KR20150145559A - 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이다.
Description
본 발명은 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이며, 상세하게는 유기금속 화합물을 함유하는 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
전자 기술이 발전함에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화 및 경량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 미세한 전자 소자를 형성하기 위해서 다양한 물리적, 화학적 증착 방법이 제안되었으며, 이러한 증착 방법에 의해 금속 박막, 금속산화물 박막 또는 금속질화물 박막 등의 다양한 박막 증착이 가능하다.
전자 기술의 발전에 따른 미세화, 저전력화, 고용량화 추세에 부응할 수 있도록 소형화된 전자 소자를 제조하기 위해서는, 특히 금속산화물 소자(MOC, Metal-Oxide Semiconductor)를 비롯한 각종 소자의 소형화가 요구된다.
종래에는 MOS 소자로서 이산화실리콘(SiO2)을 사용하였다. 하지만 이산화실리콘은 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나므로 물리적 두께의 한계가 존재한다. 따라서, 전기적으로 등가인 산화막 두께를 가짐과 동시에 물리적으로 터널링이 일어나지 않는 상대적으로 두꺼운 유전 박막을 실현할 수 있는 고유전율 소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 차세대 고유전율 소재로서 지르코늄산화물이 각광을 받고 있다.
최근에는 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium, CpZr(NMe2)3, ZAC) 화합물이 지르코니아와 같은 지르코늄계 박막을 형성하기 위한 전구체로 널리 사용되고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0101040호에서는 알콕시기, 트리알킬실록시기, 디알킬아미노기 등에서 선택되는 3개의 리간드와, 알킬기, 트리알킬실릴기, 알콕시기 등으로 치환되어 있는 사이클로펜타디에닐 리간드가 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속에 배위결합된 유기금속 전구체 화합물을 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 열 안정성이 우수한 성막용 전구체 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 막질이 우수한 박막을 증착하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이다.
상기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물에서, M은 Zr일 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민을 더 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민에서, R1은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C12의 알릴기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 <화학식 3>으로 표시되는 유기용매에서, R2는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 <화학식 4>로 표시되는 유기용매에서, R3는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타낼 수 있다.
상기 <화학식 5>로 표시되는 유기용매에서, R4는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 6>
상기 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민; 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 중 어느 하나; 및 하기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민에서, R1은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C12의 알릴기 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 <화학식 3>으로 표시되는 유기용매에서, R2는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이며, 상기 <화학식 4>로 표시되는 유기용매에서, R3는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내며, 상기 <화학식 5>로 표시되는 유기용매에서, R4는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은, 상기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물에 대한 상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민 화합물, 상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 및/또는 상기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물이 포함된 유기 물질의 몰비가 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법은, 상기 성막용 전구체 조성물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착한다.
상기 박막은, 50 ~ 500 ℃에서 증착될 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI, Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 성막용 전구체 조성물을 유기용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중 선택된 이동 방식을 통해 상기 기판상으로 이동할 수 있다.
상기 성막용 전구체 조성물은 운반가스와 함께 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 상기 기판상으로 이동하되, 상기 운반가스는, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 에틸벤젠, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸 중 어느 하나일 수 있다.
상기 박막은 지크로늄산화막이며, 상기 지르코늄산화막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급할 수 있다.
상기 박막은 지르코늄질화막이며, 상기 지르코늄질화막의 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용하여 증착된 박막의 효과를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열 안정성이 효과적으로 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열 안정성이 우수하므로, 상기 성막용 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막 증착시 박막 증착 온도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열 안정성이 매우 우수하므로, 금속유기물화학기상증착(MOCVD) 공정에서 리간드가 분해되지 않고 신속하게 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 원자층증착(ALD) 공정에서 사용되는 반응물질에 의해 전구체에 함유된 리간드가 신속하게 완전히 분해, 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열 안정성이 매우 우수하므로, 원자층증착(ALD) 공정에서 안정적으로 단일 원자층을 증착할 수 있고, 이로 인해 ALD 공정의 window 범위를 확대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 증착 공정에서 잔여물(residue)의 양을 효과적으로 감소시킨다.,
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 잔여물의 양을 효과적으로 감소시키므로, 성막용 전구체 조성물의 보관안전성이 확보되며, 증착 과정에서 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 점도가 낮아 분자간 인력이 감소하므로, 스텝 커버리지가 우수한 박막을 증착할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 이용하여 기판상에 박막을 증착하는 경우, 기판상에 증착된 박막의 품질이 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인데닐기가 파이 결합된 지르코늄 유기 화합물(IndenZr)에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 IndenZr과 3차 아민인 트리에틸아민(TEA)이 혼합된 조성물(I-T), IndenZr과 유기용매인 자일렌이 혼합된 조성물(I-X), IndenZr과 유기용매인 사이클로헵타트리엔이 혼합된 조성물 (I-H), IndenZR과 별도의 지르코늄 유기 화합물인 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpZr(NMe2)3, ZAC)이 혼합된 조성물(I-Z), 및 IndenZr과 유기용매인 나프틸나프탈렌이 혼합된 조성물(I-D)에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 IndenZr, I-T, I-X, I-H, I-Z 및 I-D에 대한 열 테스트 후에 수행된 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-T, I-X, I-H 및 I-Z에 대한 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-T, I-X, I-H 및 I-Z에 대한 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-D에 대한 TGA/DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 IndenZr과 3차 아민인 트리에틸아민(TEA)이 혼합된 조성물(I-T), IndenZr과 유기용매인 자일렌이 혼합된 조성물(I-X), IndenZr과 유기용매인 사이클로헵타트리엔이 혼합된 조성물 (I-H), IndenZR과 별도의 지르코늄 유기 화합물인 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpZr(NMe2)3, ZAC)이 혼합된 조성물(I-Z), 및 IndenZr과 유기용매인 나프틸나프탈렌이 혼합된 조성물(I-D)에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 IndenZr, I-T, I-X, I-H, I-Z 및 I-D에 대한 열 테스트 후에 수행된 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-T, I-X, I-H 및 I-Z에 대한 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-T, I-X, I-H 및 I-Z에 대한 DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 I-D에 대한 TGA/DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 화학식 및 그래프를 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
전자 기술의 발전에 따라 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 저전력화, 고용량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 소형화된 전자 소제를 제조하기 위해서는, 특히 금속산화물 반도체(MOS, Metal-Oxide Semiconductor) 등의 소자의 소형화가 요구된다.
MOS 소자를 비롯한 전자 소자를 소형화하기 위해서는 MOS 트랜지스터의 게이트 유전막이나 커패시터의 유전막을 형성하는 게이트 유전물질인 산화물의 면적이나 두께가 감소될 필요가 있다. 하지만, 게이트 유전막의 면적을 감소시키면 게이트 충전용량이 감소되며, 충전 용량 증가를 위해 게이트 유전막의 두께를 감소시키면 누설전류가 증가하여 전자 소자의 성능이 저하된다.
종래에는 일반적으로 MOS 소자로서 이산화실리콘(SiO2)을 사용하였다. 이산화실리콘은 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나는 물리적 두께의 한계가 존재하며, 그 물리적 두께의 한계는 약 1.5 ~ 2 mm이다. 이산화실리콘은 물리적 두께의 한계 이하의 두께에서 터널링 효과에 기인하는 누설전류의 문제가 있으므로, 이산화실리콘을 사용하여 MOS 소자의 유전막 두께를 줄이는 것에는 한계가 있었다. 따라서, 이산화실리콘과 전기적으로 등가인 산화막을 형성함과 동시에 물리적으로 터널링이 일어나지 않으며, 이산화실리콘에 비해 상대적으로 얇은 유전 박막을 형성할 수 있는 고유전율 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
전자 소자를 제조하기 위한 금속, 금속산화물 또는 금속질화물 등의 박막 중에서도 지르코니아(Zirconia)로 대표되는 지르코늄산화물(Zirconium oxide, ZrO2)은 유전상수 값(dielectric constant)이 대략 25 정도로 높은 편이고, 밴드 갭(band gap)이 약 5 eV 정도로 넓은 밴드 갭을 가지고 있으며, 굴절률이 약 2 이상으로 높은 굴절률을 가지고 있다. 또한 지르코니아는 반응성이 우수할 뿐만 아니라 화학적으로 안정하고, 특히 반도체 소자의 소재로 널리 사용되는 실리콘(Si) 계면과 접촉할 때 열적으로 안정한 특성이 있다. 따라서, 차세대의 대안적 게이트 유전체(alternative gate dielectric) 분야나 동적임의접근메모리(DRAM, dynamic random access memory) 분야에서 다양한 연구가 진행되고 있으며, 특히 산화지르코늄은 DRAM의 커패시터 유전막의 소재로서 주목을 받고 있다.
일반적으로 지르코니아로 대표되는 지르코늄 박막을 형성할 때, 금속유기화학기상증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)으로 대표되는 화학기상측착(CVD)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 등의 화학적 증착 공정을 통하여 박막 증착이 이루어진다.
MOCVD나 ALD 공정을 통해 원하는 지르코니아 박막을 형성, 증착하기 위해서는 각각의 공정에 적합한 지르코늄 전구체(zirconium precursor)를 선택, 사용해야 한다. 통상적으로 MOCVD 공정에서는, 250 ~ 500 ℃의 온도에서 성막용 지르코늄 유기 전구체의 리간드(ligand)가 신속하게 제거되어 지르코니아로 분해되어야 한다. 한편, ALD 공정에서는 산화제로 작용하는 오존(O3)이나 물(H2O)에 의해 성막용 지르코늄 유기 전구체에 존재하는 리간드가 신속하게 완전히 분해 및 제거될 필요가 있다.
MOCVD나 ALD 공정에 적합한 성막용 지르코늄 유기 전구체의 조건은, 저온(대략 100 ℃ 이하)에서 높은 증기압을 가져야 하고, 열적으로 충분한 안정성이 있어야 하며, 점성이 낮은 액체 물질이어야 한다.
테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(Tetrakis(ethylmethylamino) Zirconium, Zr(NMeEt)4, TEMAZ)과 같이 아민 리간드가 배위결합된 지르코늄 유기 전구체는, 상온에서 점성이 낮은 액상이고 증기압이 높으며, 오존 및 물에 의하여 아민 리간드를 용이하게 제거할 수 있고, 지르코늄산화막이나 지르코늄질화막을 형성하기 위하여 사용되는 반응가스에 대한 반응성이 좋다. 따라서, TEMAZ는 특히 ALD 공정을 통한 지르코니아 또는 지르코니아질화물의 성막에 주로 적용된다. 하지만, 지르코늄 아미노 화합물은 장기 보관성이 좋지 않고, 열 안정성이 낮아 증착 공정 온도가 낮아지므로(약 280 ℃ 이하), 증착 과정에서 쉽게 분해되어 막질이 저하되는 문제가 있다.
지르코늄질화막을 증착, 형성하기 위하여 전구체로 사용된 사염화티타늄(TiCl4)은 염소 원자가 증착된 지르코늄질화막에 유입되어 배선재료인 알루미늄의 부식을 유발할 수 있는 문제가 있다. 또한, 공정 중에 염화티나늄 암모니아 착물이나 염화암모늄과 같은 비휘발성 부산물이 생성되어, 이들 부산물이 박막 내에 침착되므로, 박막의 물성이 저하되는 문제가 있다.
사염화지르코늄(ZrCl4)을 전구체로 사용하는 경우, 사염화지르코늄은 고체 화합물이어서 박막 증착을 위해 높은 증기압이 공급되어야 하는 문제가 있다.
따라서, 최근에는 사이클로로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium, CpZr(NMe2)3, ZAC) 화합물이 지르코니아와 같은 지르코늄계 박막을 형성하기 위한 전구체로서 가장 널리 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 점성이 낮은 액상이고, 아민 리간드가 결합된 지르코늄 유기 화합물에 비하여 보관 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하고 증기압이 높으므로, 우수한 막질의 지르코니아 박막을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 하지만, 이 화합물을 ALD에 적용할 경우 반응 부산물이 생성된다는 문제점이 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0101040호에서는 알콕시기, 트리알킬실록시기, 디알킬아미노기 등에서 선택되는 3개의 리간드와, 알킬기, 트리알킬실릴기, 알콕시기 등으로 치환되어 있는 사이클로펜타이에닐 리간드가 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속에 배위결합되어 있는 유기금속 전구체 화합물을 제안하고 있다. 하지만, 이 유기금속 전구체 화합물의 열분해 온도는 충분히 높지 않으므로, 양질의 박막을 형성하기에는 한계가 있었다.
따라서 본 발명은, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 박막 증착이 가능하고, 형성된 박막의 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키며, 안정적으로 원자층 증착이 가능하여 광범위한 ALD window를 확보할 수 있는 전구체 물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
<화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, M이 4A족에서 선택된 Zr인 하기 <화학식1-1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-1>에 표시된 유기금속 화합물은, 중앙의 지르코늄에 인데닐기가 파이결함(π-bonding)되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 <화학식 1-1>의 인데닐기를 포함하는 유기금속 화합물은 트리스(디메틸아미노)(인데닐)지르코늄 (Tris(dimethylamino)(indenyl)Zirconium, (Ind)Zr[N(CH3)2]3)으로 명명되며, 이하 IndenZr 이라 한다.
<화학식 1-1>로 표시되는 유기금속 화합물을 합성하기 위하여 유기용매, 바람직하게는 비극성 유기용매에 디메틸아민과 같은 C1-C10의 디알킬아민, 메틸리튬 또는 n-부틸리튬과 같은 C1-C5의 알킬리튬, 리튬하이드라이드(LiH) 또는 소듐하이드라이드(NaH)와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 하이드라이드를 반응시킨 뒤, 사염화지르코늄과 같은 할로겐화 지르코늄을 첨가하여 중간물인 테트라키스(디알킬아미노)지르코늄을 합성한다. 중간물을 얻기 위하여 사용되는 비극성 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 반응 도중에 습기 등으로 인한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어 아킬리튬 또는 알칼리금속/알칼리토금속의 하이드라이드와, 디알킬아민의 반응은 -20 ~ -5 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이어서 생성된 중간물에 인덴(Indene)을 반응시켜 지르코늄에 배위결합되어 있는 4개의 디알킬 아미노기 중 하나의 디알킬 아미노기를 인데닐기로 치환하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 중간물인 테트라키스(디알킬아미노)지르코늄의 합성을 확인한 후 인덴을 첨가할 수 있고, 또는 in-situ 반응에 따라 중간물을 확인하지 않고 바로 인덴을 첨가하는 방법이 채택될 수 있다. 이에 따라 중앙의 지르코늄에 대하여 인데닐기가 파이결합(π-bonding)되어 있는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 1-1>로 표시되는 IndenZr은 지르코니아 박막의 증착 또는 지르코니아 박막의 형성을 위하여 기존에 사용되었던 아민 리같드가 결합된 전구체 화합물에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 장기 보관성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, <화학식 1-1>로 표시되는 유기금속 화합물에 아민 화합물 및/또는 유기용매를 포함할 수 있다. 이는 박막 형성시에 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키기 위하여, 성막용 전구체 조성물의 점도를 낮추기 위함이다.
상기 아민 화합물은 예를 들어 하기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민 화합물이며, 상기 유기용매는 예를 들어 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매일 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 2>에서 R1은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C12의 알릴기이다. R1은 바람직하게는 C1-C10의 알킬기인 트리알킬아민일 수 있다. 예를 들어. 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-, iso- 또는 tett- 형의 트리펜틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민일 수 있다.
<화학식 3> 내지 <화학식 5>에서 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기이며, <화학식 4>에서 m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에 해당한다.
<화학식 3>으로 표시되는 유기용매는, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, 바람직하게는 R2가 C1-C5의 알킬기로 치환되어 있는 벤젠 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, <화학식 3>의 치환기인 R2는 적어도 1개 이상이, 바람직하게는 2개 이상의 R2가 알킬기로 치환되는 화합물이 유기용매로서 더욱 적합하다. 예를 들어, <화학식 3>의 유기용매는, 치환기인 R2가 2개 이상의 알킬기로 치환되는 경우, 알킬 치환기는 오르쏘(ortho, o-) 위치, 메타(metha, m-) 위치 및/또는 파라(para, p-) 위치에 치환될 수 있다. 예시적인 <화학식 3>의 유기용매로서, o-자일렌, m-자일렌 또는 p-자일렌이 사용될 수 있다.
<화학식 4>로 표시되는 유기용매에서, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다. <화학식 4>로 표시되는 유기용매는, 바람직하게는 R2가 C1-C5의 알킬기로 치환되어 다수의 이중결합을 가지는 화합물이다. 예컨데 3 ~ 7개의 이중결합을 가지는 사이클로에텐계의 지환족(cyclo-aliphatic) 화합물이 이에 해당한다. <화학식 4>로 표시되는 유기용매에서, m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수일 수 있다. 예를 들어, 치환기인 R3 중 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 3개, 더욱 바람직하게는 적어도 6개는 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 <화학식 4>의 유기용매로서는, 치환기인 R3가 수소 또는 C1-C10의 알킬기로 치환되어 있는 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 사이클로노나트리엔, 사이클로노나테트라엔, 사이클로데카테트라엔이 사용될 수 있다. <화학식 4>의 유기용매로서 R3가 치환되지 않은 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타트리엔 또는 사이클로옥타테트라엔이 특히 바람직하다.
<화학식 5>로 표시되는 유기용매는, R4가 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 C1-C5의 알킬기로 치환되어 있는 나프탈렌 또는 그 유도체이다. 예시적인 <화학식 5>의 유기용매로서는, 치환기인 R4가 수소 또는 C1-C10의 알킬기로 치환되어 있는 나프탈렌 또는 그 유도체이며, 바람직하게는 치환기인 R4가 수소 및/또는 C1-C10의 알킬기인 나프탈렌이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물을 포함할 수 있다. <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물은 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium, CpZr(NMe2)3)으로 명명되며, 이하 ZAC라 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, 상기 <화학식 1-1>로 표시되는 유기금속 화합물에 대한 상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민, 상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 및/또는 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물의 몰비가 1 : 3 ~ 3 : 1 일 수 있다. 바람직하게는 몰비가 1 : 2 ~ 2 : 1 일 수 있다. 해당 몰비를 만족하는 경우, <화학식 1-1>로 표시되는 IndenZr의 점도를 감소시킬 수 있어 양질의 박막 형성이 가능하다. 또한 해당 몰비를 만족하는 경우, IndenZr의 분해온도 감소폭을 줄이거나 분해온도를 향상시킬 수 있어서 고온에서의 증착 공정을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은, <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물과 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민, <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 및 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 혼합되더라도 이들 사이에 화학적 반응이 유발되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열적 안정성이 매우 우수하여 고온에서 분해되지 않으며, 점도가 매우 낮으므로 우수한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 후술할 실험예 5에 의하면 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 500 ℃의 온도에서도 잔여물이 거의 존재하지 않음을 알 수 있고, 후술할 실험예 6에 의하면 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물의 점도가 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법은, <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물과 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민, <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 및 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물 중 선택되는 적어도 하나와의 화합물을 포함하는 성막용 전구체 조성물을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에서, 박막을 형성하기 위한 증착 공정은 특별히 한정되지 않는다. 화학적 증착 및 기타 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 화학기상증착(CVD), 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마강화화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 펄스 PECVD, 원자층증착(ALD), 플라즈마강화 원자층증착(PE-ALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 저온은 물론 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층증착(ALD) 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 약 500 ℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 미세한 DRAM 공정에서 게이트 유전 물질을 형성하기 위해서는 밀도가 높은 지르코늄산화막이 형성되어야 하는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물은 열적 안정성이 우수하여, 광범위한 공정 온도에서 원자층증착이나 화학기상증착을 이용하여 지르코늄 박막, 지르코늄산화막 또는 지르코늄질화막을 증착하거나, 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 기판에 증착되는 증착온도의 온도범위가 50 ~ 500 ℃일 수 있다. 증착온도의 온도범위는 바람직하게는 50 ~ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 ℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2 ~ 10 torr로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에서, 증착온도를 달성하기 위해 열에너지를 이용하는 열 증착(thermal deposition) 방법, 플라즈마강화화학기상증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)과 같이 공정 챔버에서 채택되는 플라즈마를 이용하는 방법 또는 기판상으로 적절한 전기적 바이어스(bias)를 인가하는 방법이 이용될 수 있다. 플라즈마를 이용하는 방법에서는 직접 또는 원격 플라즈마 공급원이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에서, 공정상 필요한 경우에는, 증착 전에 성막용 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 단계가 선행될 수 있다. 성막용 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 방법으로는 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow controller), 직접 기체 주입 방식(DGI, Direct Gas Injection), 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 또는 성막용 전구체 조성물을 적절한 유기용매에 녹여 이송하는 유기용액 공급 방식 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
유기용액 공급 방식에서 적절한 유기용매로는 에틸벤젠, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸 등이 포함될 수 있다.
버블링 방식 또는 직접 기체 주입 방식에서는 성막용 전구체 조성물이 적절한 운반가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 운반가스로는 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물과 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있다. 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.
또한, 운반가스 외에 반응가스가 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물과 함께 기판상으로 공급될 수 있다. 반응가스의 예로는 산소 소스 또는 질소 소스가 포함될 수 있으며, 실란(SiH4, Si2H6, Si3H8 등) 또는 실란 결합을 가지는 알킬실란(SiH2Me2, SiH2Et2 등) 또는 아미노 실란(N(SiH3)3) 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 소스 물질로 사용하여 지르코늄 박막과 같은 순수한 금속 박막은 물로, 지르코늄산화막 및 지르코늄질화막 등의 박막을 형성할 수 있다. 지르코늄산화막은 예시적으로 ZrOX의 화학 구조를 가질 수 있으며, 지르코늄질화막은 예시적으로 ZrNX의 화학 구조를 가질 수 있다.
지르코늄산화막을 형성하고자 하는 경우, 지르코늄 소스 물질로서 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물 외에, 별도의 산소 공급 소스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O)로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 이용하여 지르코니아 박막을 형성하는 경우, 증착 및 형성된 지르코니아 박막은 높은 유전상수 값을 가지고 밴드 값이 넓은 특징이 있다. 따라서, 논리 응용에 활용되는 동적임의접근메모리(DRAM, Dynamic Random Access Memory)용 커패시터를 제조하기 위한 박막 형성에 활용될 수 있다.
지르코늄질화막을 형성하고자 하는 경우, 지르코늄 소스 물질로서 본 발명의 일 실시예 따른 성막용 전구체 조성물 외에, 별도의 질소 공급 소스로서 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다. 지르코늄질화막은 반도체 산업에서 배선용으로 사용되는 알루미늄 및 구리가 기판으로 확산되는 것을 방지하는 확산방지막으로 활용될 수 있다.
지르코늄산화막이나 지르코늄질화막을 형성하기 위하여 금속 소스로 사용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물과 반응가스는 동시에 주입될 수도 있고(MOCVD와 같은 CVD 공정), 또는 순차적으로 주입될 수도 있다(ALD 공정). 지르코늄산화막 및 지르코늄질화막을 ALD 공정을 통해서 증착하는 경우, 지르코늄 소스 물질인 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물과 전술한 반응가스가 펄스로 교대하여 기판에 전달될 수 있다.
산소 소스 또는 질소 소스로 제공되는 반응가스는 플라즈마 처리하여 라디컬 형태로 분해될 수 있다. 반응가스의 플라즈마 처리를 위하여 50 ~ 500 W 범위의 전력으로 플라즈마를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법, 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 이용하여 ALD 증착을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다. ⅰ) 성막용 전구체 조성물을 챔버로 이송하는 단계, ⅱ) 이송된 성막용 전구체 조성물을 기판상에 흡착시켜 기판상에 전구체 층을 형성하는 단계, ⅲ) 챔버 내로 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 지르코늄 전구체를 제거하는 단계, ⅳ) 챔버 내로 반응가스를 주입하여 지르코늄산화막 또는 지르코늄질화막을 형성하는 단계, 및 ⅴ) 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10 ~ 1000 회, 바람직하게는 100 ~ 600 회 사이클을 반복할 수 있다. 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스로는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
이하의 실험예는 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물을 보다 명확히 설명하기 위해 기재한 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 실험예에 국한되어 해석될 것은 아니다.
실험의 전제조건
본 발명에서 지르코늄을 함유하는 유기금속 화합물을 합성하기 위한 기술은 표준 기공 라인 Schlenk technique를 사용하였으며, 모든 재료에 대한 합성은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 본 발명의 실험예에서 사용된 사염화지르코늄(ZrCl4), 인덴(Indene), 디메틸아민(Dimethylamine, DMA), 2.5 M의 n-부릴리튬(n-BuLi), 헥산, 트리에틸아민(Triethylamine, TEA), p-자일렌, 1,4-디메틸나프날렌(1,4-dimethylnaphtalene) 및 사이클로헵타트리엔(Cycloheptatriene)은 Aldrich사에서 제조한 것이다. 모든 용매는 사용하기 전에 CaH2로 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤, 분별정제하여 사용하였다. 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium, CpZr(NMe2)3, 이하 ZAC)는 (주)솔브레인에서 제조한 것이다. 물질의 소분은 glove box에서 진행하였다.
화합물의 구조를 분석하기 위하여 JEOL JNM-ECS 400 Hz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz)를 이용하였다. NMR 분석을 위해 사용된 용매 benzene-d6는 하루 동안 CaH2로 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤 사용하였다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10 mg을 사용하였다.
실험예
1:
인데닐기가
치환된 유기금속 화합물의 합성
(1) 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(
ZrN
[(
CH3
)2]4, 이하
TDMAZ
)의 합성
하기 <반응식 1a>에 따라 인데닐기가 치환된 유기금속 화합물의 중간물인 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(Tetrakis(dimethylamino) Zirconium)을 합성하였다. 구체적으로 500 mL의 가지달린 플라스크에 헥산 250 mL를 첨가하고, 2.5 M n-BuLi 64.42 mL(0.16 mol)를 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각하고, DMA 가스 7.35 g(0.16 mol)을 천천히 첨가하였다. DMA 가스를 전부 투입하고 반응기 온도를 25 ℃로 승온하여 4시간 동안 교반하였다. 4시간 후 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시키고 ZrCl4 9.5 g(0.04 mol)을 첨가하였다. ZrCl4를 전부 첨가한 뒤, 반응기 온도를 25 ℃로 승온하고 4시간 동안 교반하였다. 4시간 후 감압여과를 수행하여 염을 완전히 제거하고, 감압 정제를 수행하여 무색의 TDMAZ 10.9 g(수율: 95 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p.): 85 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6): δ 2.97[(N(CH 3 )2)4-Zr]
<반응식 1a>
(2)
트리스
(디메틸아미노)(
인데닐
)지르코늄((
Ind
)
Zr
[N(CH
3
)
2
]
3
,
IndenZr
)의 합성
하기 <반응식 1b>에 따란 IndenZr을 합성하였다. 500 mL 가지달린 플라스크에 헥산 250 mL를 첨가하고, 위에서 합성된 TDMAZ 10.9 g(0.04 mol)을 넣고, 반응기의 온도를 25 ℃로 한 뒤, 인덴 4.74 g(0.04 mol)을 천천히 첨가하고, 4시간 동안 교반하였다. 4시간 후 감압정제를 수행하여 주황색의 IndenZr 9.7 g(수율: 70 %)을 얻었다.
끓는점(b.p.): 120 ℃ at 0.3 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.2 [((η-C 5 H 5 )C6H6)Zr[N(CH3)2]3, d, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 7.5 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, m, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.9 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, m, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.4 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, t, 1H)
1H-NMR(C6D6): δ 2.7 [((η-C5H5)C6H6)Zr[N(CH 3 )2]3, s, 18H)
<반응식 1b>
실험예
2:
In
-
situ
방식을 통한
인데닐기가
치환된 유기금속 화합물의 합성
하기 <반응식 2>에 따라 In-situ 방식을 통하여 IndenZr을 합성하였다. 500 mL 가지달린 플라스크에 헥산 250 mL를 첨가하고, 2.5 M n-BuLi 64.42 mL(0.16 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각시키고, DMA 가스 7.25 g(0.16 mol)을 천천히 첨가하였다. DMA 가스가 전부 투입되면, 반응기 온도를 20 ℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 4시간 후 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시키고 ZrCl4 9.5 g(0.04 mol)을 첨가하였다. ZrCl4를 전부 첨가하면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 8시간 교반하였다. 8시간 후 인덴 4.74 g(0.04 mol)을 추가로 첨가한 뒤, 4시간 동안 교반하였다. 4시간 교반 후 감압여과를 수행하여 염을 완전히 제거하고, 감압정제를 수행하여 주황색의 IndenZr 9.7 g(수율: 70 %)을 얻었다. 본 실험예에 따라 합성된 IndenZr에 대한 NMR 분석 결과는 도 1에 되시되어 있다. 도 1에서 확인할 수 있는 것처럼, 본 실시예에 따라 합성된 IndenZr 유기금속 화합물은 인데닐기의 특성인 6.2 ppm, 페닐기의 특성인 7.5 ppm, 6.9 ppm 및 6.4 ppm 피크가 확인되었다. 또한 디메틸아민의 특성은 2.7 ppm 피크에서 확인되었다.
끓는점(b.p.): 120 ℃ at 0.3 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.2 [((η-C 5 H 5 )C6H6)Zr[N(CH3)2]3, d, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 7.5 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, m, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.9 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, m, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.4 [((η-C5H5)C 6 H 6 )Zr[N(CH3)2]3, t, 1H)
1H-NMR(C6D6): δ 2.7 [((η-C5H5)C6H6)Zr[N(CH 3 )2]3, s, 18H)
<반응식 2>
실험예
3:
성막용
전구체 조성물의 제조
(1)
IndenZr
-
트리에틸아민
(
TEA
) 전구체 조성물(I-T)의 제조
Inden-TEA 전구체 조성물(I-T)를 제조하기 위하여 500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 위 실험예 2를 통하여 합성한 IndenZr 50 g(0.147 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, 트리에틸아민(TEA) 7.47 g(0.0738 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 온도를 서서히 실온으로 승온하여 I-T 전구체 조성물을 제조하였다.
(2)
IndenZr
-자일렌 전구체 조성물(I-X)의 제조
IndenZr-자일렌(xylene) 전구체 조성물(I-X)을 제조하기 위하여 500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 위 실험예 2를 통하여 합성한 IndenZr 50 g(0.147 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, p-자일렌 7.83 g(0.0738 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 온도를 서서히 실온으로 승온하여 I-X 전구체 조성물을 제조하였다.
(3)
IndenZr
-
사이클로헵타트리엔
전구체 조성물(I-H)의 제조
IndenZr-사이클로헵타트리엔(Cycloheptatriene) 전구체 조성물(I-H)을 제조하기 위하여 500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 위 실험예 2를 통하여 합성한 IndenZr 50 g(0.147 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, 사이클로헵타트리엔 6.80 g(0.0738 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 온도를 서서히 실온으로 승온하여 I-H 전구체 조성물을 제조하였다.
(4)
IndenZr
-
ZAC
전구체 조성물(I-Z)의 제조
IndenZr-ZAC 전구체 조성물(I-Z)을 제조하기 위하여 500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 위 실험예 2를 통하여 합성한 IndenZr 50 g(0.147 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, ZAC 50 g(0.1732 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 온도를 서서히 실온으로 승온하여 I-Z 전구체 조성물을 제조하였다.
(5)
IndenZr
-1,4-디메틸나프탈렌 조성물(I-D)의 제조
IndenZr-1,4-디메틸나프탈렌(1,4-dimethylnaphtalene) 전구체 조성물(I-D)을 제조하기 위하여 500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 위 실험예 2를 통하여 합성한 IndenZr 50 g(0.147 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, 디메틸나프탈렌 11.53 g(0.738 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 온도를 서서히 실온으로 승온하여 I-D 전구체 조성물을 제조하였다.
본 실험예에 따라 합성된 전구체 조성물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 본 실험예에 따라 합성된 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-Z 전구체 조성물에서 모두 IndenZr 고유의 특성을 유지하고 있으며, 각각 첨가한 3차 아민인 TEA와 유기용매인 자일렌, 사이클로헵타트리엔, 디메틸나프탈렌 및 지르코늄유기화합물인 ZAC의 특징이 그대로 나타나는 것을 확인하였다. 따라서 IndenZr과 본 실험예에 따라 혼합된 3차 아민, 유기용매 또는 지르코늄 유기화합물을 혼합한 전구체 조성물은 각각의 독특한 특징을 그대로 유지하며, 이들 사이에 어떠한 화학반응도 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
실험예
4: 열 안정성 테스트 후
NMR
분석
실험예 2에서 합성된 IndenZr과, 실험예 3에서 제조된 각각의 전구체 조성물을 200 ℃에서 16시간 동안 열 안정성 시험을 수행하였다. 열 안정성 시험을 수행한 후 NMR 분석을 실시하였다. 본 실험예에 따른 NMR 분석 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다. 유기금속 화합물인 IndenZr 및 IndenZr을 포함하는 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-Z 전구체 조성물 용액은, 200 ℃에서 16시간 열 안정성 시험을 수행하여도 이들 물질의 분해가 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 IndenZr 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-H 전구체 조성물 역시 열 안정성이 우수함을 알 수 있다. IndenZr 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-H 전구체 조성물은 열 안정성이 우수하므로, 성막을 위한 고온의 증착 공정에 사용 가능하며, 이들 전구체 조성물을 사용하여 양질의 박막 형성이 가능하다.
실험예
5: 화합물 및 전구체 조성물에 대한 열 분석
상기 실험예 2 및 실험예 3에서 합성 또는 제조된 IndenZr 화합물과 이를 함유하는 전구체 조성물에 대한 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis)/시차주사열량측정(DSC, differential scanning calorimetry) 분석을 수행하였다. 물질 분석을 위하여 이송 가스 아르곤(Ar), 이송 가스 유량 100 cc/min, 승온 속도 10 ℃/min, 온도 범위는 30 ~ 500 ℃로 하였다. 본 실험예에 따른 DSC 분석 결과는 도 6 내지 도 8에 도시하였다. 도 6에서 초록색 곡선은 I-T, 붉은색 곡선은 I-H, 파란색 곡선은 I-X, 분홍색 곡선은 I-Z에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, 고 7에서 초록색 곡선은 I-T, 붉은색 곡선은 I-H, 파란색은 I-X, 분홍색은 I-Z에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 8에서 초록색 곡선은 I-D에 대한 TGA 분석결과를, 파란색 곡선은 I-D에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 또한, 하기 표 1은 본 실험예에 따른 열 분석 결과를 나타낸다.
| IndenZr | I-T | I-X | I-D | I-H | |
| 분해온도(℃) | 240.08 | 238.87 | 246.07 | 244.50 | 246.09 |
| T(1/2)(℃) | 215.66 | 217.18 | 222.89 | 227.69 | 229.99 |
| Residue(%) | 11.39 | 10.60 | 12.36 | 15.18 | 15.11 |
표 1의 분석 결과에서 알 수 있듯이, IndenZr 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물의 분해 온도는 각각 240.08, 238.87, 246.07, 244.50, 246.09 ℃이다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 IndenZr 및 이를 포함하는 성막용 전구체 조성물은 분해 온도가 높으므로, 고온의 증착 공정에서 이들 조성물을 사용하여 박막을 증착, 형성할 수 있다. 한편 500 ℃까지 승온하고 남은 잔연물을 확인한 결과, IndenZr 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 I-T, I-X, I-H, I-D 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물의 잔여물은 각각 11.39, 10.60, 12.36, 15.18, 15.11 % 임이 확인되었다. 이러한 잔여물의 결과로 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물의 우수한 열 안정성이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 조성물의 잔여물이 작아 보관 안정성이 증대되고, 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있기 때문에, 양질의 막 특성을 가지는 박막을 증착, 형성할 수 있다.
실험예
6: 점도 분석
IndenZr 유기금속 화합물과 및 이 화합물을 함유하는 I-T, I-X, I-H 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물에 대한 점도를 측정하였다. 점도 측정을 위해 점도계를 glove box에 넣고 13 ℃의 glove box 내부 온도에서 총 5 회 점도를 측정하였다. IndenZr 유기금속 화합물과 및 이 화합물을 함유하는 I-T, I-X, I-H 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물을 200 ℃에서 2시간 동안 열 안정성 실험을 진행하고 다시 13 ℃의 glove box 내부 온도에서 점도를 총 5 회 측정하였다. 하기 표 2는 본 실험예에 따른 IndenZr 유기금속 화합물과 및 이 화합물을 함유하는 I-T, I-X, I-H 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물에 대한 점도 측정 분석 결과를 나타낸다. 표 2에 나타낸 것과 같이, IndenZr 유기금속 화합물과 및 이 화합물을 함유하는 I-T, I-X, I-H 및 I-Z의 성막용 전구체 조성물은 낮은 점도를 가짐을 갈 수 있다. 이러한 결과를 통해 이들 성막용 전구체 조성물을 사용하는 경우, 분자간 인력이 낮아 스텝 커버리지(step coverage)가 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하게 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
Claims (19)
- 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 성막용 전구체 조성물.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이다. - 제1항에 있어서,
상기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물에서,
M은 Zr인, 성막용 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
하기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민을 더 포함하는, 성막용 전구체 조성물.
<화학식 2>
- 제3항에 있어서,
상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민에서,
R1은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C12의 알릴기 중에서 선택된 어느 하나인, 성막용 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 중 어느 하나를 더 포함하는, 성막용 전구체 조성물.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
- 제5항에 있어서,
상기 <화학식 3>으로 표시되는 유기용매에서,
R2는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나인, 성막용 전구체 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 <화학식 4>로 표시되는 유기용매에서,
R3는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내는, 성막용 전구체 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 <화학식 5>로 표시되는 유기용매에서,
R4는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된 어느 하나인, 성막용 전구체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
하기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물을 더 포함하는, 성막용 전구체 조성물.
<화학식 6>
- 제2항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
하기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민;
하기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 중 어느 하나; 및
하기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물을 더 포함하는, 성막용 전구체 조성물.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
- 제10항에 있어서,
상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민에서,
R1은 C1-C10의 알킬기 또는 C6-C12의 알릴기 중에 선택된 어느 하나이고,
상기 <화학식 3>으로 표시되는 유기용매에서,
R2는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 4>로 표시되는 유기용매에서,
R3는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내며,
상기 <화학식 5>로 표시되는 유기용매에서,
R4는 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C6-C12의 알릴기, C1-C10의 알킬아민기, C6-C12의 알릴아민기, C7-C13의 알랄킬아민기, C3-C10의 사이클릭아민기, C3-C10의 헤테로사이클릭아민기, C3-C10의 방향족아민기 또는 C2-C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나인, 성막용 전구체 조성물. - 제3항, 제5항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
상기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물에 대한 상기 <화학식 2>로 표시되는 3차 아민 화합물, 상기 <화학식 3> 내지 <화학식 5>로 표시되는 유기용매 및/또는 상기 <화학식 6>으로 표시되는 지르코늄 화합물이 포함된 유기 물질의 몰비가 1 : 3 내지 3 : 1인, 성막용 전구체 조성물. - 성막용 전구체 조성물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착하는 박막 증착 방법에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은,
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 성막용 전구체 조성물인, 박막 증착 방법. - 제13항에 있어서,
상기 박막은 50 ~ 500 ℃에서 증착되는, 박막 증착 방법. - 제13항에 있어서,
상기 성막전구체 조성물은,
버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI, Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 성막용 전구체 조성물을 유기용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중 선택된 이동 방식을 통해 상기 기판상으로 이동하는, 박막 증착 방법. - 제15항에 있어서,
상기 성막용 전구체 조성물은 운반가스와 함께 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 상기 기판 상으로 이동하되,
상기 운반가스는,
아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인, 박막 증착 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기용매는,
에틸벤젠, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸 중 어느 하나인, 막박 증착 방법. - 제13항에 있어서,
상기 박막은 지크로늄산화막이며,
상기 지르코늄산화막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급하는, 박막 증착 방법. - 제13항 있어서,
상기 박막은 지르코늄질화막이며,
상기 지르코늄질화막의 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급하는, 박막 증착 방법.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR20050075763A (ko) * | 2002-10-31 | 2005-07-21 | 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 | 비대칭 8족（ｖｉｉｉ） 메탈로센 화합물 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050075763A (ko) * | 2002-10-31 | 2005-07-21 | 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 | 비대칭 8족（ｖｉｉｉ） 메탈로센 화합물 |
| KR20080101040A (ko) * | 2007-05-15 | 2008-11-21 | 주식회사 유피케미칼 | 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
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| KR101395644B1 (ko) * | 2012-02-08 | 2014-05-16 | 주식회사 메카로닉스 | 신규한 4-비이 족 금속 유기화합물 및 그 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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