KR20230012935A - 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
Description
본 발명은 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것이다.
전자 기술이 발전함에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 경량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 미세한 전자 소자를 형성하기 위해서 다양한 물리적, 화학적 증착 방법이 제안되었으며, 이러한 증착 방법에 의해 금속 박막, 금속산화물 박막 또는 금속질화물 박막 등 각종 전자 소자를 제조하기 위한 다양한 박막 증착이 가능하다.
전자 기술의 발전에 따른 미세화, 저전력화, 고용량화 추세에 부응할 수 있도록 소형화된 전자 소자를 제조하기 위해서는, 특히 금속산화물 소자(MOC, Metal-Oxide Semiconductor)를 비롯한 각종 전자 소자의 소형화가 요구된다.
특히, 한정된 면적내에 고용량을 도출하기 위하여, DRAM(Dynamic Random Access Memory)용 캐패시터(Capacitor)의 유전막으로서 고유전율(high-k)을 갖는 물질(이하, 고유전막)이 적용될 것이 요구되고 있다. 고유전율막을 증착하기 위해서 예를 들어, 4족 금속을 포함하는 전구체가 사용되고 있으나 박막 순도 및 박막 증착 속도가 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 순도 높은 박막을 구현할 수 있고 막 증착속도가 우수한 금속 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 순도 높은 박막을 구현할 수 있고 막 증착속도가 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 금속 전구체에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R5는 각각 독립적으로 C3 내지 C9의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 R5는 t-Bu기일 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7 및 C4H9 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 R6 및 R7은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
상기 M은 티타늄(Ti)이고, R6 및 R7은 CH3일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며, 상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 순도 높은 박막을 구현할 수 있고 막 증착속도가 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1 내지 2는 각각 본 발명의 실시예 1의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 3 내지 4는 각각 본 발명의 실시예 2의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 5 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 3의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 7 내지 8은 각각 본 발명의 실시예 4의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 9 내지 10은 각각 본 발명의 실시예 5의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 11 내지 12는 각각 본 발명의 실시예 6의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 13 내지 14는 각각 본 발명의 비교예 1의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 3 내지 4는 각각 본 발명의 실시예 2의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 5 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 3의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 7 내지 8은 각각 본 발명의 실시예 4의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 9 내지 10은 각각 본 발명의 실시예 5의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 11 내지 12는 각각 본 발명의 실시예 6의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
도 13 내지 14는 각각 본 발명의 비교예 1의 H-NMR 및 TG를 측정하여 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 있어서, '독립적인' 혹은 '독립적으로'라는 용어는 화학식에 표기된 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 해당 R기가 동일하거나, 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다.
또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이
루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어, '알킬기'라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다.
금속 전구체 화합물
본 발명의 하나의 관점인 금속 전구체 화합물은 일 구체예에 따르면 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 금속 전구체 화합물은 상온에서 액체로 존재하는 금속 전구체로써 금속막 특히, 4족 금속을 함유하는 막을 형성하는데 유리하다. 또한, 기존 전구체 화합물에 비해 순도 높은 박막을 구현할 수 있고, 박막 증착속도가 우수하다는 장점이 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 용매를 더 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있는데, 상기 용매는 상기 금속 전구체 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 상태로 있는 경우, 이를 희석하여 점도를 낮추거나 용해하기 위하여 첨가되는 것이다. 또한, 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 중심 금속(M)으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있으며, 상기 중심금속은 예를 들어, 배위 결합된 리간드를 포함할 수 있다.
상기 리간드 중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 리간드를 포함할 수 있으며, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 공명 구조에 의해 상기 중심금속에 안정적으로 결합되어, 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 금속 전구체 화합물에 포함된 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 R4를 포함할 수 있다.
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 n이 1일 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 우수한 열적 안정성을 가질 수 있어 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 금속 전구체 화합물의 열분해로 인한 파티클 오염이나, 탄소 등의 불순물 오염 없이 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
상기 n이 0일 경우, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 탄소 불순물이 낮은 순도 높은 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R5는 각각 독립적으로 C3 내지 C9의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 금속 전구체 화합물은 상기 산소와 결합한 중심금속과 이웃한 리간드의 산소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체장애를 주기 때문에 상기 금속 전구체 화합물이 단위체로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 금속 전구체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 휘발성이 뛰어나며 상온에서 안정하여 보관에 용이하다 따라서, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 박막의 품질이 우수하다는 장점이 있다.
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 n이 1일 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
상기 n이 0일 경우, 순도 높은 박막을 형성할 수 있다.
상기 R5는 t-Bu기일 수 있다. 이 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 높은 열안정성을 구현할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 R4는 메틸기이고, n은 1일 수 있다.
상기 n이 1일 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
상기 n은 0일 수 있다.
상기 n이 0일 경우, 순도 높은 박막을 형성할 수 있다.
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7 및 C4H9 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 C3H7 및 C4H9는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 메틸기는 CH3-로서 Me로 약칭될 수 있고, 상기 에틸기는 CH3CH2-로서 Et로 약칭될 수 있고, 상기 n-프로필기는 CH3(CH2)2-로서 nPr로 약칭될 수 있고, 상기 iso-프로필기는 (CH3)2CH-로서 iPr로 약칭될 수 있고, 상기 n-부틸기는 CH3(CH2)3-로서 nBu로 약칭될 수 있고, 상기 iso-부틸기는 (CH3)2CHCH2-로서 iBu로 약칭될 수 있고, 상기 sec-부틸기는 CH3CH2CH(CH3)-로서 secBu로 약칭될 수 있으며, 상기 tert-부틸기는 (CH3)3C-로서 tBu로 약칭될 수 있다.
예를 들어, 상기 C3H7는 CH3(CH2)2 및 (CH3)2CH일 수 있으며, 상기 C4H9는 CH3(CH2)3, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CH(CH3) 및 (CH3)3C일 수 있다.
상기 R6 및 R7은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물의 리간드는 분지형의 알콕사이드 리간드를 포함할 수 있다.
상기 분지형의 알콕사이드 리간드를 포함하는 금속 전구체 화합물은 선형의 알콕사이드 리간드를 포함하는 금속 전구체 화합물보다 열적 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체 화합물은 기존의 금속 전구체 화합물에 비해 기판에 접근성이 높아 상대적으로 반응성이 우수하고 이에 따른 반응속도가 증가하여 박막 증착속도가 우수하다는 장점이 있다.
상기 M은 티타늄(Ti)이고, R6 및 R7은 CH3일 수 있다.
따라서, 상기 금속 전구체 화합물은 CpTi(OiBu)3 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 전구체 화합물 CpTi(OiBu)3은 기존 전구체 화합물인 CpTi(OtBu)3에 비해 부피가 작아 흡착 계수가 낮으므로, 표면 이동이 용이하여 단차 도포성이 우수한 박막을 구현할 수 있다.
박막 형성방법
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법이다. 일 구체예에 따르면, 상기 금속막 형성방법은 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 용매를 더 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 박막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 금속 전구체 화합물(또는 전구체 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체 조성물을 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체 조성물로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.
상기 용매로는 상기 금속 전구체 화합물에 대해 우수한 용해성 및 혼화성을 갖는 에테르계 용매가 적용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비점이 70 이하이고, 밀도가 0.70 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 500mmHg인 것일 수 있다. 상기 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 전구체 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.
상기 에테르계 용매는 비점이 60 내지 70 이하, 밀도가 0.80 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 200 mmHg일 수 있으며, 상기 범위에서 용매 사용에 따른 상기 언급한 효과가 현저하게 나타날 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디에틸에테르(Diethylether), 디이소프로필에테르(Di-Isopropyl ether), 디부틸에테르(Di-Buthylether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 퓨란(Furan) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서는 THF을 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, THF의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99 중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 증착 속도가 저감되므로 생산성이 감소할 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체 화합물과 용매를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 전구체 화합물에 대한 THF의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에테르계 용매에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.
상기 원자층 증착법은 통상의 원자층 증착 방식과 유사할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물이 중심 금속으로 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 경우, 본 발명 금속 전구체 화합물의 특정 구조로 인해 제조된 금속막은 통상의 금속 박막에 비해 high K 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 이송에 의해 박막을 형성하는 경우 금속의 분산성이 대단히 높아 증착된 박막은 전체적으로 균일하고 우수한 전기적 특성을 나타내며 누설 전류값(leakage current)도 낮추는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체 화합물을 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체 화합물은 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체 화합물의 공급은 상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체 조성물과 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체 조성물의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 금속 전구체 화합물, 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50℃ 내지 250℃의 온도를 유지할 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도를 유지할 수 있다.
또한, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5 Torr가 되도록 실시될 수 있다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재 하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 복합금속 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있으며, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 구체예에서, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100℃ 내지 1,000℃, 구체적으로 250℃ 내지 500℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
이러한 금속막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 박막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체 조성물에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: TMSCp(trimethyl silyl cyclopentadiene) 합성
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, n-부틸리튬 용액 (헥산용매 내 2.5 M 농도) 144 mL (0.361 mmol)을 -78℃로 유지시킨 테트라하이드로퓨란 [THF] 300 mL에 용해시킨 후 -78℃로 유지시켰다. 이처럼 -78℃로 유지된 상기 플라스크에, 사이클로펜타디엔 [C5H6] 31.8 mL (0.379 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간 동안 교반된 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 -20℃로 냉각시키고, 여기에 트리메틸실릴클로라이드 [TMSCl] 47.7 mL(0.455 mol)을 천천히 적가한 후, 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 상기 실온으로 승온된 반응 용액을 24 시간 동안 실온에서 교반함으로써 반응을 완결하였다.
상기 반응이 완결된 후, 증류수를 이용하여 유기층을 추출하였으며, 20℃, 50 torr 에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이후 60℃, 50 torr 에서 증류함으로써 트리메틸 실릴 시클로 펜타디엔 [TMSCp] 을 수득하였다.
제조예 2: CpTiCl
3
합성
불꽃 건조된 500mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 사염화 티타늄 [TiCl4] 17.34 mL (0.158 mol)을 톨루엔 250 mL에 용해시킨 후 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃로 유지된 상기 플라스크에, 제조예 1를 따라 제조된 트리메틸 실릴 시클로 펜타 디엔 [TMSCp] 27.6 mL (0.166 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, n-펜탄 (n-pentane, C5H12) 200 mL를 이용하여 필터를 진행하였다. 이후, 수득된 필터케?을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, CpTiCl3를 수득하였다.
제조예 3: TMSMeCp(trimethyl silyl methyl-clclopentadiene) 합성
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, n-부틸리튬 용액 (헥산용매 내 2.5 M 농도) 144.3 mL (0.361 mmol)을 -78℃로 유지시킨 테트라하이드로퓨란 300 mL에 용해시킨 후 -78℃로 유지시켰다. 이처럼 -78℃로 유지된 상기 플라스크에, 크랙된 메틸시클로펜타디엔 [C6H8] 38.62 mL (0.379 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간 동안 교반된 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 -20℃로 냉각시키고, 여기에 트리메틸실릴클로라이드 [TMSCl] 57.69 mL(0.455 mol)을 천천히 적가한 후, 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 상기 실온으로 승온된 반응 용액을 24 시간 동안 실온에서 교반함으로써 반응을 완결하였다.
상기 반응이 완결된 후, 물을 이용하여 유기층을 추출하였으며, 20℃, 50 torr 에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이후 100℃, 35 torr 에서 증류함으로써 트리메틸 실릴 메틸시클로 펜타디엔 [TMS_MeCp] 을 수득하였다.
제조예 4: (MeCp)TiCl
3
합성
불꽃 건조된 500mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 사염화 티타늄 [TiCl4] 17.34 mL (0.158 mol)을 톨루엔 250 mL에 용해시킨 후 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃로 유지된 상기 플라스크에, 제조예 3를 따라 제조된 트리메틸 실릴 메틸시클로 펜타 디엔 [TMS_MeCp] 30.36 mL (0.166 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, 이어 n-펜탄 (n-pentane, C5H12) 300 mL를 이용하여 추출하였다. 이후, 수득된 필터케?을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 메틸사이클로펜타 다이닐 타이타늄 트라이 클로라이드 [MeCp_TiCl3] 를 수득하였다.
실시예 1: CpTi(O
i
Bu)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 제조예 2를 따라 제조된 화합물 사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [CpTiCl3] 24.4 g (0.111 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 77.1 mL (0.556 mol)과 이소부탄올 [C4H10O] 34 mL (0.367 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 CpTi(O--iBu)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.14(s,5H), 4.02(d,6H), 1.75(m,3H), 0.92(d,18H)
실시예 2: CpTi(O
i
Pr)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 제조예 2를 따라 제조된 화합물 사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [CpTiCl3] 24.4 g (0.111 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 77.1 mL (0.556 mol)과 이소프로필알코올 [C3H8O] 28.0 mL (0.367 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 CpTi(O--iPr)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 3 내지 도 4에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.17(s,5H), 4.49(m,3H), 1.17(d,18H)
실시예 3: CpTi(O
t
Bu)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 제조예 2를 따라 제조된 화합물 사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [CpTiCl3] 24.4 g (0.111 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 77.1 mL (0.556 mol)과 삼차부틸알코올 [C4H10O] 27.21 mL (0.367 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 CpTi(O--tBu)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 5 내지 도 6에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.26(s,5H), 1.27(s,27H)
실시예 4: (MeCp)Ti(O--
i
Bu)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 제조예 4를 따라 제조된 화합물 메틸사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [MeCp_TiCl3] 24.4 g (0.105 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 72.47 mL (0.523 mol)과 이소부탄올 [C4H10O] 31.89 mL (0.345 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 (MeCp)Ti(O--iBu)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 7 내지 도 8에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.02(t,2H), 5.95(t,2H), 4.09(d,6H), 2.19(s,3H), 1.70(m,3H), 0.89(d,18H)
실시예 5: (MeCp)Ti(O--
i
Pr)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 제조예 4를 따라 제조된 화합물 메틸사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [MeCp_TiCl3] 24.4 g (0.105 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 72.47 mL (0.523 mol)과 이소프로필알코올 [C3H8O] 25.86 mL (0.345 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 (MeCp)Ti(O--iPr)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 9 내지 도 10에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.02(t,2H), 5.91(t,2H), 4.52(m,3H), 2.17(s,3H), 1.16(d,18H)
실시예 6: (MeCp)Ti(O
t
Bu)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 실시예 4를 따라 제조된 화합물 메틸사이클로펜타다이닐 타이타늄 트라이클로라이드 [MeCp_TiCl3] 24.4 g (0.105 mol)을 다이에틸에터 500 mL에 용해시킨 후 20℃로 유지시켰다. 이처럼 20℃로 유지된 상기 플라스크에, 트리에틸아민 [Et3N] 72.47 mL (0.523 mol)과 삼차부틸알코올 [C4H10O] 31.89 mL (0.345 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응이 완결된 후, 화합물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 (MeCp)Ti(O--tBu)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 11 내지 도 12에 나타내었다.
H1 NMR (C6D6): 6.16(t,2H), 5.99(t,2H), 2.24(s,3H), 1.29(d,27H)
비교예 1: (Me
5
Cp)Ti(OMe)
3
불꽃 건조된 1,000mL 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서, C5Me5H 21.0 g (0.147 mol)을 톨루엔 300 mL에 용해시킨 후 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃로 유지된 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액 (헥산 용매 내 2.6 M 농도) 57 mL (0.147 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성하였다. 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시킨 후, 상기 반응 용액이 실온으로 유지된 상태에서 15 시간 동안 교반하였다. 15시간 동안 교반된 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 0℃로 냉각시키고, 여기에 톨루엔 200 mL에 혼합한 TiCl4 27.9g (0.147 mol)을 천천히 적가한 후, 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 형성된 반응 용액을 48 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 48 시간 동안 교반된 반응 용액 플라스크에, n-부틸리튬 용액 (헥산용매 내 2.6 M 농도) 187 mL (0.485 mmol)와 메탄올 15.5 g (0.484 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인-시츄 제조한 LiOMe을 0℃로 유지시키면서 천천히 첨가한 후, 실온까지 천천히 승온시켰다. 상기 실온으로 승온된 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반함으로써 반응을 완결하였다.
상기 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, 이어 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL를 이용하여 추출하였다. 이후, 상기 n-헥산에 의한 추출물을 셀라이트 (cellite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과하였다. 상기 여과에 의해 수득된 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압하에서 증류함으로써 (Me5Cp)Ti(OMe)3을 수득하고, H-NMR 및 TG 분석하여 각각 도 13 내지 도 14에 나타내었다.
도 1 내지 도 14에 나타난 바와 같이 본 발명 금속 전구체 화합물은 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
- 제1항에 있어서,
상기 R4는 메틸기이고, n은 1인 금속 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 n은 0인 금속 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R5는 각각 독립적으로 C3 내지 C9의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
- 제4항에 있어서,
상기 R4는 메틸기이고, n은 1인 금속 전구체 화합물.
- 제4항에 있어서,
상기 n은 0인 금속 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 3로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
- 제7항에 있어서,
상기 R4는 메틸기이고, n은 1인 금속 전구체 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 n은 0인 금속 전구체 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7 및 C4H9 중 하나 이상을 포함하는 금속 전구체 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 R6 및 R7은 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti)이고, R6 및 R7은 CH3인 금속 전구체 화합물.
- 챔버 내에 기판을 위치하는 단계;
금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;
를 포함하는 박막 형성방법.
- 제13항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성방법:
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C4 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임).
- 제13항에 있어서,
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 박막 형성방법.
- 제13항에 있어서,
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
- 제13항에 있어서,
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
- 제13항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나인 박막 형성방법.
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| KR1020210093819A KR102589267B1 (ko) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법 |
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| CN117603251A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-02-27 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种高效制备high-k有机金属前驱体的方法 |
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| KR20080101040A (ko) * | 2007-05-15 | 2008-11-21 | 주식회사 유피케미칼 | 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
| KR20100083145A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-21 | 시그마-알드리치컴퍼니 | 모노시클로펜타디에닐 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 티타늄 함유 박막의 제조 방법 |
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| KR20100083145A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-21 | 시그마-알드리치컴퍼니 | 모노시클로펜타디에닐 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 티타늄 함유 박막의 제조 방법 |
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| CN117603251A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-02-27 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种高效制备high-k有机金属前驱体的方法 |
| CN117603251B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-03-26 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种高效制备high-k有机金属前驱体的方法 |
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