JP2004131485A

JP2004131485A - 金属シロキシドの単一原料混合物

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Publication number: JP2004131485A
Application number: JP2003302644A
Authority: JP
Inventors: Robert D Clark; ロバート　ディー．クラーク; Arthur Kenneth Hochberg; アーサー　ケネス　ホッチバーグ
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2004-04-30
Also published as: DE60316903D1; CN1492073A; SG129251A1; US20040044163A1; US7033560B2; KR20040019945A; EP1432018A1; CN1279210C; DE60316903T2; IL157559A0; IL157559A; EP1432018B1; TW200403186A; KR100666974B1; ATE376252T1

Abstract

【課題】金属シロキシドの化学気相堆積による薄膜形成の簡略化。
【解決手段】M-O-SiまたはM-N-Si結合リンケージを介して結合されている式：M(L1)_X（L2)_V-X［実験式中、Mは原子価が２乃至６の金属、L1が陰イオン配位子、L2が安定な薄膜金属ケイ酸塩の生成に好適なシロキシドまたはシリルアミド配位子を表わし、ｖが金属の原子価に等しく、０＜ｘ＜ｖである。］で表わされる前駆物質混合物及び、金属シロキシドおよび金属シリルアミド前駆物質混合物の製造。錯体は式：（R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃）_n および (R)_mM-[N-(SiR₁R₂R₃）_y（R₄）_2-y]_n ｛式中、Mは原子価が２乃至６の金属、ｍおよびｎは正の整数、（ｍ+ｎ）は金属Mの原子価、R、R₁、R₂、R₃およびR₄は有機配位子を表す。｝
【選択図】　　　なし

Description

　金属シロキシドの化学気相堆積法(CVD)は、マイクロエレクトロニクスの分野に使用されるシリコン基板に（高誘電率）ゲート誘電体として安定した薄膜ケイ酸塩を堆積するのに利用されている。単一原料金属シロキシド前駆物質は製造および処理を著しく簡略化することができる。従来使用されている代表的な単一原料前駆物質としては、Zr(OSiMe₃）₄、Zr(OSiEt₃）₄、Hf(OSiEt₃）₄、Zr[OSi(OtBu)₃]₄、Hf[OSi(OtBu)₃]₄、（ｔｈｄ）₂Zr(OSiMe₃）₂、および（ｔｈｄ）₂Hf(OSiMe₃）₂が挙げられる。

　これらの単一原料金属シロキシドの化学気相堆積は、薄膜形成上いくつかの側面では簡略化されるが、プロセスおよび薄膜組成の設計上種々の問題を伴う。例えば、Zr(OSiMe₃）₄は室温において固体である。化合物（ｔｈｄ）₂Zr(OSiMe₃）₂および（ｔｈｄ）₂Hf(OSiMe₃）₂は固体であり、嵩張るｔｈｄ配位子を利用するため、低揮発性の問題がある。Zr[OSi(OtBu)₃]₄およびHf[OSi(OtBu)₃]₄も比較的低揮発性であることが判明している。

　薄膜被覆処理にはZr(OSiEt₃）₄やHf(OSiEt₃）₄のような液体の単一原料金属シロキシド前駆物質が好ましい。しかし、液体状でも、これらは、得られる薄膜の組成を所望に設計する場合に問題があり得る。上記の液体金属シロキシドは、金属：Siの比が１：４（０．２５）または１：２（０．５）に限定されていることが、設計上問題である。例えば、Zr(OSiMe₃）₄は金属：Si比が１：４であり、（ｔｈｄ）₂Zr(OSiMe₃）₂は金属：Si比が１：２である。純粋に１：４および１：２の錯体から得られるのとは異なる薄膜組成比を達成するためには、従来複数の原料反応物が利用されている。１：２および１：４という固定的な比とは異なる金属：ケイ素比を達成するため第２の原料を利用する１つの技術は、別々に、または混合物として、または溶剤に溶かした状態で供給される、ケイ素含有金属(ジルコニウム)原料、例えば、Zr(OSiMe₃）₄および、ケイ素非含有金属(ジルコニウム)原料、例えば、Zr(OtBu)₄を使用する方法である。別の方法として、別々に、または混合物として、または溶剤に溶かした状態で供給される、金属非含有ケイ素化合物、例えば、Si(NMe₂）₄および、金属シロキシド化合物、例えば、Zr(OSiMe₃）₄を使用する方法もある。さらに他の公知技術として、別々に、または混合物として、または溶剤に溶かした状態で供給される、金属非含有ケイ素化合物、例えば、Si(NMe₂）₄および、金属含有化合物、例えば、Zr(NEt₂）₄を使用する方法がある。

　別々の錯体の単一原料混合物はCVDプロセスに多くの問題を惹起させる。それぞれの前駆物質の相対的堆積速度は、活性化エネルギーに差があるため、温度および圧力に応じて著しく変動するから、薄膜誘導体として堆積される金属：Si比を均一に制御することは困難である。別々の金属およびケイ素原料反応物を使用するには、複数の化学原料のための供給装置だけでなく、供給比の制御も必要になる。

　単一原料前駆物質の製法および堆積方法を開示している代表的な特許および論文は下記の通りである。

　国際公開第０１/２５５０２号パンフレットはケイ素基板上のジルコニウムおよびハフニウムケイ酸塩のゲート誘電体膜を開示している。前駆金属化合物はジルコニウムまたはハフニウムのような金属と、少なくともアルコキシドまたはβ-ジケトネート；比M_X/Si_1-Xを０．０１乃至０．９９とするための、ケイ素を含有しない第２前駆物質を含む。これらの前駆物質は２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオン（Hthd)のようなβ‐ジケトンを、ジエチルエーテル中に懸濁させたZrCl₂と反応させることによって得られる。得られた化合物を１：２モル比でLiOSiMe₃と混合してZr(thd)₂(OSiMe)₂を形成する。Zr(OSiMe₃）₄とZr(OtBu)₄の混合物の堆積を開示している。

　米国特許第６，２３８，７３４号明細書は、半導体製造用の基板上における少なくとも二金属配位子錯体の金属化合物または混合物の堆積を開示している。二又はそれ以上の金属の配位子錯体の混合物を前駆物質として使用している。配位子は同じであり、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジ化物、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、およびこれらのフッ素、酸素および窒素置換アナログから成る群から選択される。代表的な金属配位子として下記のものが挙げられる:Si(N(CH₂CH₃）₂）、Ti(N(CH₂CH₃）₂）₄、Zr(N(CH₂CH₃）₂）₄、Hf(N(CH₂CH₃）₂）₄、V(N(CH₂CH₃）₂）₅、V(N(CH₂CH₃）₂）₄、Nb(N(CH₂CH₃）₂）₅、Nb(N(CH₂CH₃）₂）₄、CH₃CH₂N=Nb(N(CH₂CH₃）₂）_3、CH₃CH₂N=V(N(CH₂CH₃）₂）_3、（CH₃CH₂N=）₂W(N(CH₂CH₃）₂）₂、（CH₃CH₂N=）₂Mo(N(CH₂CH₃）₂）₂およびCH₃CH₂N=Ta(N(CH₂CH₃）₂）₃。

　Terry et alは論文「Trialkoxysiloxy Complexes as Precursors to MO₂・４SiO₂(M=Ti, Zr, Hf) Materials」（Chem. Mater. 1991, 3 1001-1003）は均質な金属ケイ酸塩網状構造への単一原料前駆物質としての、アルコキシシロキシ遷移金属錯体に基づくセラミック材の製法を開示している。式M[OSi(OtBu)₃]₄（M=Ti,Zr,またはHf)で表わされるこれらの錯体を用いてMO₂・４SiO₂を生成する。１つの錯体はHOSi（OtBu)₃のトルエン溶液（４当量）をTi(NEt₂)₄と共に還流させることによって製造される。

　本発明は、式：M(L1)_X（L2)_V-X で表わされ、上記実験式中、Mは原子価が２乃至６の金属、L1が陰イオン配位子、L2が安定な薄膜金属ケイ酸塩の生成に好適なシロキシドまたはシリルアミド配位子を表わし、ｖが金属の原子価に等しく、０＜ｘ＜ｖである前駆物質混合物に係わる。結合は、M-O-SiまたはM-N-Si結合リンケージが存在するようなものである。本発明はまた、金属シロキシドおよび金属シリルアミド前駆物質混合物の製法にも係わる。

　混合物を形成する錯体は具体的には式：
（R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃）_n
および
(R)_mM-[N-(SiR₁R₂R₃）_y（R₄）_2-y]_n
（上記式中、Mは原子価が２乃至６の金属、ｍおよびｎは正の整数、（ｍ+ｎ）は金属Mの原子価に等しく、ｙは１または２である）で表わされる。Rタイプの基、即ち、R、R₁、R₂、R₃およびR₄は有機配位子を表す。これらは同じでも同じでなくてもよい。

　本明細書に記載した金属前駆物質錯体および超小型電子回路などにおける薄膜形成への応用には下記のような顕著な利点がある。
　所定のM:Si比で金属/シロキサン錯体を調合することができること；
　CVDのような堆積に使用するための単一原料前駆物質を調合できること；
　単一原料前駆物質の物理的混合に伴う処理上の困難；例えば、異なる堆積速度、異なる堆積温度；および組成変動に伴う困難を解消できること；および
　単一原料前駆物質混合物の個々の錯体は近似の活性化エネルギーを有し、従って、温度が変化しても同様の相対堆積速度を有するから、堆積温度および圧力の変化に対して比較的影響されない一定の金属：Si比を有する単一原料前駆物質を製造できること。

　添付の図面は温度に応じて変化する蒸着フィルム中の各種元素の濃度を示すグラフである。

発明の詳細な説明
　本発明は式M(L1)_X（L2)_V-X［式中、Mは原子価が２乃至６の金属、典型的にはマイクロエレクトロニクス用途ではZr、Ti又はHfであり、L1が陰イオン配位子、L2が安定な薄膜金属ケイ酸塩の生成に好適なシロキシドまたはシリルアミド配位子を表わし、ｖが金属の原子価に等しく、０＜ｘ＜ｖである。］で表わされる単一原料金属シロキシド前駆物質混合物に係わる。得られる混合物は、陰イオンケイ素含有部分が酸素または窒素原子を介して金属と結合する、即ち、M-O-SiまたはM-N-Si結合リンケージが存在する金属錯体を含む。

　有機金属化学気相堆積（MOCVD)の原料物質および前駆物質調製の原料として、金属シロキシドおよびシリルアミドの合成には第２乃至第６族金属が好適である。代表的な金属およびランタニドとしては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンヂウム、イットリウム、ランタヌム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、およびウラニウムが挙げられる。マイクロエレクトニクス用の金属シロキシドおよびシリルアミドの合成に使用される金属は、第４族金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタニウム、および第５ｂ族金属、ニオブ、タンタルおよびバナジウムが好ましい。用途によっては、第３族金属、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムが好ましい。

　式M(L1)_X（L2)_V-X中にL1およびL2として表わされ、式：
（R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃）_n
および
(R)_mM-[N-(SiR₁R₂R₃）_n（R₄）_2-y]
においてRタイプの基R,R₁、R₂、R₃およびR₄で表わされている配位子は、一座でも多座でもよく、C_1-8アルキル、C_1-8アルコキシド、ベンジル、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジ化物、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、およびそれらのフッ素、酸素および窒素置換アナログ、およびβ‐ジケトネートおよびN（R₅）₂（式中、R₅はC_1-8アルキル、C_1-8アルコキシド、C_1-8ジアルキルアミドまたはベンジル）が挙げられる。公知のように、単一原料金属シロキシド前駆物質中のR乃至R₅のような基は結果として得られる金属シロキシドの性質に影響を及ぼす。R基は採用される堆積方法にとって望ましいものを選択すべきである。液体状の単一原料金属シロキシドおよびシリルアミド前駆物質は、メチル、エチルなどのような嵩張らない基を使用することが多い。クラウンエーテルや、２，４−ペンタンジオン（ここではヘクサフルオロアセチルアセトンと呼称する）および２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンのようなβ-ジケトンを使用することができる。

　C_1-8アルキルの具体例としては、メチル、エチル、i‐プロピルおよびｔ-ブチル；ベンジル、C_1-8アルコキシド、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i‐ブトキシ、ｓ-ブトキシ、およびｔ-ブトキシ；エーテル、例えば、メチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルエーテルなど；アミド、例えば、ホルムアミド、アセトアミドおよびベンザミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、およびアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。公知技術に見られるような配位子交換の問題を回避するためには、同じか、または共通の配位子、ホモレプチックな配位子を使用することが重要である。

　金属前駆物質錯体シロキシドは、酸化が容易であり、立体的な嵩張りが小さいから、金属シリルアミドよりも好ましい。また、好ましい金属シロキシドは室温で液状であり、粘性は充分低いので、溶媒を加えたり、蒸発前の原料の容器や供給ラインを加熱する必要がなしでその液体原料をそのままで使用することができる。

　金属シロキシド単一原料錯体は多くの場合、金属酸化物錯体と、典型例としてシラン-ジオールおよびシラン-トリオールを含むシラノールとの反応から得られる。場合によっては、これらのシラノールはアルコキシドのSiアナログと考えられる。金属シロキシドの製造に好適なシランジオールおよびシラントリオールの例としては、C_1-8アルキルシラノール、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、tri-i-およびn-プロピルシラノール、およびｔ−ブチルシラノールが挙げられる。

　シリルアミドはシロキシドに似ているが、Oの代わりにNを含む。シリルアミドは多くの場合、典型例としてヘキサメチルジシラザン（HMDS)のようなジシリルアミンを含むシリルアミンから誘導される。

　金属シロキシド前駆物質錯体を製造する方法の１つは、式M(OR)_Vで表わされる第２乃至第６族金属錯体を、式HO-Si（R₁R₂R₃）で表わされるシラノールと反応させる方法である。金属酸化物錯体およびシラノールまたはシリルアミドは、種々のモル比、従って、種々の金属：ケイ素モル比で反応させればよく、余剰の配位子は安定化に作用する。余剰の配位子が存在するから、所与の組成内でM:Siモル比が僅かながら変動することがある。組成の設計に際しては、組成が反応モル比にほぼ比例するように配合する。このようにモル比には差があるから、単一原料金属シロキシドまたは金属シリルアミドは所定のM:Si比１：X（０＜X＜v）を有する金属錯体のよく混ぜた混合物である。

　金属シロキシドまたは金属シリルアミドの形成には、溶剤を使用することができる。多くの場合、錯体形成に使用されるシラノールまたはシリルアミンを適当な溶剤に溶解して、粗製状態の上記混合物を得る。溶剤の例にはヘキサン、オクタンなどのような炭化水素、テトラヒドロフランなどのようなエーテルがある。

　反応生成物の精製は真空下および蒸留で溶剤を除去することによって達成される。精製された混合物はNMR分光分析およびGC-MSによって分析される。金属シロキシドおよび金属シリルアミド錯体の実際の組成はNMR,GC-MSその他等価な分析技術を駆使して分析的に確認すればよい。反応生成物は検出可能な量の、少なくとも２つの別々の錯体を含み、それぞれが異なるｘ値を有し、個々のｘ値の差は１である。

　この方法で得られる金属錯体混合物の例は以下の通り：[（CH₃CH₂）₂N]_mZr[OSi（CH₂CH₃）₃]_n、[（CH₃CH₂）₂N]_mHf[OSi（CH₂CH₃）₃]_n、[（t-C₄H₉）O]_mZr[OSi（CH₂CH₃）₃]_nおよび[（t-C₄H₉）O]_mHf[OSi（CH₂CH₃）₃]_n。これらの混合物においては、ｍおよびｎの値は０よりも大きく４よりも小さく、(m+n）は４である。

　金属ケイ酸塩薄膜、例えば、実験式に基づく所定のZr:Si比およびHf:Si比でZrおよびHfケイ酸塩薄膜を形成するための錯体の化学気相堆積は加熱された（１００−７００℃）基材に原料を液相または気相の状態で接触させることによって達成される。シリコンウェーハが基材の代表的な例である。他の堆積方法としてはALCVD、MBE,スピン・オンおよび噴霧気相堆積などがある。

　下記の例は本発明の好ましい実施態様を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
例１
　実験組成Hf(NEt₂)_3.15(OSiEt₃)_0.85を有する前駆物質の合成

　実験組成Hf(NEt₂)_3.15(OSiEt₃)_0.85を有する前駆物質の合成は下記の方法によって行われる。操作はすべて、標準的なシュレックおよびグローブボックス技術を利用して、水分も空気も存在しない窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。グローブボックス内で、攪拌棒を備えた５００ｍLシュレンク・フラスコにHf(NEt₂）₄（７５．７１ｇ、１６２．３ミリモル）を注入し、ヘキサン（〜２００ｍL）をフラスコに加えた。HOSiEt₃(21.3g、161ミリモル)およびヘキサン（〜５０ｍL）を含む均圧用付属ファネルをフラスコに取り付け、隔膜で蓋をした。反応装置をグローブボックスから取り外し、シュレンク・ラインに取り付けた。

　反応物を導入する前に、反応フラスコをドライアイス/イソプロパノール浴内に配置した。３０乃至４５分に亘って反応混合物にシラノール溶液を滴下した。フラスコおよび浴を室温になるように放置しながら、夜通し攪拌し、反応を完了させた。

　反応完了後、付属ファネルを取り外し、隔膜と置き換えた。次いで、約５時間かけて真空下で溶剤を除去した。得られた液体を真空蒸留することにより、実験組成Hf(NEt₂)_3.15(OSiEt₃)_0.85を有する淡黄色液体として単一原料前駆物質５７ｇを得、これをNMR分光分析した結果、Hf/Si比は３．７であった。前駆物質は¹Hおよび¹³C NMRおよびGC-MSで調べた。GC-MSによってHf(NEt₂)₄(ｍ/ｚ４６８)とHf(NEt₂)₃(OSiEt₃)(ｍ/ｚ５２７)の双方が検出された。GC-MSによって分解生成物であるジエチルアミンおよびヘキサエチルジシロキサンが検出され、カラムにある程度の分解が起こっていることが示されたので、¹H NMRを利用して実験組成を確定した。¹³C NMRスペクトルは、Hf(NEt₂)₄、Hf(NEt₂)₃(OSiEt₃)、Hf(NEt₂)₂(OSiEt₃)₂の存在をも示唆した。
例２
　実験組成Hf(NEt₂)_1.66(OSiEt₃)_2.34を有する前駆物質の合成

　実験組成Hf(NEt₂)_1.66(OSiEt₃)_2.34を有する前駆物質の合成は下記の方法で行った。操作はすべて、標準的なシュレックおよびグローブボックス技術を利用して、水分も空気も存在しない窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。グローブボックス内で、攪拌棒を備えた５００ｍLシュレンク・フラスコにHf(NEt₂）₄（７４．９６ｇ、１６０．７ミリモル）を注入し、ヘキサン（〜１００ｍL）をフラスコに加えた。HOSiEt₃(47.5g、３５９ミリモル)およびヘキサン（〜５０ｍL）を含む均圧用付属ファネルをフラスコに取り付け、ガラス栓で蓋をした。反応装置をグローブボックスから取り外し、シュレンク・ラインに取り付けた。

　反応フラスコをドライアイス/イソプロパノール浴内で冷却しながら、約１５分に亘って反応混合物に上記シラノール溶液を滴下した。フラスコおよび浴を室温になるように放置しながら、夜通し攪拌した。付属ファネルを取り外し、隔膜と置き換えた。次いで、約８時間かけて真空下で溶剤を除去した。得られた液体を真空蒸留することにより、実験組成Hf(NEt₂)_1.66(OSiEt₃)_2.34を有する淡オレンジ色液体として単一原料前駆物質６３ｇを得、これをNMR分光分析した結果、Hf/Si比は〜０．７０であった。¹Hおよび¹³C NMRによって前駆物質を分析した。¹H NMRスペクトルを利用して実験組成を確定した。¹³C NMRスペクトルはHf(NEt₂)₃(OSiEt₃)、Hf(NEt₂)₂(OSiEt₃)₂およびHf(NEt₂)(OSiEt₃)₃の存在を示した。
例３
　実験組成Hf(OtBu)_3.30(OSiEt₃)_0.70を有する前駆物質の合成

　実験組成Hf(OtBu)_3.30(OSiEt₃)_0.70（Hf/Si比は〜４．７）を有する前駆物質の合成は下記の方法で行った。操作はすべて、標準的なシュレックおよびグローブボックス技術を利用して、水分も空気も存在しない窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。グローブボックス内で、攪拌棒を備えた５００ｍLシュレンク・フラスコにHf(OtBu)₄（８１．８０ｇ、１７３．７ミリモル）を注入し、ヘキサン（〜２００ｍL）をフラスコに加えた。HOSiEt₃(23.01g、173.9ミリモル)およびヘキサン（〜１０ｍL）を含む均圧用付属ファネルをフラスコに取り付け、ガラス栓で蓋をした。反応装置をグローブボックスから取り外し、シュレンク・ラインに取り付けた。

　反応フラスコをドライアイス/イソプロパノール浴内で冷却しながら、約５０分に亘ってシラノール溶液を反応混合物に滴下した。フラスコおよび浴を室温になるように放置しながら、夜通し攪拌した。付属ファネルを取り外し、隔膜と置き換えた。次いで、約１０時間かけて真空下で溶剤を除去した。得られた黄濁液体を真空蒸留することにより、NMR分光分析した結果、実験組成Hf(OtBu)_3.30(OSiEt₃)_0.70を有する無色透明液体として単一原料前駆物質７３．４５ｇを得た。¹Hおよび¹³C NMRによって前駆物質を分析した。¹H NMRスペクトルを利用して実験組成を確定した。 NMRスペクトルはHf(OtBu)₄およびHf(OｔBu)₃(OSiEt₃)₁の存在を示した。
例４
Hfケイ酸塩膜の化学気相堆積

　実験組成Hf(NEt₂）_1.66(OSiEt₃)_2.34を有する前駆物質からのHfケイ酸塩膜の化学気相堆積。給液装置を介して液状前駆物質を炭化器に輸送し、CVD反応チャンバーへ供給した。前駆物質を酸化環境において加熱基材（２００−８００℃）上で反応させて、Hfケイ酸塩膜を形成した。形成された膜における、錯体の実験式に基づくSi/Hf比は、RBSによる測定の結果、０．６２と０．７１の間であった。このSi/Hf比は堆積温度に対して比較的影響されなかった。

　図示のグラフから明らかなように、形成された膜におけるSi:Hfモル比は温度が変化しても余り変化しない。即ち、ウェーハ全体における加熱温度ばらつきが組成勾配となって現れることはなく、このことは装置の性能を確保する上で必須条件である。半導体の分野では基板サイズが大きくなる傾向があるから、共通点のない別々の化合物の物理的混合物を前駆物質として使用する場合と比較してこの利点は一段と顕著な利点となる。

　本発明を好ましい実施例に関して以上に説明したが、本発明の範囲は後記の特許請求の範囲によって確定される。

温度に応じて変化する蒸着フィルム中の各種元素の濃度を示すグラフである。

Claims

　実験式：
M(L1)_X（L2)_V-X
で表わされ、上記実験式中、Mは原子価が２乃至６の金属、L1が陰イオン配位子、L2が安定な薄膜金属ケイ酸塩の生成に好適なシロキシドまたはシリルアミド配位子を表わし、ｖが金属の原子価に等しく、０＜ｘ＜ｖであり、M-O-SiまたはM-N-Si結合リンケージをそれぞれ有する金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質混合物。
　実験式：
（R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃）_n および
(R)_mM-[N-(SiR₁R₂R₃）_y（R₄）_2-y]_n
で表わされる錯体であって、上記実験式中、R、R₁、R₂、R₃およびR₄がC_1-8アルキル、C_1-8アルコキシド、ベンジル、エーテル、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジ化物、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、β‐ジケトネートおよびN（R₅）₂から成る群から選択される一座または多座配位子を表わし、N（R₅）₂におけるR₅はR、R₁、R₂、R₃およびR₄およびそのフッ素、酸素および窒素置換アナログと同じ意味を有し、（ｍ＋ｎ）は金属の原子価（ｖ）であり、ｙが１または２である錯体から成る、請求項１に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質混合物。
　Mが第３族乃至第５族金属から成る群から選択される、請求項２に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質混合物。
　R、R₁、R₂およびR₃がC_1-8アルキル、ベンジル、C_1-8アルコキシド、シクロペンタジエニル、カルボニル、β‐ジケトネートおよびN（R₅）₂から成る群から選択され、N（R₅）₂におけるR₅はC_1-8アルキル、C_1-8アルコキシド、C_1-8ジアルキルアミノまたはベンジルを表す、請求項３に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　β‐ジケトネートが２，４−ペンタンジオンおおび２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンから誘導される、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　錯体が式：（R）_mM−（O−SｉR₁R₂R₃）_nで表わされる、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　R、R₁、R₂およびR₃がメチル、エチル、i‐プロピルおよびｔ-ブチル；ベンジル;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i‐ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ジメチルアミド、およびジエチルアミドから選択される、請求項６に記載の金属シロキシド前駆物質錯体。
　Mがジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される４族金属である、請求項７に記載の金属シロキシド前駆物質錯体。
　R₁、R₂およびR₃がメチルまたはエチルである、請求項８に記載の金属シロキシド前駆物質錯体。
　Rがｔ-ブトキシであり、R₁、R₂およびR₃がエチルである、請求項９に記載の金属シロキシド前駆物質錯体。
　Rが（CH₃CH₂）₂Nであり、R₁、R₂およびR₃がエチルである、請求項８に記載の金属シロキシド前駆物質錯体。
　Mが第３族金属またはSｃ、Y、La、Ce、Pｒ、Nｄ、Sｍ、Eｕ、Gｄ、Tｂ、Dｙ、Hｏ、Eｒ、Tｍ、Yｂ、およびLｕから成る群から選択されるランタニドである、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　β‐ケトネートが２，４−ペンタンジオンおよび２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンから誘導される、請求項１２に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　R、R₁、R₂、R₃およびR₄がメチル、エチル、i‐プロピルおよびｔ-ブチル；メチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルエーテル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i‐ブトキシ、ｓ-ブトキシ、およびｔ-ブトキシ、ジメチルアミド、およびジエチルアミドから選択される、請求項１２に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　MがV、Nｂ、およびTａから成る群から選択される第５族金属である、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　MがAｌ、Gａ、Iｎ、およびTｌから成る群から選択される第３族金属である、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　式：
（R）_mM−［N−（SiR₁R₂R₃）_y（R₄）_2-y］_n
で表わされ、上記式中、Mがハフニウムおよびジルコニウムから成る群から選択され、Rがｔ-ブトキシまたはジエチルアミドまたはジメチルアミドであり、R₁、R₂、R₃およびR₄がメチルまたはエチルである、請求項４に記載の金属シロキシドまたはシリル‐アミド前駆物質錯体。
　実験式：
（R）_mM-（O−SiR₁R₂R₃）_n
で表わされ、上記実験式中、Mが原子価２乃至６の金属であり、R、R₁、R₂、R₃およびR₄が一座または多座配位子である請求項４に記載の金属シロキシド前駆物質錯体の製法であって、
　(a)M(OR)₄およびM(NR₂）₄［式中、Rは上記の意味を有する。］から成る群から選択された上記式の金属錯体を、式HO-Si-R₁R₂R₃［式中、R₁、R₂およびR₃は上記の意味を有する。］で表わされるシラノールと反応させる
ステップを含む製法。
　Mをハフニウムおよびジルコニウムから成る群から選択する、請求項１８に記載の製法。
　Rがエチルまたはｔ-ブチルであり、R₁、R₂およびR₃がエチルである、請求項１９に記載の製法。
　式Hf（O-t-Bu)_m（OSiEt₃）_n［式中、ｍおよびｎが正の整数であり、ｍ＋ｎ=４であり、ハフニウムが＋４酸化状態にある。］で表わされる金属シロキシド前駆物質混合物。
　式Hf(NEt₂）_m(OSiEt₃）_n［式中、ｍおよびｎが正の整数であり、ｍ＋ｎ-=４であり、ハフニウムが＋４酸化状態にある。］で表わされる金属シロキシド前駆物質混合物。