KR20100083145A - 모노시클로펜타디에닐 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 티타늄 함유 박막의 제조 방법 - Google Patents

모노시클로펜타디에닐 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 티타늄 함유 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같다:

식에서, R은 C1-C6 알킬이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; L은 C1-C6 알콕시 또는 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.

Description

모노시클로펜타디에닐 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 티타늄 함유 박막의 제조 방법 {METHODS OF PREPARING TITANIUM CONTAINING THIN FILMS BY ATOMIC LAYER DEPOSITION USING MONOCYCLOPENTADIENYL TITANIUM-BASED PRECURSORS}
본 발명은 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착(ALD)에 의해 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
교차 참조 출원
본 출원은 2007년 9월 14일에 출원된 미국 가특허출원 60/972,488에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 출원에 포함된다. 2007년 9월 14일에 출원되어 함께 계류중인 미국 가특허출원 60/972,451의 개시 내용은, 그 전체가 원용에 의해 본 출원에 포함되며, 이는 그 개시 내용이 본 발명에 대한 종래 기술을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다.
ALD는 박막의 증착 방법으로서 공지된 방법이다. 이것은 다양한 조성의 기판 상에 원자층 제어를 제공함과 아울러, 전구체에 의해 제공되는 물질의 콘포멀 박막(conformal thin film)을 증착시킬 수 있는 표면 반응을 토대로 하는 자체-제한적(self-limiting), 순차적 독특한 막 성장 기술이다. ALD에서, 전구체는 반응중에 분리된다. 제1 전구체는 기판 위를 통과하면서 기판 상에 단일층을 생성한다. 과량의 미반응 전구체는 전부 반응 쳄버로부터 펌핑되어 제거된다. 제2 전구체가 기판 위를 통과하고 제1 전구체와 반응하여, 기판 표면 상에 단일층 막을 형성한다. 이러한 사이클이 반복되어 얻고자 하는 두께의 막이 생성된다.
ALD 프로세스는 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착제 확산 장벽 및 집적회로와 같은 반도체 장치의 나노기술 및 제조에서 응용된다. 또한, 많은 마이크로일렉트로닉스 및 옵토일렉트로닉스의 하부 영역에서, 높은 유전 상수(유전율(permittivity))를 가진 유전체 박막이 필요하다. 마이크로일렉트로닉스 부품의 크기가 작아짐에 따라 그러한 유전체 막을 사용할 필요성이 증대되었다.
일본 특허출원 P2005-171291호에는 화학적 증착법에서 사용하기 위한 티타늄계 전구체가 보고되어 있다.
ALD에서 사용하기 위한 현재의 전구체는, 반도체와 같은 차세대 장치를 제조하는 새로운 공정을 구현하는 데 요구되는 성능을 제공하지 못한다. 예를 들면, 향상된 열 안정성, 보다 높은 휘발성 또는 증가된 증착 속도가 요구된다.
본 발명의 목적은 티타늄계 전구체를 이용한 원자층 증착(ALD)에 의해 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같다:
Figure pct00001
식에서,
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
L은 아미노이고, 여기서 아미노는
선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.
위에 요약하여 기재된 구현예의 특별한 측면을 포함하여, 다른 구현예는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 ALD 방법에서 사용되는 전구체는 반도체와 같은 차세대 장치의 제조에 요구되는 성능, 예를 들면 향상된 열 안정성, 보다 높은 휘발성 또는 증가된 증착 속도를 제공할 수 있다.
도 1은 (MeCp)Ti(OiPr)3의 증기압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 (MeCp)Ti(NMe2)3의 증기압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3에 대한 증기압 식의 표이다.
도 3A는 Ti(OiPr)4 표준 전구체와 비교한 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3의 증기압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 (MeCp)Ti(OiPr)3의 온도 대비 중량 손실 %를 나타내는 열중량 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
도 5는 (MeCp)Ti(OMe)3의 온도 대비 중량 손실 %를 나타내는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 6은 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3에 대한 점도 측정값의 표이다.
도 7은 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 2개의 표준 전구체의 ALD 성장 속도를 비교하는 그래프이다.
도 8은 200℃에서 (MeCp)Ti(OiPr)3의 ALD 거동을 나타내는 그래프로서, 사이클 수에 따라 두께의 증가를 나타낸다.
도 8A는 (MeCp)Ti(OiPr)3의 증착 온도 대비 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 (MeCp)Ti(NMe2)3의 온도/시간 대비 mg을 나타내는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 10은 (MeCp)Ti(OtBu)3의 온도/시간 대비 mg을 나타내는 TGA 데이터의 그래프이다.
도 11은 150℃에서 (MeCp)Ti(NMe2)3의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 12는 150℃에서 (MeCp)Ti(OMe2)3의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 13은 (MeCp)Ti(OiPr)3, (MeCp)Ti(OMe2)3, (MeCp)Ti(NMe2)3 및 (MeCp)Ti(OtBu)3와 Ti(OiPr)4 표준 전구체를 비교한 TGA 데이터의 그래프이다.
도 14는 (MeCp)Ti(NMe2)3의 ALD에 대한 증착 온도 대비 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 (MeCp)Ti(OiPr)3(삼각형 점으로 표시된 선) 및 (MeCp)Ti(NMe2)3(원형 점으로 표시된 선)를 Ti(OiPr)4 표준 전구체(사각형 점으로 표시된 선)를 비교하여, 200℃에서 사이클 수에 대한 TiO2 두께의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 16A는 200℃에서 (MeCp)Ti(OiPr)3로부터 성장한 TiO2 층에 대해 실행한 2차 이온 질량 분광(SIMS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16B는 300℃에서 (MeCp)Ti(OiPr)3로부터 성장한 TiO2 층에 대해 실행한 SIMS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17A는 200℃에서 (MeCp)Ti(NMe2)3로부터 성장한 TiO2 층에 대해 실행한 SIMS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17B는 300℃에서 (MeCp)Ti(NMe2)3로부터 성장한 TiO2 층에 대해 실행한 SIMS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 다양한 측면에서, 티타늄계 전구체를 이용하여 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 높은 유전 상수를 나타내는 티타늄 함유 박막을 생성하거나 성장시키는 데 이용된다. 본 발명에서 사용되는 유전체 박막은 높은 유전율을 가진 박막을 의미한다. 여기서 ALD에 의해 생성되는 막은 유전체 박막이다.
A. 정의
본 명세서에서 사용하는 "전구체"라는 용어는 ALD에 의해 박막을 형성하기 위해 증착용 기판에 전달되는 유기금속 분자, 착체 및/또는 화합물을 의미한다.
본 발명의 유기금속 전구체는 전이 금속("M")을 포함하는 하나 이상의 금속 중심(metallic center)을 가진다. 특히, 하나의 금속 중심이 있고, M은 Ti이다.
"Cp"라는 용어는 전이 금속에 결합되어 있는 시클로펜타디에닐(C5H5) 리간드를 의미한다. 여기서 사용되는 Cp 리간드의 모든 5개의 탄소 원자는 π 결합에 의해 η5-배위(coordination)에서 금속 중심에 결합되어 있으며, 따라서 본 발명의 전구체는 π 착체이다.
"알킬"이라는 용어는, 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은, 사슬 길이가 탄소 원자 1개 내지 약 6개인 포화 탄화수소 사슬을 의미한다. 예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 용어로서, 프로필은 n-프로필과 iso-프로필을 모두 포함하고; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 용어로서 "Me"는 메틸을 의미하고, "Et"는 에틸을 의미하고, "iPr"은 iso-프로필을 의미하며, "tBu"는 tert-부틸을 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "아미노"라는 용어는 선택적으로 치환된 1가의 질소 원자(즉, -NR1R2, 여기서 R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)를 의미한다. 본 발명에 의해 내포되는 아미노기의 예는, 제한되지는 않지만,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
을 포함한다. 또한, 이 아미노기의 질소 원자는 금속 중심에 공유결합되어 있으며, 이것들을 "아미드"기(즉,
Figure pct00005
)라고 통칭할 수 있다. 이것은 또한 "암모노(ammono)"기 또는 무기 아미드기로 칭할 수 있으며, 그 예는
Figure pct00006
,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
이다.
B. 사용 방법
제1 실시예에서, 원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 하기 식 I과 같다:
Figure pct00009
식에서,
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
L은 C1-C6 알콕시 또는 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같고, 여기서
R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1 또는 2이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1 또는 2이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1 또는 2이고;
L은 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공되고, 여기서 상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 II와 같다:
Figure pct00010
식에서,
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
L은 C1-C6 알콕시이다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 II와 같고, 여기서
R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 II와 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1 또는 2이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 II와 같고, 여기서
R은 메틸 또는 에틸이고;
n은 1이고;
L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법이 제공되고, 여기서 상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 III과 같다:
Figure pct00011
식에서,
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
L은 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 III과 같고, 여기서
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
L은 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.
또 다른 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 III과 같고, 여기서
R은 C1-C6 알킬이고;
n은 3, 4 또는 5이고;
L은 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I, II 또는 III과 같고, 여기서 부틸은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정한 실시예에서, 부틸은 tert-부틸이다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I, II 또는 III과 같고, 여기서 프로필은 n-프로필 및 iso-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정한 실시예에서, 프로필은 iso-프로필이다.
일 실시예에서, 식 I, II 또는 III에 해당하는 구조를 가진 상기 하나 이상의 전구체는 다음의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
(메틸시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3;
(에틸시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3; 및
(프로필시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3.
특정한 실시예에서, 식 I, II 또는 III에 해당하는 구조를 가진 상기 하나 이상의 전구체는 다음의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
C. 티타늄 함유 막의 형태
본 발명의 방법은 식 I∼III에 따른 하나 이상의 유기금속 전구체를 사용하여, 다양한 티타늄 함유 막을 형성하는 데 이용될 수 있다. 특정한 실시예에서, ALD에 의해 티타늄, 티타늄 산화물 또는 티타늄 질화물로 된 막이 형성된다.
특정한 실시예에서, 티타늄 산화물 막이 기판 상에 증착된다. 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체는, H2O, O2 및/또는 오존과 같은 적절한 산소 공급원의 펄스와 교대로 일어나는 펄스로 기판에 증착되도록 전달될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 식 I∼III에 따른 2종 이상의 전구체를 사용하여 티타늄 함유 막을 형성할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 티타늄 함유 막은 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 독립적으로 또는 공동-반응물(co-reactant)과 조합하여 증착용으로 전달함으로써 형성될 수 있다. 그러한 공동-반응물의 예로는, 제한되지는 않지만, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, H2O2, 암모니아, 히드라진, 알릴히드라진, 보란, 실란, 오존 또는 이것들의 임의의 조합이 포함된다.
또 다른 실시예에서, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체 및 하나 이상의 비-티타늄 전구체를 증착용으로 전달함으로써 ALD에 의해 "혼합된" 금속 막을 형성하는 방법이 제공된다. 예를 들면, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 티타늄 전구체 및 납, 하프늄, 지르코늄, 스트론튬 및/또는 바륨 전구체와 같은 하나 이상의 적절한 비-티타늄 전구체를 증착용으로 기판에 전달하여 혼합된 금속 막을 생성할 수 있다. 예를 들면, 특정한 실시예에서, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 막 또는 레드 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate)(PZT)와 같은 금속 티타네이트 막을 형성할 수 있다.
특정한 실시예에서, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여, 비제한적 예로서, 하프늄 함유 산화물 막, 지르코늄 함유 산화물 막, 란탄 함유 산화물 막 또는 이것들의 임의의 조합과 같은 금속 산화물 막을 도핑(doping)할 수 있다. 여기에 기술된 바와 같이, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 산화물 막을 도핑할 때, 티타늄은 막형성 격자 상에서 치환형(substitutional) 또는 침입형(interstitial)일 수 있다.
또 다른 특정한 실시예에서, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 강유전체인 레드 지르코네이트 티타네이트(PZT) 막을 형성할 수 있다.
D. 유전율
본 발명의 방법에 의해 생성되는 박막은 10 내지 250, 바람직하게는 적어도 25 내지 40, 보다 바람직하게는 적어도 40 내지 100의 유전율을 가질 수 있다. 또한, 초고도의 유전율은 100을 초과하는 값이라고 간주할 수 있다. 얻어지는 상기 막의 유전율은 증착용으로 사용되는 금속(들), 생성된 막의 두께, 성장 및 후속 공정에서 사용되는 파라미터와 기판과 같은 여러 가지 요인에 의존한다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
특정한 실시예에서, 식 I∼III에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 100을 초과하는 초고도 유전율(고도의 κ)을 가지는 금속-티타네이트 막을 형성할 수 있다.
E. 기판
다양한 기판을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 비제한적 예로서, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 탄탈, 탄탈 질화물, 또는 구리와 같은 기판 상에 식 I∼III에 따른 전구체를 증착용으로 전달할 수 있다.
F. ALD 형태
본 발명의 ALD 방법은 다양한 형태의 ALD 공정을 포함한다. 예를 들면, 일 실시예에서는 종래의 ALD를 이용하여 본 발명의 티타늄 함유 막을 형성한다. 종래 및/또는 펄스 주입(pulsed injection) ALD 공정에 관해서는, 예를 들면, George S.M. et. al. J. Phys . Chem . 1996. 100:13121-13131을 참조할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 액체 주입 ALD를 이용하여 티타늄 함유 막을 형성하는데, 여기서 버블러(bubbler)(종래형)에 의해 흡입되는 증기에 반대방향으로 직접적인 액체 주입에 의해 액체 전구체가 반응 쳄버에 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 관해서는, 예를 들면, Potter R.J. et.al. Chem . Vap . Deposition . 2005. 11(3):159를 참조할 수 있다.
특정한 실시예에서, 식 I에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 액체 주입 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
특정한 실시예에서, 식 II에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 액체 주입 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
특정한 실시예에서, 식 III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 액체 주입 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
액체 주입 ALD 성장 조건의 예로는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:
(1) 기판 온도: Si(100) 상에서 160∼300℃
(2) 증발기 온도: 약 175℃
(3) 반응기 압력: 약 5mbar
(4) 용매: 톨루엔, 또는 전술한 임의의 용매
(5) 용액 농도: 약 0.05M
(6) 주입 속도: 약 2.5㎕/펄스(4펄스/사이클)
(7) 불활성 가스 유량: 약 200㎤/분
(8) 펄스 시퀀스(초)(전구체/퍼지(purge)/H2O/퍼지): 쳄버 크기에 따라 변동됨
(9) 사이클 수: 얻고자 하는 막 두께에 따라 변동됨.
일 실시예에서, 식 I∼III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 액체 주입 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는데, 식 I∼III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하기 전에 용매 중에 용해시킨다. 특정한 실시예에서, 상기 전구체는 적절한 탄화수소 용매 또는 아민 용매 중에 용해될 수 있다. 적절한 탄화수소 용매로는, 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄 및 노난과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임과 같은 지방족 및 환형 에테르가 포함된다. 적절한 아민 용매의 예로는, 제한되지는 않지만, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민이 포함된다. 예를 들면, 상기 전구체는 톨루엔 중에 용해되어 0.05∼1M 용액을 형성할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 식 I∼III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 "순수하게(neat)"(캐리어 가스에 의해 희석되지 않은 상태로) 기판에 전달할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 광-보조(photo-assisted) ALD를 이용하여 티타늄 함유 막을 형성한다. 광-보조 ALD 공정에 관해서는, 예를 들면 미국 특허 제4,581,249호를 참조할 수 있다.
특정한 실시예에서, 식 I에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 광-보조 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
특정한 실시예에서, 식 II에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 광-보조 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
특정한 실시예에서, 식 III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 광-보조 ALD에 의해 티타늄 함유 막을 형성한다.
또 다른 실시예에서, 식 I∼III에 해당하는 구조를 가진 하나 이상의 전구체를 사용하여 티타늄 함유 막을 형성하기 위해, 액체 주입 ALD와 광-보조 ALD 모두를 이용할 수 있다.
따라서, 이러한 방법들에서 사용되는 식 I∼III에 해당하는 구조를 가진 유기금속 전구체는 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 특히, 상기 전구체는, 프로세스 쳄버에 증기를 일정하게 이송할 수 있도록 주변 온도에서 높은 증기압을 가진 액체이다.
ALD는 열적 분해가 아니라 화학적 반응성에 실질적으로 의존한다. 따라서, 적합한 전구체로서 바람직한 특성에는 근본적 차이가 있다. 전구체는 사용되는 온도에서 열적으로 안정해야 하고, 기판 상에 증착이 가능하도록 충분히 휘발성이어야 한다. 또한, 금속 산화물 또는 금속 질화물 막을 증착할 때, 금속 전구체와 산화물 또는 질화물 공급원 사이에는 빠르고 완전한 화학 반응이 필요하다. 그러나, 상기 반응은 하부의 구조를 손상시키지 않도록 기판 표면에서만 일어나야 하고, 탄소 및 수소와 같은 부산물은 기판으로부터 즉시 제거되어야 한다.
Cp 환의 치환 및 금속 중심에 부착된 3개의 동일한 리간드를 변경하는 것이 ALD 공정에 유용하고 향상된 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 식 I∼III의 전구체는 단순한 금속 아미드에 대한 성장 속도에 접근하는 성장 속도로 ALD에 의해 티타늄 함유 막, 특히 금속 산화물 막을 증착시킬 수 있는 능력을 증가시키지만, 향상된 생성물 품질을 가져오는 증가된 열 안정성으로 인해 더 높은 온도에서 사용될 수 있다. 예를 들면, (MeCp)Ti(OiPr)3의 ALD와 2개의 공지된 ALD 전구체를 비교하는 도 7을 참조할 수 있다.
특정한 실시예에서, 본 발명의 방법은 실리콘 칩과 같은 기판 상에서 메모리 및 논리적 어플리케이션용 다이나믹 램(DRAM) 및 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS)와 같은 용도로 활용된다.
실시예
이하의 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 모든 조작은 글로브 박스와 슐렝크 라인(Schlenk line) 기법을 이용하여 불활성 분위기에서 수행되었다. NMR 분석은 Bruker 250MHz 기계를 이용하여 수행되었다.
실시예 1 - ( MeCp ) Ti ( NM 2 ) 3 의 합성
Figure pct00013
슐렝크 플라스크에 Ti(NMe2)4(22.4g, 0.1몰) 및 무수 헥산(50ml)을 주입했다. 다음으로, 실온에서 상기 용액을 교반하면서 새로 분해된 MeCpH(7.9g, 0.1몰)를 10분 동안에 첨가했다. 응축기를 장착하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 감압 하에 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 90℃, 0.001Torr에서 증류하여 암적색 고체/액체로서 순수한 (MeCp)Ti(NMe2)3을 약 90%의 수율로 수득했다.
NMR (C6D6): 5.9(m, 2H, C5 H 4,), 5.75(m, 2H, C5 H 4,), 3.1(s, 18H, N(CH 3)2), 2.05(s, 3H, CH 3Cp)
C,H,N: C H N
예상 55.57 9.65 16.21
실제 58.4 9.67 15.7
실시예 2 - ( MeCp ) Ti ( OtBu ) 3 의 합성
Figure pct00014
슐렝크 플라스크에 (MeCp)Ti(NMe2)3(25.9g, 0.1몰) 및 무수 헥산(50ml)을 주입했다. 제2 슐렝크 플라스크에 tBuOH(22.2g, 0.3몰)을 주입하고 무수 헥산(20ml) 중에 용해시켰다. 다음으로, 실온에서 상기 티타늄 용액을 교반하면서 상기 무수물 용액을 30분 동안에 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 이어서, 감압 하에 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 50℃, 0.001Torr에서 증류하여 담황색 오일로서 순수한 (MeCp)Ti(OtBu)3을 약 90%의 수율로 수득했다.
NMR (C6D6): 6.1(m, 2H, C5 H 4,), 5.95(m, 2H, C5 H 4,), 2.2(s, 3H, CH 3Cp), 1.25(s, 27H, C(CH 3)3).
C,H,N: C H N
예상 62.4 9.82 0
실제 61.8 9.78 0
실시예 3 - ( MeCp ) Ti ( OiPr ) 3 의 합성
Figure pct00015
기계식 교반기가 장착된 2리터 둥근 바닥 플라스크에 nBuLi(헥산 중 1.6M 용액 62.5ml, 0.1몰) 및 무수 디에틸에테르(1.0리터)를 넣었다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 새로 분해된 MeCpH(7.9g, 0.1몰)을 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 실온에서 상기 현탁액을 2시간 동안 교반했다. 슐렝크 플라스크에 ClTi(OiPr)3(26.0g, 0.1몰)와 무수 디에틸에테르(50ml)를 넣었다. -30℃로 냉각시킨 상기 2리터 플라스크에 상기 티타늄 용액을 30분에 걸쳐 가한 다음, 실온에서 12시간 동안 교반했다. 감압 하에 용매를 제거하고, 무수 헥산(2×200ml)으로 생성물을 추출하고, 여과한 다음, 감압 하에 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 50℃, 0.001Torr에서 증류하여 오렌지색 오일로서 순수한 (MeCp)Ti(OiPr)3을 약 90%의 수율로 수득했다.
NMR (C6D6): 6.05(m, 2H, C5 H 4,), 5.9(m, 2H, C5 H 4,), 4.5(septet, 3H, CHMe2), 2.2(s, 3H, CH 3Cp), 1.15(d, 18H, CHC(CH3)2).
C,H,N: C H N
예상 59.16 9.2 0
실제 58.0 9.3 0
실시예 4 - ( MeCp ) Ti ( OMe ) 3 의 합성
Figure pct00016
기계식 교반기가 장착된 2리터 둥근 바닥 플라스크에 (MeCp)Ti(OiPr)3(30.4g, 0.1몰) 및 무수 디에틸에테르(1리터)를 넣었다. 슐렝크 플라스크에 CH3C[O]Cl(34.0g, 0.44몰, ∼1.5×과량)과 무수 디에틸에테르(100ml)를 넣었다. 이어서, 상기 CH3C[O]Cl/무수 디에틸에테르 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 상기 티타늄 용액에 첨가한 다음, 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 슐렝크 플라스크에 무수 MeOH(11.5g, 0.36몰, 1.2배 과량), 무수 NEt3(36.3g, 0.36몰, 1.2배 과량) 및 무수 디에틸에테르(200ml)을 넣었다. 상기 MeOH/무수 NEt3/무수 디에틸에테르 용액을, -10℃로 냉각시킨 상기 티타늄 용액에 60분에 걸쳐 첨가하고, 진한 현탁액을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 감압 하에 용매를 제거하고, 무수 헥산(2×300ml)으로 생성물을 추출하고, 여과한 다음, 감압 하에 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 50℃, 0.001Torr에서 증류하여 황색 오일로서 순수한 (MeCp)Ti(OMe)3을 약 50%의 수율로 수득했다.
NMR (C6D6): 5.95(m, 2H, C5 H 4,), 5.8(m, 2H, C5 H 4,), 3.9(s, 9H, OCH 3), 2.0(s, 3H, CH 3Cp).
C,H,N: C H N
예상 41.08 6.85 0
실제 51.7 7.5 0
실시예 5 - 1 H NMR 열 안정성 검토
순수한 전구체 샘플을 질소 분위기 하에 NMR 튜브 내에 밀봉했다. 이어서, 샘플을 주기적으로 테스트하면서 필요한 시간 동안 가열했다.
도 11은 150℃에서 (MeCp)Ti(NMe2)3의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 12는 150℃에서 (MeCp)Ti(OMe)3의 1H NMR 결과를 나타낸다.
고온에서 이들 화합물의 안정성은, 제한되지는 않지만, MOCVD(금속 유기 화학적 증착), MOVPE(금속 유기 기상 에피택시) 및 ALD를 포함하는 모든 기상 증착 방법용 증착 쳄버 내로 전구체 증기를 도입하는 데 사용되는 표준 전달 메커니즘에서 사용하기에 충분한 것이 명백하다.
실시예 6 - 증기압 검토
도 1 및 도 2는 각각 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3에 대한 온도 대비 증기압을 나타낸다.
도 3은 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3에 대한 증기압 식을 수록한다.
도 3A는 Ti(OiPr)4와 비교하여 전술한 전구체의 증기압 곡선을 나타낸다.
원하는 증기 전달 속도에 적합한 범위의 전구체의 휘발성은 매우 정착된 티타늄 전구체인 Ti(OiPr)4와 매우 유사한 것으로 나타나는데, 새로운 공급원은 기존 프로세스 전달 기술 내로 직접 치환될 수 있기 때문이다. 높은 휘발성은, 에너지 절감을 위해 열적 비용을 최소로 유지할 뿐 아니라 불리한 예비 반응 및 퇴적물에 대한 잠재력을 제한하기 위한 대용량 제조에 있어서 뚜렷한 이점이다.
실시예 7 - TGA 데이터
도 4는 (MeCp)Ti(OiPr)3에 대한 TGA 데이터를 나타낸다.
도 5는 (MeCp)Ti(OMe)3에 대한 TGA 데이터를 나타낸다.
도 9는 (MeCp)Ti(NMe2)3에 대한 TGA 데이터를 나타낸다.
도 10은 (MeCp)Ti(OtBu)3에 대한 TGA 데이터를 나타낸다.
도 13은 (MeCp)Ti(OiPr)3, (MeCp)Ti(OMe2)3, (MeCp)Ti(NMe2)3 및 (MeCp)Ti(OtBu)3와 Ti(OiPr)4 표준 전구체의 TGA 비교 데이터를 나타낸다.
최적화된 신규 공급원의 증발 특성은, 보다 높은 온도에서 잔류물이 감소됨으로써 종래의 티타늄 공급원보다 명백히 우수한 것으로 입증된다. 너무 일찍 분해를 일으키지 않고서 더 높은 성장 온도에 접근할 수 있는 능력은, 특히 대면적에 걸쳐 막 두께의 균일성이 중요한 대형 배치에서, ALD 프로세스에 대한 커다란 이점이다.
실시예 8 - ( MeCp ) Ti ( OiPr ) 3 의 ALD
주문 제작된 ALD 반응기 내에서 티타늄 산화물 박막을 증착시켰다. 전구체로서는 (MeCp)Ti(OiPr)3와 오존을 사용했다. 실리콘 웨이퍼 기판 상에 티타늄 산화물 막을 증착시켰다. 증착에 앞서서, 웨이퍼(1인치×1/2인치)의 다이싱(dicing)에 의해 웨이퍼 기판을 제조하고, 1% HF 폴리싱했다.
성장 온도는 200∼350℃였다. 성장 압력은 0.5∼1.5Torr였다. 반응기는 건조 질소 30sccm으로 연속적으로 퍼지시켰다. 반응기 내의 모든 컴퓨터 제어형 밸브는 Cajon사 제조의 공기 작동식 ALD VCR 밸브였다.
오존을 과량으로 퍼지시켰다. 티타늄은 스테인레스강 앰퓰 내에 저정했다. ALD 밸브는 앰퓰에 바로 부착되었다. 이 ALD 밸브의 출구는 T자 분기되어 질소 주입을 위해 사용되는 또 다른 ALD 밸브에 연결되었다. T자형 출구 레그(leg)는 500㎤ 스테인레스강 저장용기에 연결되었다. 저장용기의 출구는 주입 밸브라 불리는 제3 ALD 밸브에 부착되었고, 이 밸브의 출구는 직접 반응기에 연결된다. 반응기 성장 압력보다 더 높은 압력이 되도록 티타늄 주입 밸브 후방의 총압을 증가시키기 위해 질소 주입을 이용했다. 질소 주입은 30㎛ 핀홀 VCR 가스켓을 이용하여 달성되었다. 모든 밸브와 앰퓰은, 앰퓰, 밸브, 및 튜브가 50℃ 내지 250℃의 온도로 균일하게 가열될 수 있도록 오븐형 인클로저(enclosure) 내에 배치되었다.
ALD 성장 공정중에 밸브는 다음과 같은 방식으로 순차 조작되었다. 활성화된 실리콘 표면에 티타늄 전구체를 도입했다. 이어서, 질소 퍼지가 이루어졌는데, 여기에는 표면에 부착되지 않은 과량의 반응물 분자를 제거하기 위한 배출 공정(evacuation)이 수반되었다. 다음으로, 공동-반응물 종으로서 오존이 도입되고, 이어서 질소에 의한 추가적 퍼지가 수행되었다. 다음으로, 오존이 주입되어 ALD 사이클이 전체적으로 다시 시작되었다.
사이클의 총량은 100 내지 400, 전형적으로는 300이었다. 그 결과, 증착 속도는 티타늄의 증기압을 통해 변동되고, 또한 티타늄의 증발 온도를 통해 변동되므로 티타늄 사용량(dose)과는 무관한 것으로 나타났다. 이것은 막 성장이 ALD의 특성인 자체-제한 방식으로 진행됨을 입증하는 것이다.
도 7은 2개의 표준 전구체, 즉 Ti(OiPr)4 및 Ti(Me2)4와 비교한 (MeCp)Ti(OiPr)3의 ALD 성장 데이터를 나타낸다.
도 8은 200℃에서 (MeCp)Ti(OiPr)3의 ALD 거동을 나타내는 그래프로서, 사이클 수에 따라 두께의 증가를 나타낸다.
도 8A는 (MeCp)Ti(OiPr)3의 ALD에 있어서 증착 온도 대비 성장 속도를 나타낸다. 200℃에서의 성장 속도는 약 0.35Å/사이클이었다.
실시예 9 - ( MeCp ) Ti ( NMe 2 ) 3 의 ALD
실시예 5에서 사용된 공정을 이용하여 (MeCp)Ti(NMe2)3를 사용한 ALD를 실행했다.
도 14는 (MeCp)Ti(NMe2)3의 ALD에 있어서, 증착 온도 대비 성장 속도를 나타낸다. 200℃에서의 성장 속도는 약 0.87Å/사이클이었다.
도 15는 Ti(OiPr)4 표준 전구체와 비교한 (MeCp)Ti(OiPr)3 및 (MeCp)Ti(NMe2)3에 있어서, 200℃에서 TiO2 두께의 사이클 수에 대한 의존성을 나타낸다.
실시예 10 - ( MeCp ) Ti ( OiPr ) 3 로부터의 TiO 2 의 SIMS 분석
도 16A 및 16B는 (MeCp)Ti(OiPr)3로부터의 TiO2에 대해 실행한 SIMS 분석을 나타낸다. 도 16A는 200℃에서 성장한 층을 나타내고, 도 16B는 300℃에서 성장한 층을 나타낸다.
두 경우 모두에서, 증착된 층에서의 Ti:0 비는 화학양론적이다. 성장 온도가 낮은 경우에는 탄소 백그라운드(background)가 높지만, 300℃에서 이것은 현저히 감소되었다. 실제로, 종래의 Ti(OiPr)4에 있어서 동일한 성장 온도에서 탄소 레벨은 훨씬 더 높은 상태(1019 대비 1020)로 잔존하여, 신규 공급원을 이용할 때 표면 반응으로부터 유기 물질이 더 양호하게 제거된다는 것을 두드러지게 나타낸다.
실시예 11 - ( MeCp ) Ti ( NMe 2 ) 3 로부터의 TiO 2 의 SIMS 분석
도 17A 및 17B는 (MeCp)Ti(NMe2)3로부터의 TiO2에 대해 실행된 SIMS 분석을 나타낸다. 도 17A는 200℃에서 성장한 층을 나타내고, 도 17B는 300℃에서 성장한 층을 나타낸다.
(MeCp)Ti(OiPr)3에 있어서, 상기 분석 결과는 증착된 막의 탄소 오염이 훨씬 감소되었음을 두드러지게 나타낸다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 출판물은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
"포함하다" 및 "포함하는"이라는 용어는 배타적이 아니고 포괄적으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 원자층 증착(atomic layer deposition)에 의해 티타늄 함유 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은 하나 이상의 전구체를 기판에 전달하는 단계를 포함하고,
    상기 하나 이상의 전구체의 구조는 식 I과 같은, 금속 함유 막의 형성 방법:
    Figure pct00017

    식에서,
    R은 C1-C6 알킬이고;
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
    L은 아미노이고, 여기서 아미노는 선택적으로는 C1-C6 알킬로 1회 또는 2회 독립적으로 치환됨.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    티타늄 함유 막의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1 또는 2이고;
    L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    티타늄 함유 막의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1 또는 2이고;
    L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    티타늄 함유 막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1이고;
    L은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    티타늄 함유 막의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R은 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1 또는 2이고;
    L은 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는,
    티타늄 함유 막의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 I의 화합물이 다음의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법:
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(OEt)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3;
    (에틸시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3; 및
    (프로필시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식 I의 화합물이 다음의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법:
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3;
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OiPr)3; 및
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OtBu)3.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원자층 증착이 광-보조(photo-assisted) 원자층 증착을 포함하는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원자층 증착이 액체 주입 원자층 증착을 포함하는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    산소 공급원의 펄스와 교대로 일어나는 펄스로, 상기 하나 이상의 전구체가 상기 기판 상에 증착되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산소 공급원이 H2O, O2 또는 오존으로부터 선택되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알릴히드라진, 보란, 실란, 오존 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응물(co-reactant)을 상기 기판에 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    원자층 증착에 의해 티타늄 함유 막을 형성하도록, 식 I에 해당하는 구조를 가진 2종 이상의 전구체가 상기 기판에 전달되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    원자층 증착에 의해 혼합된 금속 막을 형성하도록, 하나 이상의 비-티타늄 전구체를 상기 기판에 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    형성되는 상기 혼합된 금속 막은, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 하프늄 티타네이트, 지르코늄 티타네이트 및 레드 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 함유 막이 메모리 및/또는 논리적 어플리케이션용으로 사용되는, 티타늄 함유 막의 형성 방법.
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