • a quartz port-type vessel in which 0.1 g of 2-ethyl hexyl titanate obtained in Synthesis Example 9 was placed and a quartz substrate were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type container side into the reaction container at room temperature. Thereafter, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3% v 1%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 3 OmL zmin, the pressure inside the system was further reduced to 1, 3 O OP a, and the reaction vessel was heated to 300 ° C. Mist was generated from the port type vessel, and at the same time, a deposit was formed on the quartz substrate in a thickness of 53 OA in 30 minutes.
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is heated to 500 ° C. while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 3 V o 1%) at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa. The temperature was raised to and maintained for 1 hour, and a film having metallic gloss was obtained on the substrate.
  • the film thickness of this film was 40 OA.
  • the peaks assigned to Ru 3 d orbitals were observed at 280 eV and 284 eV, and the peaks derived from other elements were not observed at all, and the metal rutenium was I understood that.
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method to be 49 zQcm.
  • the film density of this film was 11.9 gZcm 3 .
  • a quartz tubular reaction vessel a quartz boat-type vessel and a quartz substrate, in which 0.1 g of cyclopentaurenyl tetramide hydride obtained in the above-mentioned Synthesis Example 10 was placed, were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 250 mL / min from the quartz port type container side into the reaction container at room temperature. Thereafter, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content: 3 vol%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 5 OmL / min, the pressure in the system was further reduced to 650 Pa, and the reaction vessel was heated to 300 ° C. Mist generation from boat type container At the same time, a deposit was formed on the quartz substrate in a thickness of 58 OA in 30 minutes.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 250 mL / min from the quartz port type container side into the reaction container at room temperature. Thereafter, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is 350 ° while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 3 V o 1%) at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas hydrogen 3 V o 17%
  • the film thickness of this film was 50 OA.
  • the peaks attributed to Ru 3 d orbitals were observed at 280 eV and 284 eV, and the peaks derived from other elements were not observed at all, and thus they were metallic ruthenium. I understand.
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method, and it was 17 ⁇ m.
  • the film density of this film was 12.6 gZcm 3 .
  • a quartz port vessel and a quartz substrate in which 0.1 g of cyclopentadienyl tetrahydride obtained in the above-mentioned Synthesis Example 10 was placed were set. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 250 mL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. Thereafter, nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 5 OmL / min, the pressure in the system was further reduced to 650 Pa, and the reaction vessel was heated to 150 ° C. Mist was generated from the pot type container, and at the same time, a deposit was formed on the quartz substrate in a thickness of 460 people in 30 minutes.
  • the reaction vessel was heated to 400 ° C. and held for 1 hour while introducing dry nitrogen gas and returning to normal pressure, and then flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa. A film having a metallic gloss was obtained.
  • the film thickness of this film was 38 OA.
  • peaks assigned to Ru 3 d orbitals were observed at 280 e V and 284 e V, and peaks derived from other elements were not observed at all, and the metal lutenium was I understood that.
  • the specific resistance of this ruthenium metal film was measured by the four-terminal method to be 18.1 Qcm.
  • the film density of this film was 12. Ig zcm 3 .
  • the adhesion of the ruthenium film formed here was evaluated by the cross-cut tape method, no peeling between the substrate and the ruthenium film was observed at all.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. Thereafter, nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 5 OmL / min, the pressure in the system was further reduced to 650 Pa, and the reaction vessel was heated to 150 ° C. Mist was generated from the port type vessel, and at the same time, a deposit was formed on the quartz substrate to a thickness of 490 A in 30 minutes.
  • the reaction vessel was heated to 400 ° C. and held for 1 hour while introducing dry nitrogen gas and returning to normal pressure and then flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kP a. A film with metallic gloss was obtained on the substrate.
  • the film thickness of this film was 41 OA.
  • the peaks assigned to Ru 3 d orbitals were observed at 280 e V and 284 e V, and the peaks derived from other elements were not observed at all, which is metallic ruthenium. I found that.
  • the resistivity of this metal ruthenium film was measured by the four-terminal method, and it was 13 zQcm.
  • the film density of this film was 12.6 gZcm 3 .
  • a quartz port container and a quartz substrate in which 0.1 g of the 2, 3 -dimethyl-1, 3-butajenyl ruthenium tetrahydride obtained in the above Synthesis Example 11 is placed in a quartz tubular reaction vessel are provided. I set it. Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. After that, a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content 3 V 01%) was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 50 mL / min, the pressure in the system was further reduced to 650 Pa, and the reaction vessel was heated to 180 ° C. Mist is generated from the port type container and at the same time the deposit on the quartz substrate is formed to a thickness of 47 OA in 30 minutes It was made.
  • Nitrogen gas was flowed for 30 minutes at a flow rate of 25 OmL / min from the quartz port type vessel side into the reaction vessel at room temperature. After that, a hydrogen
  • Dry nitrogen gas is introduced to return to normal pressure, and then the reaction vessel is subjected to 350 ° while flowing a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen content 3 V 01%) at a flow rate of 50 OmL / min at 101.3 kPa.
  • a hydrogen / nitrogen mixed gas hydrogen content 3 V 01%
  • the film thickness of this film was 41 OA.
  • the peaks attributable to Ru 3 d orbitals were observed at 280 eV and 284 eV, and the peaks derived from other elements were not observed at all, and thus it was metallic ruthenium. understood.
  • the specific resistance of this ruthenium metal film was measured by the four-terminal method to be 15. 8 / Q cm.
  • the film density of this film was 12.6 g / cm 3 .

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Description

明 細 書 ルテニウム化合物および金属ルテニウム膜の製造法 技術分野
本発明は化学的気相成長のためのルテニウム化合物およびそれを用いて化学気 相成長法により金属ルテニウム膜を製造する方法に関する。
従来、 D RAM (Dynami c Random Ac c e s s Memo r y) は、 酸ィヒケィ素と窒化ケィ素の積層膜 （ON膜） がキャパシタ絶縁膜用の誘 電体として用いられ、 メモリセル構造の 3次元化によって容量の確保が図られて きた。 しかし、 最近の DRAMの急速な高集積化と微細化に伴い、 従来法でメモ リセル容量を確保することが困難になってきている。
そこで、 近年はさらなる微細化に向けて、 ON膜に比べて誘電率が非常に高い ベロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸バリウム、 チタン酸ストロンチウ ム、 PZT等の材料が検討されている。 しかし、 このような高誘電率材料をキヤ パシ夕の絶縁膜に用いても、 電極一誘電体界面に低誘電率層が形成される場合が あり、 キャパシ夕容量を高めるに際して障害となっていた。 この低誘電率層は、 誘電体層から電極材料への酸素原子の移動によって形成されると考えられている。 そこで、 誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、 白金、 ルテニゥ ムを、 また、 酸ィ匕物自体が導電性を有するものとして、 酸化ルテニウムを利用す ることが検討されている。 これらのうち白金膜は、 ドライエッチングによる加工 が困難であるのに対して、 金属ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的 容易にドライエッチングにより加工することができ、 ベロブスカイト型構造の誘 電体を絶縁膜に有するキャパシタの電極として好適に用い得ることが知られてい る。
上記の金属ルテニウム J3莫の形成には、 従来スパッタリング法が多く用いられて きたが、 近年、 より微細化した構造や、 量産性への対応として、 化学気相成長法 の検討が行われている （例えば、 特開平 1 1一 3 4 0 4 3 5号公報、 特開 2 0 0 2 - 1 6 1 3 6 7号公報、 特開 2 0 0 2— 2 1 2 1 1 2号公報、 特表 2 0 0 2— 5 2 3 6 3 4号公報、 特開 2 0 0 2— 6 9 6 3 9号公報参照。）。
しかし、 一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であ るなど表面モフォロジ一が悪く、 これをキャパシ夕の電極として用いると電界集 中によるリーク電流の増大が生じる。 また、 微細化を実現するために膜厚を極め て薄い電極を形成しょうとすると、 均一の膜とはならず島状に金属部分が点在す る欠陥を有する膜しか形成できずに電気伝導性に劣ることとなり、 これをキャパ シ夕電極として用いるとキャパシ夕面積を稼ぐことができず、 キャパシタ動作に 必要な容量が確保できないという問題が生じる。
近年、 上記モルフォロジ一の問題を解決する手段として、 ビス （ジピバロィル メタナート） ルテニウムやルテノセン ·ビス (アルキルシクロペンタジェニル) ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている （例えば、 特開平 0 6 - 2 8 3 4 3 8号公報、 特開平 1 1一 3 5 5 8 9号公報、 特開 2 0 0 2— 1 1
4 7 9 5号公報参照。）。
しかし、 これらの化学気相成長材料を用いた手法では、 モルフォロジ一や立体 基板のステツプカバレ一ジの問題は向上するが、 膜の導電性がスパッ夕法などに より形成されたルテニウム膜より劣り、 さらには成膜されたルテニウム膜中の不 純物が多い問題点もあるため、 これらを原料として化学気相成長法により形成さ れたルテニウム莫を D RAM用の電極として用いると、 D R AM性能が不足する 問題がある。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、 その目的は良質の膜状の金属ルテニ ゥムを得ることができる化学的気相成長のためのルテニウム化合物を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 上記ルテニウム化合物を用いて金属ルテニウム膜を製造 する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 課題を解決するための手段
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 下記式 (1)
■■•(1)
Figure imgf000005_0001
ここで、 X1および X2は、 互に独立に、 水素原子、 フッ素原子、 トリフルォロ メチル基、 ペンタフルォロェチル基または下記式 （1) —1
Figure imgf000005_0002
ここで、 R R2および R3は、 互に独立に、 炭素数 1〜 10の炭化水素基であ る、
で表される基である、 但し X 1および X 2が共に水素原子であることはない、 で表される化合物、 下記式 (2)
Ru (OCO 4) 3 · · · (2)
ここで、 R4はトリフルォロメチル基または炭素数 1〜10の炭化水素基であり、 3つの R 4は互に同一であっても異なっていてもよい、 で表される化合物、 下記式 （3)
YRu (CO) 3 · · · (3)
ここで、 Yはシクロペン夕ジェニル、 シクロへキサジェニル、 シクロヘプタジェ ニル、 シクロォクタジェニル、 ブ夕ジェニルまたは 2， 3—ジメチルー 1, 3— ブタジェニル基である、
で表される化合物および下記式 (4)
YRuHnLm · · · (4)
ここで、 Yの定義は上記式 （3) に同じであり、 Lはカルポニル基、 メチル基ま たはェテニル基であり、 nは 1〜 4の整数でありそして mは 0〜 2の整数である、 但し n+m=3または 4であり、 mが 2のときは 2つの Lは同一でも異なってい てもよい、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物からなる、 化 学的気相成長のためのルテニウム化合物によって達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 本発明のル テニゥム化合物から化学的気相成長法により金属ルテニウム膜を製造する方法に よって達成される。
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のルテニウム化合物は、 上記式 （1)、 （2)、 (3) または （4) で表さ れる。
上記式 （1) において、 X1または X2を有するシクロペン夕ジェニル基は 7? 5 一配位をしているものと理解されるべきである。
上記式 （2) において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基またはトリフルォロ メチル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 8のアルキル基またはトリフルォロメチ ル基であり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基、 2—ェチルへキシル基また はトリフルォロメチル基である。
上記式 （3) および （4) において、 Yはシクロペン夕ジェニル基、 シクロへ キサジェニル基、 シクロへプタジェニル基、 シクロォクタジェニル基、 ブ夕ジェ ニル基または 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジェニル基である。 シクロペン夕 ジェニル基は 77 5—配置をしていると理解されるべきであり、 Yのその他の基は 非共役四電子配位をしていると理解されるべきである。
Yは好ましくはシクロペン夕ジェニル基、 1 , 3—シクロへキサジェニル基、 1 , 4ーシクロへキサジェニル基、 1 , 3—シクロォク夕ジェニル基、 1， 4— シクロォクタジェニル基または 2， 3—ジメチルー 1 , 3—ブ夕ジェニル基であ り、 これらのうち、 シクロペンタジェニル基、 1， 3—シクロへキサジェニル基、 1， 4一シクロへキサジェニル基または 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェニ ル基であることがより好ましく、 シクロペン夕ジェニル基または 2， 3—ジメチ ルー 1， 3—ブタジェニル基であることがさらに好ましい。 上記式 （4 ) におい て、 Lはカルポニル基、 メチル基またはェテニル基であり、 力ルポニル基または メチル基であることが好ましく、 カルボニル基であることがさらに好ましい。 上記式 （1 )、 （2 )、 ( 3 ) または （4 ) で表されるルテニウム化合物のうち、 上記式 （1 )、 ( 3 ) または （4 ) で表される化合物が好ましく、 特にビス （トリ フルォロメチルシクロペン夕ジェニル) ルテニウム、 ビス (フルォロシクロペン 夕ジェニル） ルテニウム、 シクロォクタジェニルトリカルポニルルテニウム、 ビ ス （トリメチルシリルシクロペンタジェニル） ルテニウム、 シクロペン夕ジェニ ルルテニウムテトラヒドリド、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジェニルルテニ ゥムテトラヒドリド、 シク口ペン夕ジェニルカルボニルルテニウムジヒドリドま たは 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブ夕ジェニルカルボニルルテニウムジヒドリド であることが好ましい。
これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、 または 2種以上を混合し て使用することができる。 1種類の化学気相成長材料を単独で使用することが好 ましい。
本発明の化学的気相成長方法は上記のルテニウム化合物を使用することを特徴 とする。
本発明の化学的気相成長方法は、 上記のルテニウム化合物を使用する他は、 公 知の方法を使用できるが、 例えば次のようにして実施することができる。
( 1 ) 本発明のルテニウム化合物を気化せしめ、 次いで （2 ) 該気体を加熱し て、 上記化学気相成長材料としてのルテニウム化合物を熱分解せしめて基体上に ルテニウムを堆積せしめる。 なお、 上記工程 （1 ) において、 本発明のルテニゥ ム化合物の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
ここで使用できる基体としては、 例えば、 ガラス、 シリコン半導体、 石英、 金 属、 金属酸化物、 合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、 ルテニウム化合物を熱 分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程 （1 ) において、 ルテニウム化合物を気化せしめる温度としては、 好 ましくは 5 0〜4 0 0 °Cであり、 さらに好ましくは 1 0 0〜3 5 0 °Cである。 上記工程 ( 2 ) において、 ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度としては、 好ましくは 8 0〜5 0 0 °Cであり、 さらに好ましくは 1 0 0〜4 0 0 °Cである。 この熱分解温度は、 上記基体を予め熱しておくことで実現することができる。 本発明のルテニウム化合物として、 上記式 （1 ) で表される化合物を使用する 場合には、 熱分解温度としては 1 5 0〜 4 5 0 °Cが好ましく、 さらに好ましくは 1 8 0〜4 0 0 °Cである。
本発明.のルテニウム化合物として、 上記式 （2 ) で表される化合物を使用する 場合には、 熱分解温度としては 2 0 0〜 5 0 0 °Cが好ましく、 さらに好ましくは 2 5 0〜4 5 0 °Cである。
本発明のルテニウム化合物として、 上記式 （3 ) で表される化合物を使用する 場合は、 熱分解温度としては 8 0〜5 0 0 °Cが好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0〜4 0 0 °Cである。
本発明のルテニウム化合物として、 上記式 （4 ) で表される化合物を使用する 場合には、 熱分解温度としては 1 0 0〜 4 0 0 °Cが好ましく、 さらに好ましくは 1 5 0〜3 5 0 °Cである。
本発明の化学的気相成長方法は、 不活性気体の存在下もしくは不存在下並びに 還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができ る。 また、 不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。 ここで不活性気体としては、 例えば窒素、 アルゴン、 ヘリウム等が挙げられる。 また、 還元性気体としては、 例えば水素、 7ンモニァ等を挙げることができる。 また、 本発明の化学的気相成長方法は、 加圧下、 常圧下および減圧下のいずれ の条件でも実施することができるが、 常圧下または減圧下で実施することが好ま しく、 15, 000 P a以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、 後述の実施例から明らかなように、 純度および電気伝導性が高く、 例えば、 キャパシ夕の電極等に好適に使用するこ とができる。 発明の効果
本発明によれば、 良質の膜状の金属ルテニウムを得ることができる化学的気相 成長のためのルテニウム化合物およびそれを用いた化学気相成長方法が提供され る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例によって、 本発明を具体的に説明する。 実施例
合成例 1
ルテニウムカルポニル （Ru3 (CO) 1 2 ) 2. l gを窒素置換した 200 mLフラスコ中に量り取り、 50 下で 30分減圧処理を実施した。 室温に戻し た後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。 ここによく乾燥したトルエン 100 mLと、 蒸留精製した 1, 5—シクロォクタジェン 6 OmLを窒素雰囲気下で加 えた。 溶液を 100°Cに加熱し、 9時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶媒および未反 応シクロォク夕ジェンを蒸留にて留去し、 残った粘性溶液を窒素中でシリカゲル カラムをへキサン展開溶媒で通過し、 濃褐色部を採取した。 溶媒を乾燥後、 13 3 P aにて減圧下、 80°Cで混合物を昇華し、 黄色の針状結晶としてシクロォク 夕ジェニルトリカルボニルルテニウム 0. 8 gを得た （収率 31%)。
合成例 2
窒素置換した 30 OmLフラスコ中で、 トリメチルシリルクロライド 11 gを よく乾燥したテトラヒドロフラン 3 OmLに溶解し、 溶液を一 78°Cに冷却した。 ここにシクロペン夕ジェニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液 （2. Omo 1 ZL) 10 OmLを窒素気流下で 1時間掛けて滴下した。 溶液を一 78°Cで 1 時間攪拌し、 さらに 6時間かけて室温に戻した。 混合溶液中に析出した塩を窒素 雰囲気下で濾過により除き、 溶液を蒸留することでトリメチルシリルシクロペン 夕ジェン 8 gを得た。
窒素置換した 30 OmLフラスコ中で、 金属ナトリウム 0. 5 gをよく乾燥し たテトラヒドロフラン溶液に混合し、 これを一 78°Cに冷却した。 ここに上記で 合成した卜リメチルシリルシク口ペン夕ジェン 2. 5 gをテトラヒドロフラン 3 OmLに溶解した溶液を窒素気流下で 1時間かけて滴下して、 さらに 3時間攪拌 しつつ室温まで昇温し、 トリメチルシリルシクロペンタジェ二ルナトリゥムのテ トラヒドロフラン溶液を得た。
これとは別に、 窒素置換した 50 OmLフラスコ中で、 ジクロロ （シクロォク タジェニル） ルテニウム 5 gをよく乾燥したテトラヒドロフラン 20 OmLに溶 解した。 この溶液を一 78 °Cに冷却し、 ここに先に合成したトリメチルシリルシ ク口ペン夕ジェニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を窒素気流下で 1時間 かけて滴下した。 溶液は一 78 °Cで 3時間攪拌し、 その後攪拌させながら 12時 間掛けて室温に戻した。 溶液をアルゴンガス中で中性アルミナカラムを一度通し て精製し、 濃縮後、 再度中性アルミナカラムにより分離 ·精製を行い、 ビス （ト リメチルシリルシクロペンタジェニル） ルテニウムを 0. 9 g得た （収率 1 3%)0
合成例 3
窒素置換した 10 OmLフラスコ中で、 金属ナトリウム 0. 25 gをよく乾燥 したテトラヒドロフランと混合し、 一 78°Cに冷却した。 ここにトリメチルシリ ルシクロペン夕ジェン 1. 3 gをテトラヒドロフラン 3 OmLに溶解した溶液を 窒素気流下で 1時間かけて滴下して、 攪拌しつつ 3時間かけて室温まで昇温し、 得た。 これとは別にシクロペン夕ジェニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液 （2. Omo l/L) 18mLを用意した。
さらにこれらとは別に、 窒素置換した 50 OmLフラスコ中で、 ジクロロ （1, 5—シクロォク夕ジェニル） ルテニウム 5 gをよく乾燥したテトラヒドロフラン 20 OmLに溶解した。 この溶液を一 78 °Cに冷却し、 ここに先に調整したトリ シクロペン夕ジェニルナトリゥムのテトラヒドロフラン溶液のそれぞれを同時に 窒素気流下で 1時間かけて滴下した。 溶液は _ 78 °Cで 3時間攪拌し、 その後攪 拌させながら 12時間かけて室温に昇温した。 溶液をアルゴンガス中で中性アル ミナカラムを一度通して精製し、 濃縮後、 再度中性アルミナカラムにより分離， 精製を行い、 トリメチルシリルシクロペンタジェニル (シクロペンタジェニル) ルテニウムを 0. 23 g得た （収率 4. 3%)o
合成例 4
ルテニウムカルボニル （Ru3 (CO) ！ 2 ) 2. 1 gを 20 OmLフラスコ 中に量り取り、 40°C下で 30分減圧処理を実施した。 室温に戻した後に乾燥し た窒素でフラスコを置換した。 ここによく乾燥したトルエン 10 OmLと、 蒸留 精製した 2， 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン 4 OmLを窒素雰囲気下で加え た。 溶液を 85°Cにて環流し、 9時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶媒および未反応 2, 3—ジメチル—1, 3—ブタジエンを減圧にて除去し、 残った粘性溶液を窒 素中でカラムクロマトグラフィー （充填剤はシリカゲル、 展開媒はへキサン。） で精製し、 濃褐色部を採取した。 溶媒を乾燥後、 130Pa、 80°Cにて昇華精 製し、 黄色の針状結晶として 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジェニルトリカル ポニルルテニウム 0. 6 gを得た （収率 42 %)。
合成例 5
ルテニウムカルボニル （Ru3 (CO) 1 2 ) 2. l gを窒素置換した 200 mLオートクレ一ブ中に量り取り、 40°C下で 30分減圧処理を実施した。 室温 に戻した後に乾燥した窒素でオートクレープを置換した。 ここによく乾燥したト ルェン 10 OmLと、 ブタジエン 5 OmLを窒素雰囲気下で加えた。 密閉した後、 混合物を 80°Cに加熱し、 9時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶媒および未反応ブ夕 ジェンを蒸留で除去し、 残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー
(充填剤はシリカゲル、 展開媒はへキサン。） で精製し、 濃褐色部を採取した。 溶媒を除去後、 650 P a、 90°Cにて昇華精製し、 黄色の針状結晶としてブ夕 ジェニルトリカルポニルルテニウム 0. 3 gを得た （収率 28%)。
合成例 6
窒素置換した 20 OmLナス型フラスコ中に 2—シクロペンテン一 1—オン 1 O gを量り取り、 トルエン 100 gに溶解した。 窒素気流中、 一78°Cに冷却し て、 トリフルォロ酢酸 0. 1 gを添加した。 さらにトリフルォロメチルトリメチ ルシラン 22 gをトルエン 50 mLに溶解した溶液を 2時間かけて滴下した。 そ の後 5時間攪拌した後、 2時間かけて室温に戻した。
反応混合物を蒸留およびカラムクロマトグラフィー （充填剤はシリカゲル、 展 開媒はへキサン Z酢酸ェチル混合溶媒 （混合比 =8Z1 (容積比)） により精製 し、 2—トリフルォロメチルー 2—シクロペンテン一 1一オールを得た （収量 7. 6 g、 収率 42%)。
別の窒素置換した 20 OmLフラスコ中で上記 2—トリフルォロメチルー 2— シクロペンテン一 1一オールを 5 gと脱水エタノール 10 OmLを混合し、 窒素 気流中一 10 °Cに冷却した後、 0. 1規定塩酸 10 mLを 1時間かけて滴下した。 その後冷却を止め、 攪拌しつつ 3時間かけて室温に戻した。 次いで 50°Cに加熱 し、 その温度において 1時間攪拌を継続した後、 室温まで冷却した。
反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、 その後蒸留およびカラムクロマトグラフィ 一 （充填剤はシリカゲル、 展開媒はへキサン/酢酸ェチル混合溶媒 （混合比 =5 /1 (容積比)） により精製し、 トリフルォロメチルー 1, 3—シクロペンタジ ェンを得た （収量 2. 6 g、 収率 60%)。
アルゴン置換した 20 OmLフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン 5 OmLを取り、 その中に金属ナトリウム 0. 5 gを投入し、 一 78でに冷却した。 ここに上記で合成したトリフルォロメチルー 1, 3—シクロペン夕ジェン 2. 5 gをテトラヒドロフラン 3 OmLに溶解した溶液を 1時間かけて滴下して、 さら に 3時間攪拌しつつ室温まで昇温し、 トリフルォロメチルシク口ペン夕ジェニル ナトリウムのテトラヒドロフラン溶液 （濃度 0. 62mo 1 /L) を得た。
これとは別に、 アルゴン置換した 50 OmLフラスコ中によく乾燥したテトラ ヒドロフラン 20 OmLを取り、 その中にジクロロ （シクロォクタジェニル） ル テニゥム 5 gを投入し、 よく混合し、 懸濁状とした。 この懸濁液をアルゴン気流 中で一 78 Cに冷却し、 ここに上記で合成したトリフルォロメチルシクロペンタ ジェニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液 15 mLを 1時間かけて滴下した。 反応混合物をさらに— 78 °Cで 3時間攪拌し、 その後攪拌しつつ 12時間かけて 室温に戻した。 反応混合物につき、 アルゴン気流中で中性アルミナカラムを一度 通して精製し、 濃縮後、 再度中性アルミナカラムにより精製を行い、 ビス （トリ フルォロメチルシクロペン夕ジェニル） ルテニウムを 0. 2 g得た （収率 3 0 )0
合成例 7
窒素置換した 20 OmLナス型フラスコ中に 1, 3—シクロペン夕ジェニルー 1—オール 10 gを量り取り、 トルエン 100 gに溶解した。 窒素気流中、 — 7 8°Cに冷却して、 1， 3—ジメチルー 2—ジフルォロイミダゾリジン 25 gをト ルェン 5 OmLで希釈した溶液を 2時間かけて滴下した。 その後 5時間攪拌した 後、 2時間かけて室温に戻した。
反応混合物を蒸留およびカラムクロマトグラフィー （充填剤はシリカゲル、 展 開媒はへキサン Z酢酸ェチル混合溶媒 （混合比 =5/1 (容積比)） により精製 し、 フルォロシクロペンタジェンを得た （収量 4. l g、 収率 40%)。
アルゴン置換した 20 OmLフラスコ中によく乾燥したテトラヒドロフラン 5 OmLを取り、 その中に金属ナトリウム 0. 5 gを投入し、 — 78°Cに冷却した。 ここに上記で合成したフルォロシクロペン夕ジェン 2. 1 gをテトラヒドロフラ ン 3 OmLに溶解した溶液を 1時間かけて滴下して、 さらに 3時間攪拌しつつ室 温まで昇温し、 フルォロシクロペンタジェ二ルナトリウムのテトラヒドロフラン 溶液 （濃度 0. 59mo 1 ZL) を得た。
これとは別に、 アルゴン置換した 50 OmLフラスコ中によく乾燥したテトラ ヒドロフラン 20 OmLを取り、 その中にジクロロ （シクロォクタジェニル） ル テニゥム 5 gを投入し、 よく混合し、 懸濁状とした。 この懸濁液をアルゴン気流 中で一 78°Cに冷却し、 ここに上記で合成したフルォロシクロペン夕ジェニルナ トリウムのテトラヒドロフラン溶液 14 mLを 1時間かけて滴下した。 反応混合 物をさらに一 78°Cで 3時間攪拌し、 その後攪拌しつつ 12時間かけて室温に戻 した。 反応混合物につき、 アルゴン気流中で中性アルミナカラムを一度通して精 製し、 濃縮後、 再度中性アルミナカラムにより精製を行い、 ビス （フルォロシク 口ペン夕ジェニル） ルテニウムを 0. 4g得た （収率 8. 4 )0
合成例 8
アルゴン置換した 10 OmLナスフラスコ中でトリフルォロ酢酸 9. 7 gをェ タノ一ル 3 OmLに溶角早し、 ここに水酸ィ匕ナトリウム 3. 4 gを添加して、 室温 にて 2時間攪拌した。
一方、 別のアルゴン置換した 50 OmL三口フラスコ中で、 塩化ルテニウム 3 水和物 5 gをメタノール 10 OmLに溶解した。 この溶液を 0°Cに冷却し、 上記 で調製したトリフルォロ酢酸と水酸化ナトリゥムとエタノールの溶液の全量を 1 時間かけて滴下し、 さらに攪拌しつつ 3時間かけて室温まで昇温した。
この反応混合物を 1 L分液漏斗中に取り、 これにェチルエーテルを 20 OmL 添加し、 0. 1規定塩酸で 2回洗浄し次いで飽和食塩水で 2回洗浄した。 その後 ェ一テル溶液を減圧にて除去し、 トリフルォロ酢酸ルテニウム （Ru (OCOC F3 ) 3 ) 3. 9 gを得た （収率 46%)。
合成例 9
アルゴン置換した 10 OmLナスフラスコ中で 2—ェチルへキサン酸 12. 2 gをエタノール 3 OmLに溶解し、 ここに水酸ィ匕ナトリウム 3. 4 gを添加して、 室温にて 2時間攪拌した。
一方、 別のアルゴン置換した 50 OmL三口フラスコ中で、 塩化ルテニウム 3 水和物 5 gをメタノール 10 OmLに溶解した。 この溶液を 0°Cに冷却し、 上記 で調製した 2—ェチルへキサン酸と水酸化ナトリウムとエタノールの溶液の全量 を 1時間かけて滴下し、 さらに攪拌しつつ 3時間かけて室温まで昇温した。 この反応混合物を 1 L分液漏斗中に取り、 これにェチルエーテルを 20 OmL 添加し、 0. 1規定塩酸で 2回洗浄し次いで飽和食塩水で 2回洗浄した。 その後 エーテル溶液を減圧にて除去し、 2—ェチルへキサン酸ルテニウム （Ru (OC OC (C2 H5 ) (CH2 ) 3 CH3 ) 3 ) 5. 8 gを得た （収率 53%)。
合成例 10
アルゴン置換した 20 OmLフラスコ中にルテニウムカルポニル （Ru3 (C 0) ！ 2 ) 2. l gを量り取り、 25 °Cにおいて 30分間減圧下においた。 つい で乾燥したアルゴンを導入し、 常圧とした後、 よく乾燥したトルエン 10 OmL と、 蒸留精製したシクロペン夕ジェン 6 OmLを加えた。 アルゴン気流下、 溶液 を 90°Cに加熱し、 4時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶媒および未反応シクロペン タジェンを減圧にて除去し、 赤褐色ペースト状の反応混合物を得た。 この反応混 合物をアルゴン中でペンタンに溶解させ、 不溶物を濾別した後、 アルゴン雰囲気 下で中性アルミナカラムに通して精製し、 黄色のフラクションを採取した。 次い で、 溶媒を減圧にて除去し、 次いで 133Pa、 80°Cにおいて昇華し、 黄色の 針状結晶としてシクロペン夕ジェニルトリカルボニルルテニウムを 0. 15 g得 た。
次いで、 アルゴン置換した 10 OmLオートクレープ中に、 上記で調製したシ クロペン夕ジェニルトリカルボニルルテニウム 0. 8 gを乾燥したトルエン 50 mLに溶解した溶液を入れた。 オートクレープに水素を 5 MP aの圧力で加え、 120°Cで 5時間攪拌した。 攪拌停止後、 室温に戻した後水素を放出して、 反応 混合物をアルゴンによる圧送にて取り出した。 溶媒を減圧にて除去し、 塩化メチ レン Zへキサン混合溶媒 （混合比 =1/20 (容積比)） を用いて再結晶を行い、 シクロペン夕ジェニルルテニウムテトラヒドリド 0. 3 gを得た (収率 12%)。 合成例 11
アルゴン置換した 20 OmLフラスコ中にルテニウムカルボニル （Ru3 (C 0) 1 2 ) 2. l gを量り取り、 25 °Cにおいて 30分間減圧下においた。 次い で乾燥したアルゴンを導入し、 常圧とした後、 よく乾燥したトルエン 10 OmL と、 蒸留精製した 2， 3—ジメチルー 1， 3一ブタジェン 30 m Lを加えた。 ァ ルゴン気流下、 溶液を 90 に加熱環流し、 4時間攪拌した。 攪拌終了後、 溶媒 および未反応 2, 3—ジメチル— 1， 3—ブタジエンを減圧にて除去し、 赤褐色 ペースト状反応混合物を得た。 この反応混合物をアルゴン中でペンタンに溶解さ せ、 不溶物を濾別した。 この溶液部をアルゴン雰囲気下で中性アルミナカラムに 通して精製し、 黄色のフラクションを採取した。 その後溶媒を減圧にて除去し、 次いで 133Pa、 80°Cにおいて昇華し、 黄色の針状結晶として 2， 3—ジメ チルー 1， 3—ブタジェニルトリカルポニルルテニウムを 0. 13 g得た。
次いで、 アルゴン置換した 10 OmLオートクレープ中に、 上記で調製した 2， 3 _ジメチルー 1, 3 -ブタジェニルトリカルボニルルテニウム 0. 8 gをトル ェン 50 mLに溶解した溶液を入れた。 ォ一トクレーブに水素を 5 MP aの圧力 で加え、 120°Cで 5時間攪拌した。 攪拌停止後、 室温に戻した後水素を放出し て、 反応混合物をアルゴンによる圧送にて取り出した。 溶媒を減圧にて除去し、 塩化メチレン/へキサン混合溶媒 （混合比 =1Z20 (容積比)） を用いて再結 晶を行い、 2, 3—ジメチルー 1， 3一ブタジェニルルテニウムテトラヒドリド 0. 3 gを得た。 以下の実施例において、 比抵抗はナブソン社製探針抵抗率測定器、 形式 「RT 一 80/RG- 80」 により測定した。 膜厚はフィリップス社製斜入射 X線分析 装置、 形式 「X， Pe r t MRD」 により測定した。 ESCAスペクトルは日 本電子 （株） 製形式 「J PS80」 にて測定した。 また密着性の評価は、 J I S K- 5400に準拠して碁盤目テ一プ法によった。
実施例 1
合成例 1にて得られたシクロォクタジェニルトリカルポニルルテニウム 0. 1 gをアルゴンガス中で石英製ポート型容器に量り取り、 石英製反応容器にセット した。 反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、 室温下で反応容器内に窒 素ガスを 25 OmL/mi nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水 素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 V o 1 ) を 10 OmLZm i nの流量で流し、 さらに系内を 1， 333 P aにし、 反応容器を 180°Cに 30分加熱した。 ポー ト型容器からミストが発生し、 近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。 ミ ス卜の発生が終了した後、 減圧を止め、 101. 3 k P aで水素 ·窒素混合ガス (水素 3%) を 50 OmL/m i nの流量で流し、 反応容器を 350°Cに上昇さ せ、 そのまま 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得られた。 この膜の膜厚は 45 OAであった。 この膜の ES CAスペクトルを測定したとこ ろ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察され、 他 の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4 端子法で抵抗率を測定したところ、 20 Qcmであった。 また、 ここで形成さ れた Ru膜につき、 基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、 基板と Ru膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜の膜密度は 12. 2 gZcm3であった。
実施例 2
合成例 1にて得られたシクロォクタジェニルトリカルボニルルテニウム 0. 1 gをアルゴンガス中で石英製ポート型容器に量り取り、 石英製反応容器にセット した。 反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、 室温下で反応容器内に窒 素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水 素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 V o 1 %) を 3 OmL/m i nの流量で流し、 さ らに系内を 80 P aにし、 反応容器を 170°Cに 40分加熱した。 ボート型容器 からミストが発生し、 近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。 ミストの発 生が終了した後、 減圧を止め、 10 1. 3 k P aで水素 ·窒素混合ガス （水素 3%) を 50 OmLZm i nの流量で流し、 反応容器を 350°Cに上昇させ、 そ のまま 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得られた。 この膜 の膜厚は 73 OAであった。 この膜の ES CAスペクトルを測定したところ、 R u3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素 に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判つた。 また炭 素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法 で抵抗率を測定したところ、 17 Qcmであった。 また、 ここで形成された R 11膜につき、 基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、 基板と
Ru膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜の膜密度は 11. 2 g/ c m3であった。
実施例 3
上記合成例 2で得られたビス （トリメチルシリルシクロペンタジェニル） ルテ ニゥム 0. 1 gをアルゴンガス中で石英製ポート型容器に量り取り、 石英製反応 容器にセットした。 反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、 室温下で反 応容器内に窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応 容器中に水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 vo 1 ) を 5 OmLZm i nの流量 で流し、 さらに系内を 1, 333 P aにし、 反応容器を 170°Cに 30分加熱し た。 ポート型容器からミストが発生し、 近傍に設置した石英基板に堆積物が見ら れた。 ミス卜の発生が終了した後、 減圧を止め、 101. 3 k P aで水素 ·窒素 混合ガス （水素 3%) を 50 OmL/m i nの流量で流し、 反応容器を 350°C に上昇させ、 そのまま 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が られた。 この膜の膜厚は 35 OAであった。 この膜の ESCAスぺクトルを測定 したところ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察 され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが 判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニゥ ム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 15 Ω c mであつた。 また、 ここ で形成された Ru膜につき、 基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価した ところ、 基板と Ru膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜の膜密度 は 11. 8 gZ cm3であった。
実施例 4
上記合成例 3で得られたトリメチルシリルシク口ペン夕ジェニル （シクロペン タジェニル） ルテニウム 0. 1 gをアルゴンガス中で石英製ポート型容器に量り 取り、 石英製反応容器にセットした。 反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を 置き、 室温下で反応容器内に窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流 した。 その後反応容器中に水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 V o 1 %) を 5 Om LZmi nの流量で流し、 さらに系内を 1, 333 P aにし、 反応容器を 17 0でに 30分加熱した。 ボ一ト型容器からミストが発生し、 近傍に設置した石英 基板に堆積物が見られた。 ミストの発生が終了した後、 減圧を止め、 101. 3 kP aで水素 ·窒素混合ガス （水素 3%) を S O OmLZmi nの流量で流し、 反応容器を 350°Cに上昇させ、 そのまま 1時間保持したところ、 基板上に金属 光沢を有する膜が得られた。 この膜の膜厚は 38 OAであった。 この膜の ESC Aスぺクトルを測定したところ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e V と 284 e Vに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテ ニゥムであることが判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 45 cmであ つた。 また、 ここで形成された Ru膜につき、 基板との密着性を碁盤目テープ法 によって評価したところ、 基板と Ru膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜の膜密度は 11. 7 gZcm3であった。
実施例 5
合成例 4にて得られた 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジェニルトリ力ルポ二 ルルテニウム 0. 1 gをアルゴンガス中で石英製ポート型容器に量り取り、 石英 製反応容器にセットした。 反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、 室温 下で反応容器内に窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その 後反応容器中に水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 vo 1 %) を 10 OmLZm i nの流量で流し、 さらに系内を 130 P aにし、 反応容器を 180°Cに 30分加 熱した。 ポート型容器からミストが発生し、 近傍に設置した石英基板に堆積物が 見られた。 ミストの発生が終了した後、 減圧を止め、 101. 31^?&で水素. 窒素混合ガス （水素 3%) を 50 OmL/m i nの流量で流し、 反応容器を 35 0°Cに上昇させ、 そのまま 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜 が得られた。 この膜の膜厚は 45 OAであった。 この膜の ESC Aスペクトルを 測定したところ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 eVと 284 eVに 観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニゥムであるこ とが判った。 また炭素に基づくピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテ 二ゥム膜を 4端子法で抵抗率を測定したところ、 14. 3 Qcmであった。 ま た、 ここで形成された Ru膜につき、 基板との密着性を碁盤目テープ法によって 評価したところ、 基板と Ru膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜 の膜密度は 12. 3 gZcm3であった。
実施例 6
合成例 5にて得られたブタジェニルトリカルポニルルテニウム 0. 1 gをアル ゴンガス中で石英製ポート型容器に量り取り、 石英製反応容器にセットした。 反 応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、 室温下で反応容器内に窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水素 .窒素混 合ガス （水素含量 3 vo l %) を 10 OmLZm i nの流量で流し、 さらに系内 を 130Paにし、 反応容器を 120°Cに 30分加熱した。 ポート型容器からミ ストが発生し、 近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。 ミストの発生が終 了した後、 減圧を止め、 101. 3 k P aで水素 ·窒素混合ガス （水素 3 %) を 50 OmL/m i nの流量で流し、 反応容器を 350°Cに上昇させ、 そのまま 1 時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得られた。 この膜の膜厚は
450Aであった。 この膜の ESCAスペクトルを測定したところ、 Ru3 d fl 道に帰属されるピークが 280 eVと 284 eVに観察され、 他の元素に由来す るピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また炭素に基づ くピークは観察されなかった。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で抵抗率 を測定したところ、 14. 9 Ω cmであった。 また、 ここで形成された Ru莫 にっき、 基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、 基板と Ru 膜との剥離は全く見られなかった。 さらに、 この膜の膜密度は 12. 0 g/cm 3であった。
比較例 1
実施例 3において、 ピストリメチルシリルシクロペンタジェニルルテニウムの 代わりに市販のビスェチルシクロペンタジェニルルテニウムを用い、 反応容器の 加熱温度を 300°Cとした他は実施例 3と同様にして実施し、 厚さ 60 OAの膜 を得た。 この膜を ESCAにより分析した所、 Ru3 d軌道に帰属されるピーク が 280 eVと 284 eVに観察され、 金属ルテニウムであることが分かった。 この金属ルテニウム膜の抵抗率を 4探針法により測定したところ、 125 ζΩ。 mであった。 また、 ここで形成された Ru膜につき、 基板との密着性を碁盤目テ ープ法によって評価したところ、 碁盤目 100個中、 100個が剥離してしまつ た。 さらに、 この膜の膜密度は 11. 2gZcm3であった。
実施例 7
石英製筒状反応容器内に、 合成例 6にて得られたビス （トリフルォロメチルシ クロペン夕ジェニル） ルテニウム 0. 1 gを入れた石英製ポート型容器および石 英基板をセットした。 室温下で反応容器内に石英性ポート型容器側から窒素ガス を 250 mL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水素 ·窒素 混合ガス （水素含量 3 vo l %) を 3 OmLZm i nの流量で流し、 さらに系内 を 6, 700 Paに減圧し、 反応容器を 300°Cに加熱した。 ポート型容器から ミストが発生し、 同時に石英基板に堆積物が見られた。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 k P aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素 3 V o 1 %) を 50 OmLZm i nの流量で流しつつ、 反応容器 を 400°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得ら れた。
この膜の膜厚は 55 OAであった。 この膜の ESCAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 23 Ω Ο mであった。 この膜の膜密度は 12. 2 gZcm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 8
実施例 7において、 基板としてシリコン熱酸ィヒ膜を表面に有する基板 （E 1 e c t r on i c s & Ma t e r i a l s社製、 商品名 「T h— S i〇2」 シ リーズ、 S i〇2膜厚 50 OA) を使用した他は実施例 7と同様にして実施し、 膜厚 540 Aの金属光沢を有する膜を得た。
この膜の ESC Aスペクトルを測定したところ、 Ru3 d軌道に帰属されるピ 一夕が 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観 察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム膜を 4 端子法で比抵抗を測定したところ、 20 Ω c mであった。 この膜の膜密度は 1 2. 4 g/cm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 9
石英製筒状反応容器内に、 合成例 7で得られたビス （フルォロシクロペンタジ ェニル） ルテニウム 0. 1 gを入れた石英製ボート型容器および石英基板をセッ トした。 室温下で反応容器内に石英性ポート型容器側から窒素ガスを 25 OmL /m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水素 ·窒素混合ガス （水 素含量 3 vo l %) を 5 OmLZmi nの流量で流し、 さらに系内を 1, 300 P aに減圧し、 反応容器を 200 Cに加熱した。 ポート型容器からミストが発生 し、 同時に石英基板に堆積物が 30分で 40 OAの厚みに堆積された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 k P aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素 3 V o 1 %) を 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器 を 400°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得ら れた。
この膜の膜厚は 38 OAであった。 この膜の ESC Aスペクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判つた。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 1 8 Q C mであった。 この膜の膜密度は 12. 3 gZcm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 10 実施例 9において、 基板としてシリコン熱酸化膜を表面に有する基板 (E 1 e c t r on i c s & Ma t e r i a l s社製、 商品名 「T h— S i〇 2 J シ リーズ、 S i 02膜厚 500 A) を使用した他は実施例 9と同様にして実施し、 膜厚 390人の金属光沢を有する膜を得た。
この膜の ESCAスペクトルを測定したところ、 Ru3 d軌道に帰属されるピ ークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観 察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム腠を 4 端子法で比抵抗を測定したところ、 18^Qcmであった。 この膜の膜密度は 1 2. 4 g/cm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 11
石英製筒状反応容器内に、 合成例 8で得られたトリフルォロ酢酸ルテニウム 0. 1 gを入れた石英製ポート型容器および石英基板をセットした。 室温下で反応容 器内に石英性ポー卜型容器側から窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30 分流した。 その後反応容器中に水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 vo l %) を 5 OmLZm i nの流量で流し、 さらに系内を 1， 3 O OP aに減圧し、 反応容器 を 250°Cに加熱した。 ポート型容器からミストが発生し、 同時に石英基板に堆 積物が 30分で 480Aの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 kP aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素 3 V o l %) を 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器 を 500°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得ら れた。
この膜の膜厚は 41 OAであった。 この膜の E S CAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判つた。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 45μΩ〇 mであった。 この膜の膜密度は 12. O gZcm3であった。 また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 12
石英製筒状反応容器内に、 合成例 9で得られた 2—エヂルへキサン酸ルテニゥ ム 0. 1 gを入れた石英製ポート型容器および石英基板をセッ卜した。 室温下で 反応容器内に石英性ポート型容器側から窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量に て 30分流した。 その後反応容器中に水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 v o 1 %) を 3 OmLZmi nの流量で流し、 さらに系内を 1， 3 O OP aに減圧し、 反応容器を 300 に加熱した。 ポート型容器からミストが発生し、 同時に石英 基板に堆積物が 30分で 53 OAの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 kP aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素 3 V o 1 %) を 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器 を 500°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得ら れた。
この膜の膜厚は 40 OAであった。 この膜の ES CAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニゥムであることが判つた。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 49 zQc mであった。 この膜の膜密度は 11. 9 gZcm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 13
石英製筒状反応容器内に、 上記合成例 10で得られたシクロペン夕ジェニルル テニゥムテトラヒドリド 0. 1 gを入れた石英製ボ一ト型容器および石英基板を セットした。 室温下で反応容器内に石英性ポート型容器側から窒素ガスを 250 mL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に水素 .窒素混合ガス (水素含量 3 vo l %) を 5 OmL/m i nの流量で流し、 さらに系内を 650 Paに減圧し、 反応容器を 300°Cに加熱した。 ボート型容器からミストが発生 し、 同時に石英基板に堆積物が 30分で 58 OAの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 k P aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素 3 V o 1 %) を 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器 を 350°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得ら れた。
この膜の膜厚は 50 OAであった。 この膜の ESCAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 17 Ωο mであった。 この膜の膜密度は 12. 6 gZcm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 14
石英製筒状反応容器内に、 上記合成例 10で得られたシクロペンタジェ二ルル テニゥムテトラヒドリド 0. 1 gを入れた石英製ポート型容器および石英基板を セットした。 室温下で反応容器内に石英性ポート型容器側から窒素ガスを 250 mL/mi nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に窒素ガスを 5 OmL /mi nの流量で流し、 さらに系内を 650 P aに減圧し、 反応容器を 150°C に加熱した。 ポ一ト型容器からミストが発生し、 同時に石英基板に堆積物が 30 分で 460人の厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3kPaにて窒素ガスを 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器を 400°Cに昇温し 1時間保持 したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は 38 OAであった。 この膜の ESCAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニゥムであることが判つた。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 18. 1 Qcmであった。 この膜の膜密度は 12. I gZcm3であった。 また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 15
石英製筒状反応容器内に、 上記合成例 11で得られた 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジェニルルテニウムテトラヒドリド 0. 1 gを入れた石英製ポ一ト型容 器および石英基板をセットした。 室温下で反応容器内に石英性ポート型容器側か ら窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に 窒素ガスを 5 OmL/m i nの流量で流し、 さらに系内を 650 P aに減圧し、 反応容器を 150°Cに加熱した。 ポート型容器からミストが発生し、 同時に石英 基板に堆積物が 30分で 490 Aの厚みに形成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 k P aにて窒素ガスを 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応容器を 400°Cに昇温し 1時間保持 したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が得られた。
この膜の膜厚は 41 OAであった。 この膜の ESCAスぺクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 e Vに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 13 zQc mであった。 この膜の膜密度は 12. 6 gZcm3であった。
また、 ここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性 を評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
実施例 16
石英製筒状反応容器内に、 上記合成例 11で得られた 2 , 3一ジメチルー 1， 3—ブ夕ジェニルルテニウムテトラヒドリド 0. 1 gを入れた石英製ポート型容 器および石英基板をセットした。 室温下で反応容器内に石英製ポート型容器側か ら窒素ガスを 25 OmL/m i nの流量にて 30分流した。 その後反応容器中に 水素 ·窒素混合ガス （水素含量 3 V 01 %) を 50mL/mi nの流量で流し、 さらに系内を 650 P aに減圧し、 反応容器を 180°Cに加熱した。 ポート型容 器からミストが発生し、 同時に石英基板に堆積物が 30分で 47 OAの厚みに形 成された。
乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻し、 次いで 101. 3 k P aにて水素 ·窒素 混合ガス （水素含量 3 V 01 %) を 50 OmL/m i nの流量で流しつつ、 反応 容器を 350°Cに昇温し 1時間保持したところ、 基板上に金属光沢を有する膜が 得られた。
この膜の膜厚は 41 OAであった。 この膜の ESC Aスペクトルを測定したと ころ、 Ru3 d軌道に帰属されるピークが 280 e Vと 284 eVに観察され、 他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。 また、 この金属ルテニウム膜を 4端子法で比抵抗を測定したところ、 15. 8 / Qcmであった。 この膜の膜密度は 12. 6g/cm3であった。
またここで形成されたルテニウム膜につき、 碁盤目テープ法によって密着性を 評価したところ、 基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1)
Figure imgf000028_0001
Ru ■(1)
Figure imgf000028_0002
ここで、 ェぉょび ^ま、 互に独立に、 水素原子、 フッ素原子、 トリフルォロ メチル基、 ペンタフルォロェチル基または下記式 （1) —1
Figure imgf000028_0003
：で、 R R2および R3は、 互に独立に、 炭素数 1〜 10の炭化水素基であ る、
で表される基である、 但し X1および X2が共に水素原子であることはない、 で表される化合物、 下記式 (2)
Ru (OCOR4) 3 · · · (2)
ここで、 ： 4はトリフルォロメチル基または炭素数 1〜 10の炭化水素基であり、
3つの R4は互に同一であっても異なっていてもよい、
で表される化合物、 下記式 （3)
Y u (CO) a · · · (3)
ここで、 Yはシクロペン夕ジェニル、 シクロへキサジェニル、 シクロヘプタジェ ニル、 シクロォクタジェニル、 ブ夕ジェニルまたは 2， 3—ジメチルー 1, 3— ブ夕ジェニル基である、
で表される化合物および下記式 （4)
YRuHnLm · · · (4)
ここで、 Yの定義は上記式 （3) に同じであり、 Lはカルポニル基、 メチル基ま たはェテニル基であり、 nは 1〜 4の整数でありそして mは 0〜 2の整数である、 但し n+m=3または 4であり、 mが 2のときは 2つの Lは同一でも異なってい てもよい、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物からなる、 化 学的気相成長のためのルテニウム化合物。
2. 請求項 1のルテニウム化合物から化学的気相成長法により金属ルテニウム膜 を製造する方法。
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