KR20040019945A - 금속 실록사이드의 단일 공급원 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 M(L1)x(L2)v-x[식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, L1은 음이온 리간드이며, L2는 안정한 박막 금속 실리케이트를 제조하는데 적합한 실록사이드 또는 실릴 아미드 리간드이고, v는 금속의 원자가와 동일하며, 0<x<v임]의 착물의 혼합물에 관한 것이다. 결합에는 각각 M-O-Si 또는 M-N-Si 결합이 존재하며, 착물에 대한 안정성은 유기 리간드에 의하여 제공된다. 본 발명은 또한 금속 실록사이드 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 착물들은 하기 화학식에 의하여 표시될 수 있다.
(R)mM-(O-SiR1R2R3)n및 (R)mM-[N-(SiR1R2R3)y(R4)2-y]n
상기 식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, m 및 n은 양의 정수이며 m + n은 금속 M의 원자가와 동일하다. R 계통의 기 즉 R, R1, R2, R3및 R4는 유기 리간드를 나타낸다.
Description
금속 실록사이드의 화학 증착법(CVD)은 마이크로전자 산업에 사용하기 위하여 안정한 박막 실리케이트를 실리콘 기판상에 증착시키는데에 있어서 게이트 유전체(고유전 상수)로서 사용되어 왔다. 단일 공급원 금속 실록사이드(single source metal siloxide) 전구체는 생산 및 가공 공정을 매우 단순화시킨다. 과거에 사용되었던 대표적인 단일 공급원 전구체로서는 Zr(OSiMe3)4, Zr(OSiEt3)4, Hf(OSiEt3)4, Zr[OSi(OtBu)3]4, Hf[OSi(OtBu)3]4, (thd)2Zr(OSiMe3)2및 (thd)2Hf(OSiMe3)2를 포함한다.
이와 같은 단일 공급원 금속 실록사이드의 화학 증착법은 박막 형성에 있어서 일부 측면을 단순화시키지만, 상기 박막 복합물의 디자인 및 가공에 여러가지문제점들을 초래하였다. 예를 들어, Zr(OSiMe3)4의 경우는 실온에서 고체이다. 화합물 (thd)2Zr(OSiMe3)2및 (thd)2Hf(OSiMe3)2는 고체로서 리간드가 벌키하기 때문에 휘발성이 낮다는 문제가 있다. 다른 전구체 예컨대, Zr[OSi(OtBu)3]4및 Hf[OSi(OtBu)3]4도 또한 비교적 휘발성이 낮은 것으로 발견되었다.
액체인 단일 공급원 금속 실록사이드 전구체 예컨대, Zr(OSiEt3)4및 Hf(OSiEt3)4는 박막 도포에 바람직하다. 그러나, 액체형인 경우에는 역시 생성되는 박막의 바람직한 조성을 디자인하는 때에 문제가 발생한다. 선행 액체형 금속 실록사이드 각각은 금속:Si 비율이 1:4(0.25) 또는 1:2(0.5)로서 확정되어 있기 때문에 디자인에 있어서 문제가 된다. 예를 들어, Zr(OSiMe3)4는 금속:Si의 비율이 1:4이고 (thd)2Zr(OSiMe3)2는 금속:Si의 비율이 1:2이다. 순수한 1:4 및 1:2 착물로부터 생산된 박막을 제외한 박막의 조성비를 만들기 위하여, 당 업계는 다수의 공급원을 사용한다. 금속:실리콘 비율을 고정비 1:2 및 1:4 이외의 비율로 만들기 위하여 2차 공급원을 사용하는 하나의 기법은, 혼합물로서 또는 용매중에 용해된 형태로서 각각 공급되는, 실리콘 함유 금속(지르코늄) 공급원 예를 들어, Zr(OSiMe3)4및 실리콘 비함유 금속(지르코늄) 공급원 예를 들어, Zr(OtBu)4를 사용함으로써 수행될 수 있다. 다른 기법은 혼합물로서 또는 용매중에 용해된 형태로서 각각 공급되는, 비금속 함유 실리콘 화합물 예를 들어, Si(NMe2)4및 금속 실록사이드 화합물 예를 들어, Zr(OSiMe3)4를 사용함으로써 수행될 수 있다. 다른 기법은 각각 혼합물로서 또는 용매중에 용해된 형태로서 공급되는, 비금속 함유 실리콘 화합물 예를 들어, Si(NMe2)4및 금속 함유 화합물 예를 들어, Zr(NEt2)4를 사용함으로써 수행될 수 있다.
각각의 착물의 단일 공급원 혼합물은 CVD 공정에 다수의 문제점을 야기한다. 각 전구체에 대한 상대적 증착 속도는 활성화 에너지 차이로 인하여 온도와 압력에 따라서 대폭적으로 변할 수 있기 때문에, 박막 유전체로서 증착된 금속:Si 비율을 균일하게 조절하는 것은 어려운 일이다. 각각의 금속 및 실리콘 공급원을 사용하는 것 또한 복수의 화학적 공급원용 전달 장치와 이 공급원이 전달되는 비율을 제어하는 것이 필요하다.
단일 공급원 전구체에 대한 제조 및 증착 방법을 예시하는 특허 문헌 및 논문의 대표적인 예는 다음과 같다 :
WO 01/25502에는 지르코늄 및 하프늄 실리케이트의 실리콘 기판상 게이트 유전막이 개시되어 있다. 전구체 금속 화합물은 금속 예컨대, 지르코늄 또는 하프늄과 1 이상의 알콕시드 또는 β- 디케토네이트를 포함하며 ; 실리콘을 함유하지 않는 제2 전구체는 MX/Si1-X의 비율이 0.01∼0.99이다. 이러한 전구체들은 β-케토네이트 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(Hthd)를 디에틸 에테르중에 현탁시킨 ZrCl2와 반응시킴으로써 생성된다. 이후 생성된 화합물을 1∼2 몰비로 LiOSiMe3와혼합함으로써, Zr(thd)2(OSiMe)2를 형성한다. Zr(OSiMe3)4및 Zr(OtBu)4의 혼합물의 증착에 관하여 개시되어 있다.
미국 특허 제6,238,734호에는 반도체 제작에 적합한 기판상에 2 이상의 금속 리간드 착물의 혼합물 또는 금속 화합물의 증착에 관하여 개시되어 있다. 전구체로서는 2 이상의 금속-리간드 착물의 혼합물이 사용된다. 리간드는 동일한 것으로서 알킬, 알콕시드, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카르보닐 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환된 유사체를 포함한다. 대표적인 금속-리간드 착물로서는
를 포함한다.
Terry 등의 논문[Trialkoxysiloxy Complexes as Precursors to MO2·4SiO2(M=Ti, Zr, Hf) Materials, Chem. Mater.1991, 3 1001-1003]에는 균일한 금속 실리케이트 네트워크에 대한 단일 공급원 전구체로서 알콕시실록시 전이 금속 착물을 주요 성분으로 하는 세라믹 재료에 대한 화학적 생산 경로에 관하여 개시되어 있다. 화학식 M[OSi(OtBu)3]4(식중, M = Ti, Zr 또는 Hf임)의 착물은 MO2·4SiO2재료를 제조하는데에 사용된다. 착물중 하나의 유형은 HOSi(OtBu)3(4 당량)의 톨루엔 용액을 Ti(NEt2)4와 함께 환류시킴으로써 제조된다.
본 발명은 화학식 M(L1)x(L2)v-x(식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, L1은 음이온 리간드이며, L2는 안정한 박막 금속 실리케이트를 제조하는데에 적합한 실록사이드 또는 실릴 아미드 리간드이고, v는 금속의 원자가와 동일하며, 0<x<v임)의 전구체 혼합물에 관한 것이다. 결합에는 M-O-Si 또는 M-N-Si 결합이 각각 존재한다. 본 발명은 또한 금속 실록사이드 및 금속 실릴 아미드 전구체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
혼합물을 형성하는 착물은 더욱 구체적으로 다음의 화학식으로 나타내어진다.
(R)mM-(O-SiR1R2R3)n및 (R)mM-[N-(SiR1R2R3)y(R4)2-y]n
상기 식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, m 및 n은 양의 정수이며 m + n은 금속 M의 원자가와 동일하며, y는 1 또는 2 이다. R 계통의 기 즉 R, R1, R2, R3및 R4는 유기 리간드를 나타낸다. 상기 착물은 유사하거나 또는 유사하지 않다.
본원에 기술된 금속 전구체 착물 및 예를 들어 마이크로 전자 회로에서의 박막 형성에 있어서 이를 사용하는 것에는 다음과 같은 상당한 이점이 있다.
미리 선택된 M:Si 비율의 금속/실록산 착물을 형성하는 능력 ;
증착 공정 예컨대, CVD에 사용하기 위한 단일 공급원 전구체를 형성하는 능력 ;
단일 공급원 전구체의 물리적 혼합물과 관련된 가공상 난점(예를 들어, 상이한 증착 속도, 상이한 증착 온도 및 복합 변수와 관련된 난점)을 해결하는 능력 ; 및
일정 금속:Si의 비율을 갖는 단일 공급원 전구체를 제조하는 능력으로서, 상기 전구체는 단일 공급원 전구체 혼합물의 각각의 착물이 유사한 활성화 에너지를 보유하여 여러 온도에서의 상대적 증착 속도가 유사하므로 증착 온도 및 압력 변화에 비교적 영향을 받지 않는다는 점.
도1은 증착된 필름중 여러가지 특정 원소의 농도 그래프(온도의 함수임)이다.
본 발명은 화학식 M(L1)X(L2)V-X[식중, M은 원자가 2∼6의 금속으로서, 마이크로 전자 분야에 사용되는 경우에는 통상적으로 Zr, Ti 또는 Hf이며, L1은 음이온 리간드이고, L2는 안정한 박막 금속 실리케이트 제조에 적합한 실록사이드 또는 실릴 아미드 리간드이며, v는 금속의 원자가와 동일하고 0<x<v임]의 단일 공급원 금속 실록사이드 전구체 혼합물에 관한 것이다. 생성된 혼합물은 음이온 실리콘 함유 부분이 산소 또는 질소 원자에 의하여 금속에 결합되어 있어, M-O-Si 또는 M-N-Si가 존재하는 금속 착물을 함유한다.
금속 유기 화학 증착법(MOCVD) 및 전구체의 제조시 공급원으로서, 2∼6족 금속은 금속 실록사이드 및 실릴 아미드의 합성에 적합하다. 대표적인 금속 및 란탄계 원소로서는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 베릴륨,마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 악티늄, 토륨, 프로탁티늄 및 우라늄을 포함한다. 마이크로전자 분야에 있어서 금속 실록사이드 및 실릴아미드 합성에 사용된 금속은 4족 금속인 지르코늄, 하프늄 및 티타늄과, 5b족 금속인 니오븀, 탄탈 및 바나듐인 것이 바람직하다. 몇몇 분야에 있어서는 3족 금속인 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이 바람직하다.
화학식 M(L1)X(L2)V-X에 있어서 리간드 L1 및 L2와, 화학식 (R)mM-(O-SiR1R2R3)n및 (R)mM-[N-(SiR1R2R3)n(R4)2-y]에 있어서 R 계통 기인 R, R1, R2, R3및 R4는 한자리 또는 여러자리일 수 있으며, C1-8알킬, C1-8알콕시드, 벤질, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카르보닐 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체, β-디케토네이트 및 N(R5)2[식중, R5는 C1-8알킬, C1-8알콕시드, C1-8디알킬아미노 및 벤질임]를 포함할 수 있다. 단일 공급원 금속 실록사이드 전구체에 있어서 R-R5기의 공지의 유형은 생성된 금속 실록사이드의 특성에 영향을 미친다. R 기는 사용된 증착 공정에 바람직한 특성을 제공하도록 선택되어야 한다. 액체 단일 공급원 금속 실록사이드 및 실릴 아미드 전구체는 종종 벌키하지 않은 기 예를 들어, 메틸, 에틸 등을 사용한다. 종종 본원에서 헥사플루오로아세틸아세톤 및 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온이라 칭하여지는 크라운 에테르(crown ether) 및 β- 디케톤 예를 들어, 2,4-펜탄디온을 사용할 수 있다.
C1-8알킬의 구체예로서는 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸 ; 벤질 ; C1-8알콕시드 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 ; 에테르 예컨대, 메틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐 에테르 등 ; 아미드 예컨대, 포름아미드, 아세트아미드 및 벤자미드, 디메틸 아미도, 디에틸 아미도, 에틸메틸 아미도, 부틸 아미도, 디프로필 아미도, 메틸프로필 아미도, 에틸프로필 아미도 ; 및 아민 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민을 포함한다. 선행 기술에 내재되어 있는 리간드 교환 문제를 피하기 위하여, 상기와 같은 리간드 또는 통상적 리간드, 동종 리간드를 사용하는 것은 중요하다.
금속 실록사이드는 산화가 용이하고 입체적 공간이 보다 작기 때문에, 금속 실릴 아미드에는 금속 실록사이드가 바람직하다. 더욱이, 바람직한 금속 실록사이드 전구체 착물은 실온에서 점도가 충분히 낮은 액체 상태이어서, 증발시키기 이전에 용매를 혼입시키거나 또는 공급원 용기나 전달 라인을 가열하거나 하지 않고서도 순수한 액체 공급원을 전달시킬 수 있다.
금속 실록사이드 단일 공급원 착물은 통상적으로 금속 산화물 착물과 실라놀(비제한적 예로서, 실란-디올 및 실란-트리올)의 반응으로부터 얻어지나, 이에 한정되는 것은 아니다. 종종 상기 실라놀은 알콕시드의 Si 유사체로서 간주된다. 금속 실록사이드의 제조에 적합한 실란 디올 및 실란 트리올의 예로서는 C1-8알킬 실라놀 예컨대, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리-i-프로필실라놀, 트리-n-프로필실라놀과 t-부틸실라놀을 포함한다.
실릴 아미드는 실록사이드와 유사하되, O 대신 N이 혼입된 것이다. 실릴 아미드는 통상적으로 디실릴 아민 예컨대, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 비롯한 실릴 아민으로부터 얻어지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 실록사이드 전구체 착물을 제조하는 하나의 방법은 화학식 M(OR)V의 2∼6 족 금속 착물과 화학식 HO-Si(R1R2R3)를 반응시키는 것이다. 금속 산화물의 착물 및 실라놀 또는 실릴 아미드는 다양한 몰비로 반응하여 금속:실리콘의 몰비를 다양하게 변화시킬 수 있으며, 과량의 리간드는 안정화 효과를 제공할 수 있다. 리간드가 과량으로 존재하기 때문에, M:Si 비는 소정의 조성내에서 약간씩 변할 수 있다. 조성 디자인을 위하여, 조성은 반응한 몰비에 거의 비례하는 것으로 가정한다. 또한, 이러한 문제점으로 인하여, 단일 금속 실록사이드 또는 금속 실릴아미드 종은 소정의 M:Si 비가 1:X(여기서 0<X<v임)인 금속 착물의 인접 혼합물(intimate mix)이다.
용매는 금속 실록사이드 또는 금속 실릴 아미드를 제조하는데에 사용될 수 있다. 통상적으로, 착물을 제조하는데 사용된 실라놀 또는 실릴 아민은 적당한 용매에 용해되어 크루드한 상태의 상기 혼합물을 제조할 수 있다. 용매의 예로서는 탄화수소 예컨대, 헥산, 옥탄 등, 에테르 예컨대, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
반응 산물의 정제는 진공하에서 용매를 제거한후 증발에 의하여 수행된다. 정제된 혼합물은 NMR 분광법 및 GC-MS에 의하여 특성 규명된다. 금속 실록사이드 및 금속 실릴아미드 착물의 실질적 조성은 NMR, GC-MS 또는 기타 몇몇 동등한 분석 기법을 사용하여 분석적으로 결정될 수 있다. 반응 산물은 2 이상의 각각의 착물(각각의 X 값 사이의 차가 1이 되도록 상이한 X값을 보유함)를 검출 가능한 양으로 함유할 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있는 금속 착물의 혼합물의 예로서는 [(CH3CH2)2N]mZr[OSi(CH2CH3)3]n, [(CH3CH2)2N]mHf[OSi(CH2CH3)3]n, [(t-C4H9)O]mZr[OSi(CH2CH3)3]n및 [(t-C4H9)O]mHf[OSi(CH2CH3)3]n을 포함한다. 상기 혼합물에 있어서 m 및 n의 값은 0 ∼ 4이고 m + n은 4이다.
금속 실리케이트 박막 예를 들어, 실험식을 기준으로 일정한 Zr:Si 및 Hf:Si 비를 갖는 Zr 및 Hf 실리케이트 막을 형성하기 위한 착물의 화학적 증착법은, 공급원을 액체로서 기판과 접촉시키거나, 또는 증기상중에서 가열된 기판(100∼700℃)과 접촉시켜 수행될 수 있다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼가 선택된다. 다른 증착 방법으로는 ALCVD, MBE, 스핀-온 및 연무 증착법을 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 다양하고 바람직한 구체예를 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
실험 조성이 Hf(NEt
2
)
3.15
(OSiEt
3
)
0.85
인 전구체의 합성
실험 조성이 Hf(NEt2)3.15(OSiEt3)0.85인 전구체를 다음의 방법으로 합성하였다. 모든 조작은 습기와 공기를 제거하고 질소 또는 아르곤 대기하에서 표준적인 Schlenk 및 글러브박스(glove box) 기법을 사용하여 수행되었다. 글러브박스 중에서, Hf(NEt2)4(75.71 g, 162.3 mmol)를 측량하여 교반 바가 장착된 500 ㎖들이 Schlenk 플라스크에 넣었다. 헥산(약 200 ㎖)을 상기 플라스크에 첨가하였다. HOSiEt3(21.3 g, 161 mmol) 및 헥산(약 50 ㎖)이 들어있는 압력-평형화 첨가 깔대기를 상기 플라스크에 부착시키고 이를 격막으로 씌웠다. 상기 글러브박스로부터 반응 장치를 제거하고 이를 Schlenk 라인에 부착시켰다.
반응물을 도입하기 이전에, 반응 플라스크를 무수 얼음/이소프로판올 조에 넣었다. 30∼45분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 실라놀 용액을 적가하였다. 이를 밤새도록 계속하여 교반하고 상기 조를 실온으로 승온시켜 반응을 종결시켰다.
반응을 종결시킨후에, 첨가 깔대기를 제거하고 다시 격막을 씌웠다. 이후 용매를 진공하에서 약 5 시간에 걸쳐 제거하였다. 생성된 액체를 진공 증류시켜 실험 조성 Hf(NEt2)3.15(OSiEt3)0.85[여기서 상기 Hf/Si 비는 NMR 분광법에 의하여 측정됨]의 연한 황색 액체인 단일 공급원 전구체 57 g을 얻었다. 상기 전구체는1H 및13C NMR 및 GC-MS에 의하여 특성 규명되었다. Hf(NEt2)4(m/z 468) 및 Hf(NEt2)3(OSiEt3) (m/z 527)는 모두 GC-MS에 의하여 확인되었다. 분해 산물인 디에틸아민 및 헥사에틸디실록산 모두는 GC-MS에 의하여 확인되었으며 이는 곧 상기 컬럼상에 일부 분해 산물이 잔류하는 것을 나타내기 때문에,1H NMR을 사용하여 실험 조성을 결정하였다. 상기13C NMR 스펙트럼은 Hf(NEt2)4, Hf(NEt2)3(OSiEt3) 및 Hf(NEt2)2(OSiEt3)2이 존재함을 나타낸다.
실시예 2
실험 조성 Hf(NEt
2
)
1.66
(OSiEt
3
)
2.34
인 전구체의 합성
실험 조성 Hf(NEt2)1.66(OSiEt3)2.34인 전구체의 합성은 다음의 방법에 의하여 수행되었다. 모든 조작은 습기와 공기를 제거하고 질소 또는 아르곤 대기하에서 표준적인 Schlenk 및 글러브박스 기법을 사용하여 수행되었다. 글러브박스 중에서, Hf(NEt2)4(74.96 g, 160.7 mmol)를 측량하여 교반 바가 장착된 500 ㎖들이 Schlenk 플라스크에 넣었다. 헥산(약 100 ㎖)을 상기 플라스크에 첨가하였다. HOSiEt3(47.5 g, 359 mmol) 및 헥산(약 50 ㎖)이 들어있는 압력-평형화 첨가 깔대기를 상기 플라스크에 부착시키고 이를 유리 마게로 씌웠다. 상기 글러브박스로부터 반응 장치를 제거하고 이를 Schlenk 라인에 부착시켰다.
상기 반응 플라스크를 무수 얼음/이소프로판올 조에서 냉각시킬때, 실라놀 용액을 약 15분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 플라스크 및 조를 실온으로 승온시키면서 상기 반응 혼합물을 계속하여 밤새도록 교반하였다. 첨가 깔대기를 제거하고 이에 격막을 다시 씌웠다. 이후 용매를 진공하에서 약 8 시간에 걸쳐제거하였다. 생성된 액체를 진공 증류시켜 실험 조성 Hf(NEt2)1.66(OSiEt3)2.34[여기서 상기 Hf/Si 비는 NMR 분광법에 의하여 측정하여 약 0.70임]의 연한 오랜지색 액체인 전구체 63 g을 얻었다. 상기 전구체는1H 및13C NMR에 의하여 특성 규명되었다.1H NMR 분광법을 도입하여 실험 조성을 결정하였다. 상기13C NMR 스펙트럼은 Hf(NEt2)3(OSiEt3), Hf(NEt2)2(OSiEt3)2및 Hf(NEt2)(OSiEt3)3이 존재함을 나타낸다.
실시예 3
실험 조성 Hf(OtBu)
3.30
(OSiEt
3
)
0.70
인 전구체의 합성
실험 조성 Hf(OtBu)3.30(OSiEt3)0.70인 전구체[여기서 상기 Hf/Si 비는 약 4임]의 합성은 다음의 방법에 의하여 수행되었다. 모든 조작은 습기와 공기를 제거하고 질소 또는 아르곤 대기하에서 표준적인 Schlenk 및 글러브박스 기법을 사용하여 수행되었다. 글러브박스 중에서, Hf(OtBu)4(81.80 g, 173.7 mmol)를 측량하여 교반 바가 장착된 500 ㎖들이 Schlenk 플라스크에 넣었다. 헥산(약 200 ㎖)을 상기 플라스크에 첨가하였다. HOSiEt3(23.01 g, 173.9 mmol) 및 헥산(약 10 ㎖)이 들어있는 압력-평형화 첨가 깔대기를 상기 플라스크에 부착시키고 이를 유리마게로 씌웠다. 상기 글러브박스로부터 반응 장치를 제거하고 이를 Schlenk 라인에 부착시켰다.
상기 반응 플라스크를 무수 얼음/이소프로판올 조에서 냉각시킬때, 실라놀 용액을 약 50분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 플라스크 및 조를 실온으로 승온시키면서 상기 반응 혼합물을 계속하여 밤새도록 교반하였다. 첨가 깔대기를 제거하고 이에 격막을 다시 씌웠다. 이후 용매를 진공하에서 약 10 시간에 걸쳐 제거하였다. 생성된 황색의 혼탁한 액체를 진공 증류시켜 실험 조성 Hf(OtBu)3.30(OSiEt3)0.70[여기서 상기 Hf/Si 비는 NMR 분광법에 의하여 측정함]의 투명한 무색 액체인 전구체 73.45 g을 얻었다. 상기 전구체는1H 및13C NMR에 의하여 특성 규명되었다.1H NMR 분광법을 도입하여 실험 조성을 결정하였다. 상기 NMR 스펙트럼은 Hf(OBu)4및 Hf(OtBu)3(OtSiEt3)1이 존재함을 나타낸다.
실시예 4
Hf 실리케이트 막의 화학적 증착법
실험 조성 Hf(NEt2)1.66(OSiEt3)2.34인 전구체를 사용하여 Hf 실리케이트 막의 화학적 증착법을 수행하였다. 액체 수송을 통하여 액체 전구체를 증발기에 운반한 다음, CVD 반응 챔버로 옮겼다. 전구체를 산화 환경의 가열된 기판(200∼800℃)에서 반응시켜 Hf 실리케이트 막을 제조하였다. RBS에 의하여 측정하였을때 착물의 실험식을 기준으로한 Si/Hf 비율은 생성된 막에 있어서 0.62∼0.71이었다. Si/Hf 비율은 비교적 증착 온도에 영향을 받지 않았다.
도 1에 나타낸 차트는 생성된 막중 Si:Hf 몰비가 온도에 따라서 거의 변하지 않음을 나타낸다. 따라서, 웨이퍼를 통과하는 열량 차이는 웨이퍼를 통과하는 조성 구배를 형성하지 않을 것이며, 이는 장치의 성능을 보증하는데 중요하다. 반도체산업은 기판의 크기가 점점 커지는 추세에 있기 때문에, 이러한 이점은 전구체로서 이종 화합물의 물리적 혼합물을 사용함에 따라서 점점 더 두드러지는 경향이 있다.
이하 몇몇 바람직한 구체예를 통하여 본 발명을 예시하였으나, 본 발명의 범위는 다음의 청구항으로부터 정해져야 할 것이다.
본 발명의 단일 공급원 금속 실록사이드(single source metal siloxide) 전구체는 생산 및 가공 공정을 매우 단순화시킨다는 이점이 있다.
Claims (22)
- 다음과 같은 실험식으로 나타내어지고, 각각 M-O-Si 또는 M-N-Si 결합을 보유하는 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.M(L1)X(L2)V-X상기 식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, L1은 음이온 리간드이며 L2는 안정한 박막 금속 실리케이트를 제조하는데 적합한 실록사이드 또는 실릴 아미드 리간드이고, v는 금속의 원자가와 동일하며, 0<x<v이다.
- 제1항에 있어서, 다음의 실험식에 의하여 나타내어지는 착물로 이루어진 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.(R)mM-(O-SiR1R2R3)n및 (R)mM-[N-(SiR1R2R3)y(R4)2-y]n상기 식중, R, R1, R2, R3및 R4는 C1-8알킬, C1-8알콕시드, 벤질, 에테르, 할로겐화물, 수소화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카르보닐, β-디케토네이트 및 N(R5)2로 이루어진 군으로부터 선택된 한자리 또는 여러자리 리간드로서, 여기서 상기 R5는 R, R1, R2, R3및 R4에 대해 정의한 바와 같은 것 및 이들의 플루오르, 산소 및 질소 치환 유사체를 의미하고, m + n은 금속의 원자가(v)와 동일하고 y는 1 또는 2이다.
- 제2항에 있어서, 상기 M은 제3족∼제5족 금속의 군으로부터 선택되는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제3항에 있어서, 착물의 R, R1, R2및 R3는 C1-8알킬, 벤질, C1-8알콕시드, 사이클로펜타디에닐, 카르보닐, β-디케토네이트 및 N(R5)2[식중, R5는 C1-8알킬, C1-8알콕시드, C1-8디알킬아미노 및 벤질임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물의 β- 디케토네이트는 2,4-펜탄디온 및 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온으로부터 유도되는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물은 화학식 (R)mM-(O-SiR1R2R3)n으로 나타내어지는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제6항에 있어서, 상기 금속 실록사이드 전구체 착물의 R, R1, R2및 R3는 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸 ; 벤질 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시 ; 디메틸아미도 및 디에틸아미도로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제7항에 있어서, 상기 금속 실록사이드 전구체 착물의 M은 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제4족 금속인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 실록사이드 전구체 착물의 R1, R2및 R3는 메틸 또는 에틸인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제9항에 있어서, 상기 금속 실록사이드 전구체 착물의 R은 t-부톡시이고 R1, R2및 R3는 에틸인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 실록사이드 전구체 착물의 R은 (CH3CH2)2N이고 R1, R2및 R3는 에틸인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물의 M은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 제3족 금속 또는 란탄계원소인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제12항에 있어서, 상기 착물의 β- 케토네이트는 2,4-펜탄디온 및 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온으로부터 유도된 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제12항에 있어서, 상기 착물의 R, R1, R2, R3및 R4는 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸 ; 메틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐 에테르 ; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시, 디메틸아미도 및 디에틸아미도로부터 선택된 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물의 M은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 제5족 금속인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물의 M은 Al, Ga, In 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 제3족 금속인 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.
- 제4항에 있어서, 상기 착물은 하기 화학식으로 나타내어지는 것인 금속 실록사이드 또는 실릴-아미드 전구체 혼합물.(R)mM-[N-(SiR1R2R3)y(R4)2-y]n상기 식중, M은 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 t-부톡시 또는 디에틸아미도 또는 디메틸아미도이며, R1, R2, R3및 R4는 메틸 또는 에틸이다.
- M(OR)4및 M(NR2)4[식중, R은 상기 정의한 바와 같음]로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식의 금속 착물을 화학식 HO-Si-R1R2R3n[식중, R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같음]의 실라놀과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식으로 나타내어지는 제4항의 금속 실록사이드 전구체 착물을 제조하는 방법.(R)mM-(O-SiR1R2R3)n상기 식중, M은 원자가 2∼6의 금속이고, R, R1, R2, R3및 R4는 한자리 또는 여러자리 리간드이다.
- 제18항에 있어서, 상기 금속 M은 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 R은 에틸 또는 t-부틸이고, R1, R2및 R3는 에틸인 것인 방법.
- 화학식 Hf(O-t-Bu)m(OSiEt3)n[식중, m 및 n은 양의 정수이며, m + n은 4이고, 하프늄은 +4의 산화 상태임]인 금속 실록사이드 전구체 혼합물.
- 화학식 Hf(NEt2)m(OSiEt3)n[식중, m 및 n은 양의 정수이며, m + n은 4이고, 하프늄은 +4의 산화 상태임]인 금속 실록사이드 전구체 혼합물.
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