CN112759606A - 一种四（二甲氨基）铪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明化工领域，具体关于一种四（二甲氨基）铪的制备方法；本发明是在有机溶剂中用二甲基胺和四氯化铪在正丁基锂提供的碱性环境下，由一种冠醚基双金属化物催化发生脱酸反应，合成了四（二甲氨基）铪，本发明制备方法简单，原材料利用率高，反应时间短，产物收率高，纯度高，能够满足铜屏蔽应用中氮化铪膜形成以及HKMG电极制成中对四（二甲氨基）铪化合物的使用需求。
Description
技术领域
本发明化工领域，尤其是一种四（二甲氨基）铪的制备方法。
背景技术
四（二甲氨基）铪主要用于28nm以下制成，主要应用于铜屏蔽应用中氮化铪膜形成以及HKMG电极制成中。国内外主要用户在IDM及HKMG生产商如美国Intel、韩国三星、台积电（TSMC）、中芯国际、Micron、Hynix等企业。
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目前国内还没有文献报道该种化合物的精制方法，属于国内空白领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种四（二甲氨基）铪的制备方法。
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
按照质量份数，将1000-1500份的有机溶剂和60-300份的二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入80-400份的正丁基锂和0.5-1.8份的冠醚基双金属化物，控制反应釜温度为-20-10℃，后将温度升至30℃继续反应30-60分钟，然后将100-500份的四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度在-20-10℃，控制在30-120min内加入完毕，完成后升温至30-60℃继续反应120-240min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
按照质量份数，将2.8-3.8份的金属氢氧化物和30-36份的氯铱酸加入到100-200份的乙醇中，控温60-75℃搅拌混合20-60min，然后加入120-135份的2-乙基己酸, 0.13-0.47份的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 1.8-3.4份的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到40-60℃，搅拌混合1-5h，然后在40-70℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180-220℃，加热20-40min，然后在氮气中混入氢气，以0.6-2.2L/min的流速吹扫反应物，保温反应4-8h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
金属氢氧化物和氯铱酸, 2-乙基己酸, 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐, 4'-羧基苯并-18-冠6-醚反应制备了冠醚基双金属化物。
所述的金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化镍。
所述的氮气中氢气的体积份数为5%-10%。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正庚烷或正己烷或正戊烷。
所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
本发明是在有机溶剂中用二甲基胺和四氯化铪在正丁基锂提供的碱性环境下，由一种冠醚基双金属化物催化发生脱酸反应，合成了四（二甲氨基）铪，本发明制备方法简单，原材料利用率高，反应时间短，产物收率高，纯度高，能够满足铜屏蔽应用中氮化铪膜形成以及HKMG电极制成中对四（二甲氨基）铪化合物的使用需求。
本发明的一种冠醚基双金属化物是一种可易溶解在烃类溶剂中的双金属催化剂，该种催化剂将金属氢氧化物和氯铱酸在乙醇中混合均匀后在一种还原性的燥管式炉环境分别与2-乙基己酸, 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐, 4'-羧基苯并-18-冠6-醚反应，制备得到冠醚基双金属化物，该种催化剂中有铱金属离子和二价的镍或钴离子，能够形成配合物溶解到反应所使用的烃类溶剂中，提高对反应的催化效果。
附图说明
图1为实施例1制备的四（二甲氨基）铪产品的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
按照反应物四氯化铪的投入量计算产物的理论收量，计算产物的收率；产品的纯度采用气相色谱方法分析。
实施例1
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1000g有机溶剂和60g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入80g正丁基锂和0.5g冠醚基双金属化物，控制反应釜温度为0℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将90g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度0℃，控制在30min内加入完毕，完成后继续反应120min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
将2.8g金属氢氧化物和30g氯铱酸加入到100g乙醇中，控温60℃搅拌混合20min，然后加入120g2-乙基己酸,0.13g的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 1.8g的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到40℃，搅拌混合1h，然后在60℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180℃，加热20min，然后在氮气中混入氢气，以0.6L/min的流速吹扫反应物，保温反应4h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
所述的金属氢氧化物为氢氧化钴。
所述的氮气中氢气的体积g数为5%。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正庚烷。
所述的惰性气体为高纯氮气。
实施例2
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1300g有机溶剂和110g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入150g正丁基锂和1.2g冠醚基双金属化物，控制反应釜温度为-10℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将190g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度-10℃，控制在60min内加入完毕，完成后继续反应180min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
将3.2g金属氢氧化物和32g氯铱酸加入到180g乙醇中，控温65℃搅拌混合40min，然后加入125g2-乙基己酸,0.31g的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 2.3g的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到50℃，搅拌混合3h，然后在65℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温200℃，加热30min，然后在氮气中混入氢气，以1.2L/min的流速吹扫反应物，保温反应6h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
所述的金属氢氧化物为氢氧化镍。
所述的氮气中氢气的体积g数为8%。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正己烷。
所述的惰性气体为高纯氩气。
实施例3
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1500g有机溶剂和300g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入400g正丁基锂和1.8g冠醚基双金属化物，控制反应釜温度为-20℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将500g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度-20℃，控制在90min内加入完毕，完成后继续反应240min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
将3.8g金属氢氧化物和36g氯铱酸加入到200g乙醇中，控温75℃搅拌混合60min，然后加入135g2-乙基己酸, 0.47g的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 3.4g的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到60℃，搅拌混合5h，然后在70℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温220℃，加热40min，然后在氮气中混入氢气，以2.2L/min的流速吹扫反应物，保温反应8h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
所述的金属氢氧化物为氢氧化镍。
所述的氮气中氢气的体积g数为10%。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正戊烷。
所述的惰性气体为高纯氩气。
以上实施例产品收率和纯度检测结果如下表所示：
| 收率（%） | |
| 实施例1 | 95.82 |
| 实施例2 | 96.71 |
| 实施例3 | 96.93 |
对比例1
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1000g有机溶剂和60g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入80g正丁基锂，控制反应釜温度为0℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将90g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度0℃，控制在30min内加入完毕，完成后继续反应120min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正庚烷。
所述的惰性气体为高纯氮气。
对比例2
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1000g有机溶剂和60g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入80g正丁基锂和0.5g冠醚基双金属化物，控制反应釜温度为0℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将90g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度0℃，控制在30min内加入完毕，完成后继续反应120min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
将2.8g金属氢氧化物加入到100g乙醇中，控温60℃搅拌混合20min，然后加入120g2-乙基己酸,0.13g的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 1.8g的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到40℃，搅拌混合1h，然后在60℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180℃，加热20min，然后在氮气中混入氢气，以0.6L/min的流速吹扫反应物，保温反应4h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
所述的金属氢氧化物为氢氧化钴。
所述的氮气中氢气的体积g数为5%。
所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
所述的有机溶剂为正庚烷。
所述的惰性气体为高纯氮气。
对比例3
所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
将2.8g金属氢氧化物和30g氯铱酸加入到100g乙醇中，控温60℃搅拌混合20min，然后加入120g2-乙基己酸, 1.8g的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到40℃，搅拌混合1h，然后在60℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180℃，加热20min，然后在氮气中混入氢气，以0.6L/min的流速吹扫反应物，保温反应4h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
其它技术方案同实施例1。
对比例4
一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
将1000g有机溶剂和60g二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后缓慢加入80g正丁基锂和0.5g双金属化物，控制反应釜温度为0℃，反应完成后升温至30摄氏度，降温后将90g四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制反应釜温度0℃，控制在30min内加入完毕，完成后继续反应120min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
所述的双金属化物，其制备方法为：
将2.8g金属氢氧化物和30g氯铱酸加入到100g乙醇中，控温60℃搅拌混合20min，然后加入120g2-乙基己酸,0.13g的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6),加入到反应釜中，降温到40℃，搅拌混合1h，然后在60℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180℃，加热20min，然后在氮气中混入氢气，以0.6L/min的流速吹扫反应物，保温反应4h，完成后即可得到一种双金属化物。
其它技术方案同实施例1。
以上对比例产品收率和纯度检测结果如下表所示：
| 收率（%） | |
| 对比例1 | 81.34 |
| 对比例2 | 86.29 |
| 对比例3 | 89.62 |
| 对比例4 | 84.71 |
Claims (8)
1.一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其具体方案如下：
按照质量份数，将1000-1500份的有机溶剂和60-300份的二甲基胺加入到反应釜，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后加入80-400份的正丁基锂和0.5-1.8份的冠醚基双金属化物，搅拌混合均匀后控制反应釜温度为0-30℃，然后将100-500份的四氯化铪缓慢的加入当反应釜中，控制在30-90min内加入完毕，完成后继续反应120-240min，完成反应后过滤，除去有机溶剂后即可得到四（二甲氨基）铪粗品，精制后即可得到四（二甲氨基）铪成品。
2.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：金属氢氧化物和氯铱酸, 2-乙基己酸, 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐, 4'-羧基苯并-18-冠6-醚反应制备了冠醚基双金属化物。
3.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的冠醚基双金属化物，其制备方法为：
按照质量份数，将2.8-3.8份的金属氢氧化物和30-36份的氯铱酸加入到100-200份的乙醇中，控温60-75℃搅拌混合20-60min，然后加入120-135份的2-乙基己酸, 0.13-0.47份的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(CAS:700370-07-6), 1.8-3.4份的4'-羧基苯并-18-冠6-醚,加入到反应釜中，降温到40-60℃，搅拌混合1-5h，然后在60-70℃下减压蒸馏，除去乙醇和水分，将得到的固体放入到管式炉中，在氮气氛围下控温180-220℃，加热20-40min，然后在氮气中混入氢气，以0.6-2.2L/min的流速吹扫反应物，保温反应4-8h，完成后即可得到一种冠醚基双金属化物。
4.根据权利要求2所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化镍。
5.根据权利要求2所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的氮气中氢气的体积份数为5%-10%。
6.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的四（二甲氨基）铪粗品精制采用蒸馏法精制。
7.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正庚烷或正己烷或正戊烷。
8.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
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| CN1521172A (zh) * | 2003-01-27 | 2004-08-18 | 三菱综合材料株式会社 | 有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料，薄膜 |
| US20100204499A1 (en) * | 2007-09-06 | 2010-08-12 | Albemarle Corporation | Processes for producing transition metal amides |
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| CN108148089A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种四(二甲氨基)钛的制备方法 |
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2020
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