CN102417517A - 四（二甲胺基）铪的合成方法 - Google Patents
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Abstract
四（二甲胺基）铪的合成方法，步骤为：在氩气气氛下，三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-40～-80℃之间，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20度至60℃之间，在加完四氯化铪后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24－30小时；反应结束后，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85℃/2-5mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。反应以简单易得二甲胺、丁基锂和四氯化锆为原料，操作简单，且降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机配合物的合成方法，具体的说就是胺基类化合物配位的金属铪的合成方法。
背景技术
随着IC（integrated circuits）集成度的进一步提高，器件尺寸不断减小，当栅介质的厚度小于2nm时，跨导随着栅介质厚度的减薄而降低，而且超薄的栅氧化物由于和硅的界面势垒变薄会引起电子直接隧穿的现象，因此采用高介电常数的新型栅介质来代替传统的SiO2栅介质日益成为国内外研究的热点之一，因为高K栅介质可以在保证电容一定的前提下，物理厚度较厚，这样就可以减少甚至避免上述由于栅介质过薄带来的不利因素。
选择恰当的高k材料，可满足介电常数、热力学稳定性、栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求；通过更加深入地在元素周期表中搜索具有热力学稳定性的可替代氮氧化物的栅介质材料，这些材料正是由铪、锆以及稀有金属化合物组成的。 铪是元素周期表中的72号元素，也是一种金属材料。在45纳米晶体管中采用铪来代替二氧化硅，是因为铪是一种较厚（thicker）的材料，它能在显著降低漏电量的同时，保持高电容来实现晶体管的高性能。这项创新技术引导我们推出了新一代45纳米处理器，并为我们将来生产体积更小巧的处理器奠定了基础。并由此可能直接打开通向32纳米及22纳米的通路,扫清工艺技术中的一大障碍。
四（二甲胺基）铪（TDMAH）化合物的物理化学特性适合用于CVD和ALD，它是一类越来越受到关注的材料，用来沉积铪的先驱物。铪氧化物薄膜是很可能用于COMS和下一代DRAM中的候选高介电常数（高k）绝缘层材料。通常用CVD 或ALD来获得铪氧化物薄膜，首先引入气相的铪先驱物，随后在晶圆表面发生化学反应。为能成功用于生产中，理想的先驱物必须具有足够的反应活性，并有足够的稳定性来保证操作安全，而且具有合适的蒸汽压，同时也要足够的纯净以保证得到的薄膜不会导致器件问题（电流泄漏、阈值电压漂移等）。
四（二甲胺基）铪的研制正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。常规的合成法分为两种。一种是先将丁基锂和二甲胺反应生成二甲胺的锂盐，然后再和四氯化铪反应制得最后的化合物。另一种是将四氯化铪和二甲胺先混合，再在低温下加入丁基锂反应，得到最后的化合物。这两种方法基本原理一致，最后反应中都会生成大量的氯化锂盐，都需要进行过滤。而生成的氯化锂盐颗粒非常细小，过滤非常困难，这就给操作带来很大的麻烦。虽然有相关文献报道，无需进行过滤除去锂盐，而是将反应混合物静置，等到沉淀沉降下来后，直接取上层清液，这种方法需要经过多次的静置和沉降，这不仅需要加入大量的溶剂，而且非常耗费时间。而且已知方法中多以四氢呋喃为辅助溶剂，这也使得分离掉氯化锂盐更加困难。
本发明主要针对四（二甲胺基）铪的合成工艺进行改进，不需要经过从体系中除去生成的氯化锂盐的过程，而直接蒸馏得到目标化合物，从而简化操作。而且反应只以烃类作为溶剂，降低成本和反应的毒性，更有助于规模化的生产。
发明内容
解决的技术问题：本发明主要针对目前现有技术中四（二甲胺基）铪的合成工艺中存在的不足，提供了一种新型的高效的得到目标产物的方法。该方法首先从简单易得的丁基锂和二甲胺出发，生成二甲胺的锂盐，然后和固体四氯化铪在烃类溶剂中直接反应，反应结束后，无需过滤去除生成的锂盐，而是直接先进行常压蒸馏除去溶剂，再进行减压蒸馏，得到四二甲胺铪，这样不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作。便于进行规模化的生产。
技术方案：
本发明所述的四（二甲胺基）铪（TDMAH）化合物Hf(NMe2)4
具有如下结构：
四（二甲胺基）铪的合成方法，步骤为：
（1）在氩气气氛下，按照每100克二甲胺中加入50～300毫升正己烷的比例，向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-40～-80℃之间，按照二甲胺:正丁基锂为1.1：1～1.2：1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；
（2）按四氯化铪：正丁基锂为1：4.1～1：4.2的摩尔比例，将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20度至60℃之间，在加完四氯化铪后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24－30小时；
（3）反应结束后，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85℃/2-5 mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。
有益效果：
（1） 反应以简单易得二甲胺、丁基锂和四氯化锆为原料，操作简单，且降低了成本。
（2） 反应使用简单的烃类作为溶剂，不仅降低了反应的成本，而且大大降低了反应的毒性。
（3） 固体四氯化锆可以直接加入到反应体系中，使得反应得操作十分简便。且加入四氯化锆的过程中，无需对反应体系进行相应的冷却，这也使得反应操作简便。
（4） 反应后处理十分简单，后处理过程中无需过滤，而直接常压蒸馏和减压蒸馏，这就大大简化了反应的操作，而且可以大大减少后处理过程中的损失，可以提高反应的产率。
具体实施方式
实施例1：四（二甲胺基）铪的合成
（1）在氩气气氛下，2000 mL三颈瓶内加入108克二甲胺和200 mL正己烷，机械搅拌，并将反应瓶置于-40～-80℃之间。向反应瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基锂溶液 800 mL。滴加完后搅拌反应10小时。
（2）将160克四氯化铪分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于60℃。在加完四氯化铪后，让反应体系在机械搅拌惰性气体保护的条件下反应24－30小时。
（3）反应结束后，将反应装置直接改成蒸馏装置，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85 oC/2-5 mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。产率为70-75％。产品通过了核磁氢谱的鉴定。1H NMR (300 MHz, CDCl3): 3.02 (s, 24H).
实施例2：
四（二甲胺基）铪的合成方法，步骤为：在氩气气氛下，2000 mL三颈瓶内加入108克二甲胺和200 mL正己烷搅拌均匀，并将反应瓶置于-40℃，按照二甲胺: 正丁基锂为1.1：1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；按四氯化铪：正丁基锂为1：4.1的摩尔比例，将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20℃，在加完四氯化铪后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24小时；反应结束后，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85℃/2-5 mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。产品通过了核磁氢谱的鉴定。1H NMR (300 MHz, CDCl3): 3.02 (s, 24H).
实施例3：
四（二甲胺基）铪的合成方法，步骤为：在氩气气氛下，2000 mL三颈瓶内加入108克二甲胺和200 mL正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-80℃，按照二甲胺：正丁基锂为1.2：1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；按四氯化铪：正丁基锂为1：4.2的摩尔比例，将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在60℃，在加完四氯化铪后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应30小时；反应结束后，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85℃/2-5 mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。产品通过了核磁氢谱的鉴定。1H NMR (300 MHz, CDCl3): 3.02 (s, 24H).
Claims (1)
1.四（二甲胺基）铪的合成方法，其特征在于步骤为：
（1）在氩气气氛下，按照每100克二甲胺中加入50～300毫升正己烷的比例，向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-40～-80℃之间，按照二甲胺:正丁基锂为1.1：1～1.2：1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时；
（2）按四氯化铪：正丁基锂为1：4.1～1：4.2的摩尔比例，将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20度至60℃之间，在加完四氯化铪后，让反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24－30小时；
（3）反应结束后，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集80－85℃/2-5 mmHg的馏分，即为四二甲胺基铪化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120418 |