KR20020040835A - Ｚｒ/Ｈｆ 규산염막의 ＣＶＤ 증착을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

Ｚｒ/Ｈｆ 규산염막의 ＣＶＤ 증착을 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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바누치 유진 지.
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Abstract

본 발명은 예를 들면 화학 증착(CVD)에 의하여 기판상에 지르코늄 및/또는 하프늄 규산염막을 형성하기 위한 전구체 조성물에 관한 것이다. 이러한 전구체 조성물의 예로는 (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용한다. 이러한 전구체 조성물은 용제 매질을 포함할 수 있어서, 조성물은 마이크로전자공학 장치의 제조를 위한 안정한 박막 게이트 유전체를 형성하기 위하여 액체 전달 CVD에 적합하다.

Description

Ｚｒ/Ｈｆ 규산염막의 ＣＶＤ 증착을 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR CVD DEPOSITION OF ZR/HF SILICATE FILMS}
발명의 배경
기술분야
본 발명은 마이크로전자공학 장치용의 Zr/Hf 규산염 박막 게이트 유전 구조체를 형성하기 위한 공급원 제제 조성물 및 방법에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
안정한 게이트 유전체 박막의 형성은 마이크로전자공학 장치의 연구 및 개발에 있어서 그 관심이 크게 증가되고 있다.
규산지르코늄(ZrSiO4) 및 규산하프늄(HfSiO4)은 실리콘 기판상에서의 게이트 유전체 박막의 소재로서 잠재적인 유용성을 갖는 소재이다. 이러한 게이트 유전체 박막을 형성하는데 사용되는 공급원 제제 및 방법론은 이러한 제품 장치에서의 만족스러운 특성을 갖는 게이트 구조체를 제공하는데 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 특히, 공급원 제제 및 방법론은 유전 상수를 저하시키며, 마이크로전자공학 장치 제품의 성능을 손상시킬 수도 있는 이산화규소(SiO2) 및/또는 기타의 표면 불순물이 국소 도핑된 주로 SiO2를 생성하는 부반응을 발생하지 않으면서도 깨끗한 실리콘 표면상에 게이트 유전체 박막이 형성되도록 하는 것이 중요하다.
발명의 개요
한 구체예에서, 본 발명은 기판상에 금속 규산염 박막 유전체를 형성하기 위한 전구체 조성물에 관한 것으로서, 이러한 전구체 조성물은
(a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체, 예를 들면 실란이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(h) 금속 M (여기서 M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(j) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된,규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
(k) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함한다.
전구체 조성물은 용제 매질, 예를 들면 에테르, 글림, 테트라글림, 아민, 폴리아민, 알콜, 글리콜, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 고리형 에테르 (예, 테트라히드로푸란 등) 및 2 이상의 이들 용제의 상용성 조합물로 구성된 군에서 선택된 용제를 더 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 전구체 증기를 형성하기 위하여 전구체 조성물을 기화시키고, 기판상에 금속 규산염 게이트 유전체막을 증착시키기 위해 고온에서 기판과 전구체 증기를 접촉시키는 것을 포함하는, 기판상에 금속 규산염 게이트 유전체 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 전구체 조성물은
(a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체, 예컨대 실란이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
(j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어 '박막'이라는 것은 두께가 약 100 미크론 미만인 소재층을 지칭한다.
본 발명의 기타의 구체예, 특징 및 실시태양은 이하의 개시 내용 및 첨부한 특허청구 범위로부터 자명할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 10℃/min의 가열 속도를 사용하여 아르곤 중에서 Zr(O-SiMe3)2(thd)2및 Zr(thd)4의 비교용 TGA 플롯을 도시한다.
도 2는 Si(O-SiMe3)4에 대한 STA 플롯을 도시한다.
도 3은 Zr(O-SiMe3)2(thd)2에 대한 STA 플롯을 도시한다.
도 4는 Si(O-SiMe3)4및 Zr(O-SiMe3)2(thd)2에 대한 STA 플롯을 도시한다.
도 5는 Zr(O-SiEt3)4단일 공급원 전구체에 대한 STA 플롯을 도시한다.
발명의 상세한 설명 및 이의 바람직한 구체예
이하의 미국 특허 및 특허 출원의 개시는 본원 발명의 명세서에 참고로서 인용하는 것이다.
·1997년 4월 8일자로 출원된 Thomas H. Baum et al. 명의의 미국 특허 출원 제08/835,768호;
·1995년 6월 7일자로 출원된 Robin A. Gardiner et al. 명의의 미국 특허 출원 제08/484,654호;
·1995년 3월 31일자로 출원된 Robin A. Gardiner et al. 명의의 미국 특허 출원 제08/414,504호;
·1994년 7월 25일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제08/280,143호;
·1992년 8월 7일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제07/927,134호;
·1991년 12월 13일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제07/807,807호로서, 현재 미국 특허 제5,204,314호로 허여됨;
·1994년 1월 15일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제08/181,800호로서, 현재 미국 특허 제5,453,494호로 허여됨;
·1992년 7월 22일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제07/918,141호로서, 현재 1994년 1월 18일자로 미국 특허 제5,280,012호로 허여됨;
·1990년 11월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제07/615,303호;
·1990년 9월 12일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제07/581,631호로서, 현재 1993년 7월 6일자로 미국 특허 제5,225,561호로 허여됨;
·1990년 7월 6일자로 출원된 Peter S. Kirlin et al. 명의의 미국 특허 출원 제07/549,389호.
전술한 특허 출원 및 특허는 액체 전달 CVD를 비롯한 CVD 기법 뿐 아니라, 공급원 제제 조성물 및 이의 합성법 및 배합 등이 다양하게 기재되어 있으며, 본 발명의 실시와 관련하여 배경 기술 및 도움이 되는 정보를 제공한다.
본 발명은 반도체 제조를 위한 규산지르코늄 및/또는 규산하프늄 게이트 유전체 박막의 형성을 위한 공급원 제제 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 공급원 제제 조성물은 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 다양하게 배합될 수 있으며, 이는
(a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
(c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
(f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체, 예컨대 실란이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 약 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
(i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
(j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
을 포함한다.
본 발명의 전구체 배합물은 화학식 M(OR)2(β-디케토네이트)2·Ly; [M=O(β-디케토네이트)2·Ly]2및 M(OR)4·Ly에 의한 첨가 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 이의 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; L은 루이스 염기 리간드이며; y는 약 1/2∼8이다.
또는, 본 발명의 전구체 배합물은 화학식 M(OR-L)4로 나타낼 수 있으며, 여기서, 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 이의 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며; L은 금속 중심에 결합을 형성할 수 있는 리간드종에서 함유된 루이스 염기가 될 수있다.
본 발명의 전구체 배합물은 기판상에 또는, 기판상에서의 게이트 유전체층으로서 마이크로전자공학 장치 전구체 구조체상에 해당 금속 (Zr 및/또는 Hf)을 형성하기 위한 액체 전달 CVD에 사용할 수 있다.
액체 전달 CVD에서, 공급원 액체는, 화합물 또는 착체가 상온(예를 들면 실온, 25℃)에서 또는, CVD 공정을 위한 전구체 증기를 형성하기 위해 공급원 제제를 급속히 가열 및 기화시키는 기타의 공급 온도에서 액체상 중에 존재하는 경우 공급원 제제 화합물 또는 착체 그 자체를 포함할 수 있다. 또는, 공급원 제제 화합물 또는 착체가 상온 또는 공급 온도에서 고형물인 경우, 이러한 화합물 또는 착체는, CVD 공정을 위한 전구체 증기를 형성하기 위한 급속 가열 및 기화로 처리할 수 있는 액체상 조성물을 제공하기 위하여 상용성 용제 매질 중에서 용해 또는 현탁될 수 있다. 기화로부터 생성된 전구체 증기를 임의로 운반 가스(예, He, Ar, H2, O2등)와 함께 화학 증착 반응기로 이송하는데, 이 반응기에서는 CVD 반응기에 위치하는 반도체 장치 전구체 구조체 또는 기판상에 증기상으로부터 물질을 증착시키기 위해 고온에서 기판과 증기를 접촉시키게 된다.
본 발명의 금속 규소 알콕시드 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식의 것이 있다.
M(OR)4
상기 화학식에서, M은 Zr 또는 Hf이고; 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 금속 알콕시드 β-디케토네이트 화합물의 특히 바람직한 예로는 하기와 같은 것이 있다.
상기 화학식에서, M은 Zr 또는 Hf이고, 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 각각의 R'은 C1-C8알킬 및 C1-C8할로알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
그래서, 상기 금속 전구체의 β-디케토네이트 부분은 예를 들면 2,4-펜탄디온 acac; 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오나토 tfac; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오나토 hfac; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 thd; 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 tod; 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오나토 fod 등을 포함할 수 있다.
전술한 유형의 금속 전구체의 특히 바람직한 예로는 각각의 R이 t-부틸 또는 트리알킬실릴, 예를 들면 트리메틸실릴이고, 각각의 R'은 t-부틸이다.
Zr 및/또는 Hf의 혼합 알콕시드 β-디케토네이트 착체는 규소 성분과 함께 사용될 수 있거나 또는 규소 성분 없이도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 규소 함유 착체의 예로는 Zr(OSiMe3)2(thd)2, Zr(OSiMe3)4, Hf(OSiMe3)4, Hf(OSiMe3)2(thd)2등이 있으며, 이들 착체는 단일 공급원 전구체가 되는데, 이는 소정의 규산지르코늄막 및/또는 규산하프늄의 금속, 규소 및 산소 성분이 이들 단일 전구체종으로부터 유도되기 때문이다.
이러한 혼합 알콕시드 β-디케토네이트 착체가 규소를 함유하지 않을 경우, 이들은 산물 금속 규산염막을 생성하기 위해 규소 전구체(들)과 조합되어 사용하는 것이 적합할 수 있다. 이러한 혼합 알콕시드 β-디케토네이트 착체가 규소를 함유하는 경우, 이는 산물 유전체막 중에서의 소정의 금속/규소 비를 제공하기 위해 비-규소 함유 Zr 및/또는 Hf 전구체와 조합되어 사용되는 것이 적합할 수 있다. 예를 들면, 하프늄의 지방족 알콕시드, 예컨대 Hf(OiPr)2(thd)2는, HfSiO4막을 증착시키기 위해 규소 알콕시드 (실록시드) 함유 전구체와 같은 제2의 Si 함유 전구체와 조합되어 사용할 수 있다.
전구체 중 하나는 산물 유전체 금속 규산염막에 혼입시키고자 하는 적어도일부의 금속을 포함하고, 나머지의 전구체는 산물 유전체 금속 규산염막에 혼입시키고자 하는 적어도 일부의 규소를 포함하는, 2 종 이상의 공급원 제제 화합물 또는 착체를 포함하는 전구체 조성물을 사용함으로써, 이러한 각각의 전구체의 비율을 선택함으로써 금속 규산염 유전체막의 화학량론적 조성 (금속/규소 비)을 변화시킬 수 있고, 산물 막 중의 구조적 및 성능 전기적 성질의 소정의 특성을 얻을 수가 있다. 예를 들면 금속을 함유하지 않는 규소 공급원 제제는 Zr/Si 또는 Hf/Si 막 비율을 조절하기 위하여 규소를 함유하지 않는 금속 공급원 제제와 조합하여 사용할 수 있다.
또는, 소정의 막 특성 및 막 화학량론을 달성하기 위하여 제1의 금속 함유 및 규소 함유 전구체는 금속 함유/무-규소 전구체 또는 무-금속/규소 함유 전구체와 조합하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1의 금속 함유 및 규소 함유 전구체는 상기 금속을 함유하지 않는 전구체와 조합되어 사용될 수 있으며, 무-금속 전구체는 STP에서 기체인, 즉 실란이 될 수 있다. 예를 들면 O2또는 N2O와 같은 산화 환경내에서 이러한 전구체의 조합을 사용하여 소정의 막 특성 및 필름 화학량론을 달성할 수가 있다.
특정의 예를 들자면, 증착된 ZrSiO4박막중에서의 적절한 화학량론을 생성하기 위해, Zr(OSiMe3)4및 Zr(O-tBu)4는 기류중에서, 예를 들면 운반 기체 중에서 또는, 보다 바람직하게는 옥탄과 같은 용제 중의 단일의 '칵테일' 용액 중에서 혼합될 수 있다. 유사한 방식으로, Hf(OSiMe3)4및 Hf(O-tBu)4는 소정 화학량론의 HfSiO4박막의 증착을 위해 기체상 중에서 또는 바람직하게는 단일의 '칵테일' 용액 중에서 혼합할 수 있다.
기타의 상용성 지방족 알콕시드는 이러한 용도에 사용되어 대등한 효과를 거둘 수 있다.
본 발명의 광범위한 실시에서 생성된 막은 비-화학량론적 (금속 결여) 막 뿐 아니라, 화학량론적 금속 규산염 막을 포함한다. 전구체 조성물은 각각 상이한 금속 및/또는 규소 함량을 제공하는 각종의 공급원 제제를 포함하며, 그리하여 각각의 공급원 제제는 해당 산물 금속 규산염 막에서의 소정의 화학량론적 특성을 달성하기 위해 여러 조성으로 공급될 수 있다. 이와 같은 방법에서, 유전 상수 및 누출을 비롯한 전기적 특성은 집적 회로에서의 게이트 유전체막과 같은 소정의 최종 사용에 밀접하게 제어 및 조절할 수 있다.
본 발명의 화학량론의 예로는 규산지르코늄의 경우 Zr0.20/Si0.80, 규산하프늄의 경우 Hf0.05/Si0.95인 것이 중요하다.
하나의 전구체는 규소를 함유하고, 제2 전구체는 Zr/Hf를 함유하는 2 개의 개개의 전구체의 사용에 의한 ZrSiO4및 HfSiO4박막의 증착에서, 상용성 화학이 요구되며, 그리하여 각각의 전구체의 혼합 및, 불리한 효과, 예컨대 용액 분해 및 입자 형성을 일으키지 않으면서 재현가능한 막 성장 공정의 달성이 이루어진다.
예를 들면, 게이트 유전체 물질과 같은 화학량론적 ZrSiO4박막을 형성하기위하여 Si(O-tBu)4와 함께 Zr(O-tBu)4를 사용할 수 있다. 이들 2 개의 전구체는 유기 용제 중에서 단일의 용액, 예컨대 '칵테일'을 혼합할 수 있거나 또는 2 개의 별도의 용기로부터 도입하고, 이를 CVD 반응기에 기류로 혼합할 수 있다. Zr/Hf 및 Si의 기타의 알콕시드도 마찬가지의 효과를 거둘 수가 있는데, 단, 각각의 알콕시드는 (바람직하지 않은) 새로운 전구체종을 형성하는 바람직하지 않은 비-변성 리간드 교환(들)을 생성하지 않아야 한다. 그러므로, 동일한 알콕시드 리간드종, 예컨대 메톡시드, 에톡시드, i-프로폭시드, t-부톡시드, 트리알킬실록시드 등을 서로 조합하여 사용된 금속 및 규소 전구체 각각에 대하여 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 리간드의 유형 및 리간드 교환 메카니즘에도 불구하고, 펄스 CVD 기법과 같은 기법을 사용하여 알콕시드 전구체와 같은 각각의 금속 및 규소 전구체를 사용할 수가 있는데, 여기서 입자 형성 및 원치 않는 리간드 교환 반응(화학 반응)을 제한하기 위해 주입 라인에서 그리고 시간적으로 비상용성 전구체를 분리한다.
본 발명의 광범위한 실시에서 금속 규산염 막은 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체 중 하나가 규소를 포함하고, 제2의 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체는 규소를 포함하지 않는 금속 알콕시드 β-디케토네이트 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
예를 들면, 규산지르코늄 막을 증착시키기 위해, Zr(OSiMe3)2(thd)2의 혼합물은 Zr(알콕시드)2(thd)2, Zr(thd)4또는 [O=Zr(thd)2]2와 같은 무-규소 전구체와 조합되어 사용될 수 있으며, 여기서 필름의 화학량론은 2 종의 전구체종의 상대적 비에 의해 조절된다. 이러한 방법에서, 광범위한 필름 조성물이 증착될 수 있다. 해당 하프늄 전구체 접근은 규산하프늄막의 형성에 사용될 수 있다.
도 1에는 10℃/min의 가열 속도를 사용하여 아르곤 중에서 Zr(OSiMe3)2(thd)2및 Zr(thd)4의 비교용 TGA(열무게측정법) 플롯을 도시한다. Zr(OSiMe3)2(thd)2의 TGA 트레이스 및 Zr(thd)4의 TGA 트레이스에 의하면 이들 공반응물이 ZrSiO4의 조절된 성장에 이로운 성질을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 지르코늄 전구체의 예로는 하기 화학식 I 및 II의 것이 있다.
상기 화학식 I의 착체, Zr(OR)2(β-디케토네이트)2에서, R은 t-부틸 또는 트리메틸실릴이 될 수 있고, R'은 t-부틸이 될 수 있다. 화학식 I의 착체에서의 β-디케토네이트는 예를 들면 thd가 될 수 있다. 전구체는 R이 t-부틸인 유형의 제1의전구체 및, R이 트리메틸실릴인 유형의 제2의 전구체를 비롯한 화학식 I의 착체 혼합물을 포함할 수 있다. 해당 옥소 결합된 (-O-) 이량체는 화학식 II에 도시되어 있으며, 이는 규산지르코늄막을 형성하기 위한 공급원 제제의 전구체 칵테일을 제공하기 위하여 예를 들면 R이 트리메틸실릴인 화학식 I의 착체와 조합되어 사용할 수 있다. 옥소 결합된 (-O-) 이량체는 예를 들면 옥소 지르코늄 비스(thd) 이량체, [O=Zr(thd)2]2가 될 수 있다.
그래서, 화학식 I의 비스 알콕시드 분자 구조체는 통상의 용제 매질 중에서 Zr(OSiMe3)2(β-디케토네이트)2전구체와 조합되어 사용될 경우 리간드 교환 반응을 제한하도록 하기 위해 '조절'될 수 있거나; 또는 비스 알콕시드 전구체는 액체 전달 기법을 사용하여 별도의 용액 중에서 전달될 수 있다. 또한, 화학식 II의 지르코늄 '옥소' 비스(디케토네이트) 이량체는 증착막에 Si를 도입하지 않고서도 Zr 공급원으로서 사용될 수 있다.
하기와 같은 유사 하프늄 공급원 제제도 마찬가지의 방법으로 응용할 수 있다.
상기 화학식 III 및 IV의 하프늄 공급원 제제에서, 화학식 III의 알콕시 치환체 R은 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 및 트리메틸실릴이 될 수 있으며, 화학식 III 및 화학식 IV의 β-디케토네이트 부분에서의 치환체 R'은 알킬, 할로, 할로알킬(예, 퍼플루오로알킬) 등이 될 수 있으며, 여기서 알킬 치환체는 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸, t-부틸 등이 될 수 있다.
본 발명의 공급원 제제는 특이성 유전체 막을 형성하는데 사용되는 공급원 제제(들)과 상용성을 갖는 임의의 적절한 용제 매질을 비롯한 액체 전구체 조성물에 사용될 수 있다. 다양하고 유용하게 사용될 수 있는 용제 매질의 예로는 에테르, 글림, 테트라글림, 아민, 폴리아민, 알콜, 글리콜, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 고리형 에테르 및 2 이상의 이들 용제의 상용성 조합물 등이 있다.
전구체 액체는 금속 규산염 유전체 막을 형성시키고자 하는 고온의 기판과 접촉시키기 위해 해당 전구체 증기를 형성하기 위한 임의의 적절한 기화 수단 및 임의의 적절한 방법에 의해 기화시킬 수 있다. 기화는 예를 들면 상표명 VAPORSOURCE하에 어드밴스트 테크날러지 머티리얼즈, 인코포레이티드(미국 코네티컷주 댄버리 소재)에서 시판하는 유형의 액체 전달 기화기 유닛을 사용하여 수행할 수 있으며, 여기서 전구체 액체는 가열된 기화 부재, 예컨대 다공성 소결 금속 표면상에 방출하고, 이를 플래쉬 기화시킨다. 기화기는 아르곤, 헬륨 등과 같은 운반 기체를 수용하도록 배치할 수 있으며, 금속 규산염 막을 형성하기 위해 필요할 경우 산소 함유 기체를 주입할 수도 있다. 그래서, 전구체 증기는 화학 증기 증착 챔버로 유동되고, 유전체 막을 증착시키고자 하는 기판과 접촉하게 된다. 기판은 가열 수단, 예컨대 방사 가열 어셈블리, 저항기 가열 부재를 포함하는 서셉터, 전자기파 가열 발전기 등에 의해 증착 조작 중에 적절한 고온에서 유지한다. 금속 및 규소 성분의 온도, 압력, 유속 및 농도(분압)의 적절한 공정 조건은 소정의 막 두께에서, 예를 들면 약 2 ㎚∼약 500 ㎛ 범위내의 두께에서 적절한 유전체막 특성을 갖는 유전체막을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지한다.
도 2 내지 도 5에는 본 발명의 실시에서 유용하게 사용된 공급원 제제의 예의 열 특성을 도시한다. 도 2는 아르곤 가스 중에서의 Si(O-SiMe3)4에 대한 STA 플롯을 도시한다. 도 3은 아르곤 가스 중에서의 Zr(O-SiMe3)2(thd)2에 대한 STA 플롯을 도시한다. 도 4는 아르곤 가스 중의 Si(O-SiMe3)4에 대한 STA 플롯 및 아르곤 가스 중에서의 Zr(O-SiMe3)2(thd)2에 대한 STA 플롯을 도시한다. 도 5는 아르곤 가스 중에서 Zr(O-SiEt3)4에 대한 STA 플롯을 도시한다.
본 발명의 특징, 구체예 및 잇점은 본 발명에 관한 이하의 비제한적인 실시예를 참고하여 추가로 기재하고자 한다.
실시예 1
Zr(thd) 2 (O-SiMe 3 ) 2 의 합성
불활성 기체로서 질소를 사용하여 표준 슐렝크(Schlenk) 및 드라이 박스 기법을 사용하였다.
a) Zr(thd)2Cl2
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(Hthd) 2 배 과량(4 당량)을 디에틸 에테르 중의 ZrCl4의 환류 현탁액에 적가하였다. 고형물을 점진적으로 용해시키고, 환류를 16 시간 동안 지속시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, Zr(thd)2Cl2가 침전되기 시작할 때까지 농축시켰다. 침전물을 최소량의 에테르에 재용해시키고, 용액을 여과하고, 이를 냉동기(-20℃) 중에 40 시간 동안 두었다. 백색 침전물이 형성되었으며, 이를 여과하고, 질소하에서 건조시켰다. 수율: 75∼90%.
b) Zr(thd)2(OSiMe3)2
1:2 몰비의 Zr(thd)2Cl2및 LiOSiMe3의 분액을 펜탄에 현탁시키고, 이 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 LiCl을 분리하자마자, 약간 황색의 용액을 무수 상태로 증발시켜 수율이 약 65%인 Zr(thd)2(OSiMe3)2를 얻었다.
실시예 2
Zr(O-SiEt 3 ) 4 의 합성
불활성 기체로서 질소를 사용하여 표준 슐렝크 기법을 사용하였다. 벤젠 중에 용해된 HOSiEt310% 과량(4.1 당량)을 2 시간에 걸쳐 벤젠 중의 Zr(OiPr)4의 환류액에, 반응 플라스크로부터 증발되는 벤젠/이소프로판올 공비물과 유사한 속도로 적가한다. 적가를 완료한 후, 벤젠이 모두 증발될 때까지 환류를 지속한다. 과량의 실란올을 0.2 torr의 진공하에서 100℃ 이하의 온도에서 제거하였다. 그후, 온도를 승온시키고, 맑은 액상 산물을 147℃/0.1 torr에서 증발시켰다. 수율: 82%.
실시예 3
지르코늄 비스(트리메틸실록시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 포함하는 유기 용액(옥탄)을 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역으로 전달하고, CVD 반응기로 수송하였다. 규산지르코늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-지르코늄 함유 규소 테트라(알콕시드)를 사용하거나 또는, 증착막 중의 Zr 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 Zr 공급원 [예, 지르코늄 테트라키스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄 비스(알콕시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 또는 지르코늄 옥소 2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 이량체]의 동시-첨가에 의해 또는 특이성 CVD 공정 조건을 사용하여 Zr/Si비를 조절한다.
실시예 4
하프늄 비스(트리메틸실록시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 포함하는 유기 용액(옥탄)을 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역에 전달하고, 이를 CVD 반응기로 이송한다. 규산하프늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-하프늄 함유 규소 테트라(알콕시드)를 사용하거나 또는, 증착막 중의 Hf 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 Hf 공급원 [예, 하프늄 테트라키스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 하프늄 비스(알콕시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 또는 하프늄 알콕시드 전구체]의 동시-첨가에 의해 또는 특이성 CVD 공정 조건을 사용하여 Hf/Si비를 조절한다.
실시예 5
지르코늄 테트라키스(트리에틸실록시드)를 포함하는 니트 액체를 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역으로 전달하고, CVD 반응기로 수송하였다. 규산지르코늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-지르코늄 함유 규소종, 예컨대 규소 테트라(에톡시드)를 사용하거나 또는, 증착막 중의 Zr 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 액체 Zr 공급원 [예, 지르코늄 테트라키스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄 비스(알콕시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 또는 지르코늄 테트라키스(t-부톡시드)]의 동시-첨가에 의해 또는 특이성 CVD 공정 조건(온도, 압력, 유속 등)을 사용하여 Zr/Si비를 조절한다.
실시예 6
하프늄 테트라키스(트리에틸실록시드)를 포함하는 니트 액체를 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역에 전달하고, 이를 CVD 반응기로 이송한다. 규산지르코늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-하프늄 함유 규소종, 예컨대 규소 테트라(에톡시드)를 사용하거나 또는, 증착막 중의 Hf 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 액체 Hf 공급원 [예, 하프늄 테트라키스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 하프늄 비스(알콕시드) 비스(2,2,7,7-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 또는 하프늄 테트라키스(t-부톡시드)]의 동시-첨가에 의해 또는 특이성 CVD 공정 조건(온도, 압력, 유속 등)을 사용하여 Hf/Si비를 조절한다.
실시예 7
지르코늄 테트라키스(트리알킬실록시드)를 포함하는 니트 액체를 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역에 전달하고, 이를 CVD 반응기로 이송한다. 규산지르코늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. Zr/Si비는 전구체 공급원 중의 원소의 원자비에서의 비와 유사한 화학량론을 나타내는 막을 증착시키기 위해 특이성 CVD 공정 조건(온도, 압력, 유속 등)을 사용하여 조절한다. 그리하여, 비-화학량론적 규산지르코늄은 단일 공급원 전구체로부터 직접 증착될 수 있다. 증착막의 화학량론은 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-지르코늄 함유 규소종을 사용하거나 또는, 증착막 중의 Zr 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 액체 Zr 공급원 의 동시-첨가에 의해 변형될 수 있다.
실시예 8
하프늄 테트라키스(트리알킬실록시드)를 포함하는 니트 액체를 액체 전달에 의해 가열된 기화 영역에 전달하고, 이를 CVD 반응기로 이송한다. 규산하프늄 게이트 유전체 박막을 증착시키기 위해 산화 환경내에서 고온(300℃∼700℃)으로 가열된 기판에서 증기류를 반응시켰다. Hf/Si비는 전구체 공급원 중의 원소의 원자비에서의 비와 유사한 화학량론을 나타내는 막을 증착시키기 위해 특이성 CVD 공정 조건(온도, 압력, 유속 등)을 사용하여 조절한다. 그리하여, 비-화학량론적 규산하프늄은 단일 공급원 전구체로부터 직접 증착될 수 있다. 증착막의 화학량론은 증착막 중의 Si 함량을 증가시키기 위하여 비-하프늄 함유 규소종을 사용하거나 또는, 증착막 중의 Hf 함량을 증가시키기 위하여 제2의 비-규소 함유 액체 Hf 공급원 의 동시-첨가에 의해 변형될 수 있다.
본 발명이 예시적인 실시태양 및 특징을 침고로 하여 본 명세서에서 다양하게 개시하기는 하였으나, 본 발명을 전술한 실시태양 및 특징으로 제한하고자 하는 의도는 아니며, 기타의 변형예, 수정예 및 기타의 실시태양은 당업자하면 용이하게 도출할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 이하의 청구의 범위에 기재된 것과 일치하는 것으로 광의로 해석하여야 할 것이다.

Claims (72)

  1. (a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 M/Si 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
    (j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
    로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는, 기판상에 금속 규산염 막을 형성하기 위한 CVD 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용제 매질을 더 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 용제는 에테르, 글림, 테트라글림, 아민, 폴리아민, 알콜, 글리콜, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 고리형 에테르 및 2 이상의 이들 용제의 상용성 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (a)를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (b)를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (c)를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (d)를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (e)를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (f)를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (g)를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (h)를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (i)를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 공급원 제제 (j)를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 것으로 구성된 군에서 선택된 금속 β-디케토네이트 공급원 제제를 포함하는 것인 조성물.
    상기 화학식에서, M은 Zr 또는 Hf이고, 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 각각의 R'은 C1-C8알킬, 할로 및 C1-C8할로알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
  15. 제14항에 있어서, M은 Zr인 것인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, M은 Hf인 것인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 공급원 제제는 acac, tfac, hfac, thd, tod 및 fod로 구성된 군에서 선택된 β-디케토네이트 부분을 포함하는 것인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 각각의 R은 t-부틸 또는 트리메틸실릴이고, 각각의 R'은 t-부틸인 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 Zr비스(트리메틸실록시드) 비스(thd), 테트라키스(트리메틸실록시드) 지르코늄, 테트라키스(트리메틸실록시드) 하프늄 및 Hf비스(트리메틸실록시드)비스(thd)로 구성된 군에서 선택된 단일 공급원 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 하프늄의 지방족 알콕시드 및 Si 함유 전구체를 포함하는 것인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, Si 함유 전구체는 규소 알콕시드 리간드를 포함하는 것인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 (1) 제1 금속 및 규소 함유 전구체 및 (2)금속 함유/무-규소 전구체 또는 무-금속/규소 함유 전구체를 포함하는 것인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 테트라키스(트리메틸실록시드)지르코늄 및 테트라키스(t-부톡시드)지르코늄을 포함하는 것인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 옥탄을 더 포함하는 것인 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 테트라키스(트리메틸실록시드)하프늄 및 테트라키스(t-부톡시드)하프늄을 포함하는 것인 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 규소를 함유하는 제1공급원 제제 및, Zr 또는 Hf를 포함하는 제2공급원 제제를 포함하며, 여기서, 제1공급원 및 제2공급원 제제는 전구체 기화 및 증착 조건하에서 리간드 교환 반응이 일어나지 않는 상용성 리간드를 포함하는 것인 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 규소를 함유하는 제1공급원 제제, Zr 또는 Hf를 포함하는 제2공급원 제제 및 용제를 포함하며, 여기서 제1공급원 및 제2공급원 제제는 전구체 기화 및 증착 조건하에서 리간드 교환 반응이 일어나지 않는 상용성 리간드를 포함하는 것인 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 테트라키스(t-부톡시)지르코늄 및 테트라키스(t-부톡시)실란을 포함하는 것인 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 Zr 및/또는 Hf의 알콕시드 및, Si의 알콕시드를 포함하며, 여기서 메톡시드, 에톡시드, i-프로폭시드, t-부톡시드 및 트리알킬실록시드로 구성된 군에서 선택된 동일한 알콕시드 리간드종은 각각의 Zr 및/또는 Hf의 알콕시드 및, Si의 알콕시드 중에 존재하는 것인 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 금속 알콕시드 β-디케토네이트 혼합물을 포함하며, 여기서 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체 중 하나는 규소를 포함하며, 제2의 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체는 규소를 포함하지 않는 것인 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 Zr(O-SiMe3)2(thd)2와, 비스(알콕시드)비스(thd)지르코늄, 테트라키스(thd)지르코늄 및 옥소 지르코늄 비스(thd) 이량체로 구성된 군에서 선택된 무-규소 전구체와의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 Zr(O-SiMe3)2(thd)2및 Zr(thd)4를 포함하는 것인 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 공급원 제제는 Zr(O-SiMe3)2(thd)2및 [O=Zr(thd)2]를 포함하는 것인 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II의 것으로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 것인 조성물.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 화학식에서, R은 t-부틸 또는 트리메틸실릴이고, R'은 t-부틸이다.
  35. 제1항에 있어서, 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV의 것으로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 것인 조성물.
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 화학식에서, 각각의 R은 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 및 트리메틸실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R'은 알킬, 할로 및 할로알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 치환체는 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸로 구성된 군에서 선택된다.
  36. 전구체 증기를 형성하기 위하여 전구체 조성물을 기화시키고, 기판상에 금속 규산염 게이트 유전체막을 증착시키기 위해 고온에서 기판과 전구체 증기를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 전구체 조성물은
    (a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
    (j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
    로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는, 기판상에 금속 규산염 게이트 유전체 막을 형성하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 용제 매질을 더 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 용제 매질은 에테르, 글림, 테트라글림, 아민, 폴리아민,알콜, 글리콜, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 고리형 에테르 및 2 이상의 이들 용제의 상용성 조합물로 구성된 군에서 선택된 용제를 포함하는 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (a)를 포함하는 것인 방법.
  40. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (b)를 포함하는 것인 방법.
  41. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (c)를 포함하는 것인 방법.
  42. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (d)를 포함하는 것인 방법.
  43. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (e)를 포함하는 것인 방법.
  44. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (f)를 포함하는 것인 방법.
  45. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (g)를 포함하는 것인 방법.
  46. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (h)를 포함하는 것인 방법.
  47. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (i)를 포함하는 것인 방법.
  48. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (i)를 포함하는 것인 방법.
  49. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 공급원 제제 (j)를 포함하는 것인 방법.
  50. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 하기 화학식의 것으로 구성된 군에서 선택된 금속 알콕시드 β-디케토네이트 공급원 제제를 포함하는 것인 방법.
    상기 화학식에서, M은 Zr 또는 Hf이고, 각각의 R은 C1-C8알킬 및 트리알킬실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬 치환체는 각각 C1-C8알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 각각의 R'은 C1-C8알킬, 할로 및 C1-C8할로알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
  51. 제50항에 있어서, M은 Zr인 것인 방법.
  52. 제50항에 있어서, M은 Hf인 것인 방법.
  53. 제50항에 있어서, 공급원 제제는 acac, tfac, hfac, thd, tod 및 fod로 구성된 군에서 선택된 β-디케토네이트 부분을 포함하는 것인 방법.
  54. 제50항에 있어서, 각각의 R은 t-부틸 또는 트리메틸실릴이고, 각각의 R'은 t-부틸인 것인 방법.
  55. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr(OSiMe3)2(thd)2, Zr(OSiMe3)4, Hf(OSiMe3)4및 Hf(OSiMe3)2(thd)2로 구성된 군에서 선택된 단일 공급원 화합물을 포함하는 것인 방법.
  56. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 하프늄의 지방족 알콕시드 및 Si 함유 전구체를 포함하는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, Si 함유 전구체는 규소 알콕시드 리간드를 포함하는 것인 방법.
  58. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 (1) 제1 금속 및 규소 함유 전구체 및 (2) 금속 함유/무-규소 전구체 또는 무-금속/규소 함유 전구체를 포함하는 것인 방법.
  59. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr(OSiMe3)4및 Zr(O-tBu)4를 포함하는 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 옥탄을 더 포함하는 것인 방법.
  61. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Hf(OSiMe3)4및 Hf(O-tBu)4를 포함하는 것인 방법.
  62. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 규소를 함유하는 제1공급원 제제 및, Zr 또는 Hf를 포함하는 제2공급원 제제를 포함하며, 여기서 제1공급원 및 제2공급원 제제는 전구체 기화 및 증착 조건하에서 리간드 교환 반응이 일어나지 않는 상용성 리간드를 포함하는 것인 방법.
  63. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr(O-tBu)4및 Si(O-tBu)4를 포함하는 것인 방법.
  64. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr 및/또는 Hf의 알콕시드 및, Si의 알콕시드를 포함하며, 여기서 메톡시드, 에톡시드, i-프로폭시드, t-부톡시드 및 트리알킬실록시드로 구성된 군에서 선택된 동일한 알콕시드 리간드종은 각각의 Zr 및/또는 Hf의 알콕시드 및, Si의 알콕시드 중에 존재하는 것인 방법.
  65. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 금속 알콕시드 β-디케토네이트 혼합물을 포함하며, 여기서 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체 중 하나는 규소를 포함하며, 제2의 금속 알콕시드 β-디케토네이트 전구체는 규소를 포함하지 않는 것인 방법.
  66. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr(O-SiMe3)2(thd)2및, Zr(알콕시드)2(thd)2및 Zr(thd)4로 구성된 군에서 선택된 무-규소 전구체의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  67. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 Zr(O-SiMe3)2(thd)2및 Zr(thd)4를 포함하는 것인 방법.
  68. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 하기 화학식 I 및 하기 화학식 II의 것으로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 것인 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 화학식에서, R은 t-부틸 또는 트리메틸실릴이고, R'은 t-부틸이다.
  69. 제36항에 있어서, 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV의 것으로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 것인 방법.
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 화학식에서, 각각의 R은 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 및 트리메틸실릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R'은 알킬, 할로 및 할로알킬로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 치환체는 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸로 구성된 군에서 선택된다.
  70. 제36항에 있어서, 전구체 조성물은 비상용성 금속 및 규소 전구체를 포함하며, 기판상에 금속 규산염 게이트 유전체막을 증착시키기 위해 고온에서 기판과 전구체 증기를 접촉시키는 단계는 펄스 화학 증착을 포함하며, 여기서 비상용성 전구체는 입자 형성 및 원치않는 리간드 교환 반응을 제한하기 위하여 시간적으로 그리고 공간적으로 분리시키는 것인 방법.
  71. 기판상에 금속 규산염막을 형성하기 위한 CVD 전구체 증기 조성물로서,
    (a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
    (j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
    로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 것인 CVD 전구체 증기 조성물.
  72. (a) 성분으로서 Zr, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산지르코늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (b) 성분으로서 Hf, O 및 Si를 포함하는 화합물 또는 배위 착체인, 규산하프늄 박막 형성을 위한 단일 공급원 전구체;
    (c) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 규소 알콕시드(실록시드) 리간드를 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)에 배위 결합된 지방족 알콕시드 리간드를 포함하는 제2전구체 금속 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (d) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 포함하지 않는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (e) (1) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제1전구체 금속 화합물 또는 착체 및 (2) 이러한 금속 M을 더 포함하는 제2전구체 규소 화합물 또는 착체를 포함하며, 여기서 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 혼합물;
    (f) 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임), 1 종 이상의 알콕시드 리간드 및 1 종 이상의 β-디케토네이트 리간드를 포함하며, 임의로 규소를 더 포함하는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (g) 상기 (d) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 상기의 금속 M을 포함하지 않는 제2 전구체 규소 화합물 또는 착체는 STP에서 기체이며, 제1전구체와 제2전구체간의 상대적 비율은 증착된 규산염 박막 중에서의 소정의 Mx/Si1-x(여기서 x는 0.01∼0.99임) 비가 조절가능하게 설정되도록 사용되는 것인 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (h) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 제2 규소 함유 전구체 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 포함하지 않는 전구체 금속 화합물 또는 착체;
    (i) 상기 (e) 전구체 금속 화합물 또는 착체에서 금속 M (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)을 포함하는 제2 비-규소 함유 전구체 금속 화합물 또는 착체와 조합된, 규소를 더 포함하는 전구체 금속 화합물 또는 착체; 및
    (j) 상기 성분 (a)∼(i) 중 임의의 2 이상의 상용성 혼합물
    로 구성된 군에서 선택된 공급원 제제를 포함하는 전구체 조성물로부터 CVD에 의해 기판에 증착된 금속 규산염 박막.
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