JP2003201563A - 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製された銅薄膜 - Google Patents
銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製された銅薄膜Info
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- JP2003201563A JP2003201563A JP2002001213A JP2002001213A JP2003201563A JP 2003201563 A JP2003201563 A JP 2003201563A JP 2002001213 A JP2002001213 A JP 2002001213A JP 2002001213 A JP2002001213 A JP 2002001213A JP 2003201563 A JP2003201563 A JP 2003201563A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿
命が長い。ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理を複雑にしない。下地膜との密着
性に優れる。 【解決手段】 次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジ
ケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着
法用溶液原料である。 【化８】 但し、Ｒ1、Ｒ'1がエチル基、Ｒ2、Ｒ'2がイソプロピル
基又はＲ'1、Ｒ2がイソプロピル基、Ｒ1、Ｒ'2がエチル
基のいずれか一方又は双方であるか、Ｒ1、Ｒ'1がメチ
ル基、Ｒ2、Ｒ'2がn-ブチル基又はＲ'1、Ｒ2がn-ブチル
基、Ｒ1、Ｒ'2がメチル基のいずれか一方又は双方であ
る。
命が長い。ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理を複雑にしない。下地膜との密着
性に優れる。 【解決手段】 次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジ
ケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着
法用溶液原料である。 【化８】 但し、Ｒ1、Ｒ'1がエチル基、Ｒ2、Ｒ'2がイソプロピル
基又はＲ'1、Ｒ2がイソプロピル基、Ｒ1、Ｒ'2がエチル
基のいずれか一方又は双方であるか、Ｒ1、Ｒ'1がメチ
ル基、Ｒ2、Ｒ'2がn-ブチル基又はＲ'1、Ｒ2がn-ブチル
基、Ｒ1、Ｒ'2がメチル基のいずれか一方又は双方であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の配線
に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣ
ＶＤという。）法により作製するための銅(II)のβ-ジ
ケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及
びそれを用いて作製された銅薄膜に関するものである。
に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣ
ＶＤという。）法により作製するための銅(II)のβ-ジ
ケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及
びそれを用いて作製された銅薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅及び銅系合金は、高い導電性、エレク
トロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として
応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高
温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用され
ている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸
化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げら
れるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段
差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセ
スとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いた
ＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討され
ている。
トロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として
応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高
温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用され
ている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸
化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げら
れるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段
差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセ
スとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いた
ＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討され
ている。
【０００３】このＭＯＣＶＤ法により銅をＩＣ基板及び
表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ
(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣ
ｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を
残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高
い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な
特性を有しているものではなかった。
表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ
(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣ
ｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を
残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高
い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な
特性を有しているものではなかった。
【０００４】そこで１価のＣｕ(I)（ｈｆａｃ）錯体を
用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)
ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセ
チルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示さ
れている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣ
ｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２
００℃で使用することができるため非常に有用である。
しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常
に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解
し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に
変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に
安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣
る。また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更
に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用い
てＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅
薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として
取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素
が残留し、下地との密着性を低下させるという問題があ
る。
用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)
ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセ
チルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示さ
れている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣ
ｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２
００℃で使用することができるため非常に有用である。
しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常
に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解
し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に
変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に
安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣
る。また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更
に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用い
てＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅
薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として
取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素
が残留し、下地との密着性を低下させるという問題があ
る。
【０００５】このような上記課題を解決するため、下記
式（２）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体から
なる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００
１−１８１８４０）。
式（２）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体から
なる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００
１−１８１８４０）。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、
Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はプロピル基又
はブチル基を表す。）この銅原料は室温で液体であり、
分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響
を及ぼすと考えられる元素を含んでいないため、各種Ｃ
ＶＤ法に適し、更に、既存の固体である銅(II)錯体から
なるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有す
る。
Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はプロピル基又
はブチル基を表す。）この銅原料は室温で液体であり、
分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響
を及ぼすと考えられる元素を含んでいないため、各種Ｃ
ＶＤ法に適し、更に、既存の固体である銅(II)錯体から
なるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし特開２００１−
１８１８４０号公報の上記式（２）で示される銅原料は
常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原
料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなけれ
ばならないため、成膜性に問題が残る。またこの銅原料
を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供給
しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、従
来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温度
に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。ま
たこの上記式（２）で示される銅原料は分子構造が偏っ
たバランスの悪い構造を有しているため、十分な成膜安
定性が得られなかった。
１８１８４０号公報の上記式（２）で示される銅原料は
常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原
料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなけれ
ばならないため、成膜性に問題が残る。またこの銅原料
を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供給
しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、従
来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温度
に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。ま
たこの上記式（２）で示される銅原料は分子構造が偏っ
たバランスの悪い構造を有しているため、十分な成膜安
定性が得られなかった。
【０００８】本発明の目的は、熱安定性に優れ、保存状
態で分解しにくく寿命が長い銅(II)のβ-ジケトネート
錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食
しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にし
ない銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学
蒸着法用溶液原料を提供することにある。本発明の更に
別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄膜を
提供することにある。
態で分解しにくく寿命が長い銅(II)のβ-ジケトネート
錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食
しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にし
ない銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学
蒸着法用溶液原料を提供することにある。本発明の更に
別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄膜を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体
を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸
着法用溶液原料である。
次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体
を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化学蒸
着法用溶液原料である。
【００１０】
【化３】
但し、Ｒ1、Ｒ'1がエチル基、Ｒ2、Ｒ'2がイソプロピル
基又はＲ'1、Ｒ2がイソプロピル基、Ｒ1、Ｒ'2がエチル
基のいずれか一方又は双方であるか、Ｒ1、Ｒ'1がメチ
ル基、Ｒ2、Ｒ'2がn-ブチル基又はＲ'1、Ｒ2がn-ブチル
基、Ｒ1、Ｒ'2がメチル基のいずれか一方又は双方であ
る。請求項１に係る発明では、基本骨格から分岐した２
つの原子団にそれぞれエチル基、イソプロピル基を形成
した配位子又はメチル基、n-ブチル基を形成した配位子
を配位させた銅錯体は、銅原子上の電子密度がリッチ補
充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互
作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が
高く、この銅錯体を有機溶媒に溶解させた溶液原料は長
期保存に優れる。
基又はＲ'1、Ｒ2がイソプロピル基、Ｒ1、Ｒ'2がエチル
基のいずれか一方又は双方であるか、Ｒ1、Ｒ'1がメチ
ル基、Ｒ2、Ｒ'2がn-ブチル基又はＲ'1、Ｒ2がn-ブチル
基、Ｒ1、Ｒ'2がメチル基のいずれか一方又は双方であ
る。請求項１に係る発明では、基本骨格から分岐した２
つの原子団にそれぞれエチル基、イソプロピル基を形成
した配位子又はメチル基、n-ブチル基を形成した配位子
を配位させた銅錯体は、銅原子上の電子密度がリッチ補
充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互
作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が
高く、この銅錯体を有機溶媒に溶解させた溶液原料は長
期保存に優れる。
【００１１】請求項１４に係る発明は、請求項１ないし
１３いずれか記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着
法により作製された銅薄膜である。請求項１ないし１３
いずれか記載の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、
溶液原料にフッ素が含有していないので剥離しにくい高
純度の膜となる。
１３いずれか記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着
法により作製された銅薄膜である。請求項１ないし１３
いずれか記載の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、
溶液原料にフッ素が含有していないので剥離しにくい高
純度の膜となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の溶液原料は、前述した式（１）に示される
二価の銅にβジケトネートを配位した化合物を有機溶媒
に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液原料である。具体的に
は、次の式（３）又は式（４）のどちらか一方又は双方
のβジケトネート錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＥＰ)2とい
う。）又は次の式（５）又は式（６）のどちらか一方又
は双方のβジケトネート錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＯＤ)2
という。）を、有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液
原料である。このＣｕ(II)(ＥＰ)2錯体又はＣｕ(II)(Ｏ
Ｄ)2錯体と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用
途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ま
しい。
る。本発明の溶液原料は、前述した式（１）に示される
二価の銅にβジケトネートを配位した化合物を有機溶媒
に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液原料である。具体的に
は、次の式（３）又は式（４）のどちらか一方又は双方
のβジケトネート錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＥＰ)2とい
う。）又は次の式（５）又は式（６）のどちらか一方又
は双方のβジケトネート錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＯＤ)2
という。）を、有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用の溶液
原料である。このＣｕ(II)(ＥＰ)2錯体又はＣｕ(II)(Ｏ
Ｄ)2錯体と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用
途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ま
しい。
【００１３】なお、式（３）と式（４）でそれぞれ示さ
れるＣｕ(II)(ＥＰ)2錯体は配位子異性の関係であり、
式（５）と式（６）でそれぞれ示されるＣｕ(II)(ＯＤ)
2錯体も配位子異性の関係である。
れるＣｕ(II)(ＥＰ)2錯体は配位子異性の関係であり、
式（５）と式（６）でそれぞれ示されるＣｕ(II)(ＯＤ)
2錯体も配位子異性の関係である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】本発明の溶液原料には、飽和炭化水素、ア
ルコール、環状エーテル及びエステル化合物からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒とし
て使用される。具体的には、飽和炭化水素としては、n-
ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタ
ン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の化合物が挙げられる。アルコールとし
ては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブチル
アルコール、t-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル及びイソブチルアルコールからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状エーテルと
しては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う。）、ジメチルテトラヒドロフラン（以下、ジメチル
ＴＨＦという。）及びジオキサンからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の化合物が挙げられる。エステル化
合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル及び酢酸メチルからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
ルコール、環状エーテル及びエステル化合物からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒とし
て使用される。具体的には、飽和炭化水素としては、n-
ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタ
ン、n-デカン及びn-ドデカンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の化合物が挙げられる。アルコールとし
ては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブチル
アルコール、t-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル及びイソブチルアルコールからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状エーテルと
しては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う。）、ジメチルテトラヒドロフラン（以下、ジメチル
ＴＨＦという。）及びジオキサンからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の化合物が挙げられる。エステル化
合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル及び酢酸メチルからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００１９】本発明の溶液原料には、更に安定化剤を含
むことにより、より保存安定性の高い溶液原料として使
用することができる。安定化剤としては、エチレングリ
コールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン
類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケ
トン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
物が用いられる。具体的には、エチレングリコールエー
テル類としては、グライム、ジグライム、トリグライム
及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の化合物が挙げられる。クラウンエーテル類とし
ては、１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラ
ウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-
クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テ
トラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメ
チルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-
ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状ポ
リアミン類としては、サイクラム及びサイクレンからな
る群より選ばれた１種又は２種の化合物が挙げられる。
β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類としては、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メト
キシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
化合物が挙げられる。
むことにより、より保存安定性の高い溶液原料として使
用することができる。安定化剤としては、エチレングリ
コールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン
類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケ
トン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
物が用いられる。具体的には、エチレングリコールエー
テル類としては、グライム、ジグライム、トリグライム
及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の化合物が挙げられる。クラウンエーテル類とし
ては、１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラ
ウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-
クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テ
トラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメ
チルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-
ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状ポ
リアミン類としては、サイクラム及びサイクレンからな
る群より選ばれた１種又は２種の化合物が挙げられる。
β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類としては、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メト
キシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
化合物が挙げられる。
【００２０】本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各
溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を
瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用い
る。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０
と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒ
ータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持
される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コ
ールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配
管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料
容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵す
る。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキ
ャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８に
は供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバ
ルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管
２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニード
ルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリア
ガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２
７により成膜室１０に接続される。また気化器２６に
は、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続
される。この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガ
スからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から
原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されて
いる溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送す
る。気化器２６で気化されて蒸気となった銅錯体は、更
にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入された
キャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給
される。成膜室１０内において、銅錯体の蒸気を熱分解
させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基
板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を
瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用い
る。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０
と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒ
ータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持
される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コ
ールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配
管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料
容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵す
る。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキ
ャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８に
は供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバ
ルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管
２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニード
ルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリア
ガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２
７により成膜室１０に接続される。また気化器２６に
は、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続
される。この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガ
スからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から
原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されて
いる溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送す
る。気化器２６で気化されて蒸気となった銅錯体は、更
にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入された
キャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給
される。成膜室１０内において、銅錯体の蒸気を熱分解
させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基
板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
【００２１】本発明の溶液原料を用いて作製された銅薄
膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有す
る。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ2
膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成さ
れたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成
される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定され
るものではない。
膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有す
る。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ2
膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成さ
れたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成
される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定され
るものではない。
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞先ず、塩化銅(I)１５０ｇをn-ヘキサン１
００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２-メチ
ル-ヘプタンジオン５０ｇをゆっくり滴下し、３０分間
室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流し
た後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに
減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。
溶媒の留去により残った残渣をn-ヘキサン１００ｃｃで
再結晶することによりＣｕ(II)(ＥＰ)2を得た。次に、
得られたＣｕ(II)(ＥＰ)2を有機溶媒であるn-オクタン
に溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
説明する。 ＜実施例１＞先ず、塩化銅(I)１５０ｇをn-ヘキサン１
００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２-メチ
ル-ヘプタンジオン５０ｇをゆっくり滴下し、３０分間
室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流し
た後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに
減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。
溶媒の留去により残った残渣をn-ヘキサン１００ｃｃで
再結晶することによりＣｕ(II)(ＥＰ)2を得た。次に、
得られたＣｕ(II)(ＥＰ)2を有機溶媒であるn-オクタン
に溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２３】＜実施例２＞有機溶媒をイソオクタンにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例３＞有機溶媒をn-ヘキサンにした以外は実施例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４＞有機溶媒をn-デカンにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例３＞有機溶媒をn-ヘキサンにした以外は実施例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４＞有機溶媒をn-デカンにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２４】＜実施例５＞有機溶媒をn-ドデカンにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例６＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例７＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例６＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例７＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。
【００２５】＜実施例８＞有機溶媒をエタノールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例９＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以外
は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜実施例１０＞有機溶媒をt-ブチルアルコールにした以
外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製
した。
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例９＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以外
は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜実施例１０＞有機溶媒をt-ブチルアルコールにした以
外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製
した。
【００２６】＜実施例１１＞有機溶媒をsec-ブチルアル
コールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用
溶液原料を調製した。 ＜実施例１２＞有機溶媒をイソブチルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例１３＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
コールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用
溶液原料を調製した。 ＜実施例１２＞有機溶媒をイソブチルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例１３＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２７】＜実施例１４＞有機溶媒をジオキサンにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例１５＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例１６＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例１５＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例１６＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２８】＜実施例１７＞有機溶媒を酢酸エチルにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例１８＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例１９＞有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例１８＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例１９＞有機溶媒を酢酸ペンチルにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２９】＜比較例１＞銅錯体をＣｕ(II)(ｈｆａｃ)
2にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外
は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜比較例２＞有機溶媒をエタノールにした以外は比較例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例３＞有機溶媒をn-オクタンにした以外は比較例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
2にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外
は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜比較例２＞有機溶媒をエタノールにした以外は比較例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例３＞有機溶媒をn-オクタンにした以外は比較例
１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３０】＜比較例４＞有機溶媒をシクロヘキサンに
した以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例５＞銅錯体をＣｕ(II)(ＤＰＭ)2とし、有機溶
媒は用いずに、この銅錯体をそのままＭＯＣＶＤ用溶液
原料とした。 ＜比較例６＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以外
は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
した以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例５＞銅錯体をＣｕ(II)(ＤＰＭ)2とし、有機溶
媒は用いずに、この銅錯体をそのままＭＯＣＶＤ用溶液
原料とした。 ＜比較例６＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以外
は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００３１】＜比較例７＞有機溶媒をsec-ブチルアルコ
ールにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶
液原料を調製した。 ＜比較例８＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は比較例１と
同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
ールにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶
液原料を調製した。 ＜比較例８＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は比較例１と
同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３２】＜比較例９＞有機溶媒をジオキサンにした
以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１０＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例１１＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は比較
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１０＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例１１＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は比較
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３３】＜比較例１２＞銅錯体をジ(2,2,6-トリメ
チルノナン-3,5-ジオナト)銅（以下、Ａ化合物とい
う。）にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１３＞銅錯体をジ(2,2-ジメチル-6-エチルデカ
ン-3,5-ジオナト)銅（以下、Ｂ化合物という。）にし、
有機溶媒をエタノールにした以外は実施例１と同様にし
てＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
チルノナン-3,5-ジオナト)銅（以下、Ａ化合物とい
う。）にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１３＞銅錯体をジ(2,2-ジメチル-6-エチルデカ
ン-3,5-ジオナト)銅（以下、Ｂ化合物という。）にし、
有機溶媒をエタノールにした以外は実施例１と同様にし
てＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３４】＜比較例１４＞有機溶媒をn-オクタンにし
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例１５＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
比較例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜比較例１６＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は比較例１
２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例１５＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
比較例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜比較例１６＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は比較例１
２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３５】＜比較例１７＞有機溶媒をＴＨＦにした以
外は比較例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１８＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例１９＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
外は比較例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例１８＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例１９＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３６】＜比較試験１＞実施例１〜１９及び比較例
１〜１９で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃度を
それぞれ０．１モル濃度に調整し、それぞれ５種類用意
した。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５００
０Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０
ｎｍ）を形成したシリコン基板を用意した。用意した基
板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板
温度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔ
ｏｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリア
ガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍと
した。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、
５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種
類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄
膜について以下に示す試験を行った。
１〜１９で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃度を
それぞれ０．１モル濃度に調整し、それぞれ５種類用意
した。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５００
０Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０
ｎｍ）を形成したシリコン基板を用意した。用意した基
板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板
温度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔ
ｏｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリア
ガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍと
した。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、
５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種
類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄
膜について以下に示す試験を行った。
【００３７】 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
【００３８】 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この
図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室
を取り除いた構成を有する。先ず、室温で７０℃に加熱
した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５トールの減圧
下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気
化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ
１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した
原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。ま
た、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を
測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、５
Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じているこ
とを表す。
図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室
を取り除いた構成を有する。先ず、室温で７０℃に加熱
した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５トールの減圧
下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気
化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ
１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した
原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。ま
た、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を
測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、５
Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じているこ
とを表す。
【００３９】実施例１〜８を表１に、実施例９〜１６を
表２に、実施例１７〜１９、比較例１〜５を表３に、比
較例６〜１３を表４に、比較例１４〜１９を表５にそれ
ぞれ得られた試験結果を示す。
表２に、実施例１７〜１９、比較例１〜５を表３に、比
較例６〜１３を表４に、比較例１４〜１９を表５にそれ
ぞれ得られた試験結果を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】表１〜表５より明らかなように、比較例１
〜１９の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間
当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いこと
が判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試
験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が
剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラッ
プ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまった
と考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間
が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部
や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これ
に対して実施例１〜１９の溶液原料を用いて作製された
銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなってお
り、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験で
は、１００回中９４〜９９回と、どの実施例においても
殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判
る。熱安定性評価試験では、５５〜７０％範囲内の高い
トラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１〜
２％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
〜１９の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間
当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いこと
が判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試
験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が
剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラッ
プ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまった
と考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間
が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部
や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これ
に対して実施例１〜１９の溶液原料を用いて作製された
銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなってお
り、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験で
は、１００回中９４〜９９回と、どの実施例においても
殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判
る。熱安定性評価試験では、５５〜７０％範囲内の高い
トラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１〜
２％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００４６】＜実施例２０＞有機溶媒をn-オクタンにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２１＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例２２＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２１＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例２２＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００４７】＜実施例２３＞有機溶媒をn-デカンにした
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例２４＞銅錯体をＣｕ(II)(ＯＤ)2にし、有機溶
媒をn-オクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯ
ＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例２５＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は実
施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜実施例２６＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜実施例２４＞銅錯体をＣｕ(II)(ＯＤ)2にし、有機溶
媒をn-オクタンにした以外は実施例１と同様にしてＭＯ
ＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例２５＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は実
施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。 ＜実施例２６＞有機溶媒をシクロヘキサンにした以外は
実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００４８】＜実施例２７＞有機溶媒をn-デカンにした
以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２８＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２９＞有機溶媒をエタノールにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３０＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以
外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製
した。
以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２８＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を
調製した。 ＜実施例２９＞有機溶媒をエタノールにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３０＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以
外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製
した。
【００４９】＜実施例３１＞有機溶媒をsec-ブチルアル
コールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用
溶液原料を調製した。 ＜実施例３２＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例３３＞有機溶媒をエタノールにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３４＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以
外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。
コールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用
溶液原料を調製した。 ＜実施例３２＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例３３＞有機溶媒をエタノールにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３４＞有機溶媒をn-ブチルアルコールにした以
外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。
【００５０】＜実施例３５＞有機溶媒をsec-ブチルアル
コールにした以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ
用溶液原料を調製した。 ＜実施例３６＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３７＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３８＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
コールにした以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ
用溶液原料を調製した。 ＜実施例３６＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３７＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例３８＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００５１】＜実施例３９＞有機溶媒を酢酸ペンチルに
した以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例４０＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４１＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４２＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
した以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例４０＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４１＞有機溶媒を酢酸エチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４２＞有機溶媒を酢酸メチルにした以外は実施
例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００５２】＜実施例４３＞有機溶媒を酢酸ペンチルに
した以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原
料を調製した。 ＜実施例４４＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４５＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４６＞有機溶媒をジオキサンにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
した以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原
料を調製した。 ＜実施例４４＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例１
と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４５＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４６＞有機溶媒をジオキサンにした以外は実施
例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００５３】＜実施例４７＞有機溶媒をジメチルＴＨＦ
にした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原
料を調製した。 ＜実施例４８＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例２
４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４９＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
にした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原
料を調製した。 ＜実施例４８＞有機溶媒をＴＨＦにした以外は実施例２
４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜実施例４９＞有機溶媒をメチルＴＨＦにした以外は実
施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００５４】＜実施例５０＞有機溶媒をジオキサンにし
た以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例５１＞有機溶媒をジメチルＴＨＦにした以外は
実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
た以外は実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜実施例５１＞有機溶媒をジメチルＴＨＦにした以外は
実施例２４と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００５５】＜比較例２０＞有機溶媒をn-オクタンにし
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例２１＞有機溶媒をn-デカンにした以外は比較例
１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２２＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は比
較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例２１＞有機溶媒をn-デカンにした以外は比較例
１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２２＞有機溶媒をイソオクタンにした以外は比
較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製し
た。
【００５６】＜比較例２３＞有機溶媒をシクロヘキサン
にした以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液
原料を調製した。 ＜比較例２４＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例２５＞有機溶媒をエタノールにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
にした以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液
原料を調製した。 ＜比較例２４＞有機溶媒をイソプロピルアルコールにし
た以外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料
を調製した。 ＜比較例２５＞有機溶媒をエタノールにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００５７】＜比較例２６＞有機溶媒をＴＨＦにした以
外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例２７＞有機溶媒をジオキサンにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２８＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２９＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
外は比較例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調
製した。 ＜比較例２７＞有機溶媒をジオキサンにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２８＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１２と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。 ＜比較例２９＞有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較
例１３と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００５８】＜比較試験２＞実施例２０〜５１及び比較
例２０〜２９で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃
度をそれぞれ０．２モル濃度に調整し、それぞれ５種類
用意した。基板は比較試験１で使用したシリコン基板と
同様の物を用意した。用意した基板をＭＯＣＶＤ装置の
成膜室に設置し、基板温度を４５０℃とした。気化温度
を２００℃、圧力を９Ｔｏｒｒ即ち１１９７Ｐａにそれ
ぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、そ
の流量を１００ｃｃｍとした。溶液原料を０．０５ｃｃ
／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分と
なったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出
し、基板上に成膜された銅薄膜について以下に示す試験
を行った。
例２０〜２９で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃
度をそれぞれ０．２モル濃度に調整し、それぞれ５種類
用意した。基板は比較試験１で使用したシリコン基板と
同様の物を用意した。用意した基板をＭＯＣＶＤ装置の
成膜室に設置し、基板温度を４５０℃とした。気化温度
を２００℃、圧力を９Ｔｏｒｒ即ち１１９７Ｐａにそれ
ぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、そ
の流量を１００ｃｃｍとした。溶液原料を０．０５ｃｃ
／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分と
なったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出
し、基板上に成膜された銅薄膜について以下に示す試験
を行った。
【００５９】 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
【００６０】 熱安定性評価試験
先ず、室温で２００℃に加熱した気化器２６まで溶液原
料を搬送し、９トールの減圧下で２００℃に加熱して溶
液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側
に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物
を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量から
トラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより
気化器内部における圧力上昇を測定した。
料を搬送し、９トールの減圧下で２００℃に加熱して溶
液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側
に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物
を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量から
トラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより
気化器内部における圧力上昇を測定した。
【００６１】実施例２０〜２７を表６に、実施例２８〜
３５を表７に、実施例３６〜４３を表８に、実施例４４
〜５１を表９に、比較例２０〜２７を表１０に、比較例
２８及び比較例２９を表１１にそれぞれ示す。
３５を表７に、実施例３６〜４３を表８に、実施例４４
〜５１を表９に、比較例２０〜２７を表１０に、比較例
２８及び比較例２９を表１１にそれぞれ示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
【表１１】
【００６８】表６〜表１１より明らかなように、比較例
２０〜２９の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜
時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪い
ことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評
価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄
膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、ト
ラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしま
ったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜
時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器
内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。
これに対して実施例２０〜５１の溶液原料を用いて作製
された銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くな
っており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試
験では、１００回中９６〜９９回と、どの実施例におい
ても殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いこと
が判る。熱安定性評価試験では、５８〜７０％範囲内の
高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も
１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
２０〜２９の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜
時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪い
ことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評
価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄
膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、ト
ラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしま
ったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜
時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器
内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。
これに対して実施例２０〜５１の溶液原料を用いて作製
された銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くな
っており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試
験では、１００回中９６〜９９回と、どの実施例におい
ても殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いこと
が判る。熱安定性評価試験では、５８〜７０％範囲内の
高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も
１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００６９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の上記式
（１）に示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機
溶媒に溶解した溶液原料は、熱安定性に優れ、保存状態
で分解しにくく寿命が長い。また配位子がＣ、Ｈ、Ｏよ
りなり、ｈｆａｃのようにＦ（フッ素）を含まないた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程にお
ける排ガス処理を複雑にしない。本発明の溶液原料を用
いてＭＯＣＶＤ法により作製された銅薄膜は、下地膜と
堅牢に密着する高純度の膜となる。
（１）に示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機
溶媒に溶解した溶液原料は、熱安定性に優れ、保存状態
で分解しにくく寿命が長い。また配位子がＣ、Ｈ、Ｏよ
りなり、ｈｆａｃのようにＦ（フッ素）を含まないた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程にお
ける排ガス処理を複雑にしない。本発明の溶液原料を用
いてＭＯＣＶＤ法により作製された銅薄膜は、下地膜と
堅牢に密着する高純度の膜となる。
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】本発明の実施例に使用される装置を示す概略
図。
図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小木 勝実
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB78 AB91
4H048 AA03 AB78 AB91 VA20 VA56
VB10 VB20
4K030 AA11 BA01
4M104 AA01 BB04 BB30 DD37 DD43
DD45 HH20
Claims (14)
- 【請求項１】 次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジ
ケトネート錯体を有機溶媒に溶解したことを特徴とする
有機金属化学蒸着法用溶液原料。 【化１】 但し、Ｒ1、Ｒ'1がエチル基、Ｒ2、Ｒ'2がイソプロピル
基又はＲ'1、Ｒ2がイソプロピル基、Ｒ1、Ｒ'2がエチル
基のいずれか一方又は双方であるか、Ｒ1、Ｒ'1がメチ
ル基、Ｒ2、Ｒ'2がn-ブチル基又はＲ'1、Ｒ2がn-ブチル
基、Ｒ1、Ｒ'2がメチル基のいずれか一方又は双方であ
る。 - 【請求項２】 有機溶媒が飽和炭化水素、アルコール、
環状エーテル及びエステル化合物からなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の溶液
原料。 - 【請求項３】 飽和炭化水素が、n-ヘキサン、シクロヘ
キサン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン及びn-ド
デカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
物である請求項２記載の溶液原料。 - 【請求項４】 アルコールが、イソプロピルアルコー
ル、エタノール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコ
ール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコール
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であ
る請求項２記載の溶液原料。 - 【請求項５】 環状エーテルが、テトラヒドロフラン、
ジメチルテトラヒドロフラン及びジオキサンからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項２
記載の溶液原料。 - 【請求項６】 エステル化合物が、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル及び酢酸メチルか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である
請求項２記載の溶液原料。 - 【請求項７】 安定化剤を更に含む請求項１ないし６い
ずれか記載の溶液原料。 - 【請求項８】 安定化剤がエチレングリコールエーテル
類、クラウンエーテル類、ポリアミン類、環状ポリアミ
ン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケトン類からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項７
記載の溶液原料。 - 【請求項９】 エチレングリコールエーテル類がグライ
ム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請
求項８記載の溶液原料。 - 【請求項１０】 クラウンエーテル類が１８-クラウン-
６、ジシクロヘキシル-１８-クラウン-６、２４-クラウ
ン-８、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８及びジベン
ゾ-２４-クラウン-８からなる群より選ばれた１種又は
２種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 - 【請求項１１】 ポリアミン類がエチレンジアミン、
Ｎ,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７
-ペンタメチルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,
１０,１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求
項８記載の溶液原料。 - 【請求項１２】 環状ポリアミン類がサイクラム及びサ
イクレンからなる群より選ばれた１種又は２種の化合物
である請求項８記載の溶液原料。 - 【請求項１３】 β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類
がアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸
-２-メトキシエチルからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の化合物である請求項８記載の溶液原料。 - 【請求項１４】 請求項１ないし１３いずれか記載の溶
液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された銅
薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001213A JP3931965B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いた銅薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001213A JP3931965B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いた銅薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201563A true JP2003201563A (ja) | 2003-07-18 |
| JP3931965B2 JP3931965B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=27641394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001213A Expired - Fee Related JP3931965B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いた銅薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3931965B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8507704B2 (en) | 2009-09-08 | 2013-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid composition containing aminoether for deposition of metal-containing films |
-
2002
- 2002-01-08 JP JP2002001213A patent/JP3931965B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8507704B2 (en) | 2009-09-08 | 2013-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid composition containing aminoether for deposition of metal-containing films |
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| JP3931965B2 (ja) | 2007-06-20 |
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