JP7346430B2 - 無酸素共反応物を使用したルテニウムの蒸着方法 - Google Patents

無酸素共反応物を使用したルテニウムの蒸着方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、原子層堆積(ALD)及び/又は化学気相蒸着(CVD)によって、ルテニウム(Ru)含有膜を形成する方法に関する。
〔背景〕
薄膜を形成するために様々な前駆体が使用され、様々な堆積(蒸着)技術が使用されてきた。このような技術には、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル堆積、化学気相蒸着(CVD)(有機金属CVD又はMOCVDとしても知られている)、及び原子層堆積(原子層エピタキシーとしても知られている)が含まれる。CVD及びALDプロセスは、合成制御の向上、高い膜の均一性、及びドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。さらに、CVD及びALDプロセスは、現代の超小型電子デバイスに関連する高度な非平面の構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を提供する。
CVDは、基板表面上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学プロセスである。典型的なCVDプロセスでは、前駆体は、低圧又は大気圧の反応チャンバ内で、基板(例えば、ウェーハ)の表面上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応及び/又は分解し、蒸着物質の薄膜を生成する。揮発性の副生成物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。蒸着した膜の厚みの制御は困難となり得る。なぜなら、当該厚みは、温度、圧力、ガスフロー体積及び均一性、化学的減耗効果、並びに時間等の多くの指標の組み合わせに依存するからである。
ALDは、薄膜の堆積のための化学的方法である。ALDは、表面反応に基づく自己制限的、連続的で独特な膜成長技術である。この表面反応は、膜厚の正確な制御を可能とし、様々な組成の表面基板上に、前駆体によって提供される材料のコンフォーマルな薄膜を堆積させることができる。ALDでは、前駆体は反応中に分離される。第1の前駆体は、基板表面上を通過し、基板表面上に単層を生成する。過剰な未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。次に、第2の前駆体又は共反応物は基板表面上を通過し、第1の前駆体と反応する。そして、基板表面上に形成された第1の膜の単層上に第2の膜の単層を形成する。このサイクルを繰り返して、所望の厚さの膜を作製する。
薄膜、特に金属含有薄膜は、ナノテクノロジー及び半導体デバイスの製造等において様々な重要な用途を有する。そのような用途の例として、高屈折率光学被膜、腐食保護被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ(FET)における誘電体キャパシタ層及びゲート誘電体絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、及び集積回路が挙げられる。誘電体薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)用途のための高κ誘電体酸化物、赤外線検出器及び不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ(NV-FeRAMs)に使用される強誘電体ペロブスカイト等の超小型電子用途にも使用される。
超小型電子部品のサイズの継続的な縮小は、改良された薄膜技術の必要性を増大させている。さらに、ロジック及びメモリ半導体の製造において、次世代金属電極、キャップ、又はライナーとしてルテニウムを堆積させる必要がある。ほとんどの既存のルテニウムALDプロセスは、酸素含有共反応物を用いて、相応の成長速度で堆積された低抵抗率金属膜を得る。しかしながら、酸素共反応物は、金属及びライナーのような下部に存在する膜と望ましくない反応を生じ、それらの抵抗率を増加させる。したがって、RuのALDのための非酸素含有共反応物プロセスが必要である。
〔発明の概要〕
したがって、原子層堆積及び/又は化学気相蒸着によってルテニウム含有膜を形成する新しい方法が本明細書において提供される。いくつかの実施形態では、当該方法は、ルテニウム含有膜を形成するために、少なくとも1つの前駆体と、無酸素共反応物とを基板に送達する工程であって、前記少なくとも1つの前駆体は式Iの構造に対応し:
(L)Ru(CO)
(式I)
式中、Lは直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルケニル、及び直鎖状又は分枝鎖状のCアルキルからなる群から選択され、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基で任意に置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である、工程と;前記ルテニウム含有膜を、真空下で、又は不活性ガス若しくは還元ガス若しくはそれらの組合せの存在下で、アニーリングする工程と;を含み得る。
いくつかの実施形態では、ALDプロセス及び/又はCVDプロセスで使用される無酸素共反応物は、ヒドラジン又はアルキルヒドラジンであってもよい。
さらなる実施形態において、基板に送達され得る1つ以上の前駆体は:
(η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム((DMBD)Ru(CO)としても知られる);及び(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウムである。
他の実施形態では、ルテニウム含有膜の抵抗率を低下させる方法が提供される。当該方法は、ルテニウム含有膜を、真空下で、又はAr、N、H、若しくはそれらの組み合わせの存在下で、約300℃~約450℃の間の温度でアニーリングして、前記ルテニウム含有膜よりも少なくとも約10%低い抵抗率を有するアニーリングされたルテニウム含有膜を形成する工程を含んでいてもよい。前記ルテニウム含有膜は、
(η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;及び
(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
のうちの1つ以上と、無酸素反応物とを基板に送達する工程を含む、ALD及び/又はCVDから形成されてもよい。
上記で要約された本実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。
〔図面の簡単な説明〕
比較図1は、酸素及び(DMBD)Ru(CO)を使用したルテニウムのALDについて、ルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)vs.蒸着温度(℃)vs.抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
比較図2は、酸素及び(DMBD)Ru(CO)を使用したルテニウムのALDについて、サイクル数に対する、ルテニウム膜厚(nm)のグラフ表示であり、250℃での直線的成長を示す。
図3は、ヒドラジン共反応物パルス高(Torr)に対する、(DMBD)Ru(CO)を使用したX線蛍光(XRF)による無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃でのヒドラジン共反応物の飽和曲線を示す。
図4は、前駆体パルス時間(Sec.)に対する、(DMBD)Ru(CO)を使用したXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃での前駆体(DMBD)Ru(CO)の飽和曲線を示す。
図5は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を225℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。
図6は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を250℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。
図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。
図8は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用したルテニウムの無酸素ALDについて、蒸着温度(℃)に対する、ルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示である。
図9は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した225℃のSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中5%Hを用いて400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。
図10は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した250℃のSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中5%Hを用いて400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。
図11は、225℃で蒸着され、300℃~450℃の様々な温度でAr中5%Hにおいてアニーリングされたルテニウム膜の、プロセス温度(℃)に対する、酸素及び窒素(原子%)のXPS解析のグラフ表示である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって、225℃で酸化シリコン上に成長させた同一のルテニウム膜を有する同一のシリコンクーポンから分割した。
図12は、プロセス温度(℃)に対する、ルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いた無酸素ALDによって225℃で成長させたルテニウム膜をAr中5%Hでアニーリングした後の、窒素の喪失によるルテニウム厚の減少を伴う膜緻密化を示す。
図13A、13B、13C、及び13Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡(SEM)の断面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。
図14A、14B、14C、及び14Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜のSEMの上面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。
図15は、プロセス温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて酸化アルミニウム基板上に無酸素ALDによって成長させたルテニウム膜の抵抗率における、225℃、250℃、及び300℃での蒸着温度の影響及び300℃~425℃のアニーリング温度の影響を示す。
図16は、蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDについて、酸化シリコン上に蒸着したままの膜、酸化アルミニウム上に蒸着したままの膜、400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化シリコン上の膜、及び400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化アルミニウム上の膜における、抵抗率-蒸着温度の相関を示す。
図17は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに225℃の基板の温度を使用した無酸素ALDの後に、酸化シリコン上に蒸着したままの膜、酸化アルミニウム状に蒸着したままの膜、400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化シリコン上の膜、及び400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化アルミニウム上の膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
図18は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した225℃でSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中で400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。
図19は、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、並びに300℃、350℃及び400℃でアルゴン中でアニーリングされたルテニウム膜の、プロセス温度に対する、酸素及び窒素(原子%)のXPS分析のグラフ表示であり、300℃でのアニーリングによる窒素の部分的喪失、及び350℃以上でのアニーリングによる窒素の完全な喪失に伴う膜精製を示している。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって225℃で酸化シリコン基板上に成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンクーポンから分割した。
図20は、プロセス温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化アルミニウム及び酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着された同一のルテニウム膜について、抵抗率に対するアルゴンアニーリング温度の影響、及び400℃でのアルゴン中5%Hでのアニーリングとの比較を示す。
図21は、XRFによる、ルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、400℃でのアルゴンアニーリングとアルゴン中5%Hアニーリングとを比較している。
図22は、プロセス温度(℃)に対する、偏光解析法によるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着された同一のルテニウム膜について、300℃~425℃の様々な温度でのアルゴンアニーリングによる窒素の喪失及び緻密化による厚さの減少を伴う膜精製、並びに400℃でのアルゴン中5%Hでのアニーリングとの比較を示す。
図23は、蒸着温度(℃)に対する、XRFによるルテニウム厚からの抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、酸化シリコン上で(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、400℃での窒素アニーリングの影響とアルゴンアニーリングの影響とを比較する。
図24は、200℃の酸化シリコン上に(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、蒸着圧(Torr)に対する、XRFによるルテニウム厚による成長速度(Å/サイクル)及び400℃でアルゴンアニーリングされたルテニウムの抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
図25は、窒化チタンライナーを用いて予め被覆された構造体を通してシリコン上に堆積したルテニウム膜のSEMの断面図である。蒸着したままのルテニウム膜は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を225℃で使用した無酸素ALDによって成長させた。
図26は、蒸着温度(℃)に対する、(DMBD)Ru(CO)及び第三級ブチルヒドラジン(tBu-ヒドラジン)共反応物を使用したXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示である。
図27は、tBu-ヒドラジン共反応物パルス時間(Sec)に対する、(DMBD)Ru(CO)を用いたXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃でのtBu-ヒドラジン共反応物の飽和曲線を示す。
図28は、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を200℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。
図29は、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を225℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。
図30は、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を250℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。
図31は、蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってAl基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。
図32は、蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってSiO基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。
図33は、蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってWCN基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。
図34は、200℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
図35は、225℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
図36は、250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。
図37A、37B、及び37Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。
図38A、38B、及び38Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、400℃のArでアニーリングした後の、スパッタ時間(s.)に対する、XPSによって決定された原子%のグラフ表示である。
図39Aは、200℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ4.0nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図39Bは、200℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。
図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。
図41Aは、250℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ3.4nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図41Bは、250℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。
図42は、蒸着温度(℃)に対する、WCN基板上及びAl基板上に蒸着したままのRu膜について原子間力顕微鏡(AFM)によって測定された膜の粗さのグラフ表示である。
〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの実施形態の例を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成又はプロセス段階の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行されることが可能である。
本発明者らは、ルテニウム蒸着を改善するための2つの工程を含むプロセスと、それから形成される膜と、を発見した。ALDプロセスは、より低い温度、例えば≦250℃で、本明細書に記載される式Iの前駆体と、無酸素共反応物とを用いて、ALDウィンドウ内で中間ルテニウム膜を蒸着する工程と、次いで、より高い温度、例えば300~400℃で、真空下で、水素及び/若しくはアルゴン中で、又は窒素中でアニーリングすることによって、中間膜を還元する工程とを含んでもよい。本明細書に記載される無酸素ALDプロセスは、ルテニウム薄膜を形成するために酸素を用いる現行のALDプロセスを含む、ルテニウム薄膜を形成するための現行のALDプロセスと比較して、ルテニウム膜の高い成長速度、少ない不純物、低い抵抗率、及び実質的に均一な厚さを提供することが発見された。
(定義)
本発明及び特許請求の範囲の目的のために、周期表群のナンバリングスキームは、IUPAC元素周期表に従う。
本明細書で「A及び/又はB」等の語句で使用される用語「及び/又は」は、「A及びB」、「A又はB」、「A」、及び「B」を含むことを意図する。
用語「置換基」、「ラジカル」、「基」、及び「部分」は、互換的に使用され得る。
本明細書で使用される場合、「金属含有錯体」(又はより単純には「錯体」)及び「前駆体」という用語は、互換的に使用され、例えばALD又はCVDなどの蒸着プロセスによって金属含有膜を作製するために使用することができる金属含有分子又は化合物を指す。金属含有膜を形成するように、金属含有錯体を基板又はその表面上に堆積、吸着、分解、送達、及び/又は通過させてもよい。
本明細書で使用される場合、用語「金属含有膜」は、以下でより完全に定義されるような元素金属膜だけでなく、1つ以上の元素と共に金属を含む膜、例えば金属窒化物膜、金属ケイ化物膜、金属炭化物膜等も含む。本明細書で使用される場合、用語「元素金属膜」及び「純金属膜」は、互換的に使用され、純粋な金属からなるか、又は本質的に純粋な金属からなる膜を指す。例えば、元素金属膜は100%純粋な金属を含んでもよく、あるいは元素金属膜は1つ以上の不純物と共に、少なくとも約70%、少なくとも約80%、少なくとも約90%、少なくとも約95%、少なくとも約96%、少なくとも約97%、少なくとも約98%、少なくとも約99%、少なくとも約99.9%、又は少なくとも約99.99%の純粋な金属を含んでもよい。文脈上、別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味すると解釈されるものとする。
本明細書で使用される場合、用語「気相蒸着プロセス」は、CVD及びALDを含むが、これらに限定されず、任意の種類の気相蒸着技術を指すために使用される。様々な実施形態では、CVDは従来の(すなわち、連続フロー)CVD、液体注入CVD、又は光アシストCVDの形態を採ることができる。CVDは、パルス技術、すなわちパルスCVDの形態を採ることもできる。ALDは、本明細書に開示される少なくとも1つの金属錯体を基板表面上に気化及び/又は通過させることによって、金属含有膜を形成するために使用される。従来のALDプロセスについては、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。他の実施形態では、ALDが従来の(すなわち、パルス注入)ALD、液体注入ALD、光アシストALD、プラズマアシストALD、又はプラズマ強化(plasma-enhanced)ALDの形態を採ることができる。用語「蒸着プロセス」は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載の様々な蒸着技術を含んでもよい。
用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等の、しかしこれらに限定されない、長さが1~約8個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルはn-プロピル及びイソプロピルの両方を包含し、ブチルはn-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチルを包含する。さらに、本明細書で使用される場合、「Me」はメチルを指し、「Et」はエチルを指す。
用語「アルケニル」は、1つ以上の二重結合を含む、長さが2~約6個の炭素原子の不飽和炭化水素鎖を指す。例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「ジエニル」は、2つの二重結合を含む炭化水素基を指す。ジエニル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状であってもよい。さらに、2つ以上の単結合によって分離された二重結合を有する非共役ジエニル基;1つの単結合によって分離された二重結合を有する共役ジエニル基;及び共通の原子を共有する二重結合を有する累積ジエニル基がある。
用語「アルコキシ」(単独で、又は別の用語(単数又は複数)と組み合わせて)は、置換基、すなわち、-O-アルキルを指す。このような置換基の例としては、メトキシ(-O-CH)、エトキシ等が挙げられる。アルキル部分は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。例えば、本明細書中で使用される場合、プロポキシは、n-プロポキシ及びイソプロポキシの両方を包含し;ブトキシは、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、及びtert-ブトキシを包含する。
(前駆体)
上述のように、原子層堆積によってルテニウム含有膜を形成する方法が本明細書に提供される。一実施形態では、当該方法は、ルテニウム含有膜を形成するために、式Iに対応する少なくとも1つの前駆体と、無酸素共反応物とを基板に送達する工程と、次いでルテニウム含有膜を、真空下で、又はAr、N、H、若しくはそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングする工程と、を含んでいてもよい。アニーリングする工程に加えて、又はアニーリングする工程の代わりに、ルテニウム含有膜は、例えば、緻密化及び/又は汚染を低減するために、プラズマ処理することもできる。
少なくとも1つの前駆体は、以下の式Iの構造に対応し:
(L)Ru(CO)
(式I)
式中、Lは直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルケニル、及び直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルキルからなる群から選択され、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基で任意に置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である。
一実施形態では、Lは直鎖状又は分枝鎖状のジエニル含有部分である。このような直鎖状又は分枝鎖状のジエニル含有部分の例としては、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、及びオクタジエニルが挙げられる。さらなる実施形態では、直鎖状又は分枝鎖状のジエニル含有部分は、1,3-ジエニル含有部分である。
別の実施形態では、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNR等の1つ以上の置換基で置換されており、ここでR及びRは上記で定義されたとおりである。特定の実施形態において、Lはジエニル含有部分であり、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNR等の1つ以上の置換基と置換されており、ここでR及びRは上記で定義されたとおりである。
一実施形態では、Lは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はそれらの任意の組合せ等の、しかしそれらに限定されない、1つ以上のC-Cアルキル基で置換されていてもよい。
少なくとも1つの前駆体の例としては、
(η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム((BD)Ru(CO)としても知られる);
(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム((DMBD)Ru(CO)としても知られる);
及び(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム
が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、少なくとも1つの前駆体は、気相蒸着プロセスを容易にするために、炭化水素溶媒又はアミン溶媒等の適切な溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びノナン);芳香族炭化水素(例えば、トルエン及びキシレン);並びに脂肪族エーテル及び環状エーテル(例えば、ジグリム、トリグリム、及びテトラグリム)が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例としては、オクチルアミン及びN,N-ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、少なくとも1つの前駆体をトルエンに溶解して、約0.05M~約1Mの濃度を有する溶液を得ることができる。
代替的な実施形態では、少なくとも1つの前駆体は、「ニート(neat)」(キャリアガスによって希釈されていない)で基板表面に送達されてもよい。
したがって、これらの方法において利用され本明細書に開示される前駆体は、液体、固体、又は気体であってもよい。典型的には、ルテニウム前駆体は、プロセスチャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするために十分な蒸気圧を有する周囲温度において、液体又は固体である。
(無酸素共反応物)
典型的には、ルテニウム前駆体は、ALDによってルテニウム膜を堆積させるために酸化的環境(例えば、空気、O、オゾン、又は水)を必要とする。しかしながら、ルテニウム膜は本明細書に記載されたルテニウム含有前駆体と無酸素共反応物とを使用したALDによって形成され、その後、アニーリングする工程が続き、下部に存在する基板又は下部に存在する基板の一部と酸素共反応物との有害な反応無しに、高い成長速度を達成し、少ない不純物及び低い抵抗率を有する膜を達成することができることが発見された。したがって、一実施形態では、本明細書に記載されるALDプロセスは無酸素ALDプロセスである。すなわち、ALDプロセスは、無酸素の環境で行われてもよいし、実施されてもよい。例えば、本明細書で使用される無酸素共反応物は、水素、水素プラズマ、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、シラン、ボラン、又はそれらの組み合わせ等のガス材料を実質的に含んでいてもよい。特定の実施形態では、無酸素共反応物は、ヒドラジン又はアルキルヒドラジンである。様々な態様において、アルキルヒドラジンは、C-Cアルキルヒドラジン、C-Cアルキルヒドラジン、又はC-Cアルキルヒドラジンであってもよい。例えば、アルキルヒドラジンは、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、又はブチルヒドラジン(第三級ブチルヒドラジンを含む)であってもよい。
(基板)
本明細書に記載のルテニウム膜は、様々な基板上に蒸着させることができる。例えば、本明細書に開示されるルテニウム錯体は、シリコン、結晶シリコン、Si(100)、Si(111)、酸化シリコン、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ(SOI)、ドープされたシリコン又は酸化シリコン(例えば、炭素ドープされた酸化シリコン)、窒化シリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、炭窒化タングステン(WCN)、及びナノスケールデバイス製造プロセス(例えば、半導体製造プロセス)で一般に遭遇する任意の数の他の基板等の、しかしこれらに限定されない、様々な基板又はその表面上に送達、通過、又は蒸着されてもよい。任意の実施形態において、基板は、1つ以上の層を含んでもよい。例えば、基板はベース層(例えば、酸化シリコン)上に存在するライナー(例えば、炭窒化タングステン、酸化アルミニウム)を含んでもよい。当業者には理解されるように、基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニーリング、及び/又はベークするために、前処理プロセスに曝されてもよい。1つ以上の実施形態では、基板表面は水素末端表面を含む。
(ALD及びCVDのタイプ及び条件)
本明細書で提供されるALD及び/又はCVD法は、連続的注入又はパルス注入プロセス、液体注入プロセス、光アシストプロセス、プラズマアシストプロセス、及びプラズマ強化プロセス等の、しかしこれらに限定されない、様々なタイプのALD及び/CVDプロセスを包含する。
いくつかの実施形態では、従来のCVD又はパルスCVDを使用して、基板表面上に少なくとも1つの金属錯体を蒸発及び/又は通過させることによって、金属含有膜を形成する。従来のCVDプロセスについては、例えば、Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hillを参照のこと。
他の実施形態では、光アシストCVDを使用して、本明細書で開示される少なくとも1つの金属錯体を基板表面上に蒸発及び/又は通過させることによって、金属含有膜を形成する。
いくつかの実施形態では、従来の(すなわち、パルス注入)ALDを使用して、本明細書で開示される少なくとも1つのルテニウム錯体を基板表面上に蒸発及び/又は通過させることによって、ルテニウム含有膜を形成する。従来のALDプロセスについては、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。
他の実施形態では、液体注入ALDを使用して、本明細書で開示される少なくとも1つの前駆体を基板表面上に蒸発及び/又は通過させることによって、ルテニウム含有膜を形成し、ここで、少なくとも1つの前駆体は、バブラ(bubbler)による蒸気吸引とは対照的に直接液体注入によって、反応チャンバに送達される。液体注入ALDプロセスについては、例えば、Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169.を参照のこと。
他の実施形態では、光アシストALDを使用して、本明細書で開示される少なくとも1つの前駆体を基板表面上に蒸発及び/又は通過させることによって、ルテニウム含有膜を形成する。光アシストALDプロセスについては、例えば、米国特許第4,581,249号を参照のこと。
他の実施形態では、プラズマアシストALD又はプラズマ強化ALDを使用して、本明細書に開示される少なくとも1つの前駆体を基板表面上に蒸発及び/又は通過させることによって、ルテニウム含有膜を形成する。
さらなる実施形態では、基板表面上にルテニウム含有膜を形成する方法は、ALDプロセス中に、本明細書に記載の1つ以上の実施形態による気相ルテニウム錯体に基板を曝露することにより、ルテニウム中心によって表面に結合したルテニウム複合体を含む層を表面上に形成する工程と;
ALDプロセス中に、共反応物と結合したルテニウム錯体を有する基板を曝露することにより、結合したルテニウム錯体と共反応物との間で交換反応を生じ、これにより、結合したルテニウム錯体を解離させ、基板の表面上に元素ルテニウムの第1の層を生成する工程と;ALDプロセス及び上記処理を順次繰り返す工程とを含む。
ALDプロセスのための反応時間、温度、及び圧力は、ルテニウム-表面相互作用を生成し、基板の表面上に層を形成するように選択される。ALD反応のための反応条件は、ルテニウム錯体の特性に基づいて選択され得る。蒸着は、大気圧で行うことができるが、より一般的には減圧で行う。金属錯体の蒸気圧は、このような用途において実用的であるために十分に高くあるべきである。基板の温度は、表面のルテニウム原子間の結合を保ち、気体反応物の熱分解を防止するために、十分に低くあるべきである。しかしながら、基板の温度はまた、原料物質(すなわち、反応物)を気相に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するために、十分に高くあるべきである。適切な温度は、使用される特定のルテニウム錯体及び圧力を含む様々なパラメータに依存する。いくつかの実施形態では、基板の温度は、約200℃~約350℃、好ましくは約200℃~約250℃であってもよい。
本明細書中に開示されるALD堆積方法において使用するための特定のルテニウム錯体の特性は、当該技術分野において公知の方法を使用して評価することができ、反応のための適切な温度及び圧力の選択を可能にする。一般に、より低い分子量及び配位子球の回転エントロピーを増加させる官能基の存在は、結果として、典型的な送達温度及び増加した蒸気圧で液体を生じる融点をもたらす。
蒸着方法で使用するためのルテニウム錯体は、十分な蒸気圧と、選択された基板の温度での十分な熱安定性、及び薄膜中に望ましくない不純物を含まずに基板の表面上で反応を生じさせるために十分な反応性の要件のすべてを有するであろう。十分な蒸気圧は、供給源の化合物の分子が完全な自己飽和反応を可能にするために十分な濃度で基板の表面上に存在することを確実にする。十分な熱安定性は、供給源の化合物が薄膜中に不純物を生成する熱分解を受けないことを確実にする。
本明細書に開示されるルテニウム錯体のためのALD成長条件の例として、以下が挙げられるが、これらに限定されない:
(1)基板の温度:200~300℃
(2)エバポレータ温度(金属前駆体温度):20~70℃
(3)反応器圧力:0.01~10Torr
(4)アルゴン又は窒素キャリアガス流量:0~100sccm
(5)反応性ガス(共反応物)パルス時間:0.01~1sec。パルスシーケンス(金属錯体/パージ/反応性ガス/パージ):チャンバサイズに応じて変化する
(6)サイクル数:所望の膜厚に応じて変化する。
いくつかの実施形態では、従来の(すなわち、パルス注入)ALDは、本明細書に記載される少なくとも1つのルテニウム前駆体と無酸素共反応物とを用いて行われ、ルテニウム含有膜は蒸着温度及び圧力に応じて、200~250℃でのXRFによるルテニウム厚に基づいて、0.2~1Å/サイクルの成長速度で成長させることができる。
さらなる実施形態では、本明細書に記載される方法は、例えばライナーのためのコンフォーマル成長を提供する条件下で行われてもよい。本明細書で使用される場合、用語「コンフォーマル成長」は、底面、側面、上部角、及びフィーチャ(feature)の外側のうちの1つ以上に沿って、膜が実質的に同じ厚さで蒸着される蒸着プロセスを指す。「コンフォーマルな成長」はまた、膜厚のいくらかの変動を包含することが意図され、例えば、膜は、フィーチャの底部又は下部と比較して、フィーチャの外側及び/又はフィーチャの頂部若しくは上部付近でより厚くてもよい。
コンフォーマル成長サイクルは、コンフォーマル成長が起こるようなコンフォーマル条件下で、ルテニウム含有錯体、パージガス、及び共反応物を基板に送達する工程を含んでいてもよい。コンフォーマル条件には、温度(例えば、基板、ルテニウム含有錯体、パージガス、共反応物等の)、圧力(例えば、ルテニウム含有錯体、パージガス、共反応物等の送達中の)、送達されるルテニウム含有錯体及び/又は共反応物の量、パージ時間の長さ、及び/又は送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様では、基板は、コンフォーマル成長が起こり得る1つ以上のフィーチャを含んでいてもよい。
加えて又は代替的に、特定の条件下で、フィーチャの底部から膜を成長させることができ、これは、フィーチャの底部又は下部(フィーチャの底部から始まるフィーチャの約1.0%、又はフィーチャの底部から始まるフィーチャの約20%、又はフィーチャの底部から始まるフィーチャの約50%)に材料が蒸着され、フィーチャの外側又はフィーチャの頂部又は上部に材料を実質的に蒸着されないことを意味する「ボトムアップ充填」としても知られる。フィーチャの「底部」又は「下部」とは、フィーチャの底部から始まるフィーチャの深さの約75%、例えば、フィーチャの深さの約70%、フィーチャの深さの約60%、フィーチャの深さの約50%、フィーチャの深さの約40%、フィーチャの深さの約30%、フィーチャの深さの約20%等を包含することを意図する。フィーチャの「頂部」又は「上部」とは、フィーチャの頂部から始まるフィーチャの深さの上部約25%、例えば、フィーチャの深さの約20%、フィーチャの深さの約10%、フィーチャの深さの約5.0%等を包含することを意図する。フィーチャの「外側」とは、フィーチャの開口部から任意の方向に約0.10nm~約10mmの領域を包含することを意図する。
様々な態様では、フィーチャは、孔、溝、コンタクト、デュアルダマシン等とすることができる。フィーチャは「凹型フィーチャ」としても知られる不均一な幅を有してもよく、又はフィーチャは実質的に均一な幅を有してもよい。
1つ以上の実施形態では、本明細書に記載の方法に従って成長させたルテニウム含有膜は、実質的に空隙及び/又は空洞となる継ぎ目を有さなくてもよい。
(アニーリング)
ヒドラジンを使用する無酸素ALDプロセス由来の蒸着したままのルテニウム膜は、約6~10原子%の窒素を含んでいてもよく、少なくとも150℃~300℃の蒸着温度範囲で高い抵抗率を有していてもよい。蒸着に続いて、得られたフィルムは、次いで、より高い温度でアニーリングされてもよい。アニーリングする工程は、不純物が少なく、かつ抵抗率が低い高品質のルテニウム膜を提供するのに役立つ。
したがって、いくつかの実施形態では、ルテニウム含有膜は、真空下で、あるいはAr若しくはN等の不活性ガス、又はH等の還元剤、又は例えばAr中5%H等のそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングされてもよい。理論に拘束されるものではないが、アニーリングする工程は、抵抗率を低下させ膜品質をさらに改善するために、高温での緻密化によって組み込まれた窒素を除去し得る。したがって、いくつかの実施形態では、アニーリングされた後のルテニウム含有膜は、窒素を実質的に含まない(~0原子%)、又はXPS技術の検出限界以下の窒素を含む。
さらに、いくつかの実施形態では、ルテニウム含有膜は、真空下で、又はAr、N、H、若しくはAr中5%H等のそれらの組み合わせの存在下で、約300℃~約500℃でアニーリングされてもよい。
特定の実施形態では、ルテニウム含有膜は、真空下で、又はAr、N、H、若しくはAr中5%H等のそれらの組み合わせの存在下で、約400℃でアニーリングされてもよい。
(プラズマ処理)
加えて又は代替的に、蒸着に続いて、ルテニウム含有膜には、抵抗率を減少させるために役立ち得るプラズマ処理がなされてもよい。プラズマ処理は、アニーリングする工程に加えて、又はアニーリングする工程の代わりに、行ってもよい。したがって、さらなる実施形態では、ALD、CVD、又はALD及びCVDの組み合わせによってルテニウム含有膜を形成する方法が提供され、ここで当該方法は以下を含む:
ルテニウム含有膜を形成するために、少なくとも1つの前駆体と、無酸素共反応物とを基板に送達する工程であって、少なくとも1つの前駆体は式Iの構造に対応し:
(L)Ru(CO)
(式I)
式中、Lは直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルケニル、及び直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルキルからなる群から選択され、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基で任意に置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である、工程;及び、
ルテニウム含有膜を、真空下で、又はAr、N、H、若しくはそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングする工程;及び/又は、ルテニウム含有膜をプラズマ処理する工程。
(抵抗)
本明細書に記載される方法から形成されるルテニウム含有膜は、低い抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、ルテニウム含有膜は、約10μΩ-cm、約15μΩ-cm、約20μΩ-cm、約25μΩ-cm、約30μΩ-cm、約40μΩ-cm、約45μΩ-cm、約50μΩ-cm、約55μΩ-cm、又は約30μΩ-cm~約65μΩ-cmの抵抗を有する。加えて又は代替的に、ルテニウム含有膜は、約10μΩ-cm~約80μΩ-cm、約15μΩ-cm~約60μΩ-cm、約20μΩ-cm~約40μΩ-cm、好ましくは約10μΩ-cm~約30μΩ-cmの抵抗を有していてもよい。
上記の抵抗測定は、本明細書に記載の方法によって作製された、XRFによって測定された約1nm~約20nm、約1nm~約15nm、約2nm~約15nm、又は約3nm~約20nmの厚さを有するルテニウム含有膜において、達成され得る。
さらなる実施形態では、ルテニウム含有膜の抵抗率を低下させる方法が本明細書にて提供される。当該方法は、ルテニウム含有膜を、真空下で、あるいはAr及び/若しくはN等の不活性ガス、又はH等の還元ガス、又はそれらの組み合わせの存在下で、約300℃~450℃の間の温度でアニーリングして、ルテニウム含有膜(アニーリング前)よりも少なくとも約10%低い又は少なくとも約15%低い抵抗率を有するアニーリングされたルテニウム含有膜を形成する工程を含んでいてもよい。ルテニウム含有膜は、
(η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;及び
(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム
のうちの1つ以上と、本明細書に記載の無酸素共反応物とを基板に送達する工程を含む、ALD、CVD、又はALD及びCVDから形成されてもよい。
さらなる実施形態では、ルテニウム含有膜の抵抗率を低下させる方法は、ルテニウム含有膜を、真空下で、あるいはAr及び/若しくはN等の不活性ガス、又はH等の還元ガス、又はそれらの組み合わせの存在下で、約300℃~450℃の間の温度でアニーリングする工程に加えて、又は代わりに、ルテニウム含有膜をプラズマ処理して、ルテニウム含有膜(蒸着後処理の前)よりも少なくとも約10%低い又は少なくとも約15%低い抵抗率を有する処理されたルテニウム含有膜を形成する工程を含むことができる。ルテニウム含有膜は、
(η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;及び
(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム
のうちの1つ以上と、本明細書に記載の無酸素共反応物とを基板に送達する工程を含む、ALD、CVD、又はALD及びCVDから形成されてもよい。
(用途)
本明細書に記載されるALD及び/又はCVDプロセスから形成されるルテニウム膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、及び3D NAND、3Dクロスポイント、及びReRAM等のメモリ及び/又はロジック用途に有用である。
本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「1つ以上の実施形態」、又は「実施形態」に言及することは、本実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、又は特性が本技術の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所における「1つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」などの語句の出現は、必ずしも本技術の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、1つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。
本明細書における本技術は、特定の実施形態を参照して記載されたが、これらの実施形態は本技術の原理及び用途を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本技術の精神及び範囲から逸脱することなく、本技術分野の方法及び装置に様々な修正及び変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある修正及び変形を含むことが意図される。したがって、本技術は一般的に記載されるが、例示を目的として提供され、限定を意図していない以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。
〔実施例〕
以下の実施例において、(DMBD)Ru(CO)を前駆体として利用した。(DMBD)Ru(CO)を作製する方法は、当技術分野で公知である。例えば、本明細書においてその全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第2011/0165780号を参照されたい。
(比較例1 (DMBD)Ru(CO)及びOを使用した、アニーリング無しでのルテニウムのALD)
比較のために、(DMBD)Ru(CO)を用いてベースラインO ALDプロセスを行った。Ruは、乾燥真空ポンプと圧力制御のために調節可能な絞り弁を備えたCN-1 ALD/CVD反応器中で蒸着させた。(DMBD)Ru(CO)を、ステンレス容器中に配置し、20sccmのArのキャリアガスフローと、さらに50sccmのパージのためのArとを用いて、バブラ送達のために約40℃に、又は蒸気吸引送達のために70℃まで加熱した。パルス時間は典型的には1~2秒であり、パージ時間は10秒であった。酸素ガス20sccm、パルス時間3秒、及び30sccmのArでパージ時間10秒。蒸着圧力は、約0.3Torrであった。蒸着温度と膜厚を変えた結果を図1及び図2に示す。ALDウィンドウは200~265℃の範囲であった。約275℃以上で(DMBD)Ru(CO)の著しい熱分解があった。≦7サイクルの短い核形成遅延があった。低い抵抗率(約20μΩ-cm)の膜を作製した。
(実施例2 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用したルテニウムの無酸素ALD(飽和データ))
無酸素ルテニウムを、実施例1に記載したのと同じALD/CVD反応器中で、同じ(DMBD)Ru(CO)前駆体セットアップを用いて蒸着させ、20sccmのArのキャリアガスフローと、さらに30sccmのパージのためのArとを用いて、バブラ送達のために約40℃に加熱した。無酸素共反応物ヒドラジンを、20sccmのArキャリアガス及び30sccmのArパージガスを用いた蒸気吸引によって、加熱することなく室温(20~30℃)で送達した。(DMBD)Ru(CO)のパルス時間は、特に断らない限り、典型的には1秒であり、パージ時間は5~10秒であり、ヒドラジン共反応物のパルス時間は0.075秒、パージ時間は5~10秒であった。標準蒸着圧力は0.3Torrであった。図3及び4については、XRFによるRuの厚さが85~150Åの範囲で、それぞれ500サイクル、蒸着温度は225℃であった。図3及び4は、ヒドラジン共反応物及び(DMBD)Ru(CO)前駆体についての飽和挙動を有するALD型蒸着を示す。SiO及びAlでも同様の成長速度を達成した。
(実施例3 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用したルテニウムの無酸素ALD(核形成及び線形成長))
図5では225℃の、図6では250℃の異なる蒸着温度(又は基板温度)であったことを除いて、実施例2と同じ手順を行った。
図5及び6は、Oプロセスと同様の外挿された短い核形成遅延(≦8サイクル)、SiO及びAl上での同様の成長速度及び核形成挙動、並びに十分に速い成長速度(225℃で約0.3Å/サイクル、250℃で0.6Å/サイクルまで)を示す。
(実施例4 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン又はアンモニアを使用したルテニウムの無酸素ALD(蒸着されたままの膜のXPS組成物))
図7A~7Eについて、可変蒸着温度が200℃~300℃であることを除いて、ヒドラジン共反応物について実施例2と同じ手順を行った。図7Fに示すようなアンモニア共反応物を使用した無酸素ルテニウムについては、蒸着は、実施例2に記載した同じALD/CVD反応器中で、(DMBD)Ru(CO)を用いて行われ、1秒パルス及び5秒パージ(50sccmのAr)のバブラ送達のために約40℃に加熱し、アンモニアを35sccm、パルス時間3秒で、30sccmのArをパージ時間6秒で送達した。アンモニアALDプロセスの蒸着圧力は0.3Torrであり、XRFによるRuの厚さが約130Åで、700サイクルの間、蒸着温度は250℃あった。アンモニアによる成長速度は、約0.18Å/サイクル(250℃におけるヒドラジンの約1/3)であり、アニーリング後の抵抗率は、約170μΩ-cm(ヒドラジン共反応物によるRuの約2倍の高さ)であった。この理由は、蒸着したままの中間膜中の窒素含有量の違いによって説明される。図7A~7Eは、ヒドラジン共反応物から蒸着したままのRu膜中に7~10原子%のN及び非常に低いレベルのOが存在することを示す。アンモニア共反応物を使用した図7Fは、窒素が存在しないことを示す。蒸着したままのアンモニアALD膜中に窒素が存在しないことは、主にルテニウム前駆体の熱分解による非常に低い成長速度で示されるように、ルテニウム前駆体とのアンモニアの反応性がほとんど無い又は低いためであり得る。アンモニアプロセス由来の膜は、XPSによってルテニウムから分離することができないより多くの炭素不純物を含有し得る。
(実施例5 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用したルテニウムの無酸素ALD((DMBD)Ru(CO)のALDウィンドウ))
種々の蒸着温度を除いて、実施例2に記載したのと同じ手順を行った。XRFによる膜厚は約110Å~約270Åの範囲であった。
図8は、図1に示すO ALDプロセスとは異なり、おそらく、より低い温度でのヒドラジンのより低い反応性のために、従来のALDウィンドウが欠けていることを示す。275℃以上でのRuの成長速度の著しい増大は、(DMBD)Ru(CO)前駆体の急速な熱分解によるものであった。
(実施例6 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用した225℃でのルテニウムの無酸素ALD、その後のAr中5%Hを用いたアニーリング)
次に、225℃で蒸着させた図7Bと同じ膜を、Ar中5%Hにおいて、400℃、1.5Torrの圧力で30分間、アニーリングした。図9は、窒素の完全な喪失(約0原子%又はXPS検出限界以下)を示す。
(実施例7 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用した250℃でのルテニウムの無酸素ALD、その後のAr中5%Hを用いたアニーリング)
次に、250℃で蒸着させた図7Cと同じ膜を、Ar中5%Hにおいて、400℃、1.5Torrの圧力で30分間、アニーリングした。図10は、窒素の完全な喪失(約0原子%又はXPS検出限界以下)を示す。
(実施例8 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用した無酸素ALDに続いて、蒸着したままのRu膜と、Ar中5%Hを用いてアニーリングしたRu膜との種々の温度での比較)
アニーリング手順:実施例2に記載されるように、各蒸着温度で酸化シリコン及び/又は酸化アルミナを用いて、大きなシリコンクーポンの上にルテニウム膜を蒸着させた。大きなクーポンを測定し、次いで、空気中で複数のより小さなチップに角切りした。次に、各小片を、Ar中5%Hにおいて、1.5Torrの圧力で300℃~425℃の所定のアニーリング温度で30分間、約150sccmのガス流量で、個別にアニーリングした。
I.窒素の喪失
図11は、≧300℃でAr中5%Hにおいてアニーリングしたときの窒素の完全な喪失を示す。
II.フィルムの収縮及び緻密化
図11に示すような酸化アルミナ上への同じ蒸着からの同じチップを、光エリプソメトリ及びSEMによる厚さ測定に用いた。図12は、窒素の損失及び熱誘起膜緻密化によるアニーリングしたときの膜収縮を示す。
図13A~13Dは、300~400℃での、Ar中5%Hを用いたアニーリングにおける、20~25%の膜収縮の傾向を示す。
図14A~14Dは、300~400℃での、Ar中5%Hを用いたアニーリングにおいて、Ru表面形態又は粒径に有意な変化が無いことを示す。
III.抵抗率
図15は、225℃~300℃の範囲の蒸着温度にかかわらず、最適なアニーリング温度は約400℃以上であることを示す。
図16は、アニーリング後の低い抵抗率のための最適蒸着温度が200℃~225℃であることを示す。
図17は、試験された厚さ範囲全体について、低い抵抗率のためにはアニーリングする工程が必要とされ得ることを示す。
要約:低い抵抗率のルテニウム膜(60~80μΩ-cm)は、2工程の無酸素プロセスによって得られた。本実施例では、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン又はアルキルヒドラジンを使用して、200~300℃の基板温度で、窒素含有中間膜をALDする工程、続いて水素中で300~400℃でアニーリングする工程を含む2工程のプロセスを行った。ALDモードにおいて、200~250℃の基板温度で十分な成長速度(0.3~0.6Å/サイクル)を達成した。
(実施例9 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用した無酸素ALDに続いて、蒸着したままのRu膜と、Arを用いてアニーリングしたRu膜と、Ar中5%Hを用いてアニーリングしたRu膜との比較)
アルゴンを用いてアニーリングする手順は、Hを使用しなかったことを除いて、1.5Torrの圧力、約150sccmのガス流量で30分間、Ar中5%Hを用いたアニーリングについて前述したものと同じであった。
I.窒素の喪失
図18は、400℃のアルゴンを用いてアニーリングした後の窒素の完全な損失(0原子%又はXPS検出限界以下)を示す。アニーリング前の膜は、実施例2に記載したように225℃で蒸着させた。
図19の全てのデータは、実施例2のように無酸素ALDによって225℃で大きなシリコンクーポン上に蒸着され、実施例8に記載されるように小さなチップに分割された、同じルテニウム膜からのものである。図19は、蒸着したままのルテニウム膜中の窒素も、アルゴン中でのアニーリングによって水素を使用せずに除去することができるが、完全に除去するためには約350℃以上のわずかに高い温度が必要であることを示す。
II.抵抗率
図20は、アルゴンを使用した最適なアニーリング温度も約400℃以上であり、Ar中5%Hを用いたアニーリングに類似していることを示す。さらに、Arを用いたアニーリングは、おそらくアニーリングされたルテニウム膜中の水素汚染を排除することに起因して、最適なアニーリング温度で、Ar中5%Hを用いたアニーリングよりも著しく低い抵抗率をもたらすことができる。
図21は、広範囲のルテニウム膜厚に対して、400℃のArを用いたアニーリングは400℃のAr中5%Hを用いたアニーリングよりも一貫して優れていることを示す。
III.フィルム収縮及び緻密化
図22は、Arを用いたアニーリングが窒素の喪失及び膜緻密化のために、膜厚の低下も引き起こし、400℃でのアルゴンを用いたアニーリングが、おそらく水素汚染を排除することに起因して、同じ温度で、同じ試料について、Ar中5%Hを用いたアニーリングよりも、より薄く、したがってより緻密な膜をもたらすことを示す。
(実施例10 窒素アニーリング)
実施例2に記載されるように、各温度(225℃、250℃)で、約150~190ÅのRu厚で、蒸着したままのルテニウム膜を大きなクーポン上に成長させた。各クーポンを、分割アニーリングのためにより小さなチップに角切りし、一方を400℃で1.5Torrのアルゴン中に30分間置き、もう一方を400℃で1.5Torrの窒素中に30分間置いた。
図23は、400℃でのアルゴンを用いたアニーリングと窒素を用いたアニーリングとの間に有意な差がないことを示す。
(実施例11 真空アニーリング)
約130Å(XRFによる)のRuを蒸着したままのRu膜を、実施例2に記載したように大きなクーポン上に成長させ、200℃及び1.4Torrで蒸着させた。クーポンを、400℃での分割アニーリングのためにより小さなチップに角切りし、一方を1.5Torrのアルゴン中で30分間、もう一方をベース圧力が0.035Torrの動的真空下で30分間、アニーリングした。真空チャンバは乾燥ポンプによって連続的に排気されたが、アニーリングの間、パージガスは使用されなかった。アルゴンを用いてアニーリングした試料の抵抗率は66.1μΩ-cmであり、真空下でアニーリングした試料の抵抗率は64.2μΩ-cmであり、アニーリングのためのパージガスがない場合に匹敵する性能を示した。
(実施例12 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを使用した無酸素ALDによるCVD類似反応)
蒸着圧力をそれぞれ0.95及び1.4Torrまで増加させるために、真空蒸着チャンバ内の絞り弁が部分的に閉じられていることを除いて、実施例2と同じ蒸着手順を、同じ前駆体及び共反応物の用量、並びに同じガス流量及び半サイクルごとに10秒のパージ時間で行った。この絞りは、排出速度及びパージ速度の減少により、蒸着チャンバ内での前駆体及び共反応物の滞留時間を増加させ(部分トラッピング)、有効反応時間を増加させ、ALDプロセスに著しいCVD寄与を加えた。
図24は、200℃で0.7Å/サイクルまでの著しく高い成長速度が、アニーリングされたルテニウム膜の抵抗率を増加させることなく、同じ蒸着温度で蒸着圧力を単に増加させることによって、同じ前駆体及び共反応物の用量を使用して、達成され得ることを示す。
要約:連続流モードにおいて基板温度200~250℃での十分な成長速度(0.3~1Å/サイクル)を達成した。低い抵抗率のルテニウム膜(≧13nmの膜に対して20~70μΩ-cm)を、400℃でのアルゴンを用いたアニーリング又は窒素を用いたアニーリングを用いた2工程の無酸素ALDプロセスにより得られた。
(実施例13 コンフォーマルな段差被覆性)
図25は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジンを用いて、225℃及び0.3Torrの圧力で、実施例2におけるような標準の蒸着条件を使用したALDプロセスのコンフォーマルな段差被覆能力を示す。
(実施例14 (DMBD)Ru(CO)及び第三級ブチルヒドラジン(tBu-ヒドラジン)を使用したルテニウムの無酸素ALD(成長速度と飽和データ))
無酸素ルテニウムを、同じ(DMBD)Ru(CO)前駆体セットアップを用いて、実施例1に記載した同じALD/CVD反応器内の3つの基板上に蒸着させ、20sccmのArのキャリアガスフローと、30sccmのパージのためのArとを用いて、バブラ送達のために約40℃に加熱した。特に断らない限り、3つの基板は、Al、SiO、及び炭窒化タングステン(WCN)であり、WCNは、SiO層(約100nmの厚さ)上の薄層(又はライナー)(約2nm~約4nmの厚さ)として存在した。20sccmのArキャリアガス及び30sccmのArパージガスを用いた蒸気吸引によって、加熱せずに(29℃以下)、無酸素共反応物の第三級ブチルヒドラジン(tBu-ヒドラジン)を室温で送達した。(DMBD)Ru(CO)のパルス時間は、特に断らない限り、典型的には1秒であり、パージ時間は10秒であり、tBu-ヒドラジン共反応物のパルス時間は0.075秒であり、パージ時間は10秒であった。標準蒸着圧力は1.0~1.1Torrであった。200~250℃の蒸着温度を使用した。3つの基板上の種々の蒸着温度と成長速度による結果を図26に示す。図27は、225℃の蒸着温度での3つの基板Al、SiO、及びWCN上での、tBu-ヒドラジン共反応物及び(DMBD)Ru(CO)前駆体についての飽和挙動を示す。
(実施例15 (DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジンを使用したルテニウムの無酸素ALD(核形成及び線形成長))
SiO基板の上に、図28では200℃、図29では225℃、図30では250℃の蒸着温度で、実施例14と同じ手順を行った。図28は、約27サイクルの核形成遅延を示す。図29は、約18サイクルの核形成遅延を示す。図30は、約1サイクルの核形成遅延を示す。
図28~30に示すように、SiO上では短い核形成遅延があり、核形成遅延は蒸着温度の上昇と共に減少した。
(実施例16 (DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジンを使用した無酸素ALDに続いて、蒸着したままのRu膜と、ArでアニーリングされたRu膜との種々の温度での比較)
アニーリングする手順:ルテニウム膜を、3つの基板(大きなクーポン)、SiO(厚さ100nm)、SiO上のAl、又はSiO上のWCNに、「蒸着したままの」Ru膜を形成する、実施例14に記載した各蒸着温度で、蒸着させた。大きなクーポンを測定し、次いで、複数の小さなチップに角切りし、「アニーリング前の」Ru膜を形成するために少なくとも2日間空気に曝露した。次いで、各小さなチップを、1.5~1.7Torrの圧力のAr中で、約150sccmのガス流量、400℃のアニーリング温度で、30分間、個別にアニーリングして、「400CでArアニーリングされた」Ru膜を形成した。
(I.抵抗率)
蒸着したままのRu膜、アニーリング前のRu膜、及び400CでArアニーリングされたRu膜について、抵抗率を測定した。図31は、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でのAl基板上の蒸着したままのRu膜、アニーリング前のRu膜、及び400CでArアニーリングされたRu膜の比較を示す。図32は、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でのSiO基板上の蒸着したままのRu膜、アニーリング前のRu膜、及び400CでArアニーリングされたRu膜の比較を示す。図33は、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でのWCN基板上の蒸着したままのRu膜、アニーリング前のRu膜、及び400CでArアニーリングされたRu膜の比較を示す。図31~33に示すように、空気に2日間曝露した後のアニーリング前には抵抗率はわずかに増加し、400CでArアニーリングさせたRu膜はすべての基板上で低い抵抗率を有した。
図34、35、及び36は、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度におけるSiO、Al、及びWCN基板上の400CでArアニーリングされたRu膜の抵抗率の膜厚依存性を示す。
II.窒素の喪失
200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でSiO基板上に蒸着したままのRu膜、及び400CでArアニーリングされたRu膜について、XPS分析を行った。図37A~37Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でtBu-ヒドラジン共反応物からの蒸着したままのRu膜中における、6~8原子%のN及び非常に低いレベルのOの存在を示す。
図38A~38Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で、tBu-ヒドラジン共反応物からの400CでArアニーリングされたRu膜について、Ar中で400℃でアニーリングした際の窒素の完全な喪失を示す。
III.膜表面
200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度でのAl基板及びWCN基板上の蒸着したままのRu膜、及び対応する400CでArアニーリングされたRu膜のトップダウン視点のSEM画像を撮影した。
図39Aは、200℃の蒸着温度でのAl上の厚さ4.0nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図39Bは、200℃の蒸着温度でのWCN上の厚さ4.9nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図39A及び39Bは、WCN基板上により小さい粒子を有する膜を示す。
図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像を示す。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像を示す。図40A~40Dは、WCN基板上により小さい粒子を有する膜、及びAl基板上に空隙を有するより粗いアニーリングされた膜を示す。図40A~40Dにおける膜は、225℃の蒸着温度で蒸着した。
図41Aは、250℃の蒸着温度でのAl上の厚さ3.4nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図41Bは、250℃の蒸着温度でのWCN上の厚さ4.9nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像を示す。図41A及び41Bは、WCN基板上のより小さな粒子を有する膜を示す。
図42は、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度での、Al基板上の蒸着したままのRu膜と比較して、WCN基板上の蒸着したままのRu膜について原子間力顕微鏡(AFM)によって測定された、より低い膜の粗さを示す。
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び他の文書は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許出願、発行された特許、又は他の文書が参照によりその全体が組み込まれるように具体的かつ個別に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する程度まで除外される。
用語「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、及び「含む(comprising)」は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。
酸素及び(DMBD)Ru(CO)を使用したルテニウムのALDについて、ルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)vs.蒸着温度(℃)vs.抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 酸素及び(DMBD)Ru(CO)を使用したルテニウムのALDについて、サイクル数に対する、ルテニウム膜厚(nm)のグラフ表示であり、250℃での直線的成長を示す。 ヒドラジン共反応物パルス高(Torr)に対する、(DMBD)Ru(CO)を使用した蛍光X線蛍光(XRF)による無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃でのヒドラジン共反応物の飽和曲線を示す。 前駆体パルス時間(Sec.)に対する、(DMBD)Ru(CO)を使用したXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃での前駆体(DMBD)Ru(CO)の飽和曲線を示す。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を225℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を250℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図7A、7B、7C、7D、及び7Eは、それぞれ、200℃、225℃、250℃、275℃、及び300℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、スパッタ時間(s.)に対する、X線光電子分光法(XPS)によって決定された原子%のグラフ表示である。図7Fは、250℃の基板の温度で、(DMBD)Ru(CO)及びアンモニア共反応物を使用した無酸素ALDから形成された、SiO基板上に蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用したルテニウムの無酸素ALDについて、蒸着温度(℃)に対する、ルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した225℃のSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中5%Hを用いて400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した250℃のSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中5%Hを用いて400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 225℃で蒸着され、300℃~450℃の様々な温度でAr中5%Hにおいてアニーリングされたルテニウム膜の、プロセス温度(℃)に対する、酸素及び窒素(原子%)のXPS解析のグラフ表示である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって、225℃で酸化シリコン上に成長させた同一のルテニウム膜を有する同一のシリコンクーポンから分割した。 プロセス温度(℃)に対する、ルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いた無酸素ALDによって225℃で成長させたルテニウム膜をAr中5%Hでアニーリングした後の、窒素の喪失によるルテニウム厚の減少を伴う膜緻密化を示す。 図13A、13B、13C、及び13Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡(SEM)の断面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図13A、13B、13C、及び13Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡(SEM)の断面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図13A、13B、13C、及び13Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡(SEM)の断面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図13A、13B、13C、及び13Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜の走査型電子顕微鏡(SEM)の断面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図14A、14B、14C、及び14Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜のSEMの上面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図14A、14B、14C、及び14Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜のSEMの上面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図14A、14B、14C、及び14Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜のSEMの上面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 図14A、14B、14C、及び14Dは、225℃で蒸着したままのルテニウム膜、300℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、350℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜、及び400℃でAr中5%Hでアニーリングされたルテニウム膜のSEMの上面図である。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて無酸素ALDにより225℃で成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンチップから分割した。 プロセス温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を用いて酸化アルミニウム基板上に無酸素ALDによって成長させたルテニウム膜の抵抗率における、225℃、250℃、及び300℃での蒸着温度の影響及び300℃~425℃のアニーリング温度の影響を示す。 蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDについて、酸化シリコン上に蒸着したままの膜、酸化アルミニウム上に蒸着したままの膜、400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化シリコン上の膜、及び400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化アルミニウム上の膜における、抵抗率-蒸着温度の相関を示す。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに225℃の基板の温度を使用した無酸素ALDの後に、酸化シリコン上に蒸着したままの膜、酸化アルミニウム状に蒸着したままの膜、400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化シリコン上の膜、及び400℃でAr中5%Hを用いてアニーリングされた酸化アルミニウム上の膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した225℃でSiO上におけるルテニウムの無酸素ALDの後、Ar中で400℃でアニーリングすることによって形成されたルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 225℃で蒸着したままのルテニウム膜、並びに300℃、350℃及び400℃でアルゴン中でアニーリングされたルテニウム膜の、プロセス温度に対する、酸素及び窒素(原子%)のXPS分析のグラフ表示であり、300℃でのアニーリングによる窒素の部分的喪失、及び350℃以上でのアニーリングによる窒素の完全な喪失に伴う膜精製を示している。それぞれのアニーリングされた試料は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって225℃で酸化シリコン基板上に成長させたルテニウム膜を有する同一のシリコンクーポンから分割した。 プロセス温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化アルミニウム及び酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着された同一のルテニウム膜について、抵抗率に対するアルゴンアニーリング温度の影響、及び400℃でのアルゴン中5%Hでのアニーリングとの比較を示す。 XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、400℃でのアルゴンアニーリングとアルゴン中5%Hアニーリングとを比較している。 プロセス温度(℃)に対する、偏光解析法によるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物、並びに酸化シリコン上の225℃の基板温度を使用した無酸素ALDによって蒸着された同一のルテニウム膜について、300℃~425℃の様々な温度でのアルゴンアニーリングによる窒素の喪失及び緻密化による厚さの減少を伴う膜精製、並びに400℃でのアルゴン中5%Hでのアニーリングとの比較を示す。 蒸着温度(℃)に対する、XRFルテニウム厚からの抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、酸化シリコン上で(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、400℃での窒素アニーリングの影響とアルゴンアニーリングの影響とを比較する。 200℃の酸化シリコン上に(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによって蒸着されたルテニウム膜について、蒸着圧(Torr)に対する、XRFルテニウム厚による成長速度(Å/サイクル)及び400℃でアルゴンアニーリングされたルテニウムの抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 窒化チタンライナーを用いて予め被覆された構造体を通してシリコン上に堆積したルテニウム膜のSEMの断面図である。蒸着したままのルテニウム膜は、(DMBD)Ru(CO)及びヒドラジン共反応物を225℃で使用した無酸素ALDによって成長させた。 蒸着温度(℃)に対する、(DMBD)Ru(CO)及び第三級ブチルヒドラジン(tBu-ヒドラジン)共反応物を使用したXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示である。 tBu-ヒドラジン共反応物パルス時間(Sec)に対する、(DMBD)Ru(CO)を用いたXRFによる無酸素ALDルテニウム膜成長速度(Å/サイクル)のグラフ表示であり、225℃でのtBu-ヒドラジン共反応物の飽和曲線を示す。 (DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を200℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を225℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。 (DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を250℃で使用したルテニウムの無酸素ALDについて、サイクル数に対する、XRFによるルテニウム膜厚(Å)のグラフ表示である。 蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってAl基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。 蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってSiO基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。 蒸着温度(℃)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示であり、(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDによってWCN基板上に成長させたルテニウム膜の抵抗率に対する、200℃、225℃、及び250℃における蒸着温度の影響、並びに400℃のアニーリング温度の影響を示す。 200℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 225℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDを行った後に、Al、SiO、及びWCN上において400℃でArを用いてアニーリングした膜における、XRFによるルテニウム膜厚(Å)に対する、抵抗率(μΩ-cm)のグラフ表示である。 図37A、37B、及び37Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図37A、37B、及び37Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図37A、37B、及び37Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、XPSによって決定された、スパッタ時間(s.)に対する、原子%のグラフ表示である。 図38A、38B、及び38Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、400℃のArでアニーリングした後の、スパッタ時間(s.)に対する、XPSによって決定された原子%のグラフ表示である。 図38A、38B、及び38Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、400℃のArでアニーリングした後の、スパッタ時間(s.)に対する、XPSによって決定された原子%のグラフ表示である。 図38A、38B、及び38Cは、それぞれ、200℃、225℃、及び250℃の蒸着温度で(DMBD)Ru(CO)及びtBu-ヒドラジン共反応物を使用した無酸素ALDから形成されたSiO基板上の蒸着したままのルテニウム膜について、400℃のArでアニーリングした後の、スパッタ時間(s.)に対する、XPSによって決定された原子%のグラフ表示である。 図39Aは、200℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ4.0nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図39Bは、200℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。 図39Aは、200℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ4.0nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図39Bは、200℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。 図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。 図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。 図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。 図40Aは、Al上の厚さ3.1nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Bは、WCN上の厚さ3.5nmの蒸着したままのRu膜のSEM画像の上面図である。図40Cは、Al上の厚さ3.1nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。図40Dは、WCN上の厚さ3.5nmの400CでArアニーリングされたRu膜のSEM画像の上面図である。 図41Aは、250℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ3.4nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図41Bは、250℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。 図41Aは、250℃の蒸着温度でAl上に蒸着したままの厚さ3.4nmのRu膜のSEM画像の上面図である。図41Bは、250℃の蒸着温度でWCN上に蒸着したままの厚さ4.9nmのRu膜のSEM画像の上面図である。 蒸着温度(℃)に対する、WCN基板上及びAl基板上に蒸着したままのRu膜について原子間力顕微鏡(AFM)によって測定された膜の粗さのグラフ表示である。

Claims (15)

  1. 原子層堆積(ALD)又はALDと化学気相蒸着(CVD)との組み合わせによって、ルテニウム含有膜を形成する方法であって、当該方法は、
    前記ルテニウム含有膜を形成するために、少なくとも1つの前駆体と、無酸素共反応物とを基板に送達する工程であって、前記無酸素共反応物は、NH 、ヒドラジン及びアルキルヒドラジンからなる群から選択され、前記少なくとも1つの前駆体は式Iの構造に対応し:
    (L)Ru(CO)
    (式I)
    式中、Lは直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルケニル、及び直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルキルからなる群から選択され、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基で任意に置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である、工程と;
    前記ルテニウム含有膜を、真空下で、又は不活性ガス若しくは還元ガス若しくはそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングする工程と;
    を含み、アニーリングされたルテニウム含有膜は、実質的に窒素を含まない、方法。
  2. 前記無酸素共反応物は、ヒドラジン又はアルキルヒドラジンである、請求項1に記載の方法。
  3. CVDによってルテニウム含有膜を形成する方法であって、当該方法は、
    前記ルテニウム含有膜を形成するために、少なくとも1つの前駆体と、ヒドラジン及びアルキルヒドラジンからなる群から選択される無酸素共反応物とを基板に送達する工程であって、前記少なくとも1つの前駆体は式Iの構造に対応し:
    (L)Ru(CO)
    (式I)
    式中、Lは直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルケニル、及び直鎖状又は分枝鎖状のC-Cアルキルからなる群から選択され、Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して任意に選択される1つ以上の置換基で置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である、工程と;
    前記ルテニウム含有膜を、真空下で、又は不活性ガス若しくは還元ガス若しくはそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングする工程と;
    を含み、アニーリングされたルテニウム含有膜は、実質的に窒素を含まない、方法。
  4. 前記アルキルヒドラジンは、C-Cアルキルヒドラジンであり、好ましくはC-Cアルキルヒドラジンである、請求項2又は3に記載の方法。
  5. 前記不活性ガスはAr又はNを含み、前記還元ガスはHを含む、請求項1~4の何れか一項に記載の方法。
  6. 前記基板の温度は約150℃~約350℃であり、好ましくは約200℃~約250℃である、請求項1~5の何れか一項に記載の方法。
  7. 前記アニーリングする工程は、真空下で、あるいは不活性ガス若しくは還元剤、又は不活性ガスと還元剤との組み合わせの存在下で、約300℃~約500℃で行われる、請求項1~6の何れか一項に記載の方法。
  8. 前記ルテニウム含有膜は、約10μΩ-cm~約80μΩ-cmの抵抗率を有し、好ましくは約10μΩ-cm~約30μΩ-cmの抵抗率を有するか、又は、
    前記ルテニウム含有膜は、約1nm~約20nmの厚さを有する、請求項1~7の何れか一項に記載の方法。
  9. 前記ルテニウム含有膜は、(i)コンフォーマルに蒸着される、及び(ii)実質的に窒素を含まない、のうち少なくとも一方である、請求項1~8の何れか一項に記載の方法。
  10. Lは、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、及びオクタジエニルからなる群から選択される直鎖状又は分枝鎖状のジエニル含有部分であり、且つ、
    Lは、C-Cアルケニル、C-Cアルキル、アルコキシ、及びNRからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基で任意に置換され、R及びRは独立してアルキル又は水素である、請求項1~9の何れか一項に記載の方法。
  11. 前記少なくとも1つの前駆体は、
    (η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
    (η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;及び
    (η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム
    からなる群から選択される、請求項1~10の何れか一項に記載の方法。
  12. 前記ALDは、光アシストALD、液体注入ALD、及びパルス注入ALDからなる群から選択される、請求項1、2、4~11の何れか一項に記載の方法。
  13. 前記基板は、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、酸化アルミニウム、銅、炭窒化タングステン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~12の何れか一項に記載の方法。
  14. ルテニウム含有膜の抵抗率を低下させる方法であって、当該方法は、前記ルテニウム含有膜を、真空下で、又は不活性ガス、還元ガス、若しくはそれらの組み合わせの存在下で、約300℃~約400℃の間の温度でアニーリングして、前記ルテニウム含有膜よりも少なくとも約10%低い抵抗率を有するアニーリングされたルテニウム含有膜を形成する工程を含み、前記ルテニウム含有膜は、
    (η-ブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;
    (η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム;及び
    (η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)トリカルボニルルテニウム
    のうちの1つ以上と、無酸素共反応物とを基板に送達する工程を含み、前記無酸素共反応物は、NH 、ヒドラジン及びアルキルヒドラジンからなる群から選択され、前記アニーリングされたルテニウム含有膜は、実質的に窒素を含まない、ALD、CVD、又はALD及びCVDの組み合わせから形成される、方法。
  15. 前記無酸素共反応物は、ヒドラジン又はアルキルヒドラジンであり、前記不活性ガスはAr又はNを含み、前記還元ガスはHを含む、請求項14に記載の方法。
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