WO2005071723A1 - 半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法および基板処理装置 Download PDF

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Atsushi Sano
Sadayoshi Horii
Hideharu Itatani
Masayuki Asai
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Hitachi Kokusai Electric Inc.
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    • H01L21/318—Inorganic layers composed of nitrides
    • H01L21/3185—Inorganic layers composed of nitrides of siliconnitrides

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing apparatus for processing a substrate such as a semiconductor wafer and a method for manufacturing a semiconductor device (device).
  • One of semiconductor manufacturing processes includes a process of performing a predetermined film forming process on a surface of a substrate (a substrate to be processed on which a fine electric circuit pattern based on a silicon wafer, glass, or the like is formed).
  • the electrical insulating film thickness of the gate insulating film is reduced, and the silicon (Si) oxidized film ′ Changes to (dielectric constant) films are being actively studied. How to form high-k films such as ZrO, HfO, etc.
  • the sputtering method and the CVD (Chemical Vapor Deposition) method have been studied.
  • the CVD method is applied during mass production because of the advantages such as the ability to change the film forming material in addition to the characteristics such as power step coverage and the like. Often!
  • MOCVD Metal Organic Chemical
  • Hf [OC (CH)] (abbreviated as Hf-OtBu), Hf [OC (CH) CH
  • Hf-MMP Si [OC (CH) CH OCH]
  • MMP Si [OC (CH) CH OCH]
  • Hf [0-Si- (CH)] (abbreviated as Hf-OSi) and the like. Inside this
  • Hf-MMP and Si-MMP are in liquid phase at normal pressure of about 30 ° C. For this reason, these liquid materials are heated and converted into gas by vapor pressure for use.
  • CVD a method using Hf-MMP, which is one of the raw materials of the MOCVD method, is known (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6699
  • a film in which Si is introduced into this HfO film that is, an oxidized film containing Hf and Si is formed by Huff- ⁇ .
  • HfSiO film a silicate film
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a substrate processing apparatus capable of easily controlling a nitrogen concentration distribution in a film to manufacture a high-quality semiconductor device. It is in.
  • the present inventors have found that when nitrogen is introduced into a film containing metal atoms and silicon atoms, there is a correlation between the silicon concentration and the nitrogen concentration in the film containing metal atoms and silicon atoms. Issued.
  • the film containing metal atoms and silicon atoms can be formed, for example, by introducing silicon into a metal oxide film. Therefore, if the introduction of silicon into the metal oxide film can be controlled, the nitrogen concentration in the film can be controlled. However, it is difficult to control the introduction of silicon into the metal oxide film.
  • the inventor of the present invention obtained the knowledge that the concentration of silicon can be controlled during the formation of a film containing metal atoms and silicon atoms, thereby controlling the nitrogen concentration. is there.
  • the first invention includes a step of forming a film containing metal atoms and silicon atoms on a substrate, and a step of performing a nitriding treatment on the film.
  • This is a method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that a film is formed by changing the silicon concentration in two stages. If the film is formed by changing the silicon concentration in at least two steps in the film forming step, the nitrogen concentration can be changed in at least two steps according to the change in the silicon concentration in the nitriding step.
  • a second invention is the method of manufacturing a semiconductor device according to the first invention, wherein, in the film forming step, a film having a different silicon concentration in a depth direction is formed.
  • the nitrogen concentration can be changed in the depth direction of the film.
  • the silicon concentration is different.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising forming a film having two or more layers.
  • a film composed of two or more layers with different silicon concentrations it is sufficient to form only a plurality of layers with different silicon concentrations.
  • ach layer should have a constant concentration that does not require different silicon concentrations in the depth direction. Therefore, control of the silicon concentration is facilitated.
  • a fourth invention is the semiconductor device according to the first invention, wherein, in the film forming step, the film is formed such that the silicon concentration is higher on the surface side of the film than on the substrate side. It is a manufacturing method.
  • the nitrogen concentration can be higher on the surface side of the film than on the substrate side in the nitriding step.
  • the film in the film forming step, is formed so that the surface side of the film becomes silicon-rich and the substrate side becomes metal-rich. It is a manufacturing method.
  • a silicon nitride film can be formed on the surface side of the film in the nitriding step, and the metal silicate film can be left on the substrate side.
  • the first material containing metal atoms and the second material containing silicon atoms are used, and each material is intermittently transferred to the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device characterized in that a film is formed while supplying and changing the supply flow rate or supply time of each raw material.
  • Each raw material is intermittently supplied to the substrate, and the flow rate of each raw material or When the film is formed by changing the intervals, the silicon concentration can be arbitrarily changed in the depth direction according to the supply flow rate or supply time of each raw material.
  • a seventh invention is the method for manufacturing a semiconductor device according to the first invention, wherein the metal atom is hafnium, and the film is a hafnium silicate film.
  • the metal atom is hafnium and the film is a hafnium silicate film
  • the nitrogen concentration in the silicate film can be changed in at least two steps.
  • An eighth invention is the method for manufacturing a semiconductor device according to the first invention, wherein the nitriding step is performed in the same reaction chamber as the reaction chamber in which the film forming step is performed.
  • a ninth invention is based on the first invention, wherein the nitriding step is performed in a processing chamber connected via a transfer chamber to a reaction chamber for performing the film forming step. It is a manufacturing method of a body device.
  • the nitriding step is performed in a processing chamber connected to the reaction chamber for performing the film forming step and the transfer chamber, the nitriding processing can be performed efficiently.
  • the nitriding step is an RPN step
  • a method for manufacturing a semiconductor device wherein the method is performed by a T-nitridation process or an RTN process.
  • Nitriding treatment step force Nitriding treatment can be performed more efficiently if performed by RPN treatment, MMT nitridation treatment, or RTN treatment.
  • An eleventh invention has a step of forming a film containing metal atoms and silicon atoms on a substrate, and a step of introducing nitrogen into the film, and the step of introducing nitrogen into the film in the nitrogen introducing step.
  • a concentration of nitrogen to be formed is controlled by a concentration of silicon in a film formed in the film forming step.
  • the control range of the nitrogen concentration can be expanded.
  • a step of bringing a substrate into a reaction chamber and a step of preparing a plurality of types of liquid raw materials are provided.
  • a thirteenth invention is the manufacturing method of a semiconductor device according to the twelfth invention, wherein in the step of treating the substrate, the supply flow rates of the first raw material or Z and the second raw material are respectively changed. Is the way.
  • the composition ratio of the elements in the film can be changed in the depth direction.
  • the first source gas and the second source gas are simultaneously supplied to the substrate. Manufacturing method.
  • a film forming method of forming a deposited film by a general CVD method can be used.
  • the first source gas and the second source gas are alternately supplied to the substrate. It is a manufacturing method.
  • a film formation method of forming a deposited film by a cyclic CVD method can be used.
  • the supply of the first source gas and the second source gas and the supply of a third source gas different from the source gases are performed. Alternately at least once or more.
  • the film can be formed by a cyclic CVD method involving a film reforming process.
  • the supply of the first source gas and the supply of the second source gas are performed between a third source gas and a third source gas which are different from the source gases.
  • This is a method for manufacturing a semiconductor device, wherein the method is performed at least once alternately with the supply of the source gas interposed therebetween.
  • the cyclic CVD method Since the supply of the first source gas and the supply of the second source gas are alternately performed at least once, with the supply of the third source gas different from the source gases being interposed therebetween, the cyclic CVD method is used.
  • the film reforming process can be effectively performed while forming the film.
  • the plurality of types of liquid raw materials forming the first raw material are a hafnium liquid raw material and a silicon liquid raw material
  • the one type of liquid raw material forming the second raw material is
  • the method is a method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that: is a difference between a hafnium liquid raw material or a silicon liquid raw material, and the treatment is the formation of an Hf silicate film.
  • the processing of the substrate is the formation of an Hf silicate film
  • the controllability of the composition ratio of the film consisting of hafnium and silicon can be improved.
  • a nineteenth invention is characterized in that, in the eighteenth invention, a mixing ratio of the silicon liquid material and the hafnium liquid material in the first material (silicon liquid material Z hafnium liquid material) is 100-1000.
  • 4 shows a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the composition ratio of the hafnium silicate film to be formed (the number of hafnium atoms Z (nodium + silicon) atoms) can be made to be close to 0.1.
  • the hafnium formed on the substrate is changed by changing a supply flow rate of each of the first raw material or Z and the second raw material.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising controlling a composition ratio (hafnium atom number Z (hafnium + silicon) atom number) of a silicate film in a depth direction within a range of 0.1 to 1.0.
  • composition ratio of the hafnium silicate film formed on the substrate is controlled within the range of 0.1 to 1.0 in the depth direction of the film, the vicinity of the surface of the hafnium silicate film becomes silicon-rich, and the vicinity of the substrate of the hafnium silicate film becomes Hafnium rich.
  • the step is formed in the step of processing the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device further comprising a step of nitriding a hafnium silicate film.
  • the nitrogen concentration can be increased near the surface of the hafnium silicate film and the nitrogen concentration can be decreased near the substrate of the hafnium silicate film.
  • a twenty-second invention is directed to a reaction chamber for processing a substrate, a first tank containing a first material prepared by mixing a plurality of types of liquid materials, and a plurality of types of liquid materials different from the first material.
  • a second tank containing a second raw material prepared by mixing at a mixing ratio or having one kind of liquid raw material power, a first liquid flow rate control device for controlling a liquid flow rate of the first raw material, and a liquid of the second raw material
  • a second liquid flow control device that controls the flow rate, a first vaporizer that vaporizes the first raw material whose flow rate is controlled, and a second vaporizer that vaporizes the second raw material whose flow rate is controlled.
  • a substrate processing apparatus having a supply port for supplying a first source gas and a second source gas to a reaction chamber.
  • a first raw material in a first tank prepared by mixing a plurality of types of liquid raw materials is flow-controlled by a first liquid flow control device, vaporized by a first vaporizer, and supplied to a reaction chamber from a supply port.
  • the second raw material in the second tank which is obtained by mixing a plurality of types of liquid raw materials at a different mixing ratio from that of the first raw material, or is controlled by a second liquid flow rate control device, is used for the second raw material in the second tank. It is vaporized by the second vaporizer and supplied to the reaction chamber from the supply port.
  • a metal silicate film having a composition ratio according to the mixing ratio of the first raw material and the second raw material can be formed on the substrate.
  • a twenty-third invention is the control device according to the twenty-second invention, wherein the control device controls to change set values of the first liquid flow controller or Z and the second liquid flow controller during the substrate processing.
  • a substrate processing apparatus characterized in that:
  • the composition ratio in the metal silicate film can be controlled in the depth direction.
  • the invention's effect according to the present invention, by changing the silicon concentration in the film, the distribution of the nitrogen concentration in the film can be easily controlled, and a high-quality semiconductor device (device) can be manufactured.
  • a hafnium silicate film in an amorphous state (hereinafter simply referred to as an HfSiO film) is formed using a CVD method, more specifically, a MOCVD method. Will be described.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a single-wafer CVD apparatus that is a substrate processing apparatus according to an embodiment.
  • the reaction chamber 4 for processing a substrate 30 such as a silicon wafer has a susceptor 42 as a substrate support for supporting the substrate 30.
  • the susceptor 42 is provided with a heater 43 for heating the substrate 30, and a heater 41 for heating the reaction chamber wall is embedded in the reaction chamber wall.
  • a Hf raw material gas supply pipe 17a for supplying a gas obtained by vaporizing an Hf raw material as a first raw material containing metal atoms, a gas containing a Si raw material as a second raw material containing silicon atoms vaporized are used.
  • a supply pipe 12 and an oxidizing gas supply pipe 16 for supplying oxygen (oxidizing gas) activated by remote plasma are connected.
  • the Hf source gas supply pipe 17a and the S source gas supply pipe 17b are provided with a vent pipe lla and a vent pipe lib, respectively.
  • the Hf raw material gas supply pipe 17a and the S source gas supply pipe 17b are connected to a vaporizer 3a and a vaporizer 3b for vaporizing the Hf liquid raw material and the Si liquid raw material, respectively.
  • the Hf liquid source supply pipe 13a and the Si liquid source supply pipe 13b are connected to the vaporizers 3a and 3b, respectively.
  • the Hf liquid source supply pipe 13a and the Si liquid source supply pipe 13b are connected to a liquid flow controller 18a.
  • a liquid flow controller 18b is provided for each.
  • the Hf liquid source container 1 and the Si liquid source container 2 are connected to the Hf liquid source supply line 13a and the Si liquid source supply line 13b, respectively.
  • the pressure for supplying the compressed gas for pushing each raw material in the container to the Hf liquid raw material supply pipe 13a and the Si liquid raw material supply pipe 13b is provided in the raw material container 1 and the raw material container 2.
  • the gas supply pipe 15a and the pressure gas supply pipe 15b are connected to each other. With such a configuration, when a pressurized gas such as N is supplied to the raw material containers 1 and 2,
  • the body material is extruded into the liquid material supply pipes 13a and 13b, and the extruded liquid material is flow-controlled by the liquid flow controller 18a and the liquid flow controller 18b, and the flow-controlled liquid material is vaporized by the vaporizers 3a and 3b.
  • the raw material gas is supplied into the reaction chamber 4 through the raw gas supply pipes 17a and 17b.
  • the oxidizing gas can be supplied to the reaction chamber 4 after being activated via the remote plasma unit 20.
  • An exhaust pipe 14 for exhausting the reaction chamber is connected to the reaction chamber 4, and an exhaust device 5 such as a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 14.
  • Each gas introduced into the reaction chamber 4 passes through the exhaust pipe 14 and the exhaust device 5 to the downstream equipment such as the abatement device (not shown).
  • the piping in the figure is provided with a heating device (not shown).
  • a transfer chamber (not shown) is adjacent to the reaction chamber 4 via a gate valve, and a cooling chamber and a load lock chamber are connected to the transfer chamber.
  • the transfer chamber is equipped with a transfer machine, and the substrate is introduced from the transfer chamber into the reaction chamber 4, where the substrate is subjected to processing such as film formation in the reaction chamber 4, and then transferred to the cooling chamber via the transfer chamber. .
  • the controller 50 which is a control device, includes the liquid flow rate control devices 18a and 18b, the vaporizers 3a and 3b, the remote plasma unit 20, the exhaust device 5, the heater 43 for heating the substrate, and the heater 43 for heating the reaction chamber wall. It controls the operation of each part of the single-wafer CVD apparatus such as the heater 41.
  • Hf-MMP is used as the Hf raw material
  • Si-MMP is used as the Si raw material
  • nitrogen (N) / argon (Ar) is used as the inert gas
  • oxygen (O) is used as the oxidizing agent.
  • each unit constituting the single-wafer CVD apparatus is controlled by the controller 50.
  • the substrate is carried into the reaction chamber 4 from the transfer chamber by the transfer machine.
  • the substrate temperature is raised to the processing temperature, and the pressure in the reaction chamber is adjusted to the processing pressure.
  • the source gas that is, the Hf source gas obtained by evaporating Hf-MMP and the Si source gas obtained by evaporating Si-MMP, and oxygen (oxidized gas) activated by remote plasma are used. Shown in Figure 2 Supply several times alternately as shown. As a result, an HfSiO film is formed on the substrate.
  • the source gas Hf source gas, Si source gas
  • N purge supply of Hf source gas and Si source gas ⁇
  • N purge ⁇ supply of oxidizing gas ⁇ N purge is defined as one unit (one cycle).
  • An arbitrary number of times is a value obtained by dividing a desired film thickness by a film thickness obtained in a unit procedure.
  • the Hf source gas and the Si source gas may be supplied simultaneously, or each source gas may be supplied intermittently to the substrate, that is, separately.
  • Hf-MMPZ Hf-MMP + Si-MMP
  • Si concentration in the depth direction in the film can be varied.
  • the Si concentration is increased at the upper side of the film (the side opposite to the transistor active region at the time of device formation), and the Si concentration is reduced at the lower side of the film (the transistor active region at the time of device formation).
  • the Si concentration is higher on the surface side of the HfSiO film than on the substrate side, and that the Hf concentration is higher on the substrate side than on the surface side of the HfSiO film.
  • the film is formed so that the surface side of the HfSiO film becomes more Si-rich than the substrate side, and the substrate side becomes more Hf-rich than the surface side of the HfSiO film.
  • the nitriding treatment described later Introduce a large amount of nitrogen into the Si-rich layer on the film surface side and introduce nitrogen into the Hf-rich layer on the substrate side. This means that we can introduce the element.
  • FIG. 2 shows a case in which the activated oxidizing gas is supplied after supplying the source gas, but the source gas may be supplied after supplying the oxidation gas.
  • the characteristics of the deposited film can be improved by supplying an oxidizing gas activated by remote plasma to the substrate first.
  • These methods show a method of periodically repeating film deposition by MOCVD, oxidation by a gas activated by remote plasma, and modification of the deposited film provided in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6699.
  • a method of forming a deposited film by a general MOCVD method without repeating periodically may be used.
  • General MOCV D refers to a method in which raw materials are supplied simultaneously or sequentially to obtain a film without repeated procedures.
  • the RPO (Remote Plasma Oxidation) process also includes the oxidation and modification of the film by the gas activated by remote plasma.
  • the HfSiO film to be formed may be a single layer having a different Si concentration in the depth direction. Also, a plurality of HfSiO films having different Si concentrations may be formed (laminated). In this case, it is preferable that the thickness of the layer on the surface side of the HfSiO film is smaller than the thickness of the layer on the substrate side.
  • Figure 3 shows the Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP) supply ratio and the resulting HfZ (Hf + Si) composition ratio in the HfSiO film.
  • the film formation temperature was 450 ° C. and the pressure was 50 to 200 Pa.
  • the supply ratio and the composition ratio use a percentage expression (%) as a molar ratio, but a ratio expression with respect to a maximum value of 1 may be used in some cases.
  • a nitriding treatment is performed on the HfSiO film formed as described above.
  • the HfSiO film in which the Si concentration is provided in the film as shown in FIG. 4, that is, the HfSiO film in which the Si concentration is higher on the film surface side than on the substrate side is nitrided.
  • an HfSiO film having a nitrogen concentration distribution as shown by the solid line in FIG. 7, that is, a distribution in which the N concentration is higher on the film surface side than on the substrate side is obtained.
  • HfSiO It is possible to introduce a large amount of nitrogen into the film surface side and prevent nitrogen from being introduced into the substrate side (interface with the substrate). Depending on what can be introduced. Note that the HfSiO film having a uniform Si concentration has a nitrogen concentration distribution as shown by the broken line in FIG.
  • concentration distributions shown in Figs. 4, 5, 6 and 7 are schematic. If a force annealing step is added, the respective concentration distributions are expected to change shape due to diffusion.
  • the nitriding treatment is a method using a gas containing nitrogen such as nitrogen (N 2) or ammonia (NH 2) for resistance heating or rapid heating treatment using a light source (RTA; Rapid Thermal Anneal).
  • a gas containing nitrogen such as nitrogen (N 2) or ammonia (NH 2)
  • RTA Rapid Thermal Anneal
  • RTN Rapid Thermal Nitridation
  • RPN Remoto Plasma Nitridation
  • MMT Modified Magnetron Typed Plasma Source
  • the film may be formed by intermittently supplying each source gas and changing the supply flow rate or the supply time of each source gas for each predetermined cycle.
  • each source gas an Hf source gas and a mixed source gas (Hf source gas + Si source gas) obtained by mixing the Hf source gas and the Si source gas are used. That is, an Hf source gas is used as the first source gas, and a mixed gas of the Hf source gas and the Si source gas is used as the second source gas instead of the Si source gas.
  • the supply flow rate of each raw gas is changed by decreasing the supply flow rate of the Hf raw gas every time the Hf raw gas is supplied, and increasing the supply flow rate of the mixed raw gas every time the mixed raw gas is supplied. .
  • the raw material gas is exhausted by N purge, and after the exhaust, the oxygen gas is discharged.
  • the supply time of each source gas is changed every cycle.
  • the supply time of the Hf source gas is reduced, and each time the mixed source gas is supplied, the supply time of the mixed source gas is increased.
  • the Si concentration can be controlled in the depth direction of the HfSiO film by changing the supply time of each source gas in each cycle.
  • the supply flow rate or supply time of each source gas may be changed at least every cycle, and may be changed every plural cycles.
  • the nitriding treatment is preferably performed in the same reaction chamber 4 where the HfSiO film is formed, continuously with the formation of the HfSiO film.
  • the remote plasma cut for activating the nitriding gas is activated for oxidizing and reforming the HfSiO film. It can be shared with the remote plasma unit 20.
  • the nitriding treatment may be performed in a plasma treatment chamber connected to the reaction chamber 4 for forming the HfSiO film through a transfer chamber, or in a heat treatment chamber.
  • the N concentration in the HfSiO film is controlled by the Si concentration in the HfSiO film, the N concentration distribution in the HfSiO film can be easily controlled, and high-quality semiconductor devices (devices) can be manufactured. be able to (4) Since it is possible to avoid introducing Si-MMP from the Si source gas supply system, HfO film and HfS
  • An iO film can be formed with the same film forming apparatus with high productivity.
  • nitrogen is introduced into the HfSiO film in the nitridation step, and the nitrogen concentration in the depth direction of the film is determined by the silicon concentration in the HfSiO film formed in the film formation step.
  • a silicon nitride film (hereinafter simply referred to as SiN film) is deposited on the HfSiO film by CVD or ALD (Atomic Layer Deposition). Force that can avoid introduction of nitrogen to the interface In such a case, if the HfSiO film is reduced by a source gas such as silane-based gas during the formation of the SiN film, the insulating properties deteriorate, and a high-quality insulating film cannot be obtained. .
  • each liquid raw material is vaporized, then mixed and supplied to the reaction chamber.
  • each liquid raw material is vaporized individually via a vaporizer, mixed in the reaction chamber or in the front chamber of the reaction chamber (mixer, showerhead, etc. for gas mixing), or without mixing
  • mixing in the reaction chamber or in the front chamber of the reaction chamber (mixer, showerhead, etc. for gas mixing), or without mixing
  • a single-wafer CVD apparatus as shown in FIG. 10 is used as a method of mixing with a mixer.
  • a liquid material containing Hf is filled in a first liquid material tank 101 serving as a liquid material container
  • a liquid material containing Si is filled in a second liquid material tank 102 serving as a liquid material container.
  • Inert gas He, N
  • the controller 50 which is a control device, includes a liquid flow control device 205, 206, a gas flow device 103a, 1 03b, controls the operation of each part of the single-wafer CVD apparatus such as the gas path control pipe 109 and the exhaust device 105.
  • Hf-MMP is used as the Hf raw material
  • Si-MMP is used as the Si raw material.
  • the MMP alone is hard to form a film, it is difficult to increase the Si concentration in the HfSiO film, and the adjustment range of the composition ratio HfZ (Hf + Si) in the HfSiO film is narrow.
  • the controllability of the amount of added Si is improved.
  • the Hf raw material and the Si raw material This is a method of manufacturing a semiconductor device in which one of the raw materials is mixed with a trace amount of the other raw material as a raw material.
  • the same single-wafer CVD apparatus as that shown in FIG. 10 can be used.
  • the first liquid material tank 101 is filled with Hf-MMP (100%) as the Hf material.
  • the second liquid raw material tank 102 is filled with a mixed raw material containing several percent of Hf-MMP in Si-MMP in advance as a Si raw material.
  • the content of Hf-MMP in Si-MMP that is, Hf -The ratio of MMP / (Hf-MMP + Si-MMP) is preferably less than about 10%, more preferably less than 1%.
  • the content of Hf-MMP in the Si-MMP may be about 10% or more.
  • the amount of Si introduced into the HfSiO film can be increased from several percent to over 80%. Even when the composition ratio HfZ (Hf + Si) is controlled in a small range such as 0.1-0.5, it is only necessary to control the amount of Hf-MMP mixed into the Si-MMP. It is not necessary to change the hardware of the Hf raw material flow control device, which needs to be improved or changed for small flow.
  • the Si-MMP containing a small amount of Hf-MMP in advance is used as the Si raw material to reach the reaction chamber or the vaporizer using the Si-MMP (100%). It is also possible to control the flow rate in the middle of each pipe, and to mix a small amount of Hf-MMP into a system and supply it as a Si raw material or Hf'Si mixed raw material.
  • two raw materials are vaporized by a first vaporizer 103a and a second vaporizer 103b, converted into gas, and mixed by a gas path control pipe 109. After that, it is introduced into the reaction chamber 104.
  • a problem that it is difficult to use raw materials that react when mixed. Even if this problem is ignored and two raw materials are introduced as described above to form a film, particles are likely to be generated, and the shower holes 25 are blocked and the exhaust system including the exhaust piping 114 is blocked. This will cause many problems in equipment operation. Therefore, it is necessary to select raw materials that do not cause the above-mentioned problems even when mixed.
  • the first raw material is Hf-MMP
  • the second raw material is S to MMP.
  • a substrate heated to a predetermined temperature is installed, and the two source gases are decomposed by heat, An HfSiO film is deposited on the substrate.
  • the flow rate of Hf-MMP with respect to Si-MMP becomes a very small value, so that it is generally difficult to ensure controllability. This is because the smaller the flow rate, the more difficult it is to control the flow rate. If the flow rate is too small, it becomes difficult to detect the flow rate due to accuracy problems (limits) of the liquid flow rate control device. For this reason, there is a problem in reproducibility of the supply ratio of the raw materials. At present, there is no liquid flow control device that controls the minute flow rate as described above, and even if the existing flow control device is improved by adding 'changes' to improve the accuracy, it will be very costly and effective. Few.
  • the entire film is easily nitrided, forming a 3 lb film containing Hf—N bonds and Si—N bonds throughout. Therefore, the insulation of the film is lost.
  • the HfSiO film 32a tends to remain as it is.
  • Dense Si N film has high Noria property
  • the composition ratio X on the surface side of the HfSiO film needs to be controlled within the range of 0.1-0.5 in order to prevent the insulation properties of the HfSiO film from being lost. In the method of mixing by force, sufficient results that control in this range itself is difficult have not been obtained.
  • a mixed raw material prepared by mixing Hf-MMP and Si-MMP is used as the first raw material, and Hf-MMP and Si-MMP are prepared as the second raw material at a different mixing ratio from the first raw material.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a mixed raw material prepared as described above or a raw material consisting only of Hf-MMP, and using a method of vaporizing these and supplying them to the substrate. .
  • the third embodiment uses such a blending method, and in a substrate processing step, a first raw material obtained by blending a plurality of types of liquid raw materials is vaporized.
  • a raw material gas and a mixture of a plurality of types of liquid raw materials at a different mixing ratio from the first raw material, or a second raw material gas obtained by vaporizing a second raw material consisting of one type of liquid raw material The substrate is supplied to process the substrate.
  • a single-wafer CVD apparatus as shown in FIG. 14 is used.
  • the single-wafer CVD apparatus includes a reaction chamber 104 for processing a substrate.
  • the reaction chamber 104 has a configuration as shown in FIG. Inside the reaction chamber 104, a susceptor 42 on which the substrate 30 is placed, a heater 43 provided below the susceptor 42 for heating the substrate 30, and a shower head 26 having a number of shower holes 25 are provided.
  • the reaction chamber 104 is provided with a deposition gas supply pipe 120 for supplying the first raw material and / or the second raw material, and an oxidizing gas supply pipe 116 for supplying the oxidizing gas.
  • An exhaust pipe 114 for exhausting the reaction chamber is connected to the reaction chamber 104, and an exhaust device 105 such as a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 114.
  • the oxidizing gas supply pipe 116 is connected to the shower head 26 together with the film forming gas supply pipe 120, and supplies the activated oxidizing gas into the shower head 26 to perform RPO processing. I'm going to do it.
  • the RPO treatment is used to remove or modify organic substances mixed in the thin film.
  • the oxidizing gas supply pipe 116 is connected to a remote plasma cut 121 for performing RPO.
  • a gas path control pipe 109 capable of controlling the gas path and mixing the first source gas and the second source gas is connected to the film forming gas supply pipe 120.
  • the gas path control pipe 109 includes a first raw material gas supply pipe 117a for supplying a gas obtained by vaporizing a first raw material described later, and a second raw material gas supply pipe 117b for supplying a gas obtained by vaporizing a second raw material described later.
  • Gas supply pipe 118b for supplying inert gas such as
  • a vent pipe 119 for bypass is connected to an exhaust pipe 114 on the exhaust side of the reaction chamber 104.
  • a first vaporizer 103a for vaporizing the first liquid raw material is connected to the first raw material gas supply pipe 117a, and a first liquid raw material supply pipe 106a is connected to the first vaporizer 103a.
  • the first liquid source supply pipe 106a has a first liquid flow control device 205 for controlling the flow rate of the first liquid source introduced into the first vaporizer 103a, and a first buffer tank 203 for filling the first liquid source. Is connected.
  • the first vaporizer 103a is connected to a diluent gas supply pipe 118a that supplies a diluent gas for diluting the liquid raw material sent to the first vaporizer 103a.
  • a second vaporizer 103b for vaporizing the second liquid raw material is connected to the second raw material gas supply pipe 117b, and a second liquid raw material supply pipe 106b is connected to the second vaporizer 103b. Is connected.
  • the second liquid source supply pipe 106b has a second liquid flow controller 206 for controlling the flow rate of the second liquid source introduced into the second vaporizer 103b, and a second buffer tank for filling the second liquid source. 204 is connected.
  • a diluent gas supply pipe 108 for supplying a diluent gas for diluting the liquid raw material sent to the second vaporizer 103b is branched from the inert gas supply pipe 118b and connected to the second vaporizer 103b. Have been.
  • the first buffer tank 203 has a first liquid material supply pipe 113c for supplying the first liquid material, and a material for pushing the material in the first buffer tank 203 to the first liquid material supply pipe 106a.
  • a pumping gas supply pipe 107a for supplying a pumping gas is connected.
  • the second buffer tank 204 has a second liquid source supply pipe 113d for supplying a second liquid source, and a second buffer tank.
  • a pumping gas supply pipe 107b for supplying a pumping gas for pushing out the raw material in the fat tank 204 to the second liquid raw material supply pipe 106b is connected.
  • the first liquid raw material supply pipe 113c and the second liquid raw material supply pipe 113d are provided with a common blending device 2 14 capable of blending two liquid raw materials of the Hf liquid raw material and the Si liquid raw material at an arbitrary ratio. Is connected.
  • the blender 214 has a vent pipe 122 for bypassing the blended liquid source to the exhaust pipe 114 on the exhaust side of the reaction chamber 104, an Hf liquid source supply pipe 113a for supplying the Hf liquid source to the blender 214, and a Si pipe for the blender 214.
  • the Si liquid source supply pipe 113b for supplying the liquid source is connected.
  • An Hf liquid raw material container (first raw material tank) 101, an Si liquid raw material, are located upstream of the Hf liquid raw material supply pipe 113a connected to the blending device 214 and upstream of the Si liquid raw material supply pipe 113b.
  • Containers (second raw material tanks) 102 are connected to each other.
  • a compressed gas supply pipe 115a for supplying a compressed gas for extruding each raw material in the container to the Hf liquid material supply pipe 113a and the Si liquid material supply pipe 113b, a compressed gas The supply pipes 115b are connected respectively.
  • the feed gas supply pipes 115a and 115b, the dilution gas supply pipe 118a, the inert gas supply pipe 118b, and the feed gas supply pipes 107a and 107b are branched from the common inert gas introduction pipe 115.
  • the inside of the above-described compounding device 214 is configured as shown in FIG.
  • the first liquid flow rate control device 253 connected to the Hf liquid material supply pipe 113a and the second liquid flow rate control apparatus 254 connected to the Si liquid material supply pipe 113b respectively set the flow rate X time.
  • the filling amount and the mixing ratio (mixing ratio) of the mixed raw materials into the first buffer tank 203 and the second buffer tank 204 are determined.
  • the method of preparing and filling the raw materials is as follows. First, all three air valves 250, 251 and 252 connected to the first liquid raw material supply pipe 113c, the second liquid raw material supply pipe 113d, and the vent pipe 122 are closed, and the two flow rate control devices 253 and 254 are in a predetermined state. Set the setting value. Next, the air valve 252 is opened, and the Hf liquid raw material and the Si liquid raw material whose flow rates are controlled by the flow control devices 253 and 254 are exhausted from the vent line 122 of the exhaust system to the exhaust pipe 114, and the flow rate of each liquid raw material is reduced. Wait for it to stabilize. When the flow rate of each liquid material becomes stable, close the air valve 252.
  • the air valve 250 may be opened when filling the preparation material into the first buffer tank 203
  • the air valve 251 may be opened when filling the second buffer tank 204.
  • the first buffer tank 203 and the second buffer tank 204 are preliminarily subjected to a treatment such as evacuation before filling the prepared raw material. This is to keep the buffer tank clean and to empty the buffer tank.
  • a means for flowing a cleaning solution for cleaning each buffer tank may be separately provided.
  • the controller 50 which is a control device, includes a single-wafer CVD device such as a dispensing device 214, liquid flow control devices 205 and 206, gas filters 103a and 103b, gas path control piping 109, a remote plasma unit 121, and an exhaust device 105. It controls the operation of each part constituting the device. In the following description, the operation of each unit constituting the single wafer CVD apparatus is controlled by the controller 50.
  • the substrate 30 is placed on the susceptor 42 in the reaction chamber 104, and the substrate 30 is heated by the heater 43 via the susceptor 42.
  • a pressurized gas such as N is supplied to the liquid material tank 101 and the liquid material tank 102, the respective liquid materials, that is, the Hf liquid
  • Si liquid raw material are extruded into liquid raw material supply pipes 113a and 113b, and the extruded liquid raw materials are compounded by a mixing device 214 and passed through a first liquid raw material supply pipe 113c and a second liquid raw material supply pipe 113d. Then, they are introduced into the first buffer tank 203 and the second buffer tank 204, respectively.
  • the first buffer tank 204 is filled with the first raw material prepared at the first mixing ratio
  • the second buffer tank 204 is filled with the second raw material prepared at the second mixing ratio.
  • the respective liquid raw materials that is, the first raw material and the second raw material
  • the respective liquid raw materials are supplied to the first liquid raw material supply pipe 106a and the second liquid raw material supply pipe 106b.
  • the extruded and extruded liquid raw materials are flow-controlled by liquid flow controllers 205 and 206, respectively, introduced into the first vaporizer 103a and the second vaporizer 103b, and vaporized.
  • the raw material gases vaporized by the first vaporizer 103a and the second vaporizer 103b, that is, the first raw material gas and the second raw material gas pass through the raw gas supply pipes 117a and 117b, respectively, and pass through the gas path control pipe.
  • the source gas supplied into the reaction chamber 104 is supplied to the substrate 3 through the shower hole 25 of the shower head 26. Introduced on 0.
  • the source gas introduced onto the substrate 30 causes a chemical reaction to form an HfSiO thin film uniformly on a fine electric circuit pattern on the substrate 30. Then N
  • the oxidizing gas activated by the remote plasma unit 121 is transferred from the oxidizing gas supply pipe 116 onto the substrate 30 in the reaction chamber 104. Once introduced, the HfSiO film is modified. Then perform N purge again and react
  • the residual gas in the chamber 104 is removed.
  • Each gas introduced into the reaction chamber 104 passes through an exhaust pipe 114 and an exhaust device 105 to a downstream equipment such as an abatement device (not shown).
  • the third embodiment is significantly different from the first embodiment in that a mixing device 214 for mixing two raw materials in a liquid state at an arbitrary ratio is provided.
  • the mixing ratio of the raw materials to be filled in the first buffer tank 203 and the second buffer tank 204 can be arbitrarily changed. In particular, controllability of the liquid flow rate can be ensured even when the supply amount of one liquid material is extremely small relative to the other liquid material.
  • the supply amount of one liquid raw material is extremely smaller than that of the other liquid raw material, and even in this case, the controllability of the liquid flow rate can be ensured for the following reasons.
  • the supply flow rate of Hf-MMP to Si-MMP needs to be very small.
  • the supply flow rate of Si-MMP is set to 0.1 lgZmin
  • the supply flow rate of Hf-MMP needs to be set to 0.0001-0.OOlgZmin. If the supply flow rate of the liquid raw material becomes too small, the flow rate cannot be detected and the flow rate cannot be controlled due to a problem in accuracy of the liquid flow rate control device. In particular, it is very difficult to control the flow rate of liquid raw materials when the flow rate is less than 0.05 gZmin.
  • the mixing ratio of the Hf-MMP is maintained while maintaining the mixing ratio.
  • the mixture is prepared with the total amount increased, and when controlling the flow rate of the liquid raw material, a flow rate sufficient to control the liquid flow rate while maintaining the mixing ratio (0.05-0.2 g / min).
  • S-MMP: 100-1000g and Hf-MMP: 1-10g are prepared, and the supply flow rate of the prepared liquid raw material is 0.1-0.2gZmin. This allows the liquid There is no need to control the minute flow rate of the body material, and controllability of the liquid flow rate can be easily ensured.
  • the first raw material tank 101 was filled with Hf-MMP
  • the second raw material tank 102 was filled with Si-MMP.
  • Figure 11 shows the result of examining the composition ratio X.
  • the important point here is to select raw materials that do not react when mixed. Also, compatible raw materials should be selected.
  • Hf-MMP and Si-MMP are suitable because of their excellent compatibility.
  • the mixing ratio q Si-MMPZHf-MMP to about 100-1000, for example, about 200, in order to make the composition ratio X about 0.1 in order to make it Si-rich. I understand.
  • the substrate temperature during the formation of the HfSiO film was 350-550 ° C
  • the pressure was 50-200 Pa
  • the total flow rate of Hf-MMP and Si-MMP was 0.1-0.3 gZmin.
  • the second buffer tank 204 was filled with the second raw material.
  • was filled only with the raw material prepared so that Si-MMPZHf-MMP 0, that is, Hf-MMP.
  • the first raw material gas obtained by vaporizing the first raw material and the second raw material obtained by vaporizing the first raw material and the second raw material
  • the second source gas is supplied to the substrate 30 in the reaction chamber 104, and the HfSiO film is deposited on the substrate 30.
  • the first feedstock and the second feedstock of the first buffer tank 203 and the second buffer tank 204 are supplied at a total supply ratio Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si- MMP) was supplied to the substrate such that it changed over time.
  • the second raw material is supplied from the second buffer tank 204 so that the relative supply amount to the substrate changes linearly from 1.0 to 0.0
  • the first raw material is supplied from the first buffer tank 203.
  • the change in the relative supply amount was performed by changing the set values of the first liquid flow rate control device 205 and the second liquid flow rate control device 206 by the controller 50 as a control device.
  • First raw material and second raw material The time zone actually supplied to the substrate 30 is between the start of film formation and the end of film formation in FIG.
  • RPO treatment was performed on the formed HfSiO film. Note that, as described later, the deposition process and the RPO process may be performed alternately.
  • FIG. 18 shows the composition distribution in the depth direction of the HfSiO film thus formed.
  • the composition distribution in the film ranges from the film surface with a composition ratio of Si-rich of 0.1 to the base surface at the end of the HfSiO film with a composition ratio of Hf-rich of approximately 1.0.
  • the gradual increase curve has an inflection point in the middle of the film thickness, is convex downward from the film surface to the middle of the film thickness, and is upwardly convex from the inflection point to the base surface.
  • the composition ratio can be controlled at least in the range of 0.1-0.9 in the depth direction of the HfSiO film.
  • the mixing ratio of the second raw material in the second buffer tank 204 0. It may be 1.
  • the change pattern of the supply ratio Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP) of the raw material gas is not limited to the pattern shown in FIG.
  • a pattern as shown in FIGS. 19 and 22 can be used.
  • FIG. 19 shows an example in which the second raw material in the second buffer tank and the first raw material in the first buffer tank are controlled to decrease and increase in steps, respectively.
  • FIG. 20 shows an example in which the second raw material in the second buffer tank is linearly reduced and the first raw material in the first buffer tank is gradually increased.
  • FIG. 21 shows an example in which, contrary to FIG. 20, the second raw material in the second buffer tank is stepwise reduced and the first raw material in the first buffer tank is linearly increased. .
  • the one shown in FIG. 22 controls the second raw material in the second buffer tank to decrease by a quadratic function, and the first raw material in the first buffer tank An example in which the increase is controlled is shown.
  • the composition distribution in the depth direction of the HfSiO film is not limited to the graph shown in FIG.
  • the composition distribution as shown in FIGS. 23 to 26 can be obtained.
  • the example shown in FIG. 23 shows an example in which the composition ratio up to the ground surface increases naturally in the depth direction of the film surface force.
  • the composition shown in Fig. 24 maintains the composition ratio at 0.1 from the film surface force to the middle of the film thickness, but from the middle of the film thickness, the composition ratio sharply rises to a value close to 1.0 and gradually increases.
  • an example is shown in which the composition ratio is 1.0 on the ground surface.
  • the composition shown in FIG. 25 is a more extreme version of that shown in FIG. 24.
  • the composition ratio is maintained at 0.1 up to the vicinity of the base surface in the direction of the film surface force in the depth direction, and the force near the base surface is also sharply increased.
  • An example is shown in which the composition ratio increases toward the lower ground so that it becomes 1.0.
  • the composition shown in Fig. 26 has a composition ratio of 0.1 both near the film surface and near the underlayer, but has a normal distribution in the depth direction at the middle of the film thickness.
  • An example in which the composition ratio peak of the distribution shows 1.0.
  • the first raw material and the second raw material filled in the two buffer tanks 203 and 204 are simultaneously supplied to the substrate.
  • the first raw material and the second raw material filled in the buffer tanks 203 and 204 may be supplied alternately (intermittently) repeatedly.
  • the liquid raw material is supplied from the second buffer tank 204, and then the liquid raw material is supplied from the first buffer tank 203.
  • the liquid source (Hf-MMP) with the mixing ratio Si-MMPZHf-MMP from the second buffer tank 204 set to 0 has a relative supply amount of 1.0 at the start of film formation. Reduce the amount step by step.
  • the liquid raw material (Hf-MMP + Si-MMP) with the mixing ratio S from the first buffer tank 203 set to MMPZHf-MMP is 200.
  • the relative supply amount is set to 1.0.
  • FIG. 27 Note that, in the example shown in FIG. 27, only the supply timings of the two types of liquid raw materials are shown. However, if a film forming sequence in which N purge and RPO processing are added is shown as an example, FIGS.
  • the one shown in FIG. 28 is based on the second raw material supply in the second buffer tank ⁇ the first raw material supply in the first buffer tank ⁇ N purge ⁇ RPO treatment ⁇ N purge.
  • Figure 29 shows the second material supply in the second buffer tank ⁇ N purge ⁇ RPO treatment ⁇ N purge ⁇ First buffer tank
  • 30 is configured so that the second material and the first material are simultaneously supplied from the second buffer tank 204 and the first buffer tank 203, so that the material supply ⁇ N purge ⁇ RPO processing ⁇ N purge This is an example of setting the procedure as one cycle.
  • Fig. 31 shows the relative number of nitrogen atoms (N concentration distribution) at that time.
  • the HfSiO film changes to a SiN film near the surface, the number of relative nitrogen atoms decreases quadratically toward the film thickness center in the depth direction near the surface, and the relative nitrogen atom decreases near the film thickness center.
  • the atomic force becomes SO, and its zero value is maintained near the base film, indicating that the HfSiO film can be left below the film (see Fig. 13).
  • a HfSiO film with a high Si concentration near the surface could be formed.
  • nitriding is performed by RPN processing or the like.
  • RPO processing is performed in the first half of the film formation, and RPN processing is performed in the second half. May be performed. That is, in the first half of film formation, the second raw material supply in the second buffer tank ⁇ the first raw material supply in the first buffer tank ⁇ N purge ⁇ RPO treatment
  • the PN process ⁇ N purge may be repeated a plurality of times as one cycle.
  • Si-MMP obtained by mixing two types of liquid raw materials filled in the first buffer tank
  • the mixed liquid raw material of Hf-MMP and Hf-MMP is vaporized in the first vaporizer
  • the Hf-MMP raw material which is one type of liquid raw material filled in the second buffer tank, is vaporized in the second vaporizer. Since the set amounts of the first liquid flow controller and the second liquid flow controller were changed over time, the composition ratio of the HfSiO film formed on the substrate, HfZ (Hf + Si ) Can be controlled in the range of 0.1.1-1.0 in the depth direction of the film.
  • the flow rate set value of each liquid flow controller was changed to change the Si concentration in the depth direction of the film. It is possible to create Si—N bonds according to the conditions, and the N concentration can be arbitrarily changed in the depth direction in the film. That is, the nitrogen concentration distribution in the HfSiO film can be controlled continuously and stepwise in the depth direction.
  • a film having a small composition ratio HfZ (Hf + Si) can be formed without any modification or change to the existing flow control device. Also, the deposition rate of the Hf SiO film is not significantly reduced.
  • Hf-MMP and Si-MMP which are materials that do not react even when mixed and are compatible, are selected, generation of particles can be suppressed. Therefore, it is possible to avoid blockage of the single hole and blockage of the exhaust system including the exhaust pipe.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a film forming sequence according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a supply ratio Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP) and a composition ratio HfZ (Hf + Si) in a film in the first embodiment.
  • FIG. Ll A graph showing the relationship between the composition ratio X and the mixture ratio q of the HfSiO film.
  • FIG. 12 is an explanatory view of nitriding a Hf-rich HfSiO film.
  • FIG. 13 is an explanatory view showing that a Si-rich HfSiO film is subjected to a nitriding treatment.
  • FIG. 14 A specific configuration diagram of a single-wafer CVD apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 15 is a configuration diagram of a reaction chamber of a single-wafer CVD apparatus according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a configuration diagram of a dispensing device according to a third embodiment.
  • FIG. 18 is a graph showing a composition ratio X of HfSiO in a third embodiment.
  • FIG. 19 Supply chart of each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • [20] Supply chart of each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • Supply chart of each raw material filled in each buffer tank in the embodiment [22] Supply chart of each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment
  • FIG. 23 is a graph showing a composition ratio x of HfSiO in a third embodiment.
  • FIG. 24 is a graph showing a composition ratio X of HfSiO in a third embodiment.
  • FIG. 25 is a graph showing a composition ratio X of HfSiO in a third embodiment.
  • FIG. 26 is a graph showing a composition ratio X of HfSiO in a third embodiment.
  • FIG. 27 is a supply chart in the case of alternately supplying each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • FIG. 28 is a supply chart in the case of alternately supplying each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • FIG. 29 is a supply chart in the case of alternately supplying each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • FIG. 30 is a supply chart in the case of alternately supplying each raw material filled in each buffer tank in the third embodiment.
  • FIG. 31 shows a nitrogen concentration distribution when surface force nitrogen is introduced into HfSiO in the third embodiment.
  • FIG. 32 is a supply chart to which RPN processing has been added when alternately supplying each raw material filled in each buffer tank according to the third embodiment.
  • Oxidizing gas supply pipe a Hf source gas supply pipe b Si source gas supply pipe a Liquid flow controller b Liquid flow controller 1 Remote plasma unit

Abstract

　金属原子とシリコン原子を含む膜中の窒素濃度分布を容易に制御でき、高品質な半導体装置を製造することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供する。 　基板３０上に金属原子とシリコン原子を含む膜を反応室４で成膜するステップと、前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、前記成膜ステップでは、少なくとも２段階でシリコン濃度を変化させて成膜するようにした。

Description

明 細 書
半導体装置の製造方法および基板処理装置
技術分野
[0001] 本発明は、半導体ウェハ等の基板を処理するための基板処理装置および半導体 装置 (デバイス)の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造工程の 1つに基板 (シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電 気回路のパターンが形成された被処理基板)の表面に所定の成膜処理を行う工程が ある。所定の成膜処理のうちゲート絶縁膜の形成を行う工程では、ゲート絶縁膜の電 気的膜厚の薄膜化と共に、シリコン (Si)の酸ィ匕膜'酸窒化膜から High-k (高誘電率 )膜への変更が盛んに検討されている。 ZrO、 HfOなどの High— k膜の形成方法と
2 2
しては、スパッタ法、 CVD(ChemicalVapor Deposition)法が研究されている力 段差 被覆性等の特性に加え、成膜原料の交換が容易になるなどの利点から、量産時に は CVD法が適用されることが多!、。
[0003] High— k膜の形成には、 CVDの一種である MOCVD (Metal Organic Chemical
Vapor Deposition)が適用される。この MOCVDでは、原料ガスに有機金属原料が用 いられる。有機金属原料には各種ありそれぞれに研究されている。 HfO、 HfSiOな
2 4 どの原料としては例えば、 Hf[OC (CH ) ] (Hf- OtBuと略す）、 Hf[OC (CH ) CH
3 3 4 3 2
OCH ] (以下、 Hf- MMPと略す）、 Si[OC (CH ) CH OCH ] (以下、 Sト MMP
2 3 4 3 2 2 3 4
と略す）、 Hf[0— Si-(CH ) ] (Hf-OSiと略される）などが使用されている。このなか
3 4
で、例えば Hf-MMPや Si-MMPは常圧 30°C程度で液相である。このため、これら の液体材料は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されて 、る。 CVDにつ 、て は、 MOCVD法の原料の 1つである Hf-MMPを用いたものが知られている（例えば 、特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2004— 6699号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] HfO膜のアモルファス状態を維持するために HfO膜へ Siを導入することが行わ
2 2
れている。この HfO膜へ Siを導入した膜、すなわち Hfと Siを含む酸ィ匕膜をハフ-ゥ
2
ムシリケート膜 (以下、 HfSiO膜と称す)と呼んでいる。 HfO膜へ Siを導入することで
2
、上部電極にボロンを導入する構造において、ボロンが基板へ突き抜けることを防止 するために有効と 、われる窒素を HfSiO膜に十分に導入することも可能になる。
[0005] 従来は、ある任意の HfSiO膜に対して、窒素導入時の条件 ·方法を制御することに より膜中の窒素分布を制御しょうとしていた。特にゲート絶縁膜として適用する場合、 下地でありゲートの活性領域である Siとの界面に窒素が導入されるとトランジスタの 特性劣化を引き起こす。窒素 ）自身が電子の通路を妨害し、トランジスタの活性領 域における電子の移動を妨げる力もである。このため、ハフニウムシリケート膜と Siと の界面への窒素導入を抑制する必要がある。しかし、界面へ窒素を導入しないように シリケート膜中の窒素濃度を制御することは困難であった。
[0006] 本発明の目的は、膜中の窒素濃度分布を容易に制御して、高品質な半導体装置（ デバイス)を製造することが可能な半導体装置の製造方法および基板処理装置を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜に対して窒素を導入する場合に、金 属原子とシリコン原子を含む膜中のシリコン濃度と窒素濃度とに相関があることを見 出した。金属原子とシリコン原子を含む膜は、例えば金属酸化膜へシリコンを導入す ることにより成膜できる。したがって、金属酸ィ匕膜へのシリコンの導入制御ができれば 、膜中の窒素濃度を制御することが可能になる。しかし、金属酸ィ匕膜へのシリコンの 導入制御は難しい。本発明者は、金属原子とシリコン原子を含む膜の成膜中に、シリ コン濃度を制御し、これにより窒素濃度を制御できるとの知見を得て、本発明を創案 するに 、たったものである。
[0008] 第 1の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、前 記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、前記成膜ステップでは、少なくとも 2 段階でシリコン濃度を変化させて成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法 である。 成膜ステップで少なくとも 2段階でシリコン濃度を変化させて成膜すると、窒化処理 ステップでシリコン濃度の変化に応じて窒素濃度を少なくとも 2段階で変化させること ができる。
[0009] 第 2の発明は、第 1の発明において、前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン 濃度が異なる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
膜の深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜すると、窒素濃度を膜の深度方向 で変ィ匕させることができる。
[0010] 第 3の発明は、第 1の発明において、前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる
2層以上の層力 なる膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。 シリコン濃度の異なる 2層以上の層からなる膜を成膜する場合、シリコン濃度の異な る層を複数層形成するだけで良ぐ各層については深度方向でシリコン濃度を異なら せる必要がなぐ一定濃度とすることができるのでシリコン濃度の制御が容易になる。
[0011] 第 4の発明は、第 1の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方 力 基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜することを特徴とする半導体装置 の製造方法である。
膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きくなるよう成膜すると、窒化処 理ステップで、膜の表面側の方が、基板側よりも窒素濃度を大きくできる。
[0012] 第 5の発明は、第 1の発明において、前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシ リコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜することを特徴とする半導体装 置の製造方法である。
膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リッチとなるよう成膜すると、窒化 処理ステップで、膜の表面側に窒化シリコン膜を形成でき、基板側に金属シリケート 膜を残すことができる。
[0013] 第 6の発明は、第 1の発明において、前記成膜ステップでは、金属原子を含む第 1 原料とシリコン原子を含む第 2原料とを用い、各原料を基板に対して間欠的に供給す ると共に、各原料の供給流量または供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを 特徴とする半導体装置の製造方法である。
各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または供給時 間をそれぞれ変化させて成膜すると、各原料の供給流量または供給時間に応じてシ リコン濃度を深度方向において任意に変化させることができる。
[0014] 第 7の発明は、第 1の発明において、前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜と はハフニウムシリケート膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。 金属原子がハフニウムであり、膜がハフニウムシリケート膜であると、ノ、フニゥムシリ ケート膜中の窒素濃度を少なくとも 2段階で変化させることができる。
[0015] 第 8の発明は、第 1の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップ を行う反応室と同一の反応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法 である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行われると、 生産性良く膜形成ができる。
[0016] 第 9の発明は、第 1の発明において、前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップ を行う反応室と搬送室を介して接続された処理室内で行われることを特徴とする半導 体装置の製造方法である。
窒化処理ステップが、成膜ステップを行う反応室と搬送室を介して接続された処理 室内で行われると、窒化処理を効率的に行うことができる。
[0017] 第 10の発明は、第 1の発明において、前記窒化処理ステップは、 RPN処理、 MM
T窒化処理、または RTN処理にて行われることを特徴とする半導体装置の製造方法 である。
窒化処理ステップ力 RPN処理、 MMT窒化処理、または RTN処理にて行われる と、窒化処理をより効率的に行うことができる。
[0018] 第 11の発明は、基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、 前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、前記窒素導入ステップで膜中に導入 する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成する膜中のシリコン濃度により制御する ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、成膜ステップで形成する膜中 のシリコン濃度により制御すると、窒素濃度の制御範囲を拡大できる。
[0019] 第 12の発明は、基板を反応室に搬入するステップと、複数種類の液体原料を調合 してなる第 1原料を気化した第 1原料ガスと、複数種類の液体原料を第 1原料とは異 なる混合比で調合してなる、もしくは、 1種類の液体原料カゝらなる第 2原料を気化した 第 2原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装 置の製造方法である。
基板処理ステップで、複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を 容易に確保することができる。したがって、膜中の元素の組成比の制御性を向上でき る。
[0020] 第 13の発明は、第 12の発明において、基板を処理するステップでは、第 1原料ま たは Zおよび第 2原料の供給流量をそれぞれ変化させることを特徴とする半導体装 置の製造方法である。
成膜中に第 1原料または Zおよび第 2原料の供給流量をそれぞれ変化させると、膜 中の元素の組成比を深度方向において変化させることができる。
[0021] 第 14の発明は、第 12の発明において、基板を処理するステップでは、第 1原料ガ スと第 2原料ガスとを基板に対して同時に供給することを特徴とする半導体装置の製 造方法である。
第 1原料ガスと第 2原料ガスとを基板に対して同時に供給すると、一般的な CVD法 により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
[0022] 第 15の発明は、第 12の発明において、基板を処理するステップでは、第 1原料ガ スと第 2原料ガスとを基板に対して交互に供給することを特徴とする半導体装置の製 造方法である。
第 1原料ガスと第 2原料ガスとを基板に対して交互に供給すると、サイクリックな CV D法により堆積膜を形成する成膜方法を用いることができる。
[0023] 第 16の発明は、第 12の発明において、基板を処理するステップでは、第 1原料ガ スと第 2原料ガスの供給と、それら原料ガスとは異なる第 3原料ガスの供給とを、交互 に少なくとも 1回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第 1原料ガスと第 2原料ガスの供給と第 3原料ガスとの供給とを交互に少なくとも 1回 以上行うので、膜の改質処理を伴うサイクリックな CVD法による成膜を行うことができ る。
[0024] 第 17の発明は、第 12の発明において、基板を処理するステップでは、第 1原料ガ スの供給と、第 2原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第 3原料ガスの 供給を挟んで、交互に少なくとも 1回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方 法である。
第 1原料ガスの供給と、第 2原料ガスの供給とを、間にそれら原料ガスとは異なる第 3原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも 1回以上行うので、サイクリックな CVD 法による成膜を行いつつ膜の改質処理を有効に行うことができる。
[0025] 第 18の発明は、第 12の発明において、第 1原料を構成する複数種類の液体原料 とはハフニウム液体原料とシリコン液体原料であり、第 2原料を構成する 1種類の液体 原料とはハフニウム液体原料またはシリコン液体原料の 、ずれかであり、処理とは Hf シリケート膜の成膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板の処理が Hfシリケート膜の成膜であると、ハフニウムとシリコン力 なる膜の組 成比の制御性を向上できる。
[0026] 第 19の発明は、第 18の発明において、第 1原料におけるシリコン液体原料とハフ ニゥム液体原料の混合比（シリコン液体原料 Zハフニウム液体原料）を 100— 1000 とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
混合比を 100— 1000とすると、形成されるハフニウムシリケート膜の組成比 (ハフ二 ゥム原子数 Z (ノヽフニゥム +シリコン)原子数)を 0. 1近傍にすることができる。
[0027] 第 20の発明は、第 18の発明において、基板を処理するステップにおいて、第 1原 料または Zおよび第 2原料の供給流量をそれぞれ変化させることにより、基板上に形 成されるハフニウムシリケート膜の組成比 (ハフニウム原子数 Z ( (ハフニウム +シリコ ン)原子数)を深度方向に 0. 1-1. 0の範囲で制御することを特徴とする半導体装 置の製造方法である。
基板上に形成されるハフニウムシリケート膜の組成比を膜の深度方向に 0. 1-1. 0の範囲で制御すると、ハフニウムシリケート膜の表面付近はシリコンリッチとし、ハフ ユウムシリケート膜の基板付近はハフニウムリッチとすることができる。
[0028] 第 21の発明は、第 20の発明において、基板を処理するステップにおいて形成した ハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有することを特徴とする半導体 装置の製造方法である。
ハフニウムシリケート膜を窒化処理するステップを更に有すると、ハフニウムシリケ一 ト膜の表面付近は窒素濃度を高ぐハフニウムシリケート膜の基板付近は窒素濃度を 低くすることができる。
[0029] 第 22の発明は、基板を処理する反応室と、複数種類の液体原料を調合してなる第 1原料を収容する第 1タンクと、複数種類の液体原料を第 1原料とは異なる混合比で 調合してなる、もしくは、 1種類の液体原料力もなる第 2原料を収容する第 2タンクと、 第 1原料の液体流量を制御する第 1液体流量制御装置と、第 2原料の液体流量を制 御する第 2液体流量制御装置と、流量制御された第 1原料を気化する第 1気化器と、 流量制御された第 2原料を気化する第 2気化器と、気化して得た第 1原料ガスと第 2 原料ガスとを反応室に供給する供給口と、を有することを特徴とする基板処理装置で ある。
複数種類の液体原料を調合してなる第 1タンクの第 1原料は、第 1液体流量制御装 置で流量制御されて第 1気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。複数 種類の液体原料を第 1原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、 1種類の液 体原料力 なる第 2タンクの第 2原料は、第 2液体流量制御装置で流量制御されて第 2気化器で気化され、供給口から反応室に供給される。
複数種類の液体原料を調合するので、液体流量の制御性を容易に確保することが できる。したがって、反応室では、第 1原料と第 2原料の混合比に応じた組成比をもつ 金属シリケ一ト膜を基板上に成膜することができる。
[0030] 第 23の発明は、第 22の発明において、基板処理中に、第 1液体流量制御装置ま たは Zおよび第 2液体流量制御装置の設定値を変化させるよう制御する制御装置を 有することを特徴とする基板処理装置である。
基板処理中に、第 1原料または Zおよび第 2原料の液体流量設定値を変化させる よう制御する制御装置を有すると、金属シリケート膜中の組成比を深度方向において 帘 U御することができる。
発明の効果 [0031] 本発明によれば、膜中のシリコン濃度を変化させることにより、膜中の窒素濃度分 布を容易に制御して、高品質な半導体装置 (デバイス)を製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第 1の実施の形態
[0033] 以下詳述するが、第 1の実施の形態では、 CVD法、より具体的には MOCVD法を 使って、アモルファス状態のハフニウムシリケート膜 (以下、単に HfSiO膜と略す)を 形成する場合について説明する。
図 1は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式 CVD装置の一例を示す概略 図である。
シリコンウェハ等の基板 30を処理する反応室 4は、基板 30を支持する基板支持台 としてのサセプタ 42を具備して 、る。サセプタ 42には基板 30を加熱するためのヒー タ 43が設けられ、反応室壁には反応室壁を加熱するためのヒータ 41が埋め込まれ ている。
[0034] 反応室 4には、金属原子を含む第 1原料としての Hf原料を気化したガスを供給する Hf原料ガス供給配管 17a、シリコン原子を含む第 2原料としての Si原料を気化したガ スを供給する Si原料ガス供給配管 17b、 N等の不活性ガスを供給する不活性ガス供
2
給配管 12、リモートプラズマにより活性ィ匕した酸素 (酸ィ匕ガス)を供給する酸化ガス供 給配管 16が接続されている。 Hf原料ガス供給配管 17a、 S源料ガス供給配管 17b には、それぞれベント配管 l la、ベント配管 l ibが設けられている。また、 Hf原料ガス 供給配管 17a、 S源料ガス供給配管 17bには、 Hf液体原料、 Si液体原料を気化す る気化器 3a、気化器 3bがそれぞれ接続されている。気化器 3a、気化器 3bには Hf液 体原料供給配管 13a、 Si液体原料供給配管 13bがそれぞれ接続され、 Hf液体原料 供給配管 13a、 Si液体原料供給配管 13bには、液体流量制御装置 18a、液体流量 制御装置 18bがそれぞれ設けられている。また、 Hf液体原料供給配管 13a、 Si液体 原料供給配管 13bには、 Hf液体原料容器 1、 Si液体原料容器 2がそれぞれ接続さ れている。原料容器 1、原料容器 2には、容器内のそれぞれの原料を、 Hf液体原料 供給配管 13a、 Si液体原料供給配管 13bに押し出すための圧送ガスを供給する圧 送ガス供給配管 15a、圧送ガス供給配管 15bがそれぞれ接続されている。このような 構成により、原料容器 1、原料容器 2に N等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液
2
体原料が液体原料供給配管 13a、 13bに押し出され、押し出された液体原料は液体 流量制御装置 18a、液体流量制御装置 18bで流量制御され、流量制御された液体 原料は気化器 3a、 3bで気化され、原料ガス供給配管 17a、 17bを介して原料ガスと して反応室 4内に供給される。酸ィ匕ガスはリモートプラズマユニット 20を経由して活性 化した後、反応室 4へ供給することが可能となっている。
[0035] また、反応室 4には反応室内を排気する排気配管 14が接続されており、排気配管 14には真空ポンプ等の排気装置 5が接続されている。反応室 4に導入された各ガス は、排気配管 14、排気装置 5を経て除害装置 (図示せず)などの後段設備へ至ること となる。なお、図中の配管には、図示しない加熱装置が設けられている。
[0036] 反応室 4には図示しない搬送室がゲートバルブを介して隣接し、搬送室には冷却 室やロードロック室が接続されている。搬送室には搬送用機械が具備されており、基 板は搬送室から反応室 4へ導入されて反応室 4で成膜等の処理をした後、搬送室を 経て冷却室へと搬送される。
[0037] また、制御装置であるコントローラ 50は、液体流量制御装置 18a、 18b、気化器 3a 、 3b、リモートプラズマユニット 20、排気装置 5、基板加熱用のヒータ 43、反応室壁加 熱用のヒータ 41等の枚葉式 CVD装置を構成する各部の動作を制御する。
[0038] 次に上述した図 1のような構成の枚葉式 CVD装置を用いて、 HfSiO膜を堆積する ための手順を示す。ここでは、 Hf原料として Hf-MMPを用い、 Si原料として Si-MM Pを用い、不活性ガスとして窒素 (N ) ·アルゴン (Ar)、酸化剤として酸素（O )を用い
2 2 る例について説明する。
なお、以下の説明において、枚葉式 CVD装置を構成する各部の動作はコントロー ラ 50により制御される。
[0039] 基板を搬送用機械により搬送室から反応室 4内に搬入する。基板温度を処理温度 まで上昇させ、反応室内の圧力を処理圧力となるよう調整する。その後、成膜ステツ プでは、原料ガス、すなわち Hf-MMPを気化した Hf原料ガスおよび Si-MMPを気 化した Si原料ガスと、リモートプラズマにより活性ィ匕した酸素 (酸ィ匕ガス）とを図 2に示 すように交互に複数回供給する。これにより、基板上に HfSiO膜が形成される。なお 、原料ガス (Hf原料ガス、 Si原料ガス)供給と、酸化ガス供給との間に、 Nによるパー
2 ジ（以下、単に Nパージという）を行う。すなわち、 Hf原料ガスと Si原料ガスの供給→
2
Nパージ→酸化ガスの供給→Nパージ、という手順を 1単位（1サイクル）として、こ
2 2
れを任意の回数繰り返して所望の膜厚を得る。任意の回数とは、所望の膜厚を 1単 位の手順で得られる膜厚で割ったもののことである。 Hf原料ガスと Si原料ガスは同時 に供給しても良いし、各原料ガスを基板に対して間欠的、すなわち別個に供給しても 良い。
[0040] 成膜ステップにお!/ヽて原料ガスを供給する際、 Hf原料、 Si原料を供給して Nパー
2 ジする 1単位（サイクル）中の供給比 Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP)を変更し ながら、任意の回数繰り返して所望の膜厚とすれば、図 4、図 5、図 6に示すごとく膜 中の深さ方向における Si濃度に変化をつけることができる。
[0041] これは成膜時において、原料の供給'パージの 1単位での Hf原料と Si原料の供給 比（モル比） Hf- MMPZ (Hf-MMP + Si- MMP)と膜中の組成比 HfZ (Hf + Si) に、後述する図 3のような関係があるからであり、成膜時の Hf原料と Si原料の供給比 Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP)を制御することで膜中の深さ方向における Si 濃度を制御できる。
[0042] 望ましくは、膜の上部側 (デバイス形成時のトランジスタ活性領域の反対側)で Si濃 度を大きぐ膜の下部側 (デバイス形成時のトランジスタ活性領域側)で Si濃度を小さ くする方が良い。すなわち、 HfSiO膜の表面側の方が、基板側よりも Si濃度が大きく なるように、基板側の方が HfSiO膜の表面側よりも Hf濃度が大きくなるようにするの が良い。このように、 HfSiO膜の表面側の方が基板側よりも Siリッチとなり、基板側の 方が HfSiO膜の表面側よりも Hfリッチとなるよう成膜する。
ここで、 Siリッチとは、組成比 x=Hf/ (Hf+Si) =0. 1-0. 5の範囲をいい、 Hfリ ツチとは、組成比 x=HfZ (Hf+Si) =0. 6—0. 9の範囲をいう。
上述したように、 HfSiO膜の表面側の方が基板側よりも Siリッチとなり、基板側の方 力 ¾fSiO膜の表面側よりも Hfリッチとなるよう成膜すると、後述する窒化処理により、 Hf SiO膜表面側の Siリッチな層に多くの窒素を導入し、基板側の Hfリッチな層に窒 素を導入しな ヽよう〖こすることができることとなる。
[0043] なお、図 2では、原料ガスを供給した後に、活性化させた酸化ガスを供給する場合 を示しているが、酸ィ匕ガスを供給した後に、原料ガスを供給する場合もある。リモート プラズマにより活性化させた酸ィ匕ガスを先に基板に供給することで堆積膜の特性改 善が可能な場合などである。これらの方法は、特開 2004-6699号公報などで提供 されている、 MOCVDによる膜堆積と、リモートプラズマで活性ィ匕したガスによる酸ィ匕 と堆積膜改質を周期的に繰り返す手法を示したものであるが、周期的に繰り返さず、 一般的な MOCVD法により堆積膜を形成する方法でも構わな 、。一般的な MOCV Dとは、原料を同時もしくは順々に供給して、繰り返しの手順なく膜を得る方法を指す 。なお、リモートプラズマで活性ィ匕したガスによる膜の酸ィ匕と改質処理を RPO ( Remote Plasma Oxidation)処 ともいつ。
[0044] 形成する HfSiO膜は、深度方向で Si濃度の異なる単層としても良い。また、 Si濃度 の異なる HfSiO膜を複数層形成する (積層）ようにしても良い。この場合、基板側の 層の膜厚よりも HfSiO膜表面側の層の膜厚の方が薄くなるようにするのが好ましい。
[0045] Hf-MMP (100%)と Si— MMP (100%)とを用いて Hf— MMPZ (Hf— MMP + Si— MMP)供給比を 1Z6として成膜すると、 1¾310膜中の組成比1¾70«+3 は 63 %であった。 Hf- MMPZ (Hf- MMP + Si- MMP)供給比を 1Z100として成膜する と、 HfSiO膜中の組成比 HfZ (Hf + Si)は 16%を実現することができた。
図 3に Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP)供給比とそれにより得られる HfSiO膜 中の HfZ (Hf+Si)組成比を示す。このときの成膜温度は 450°C、圧力は 50— 200 Paとした。なお、ここでは、供給比および組成比に、モル比率として百分率表現（％) を用いて 、るが、最大値 1に対する比率表現を用いる場合もある。
[0046] 次に、上述のように形成した HfSiO膜に対して窒化処理を行う。このステップでは、 例えば膜中に Si濃度を図 4のごとく設けた HfSiO膜、すなわち膜表面側の方が基板 側よりも Si濃度が大きくなるようにした HfSiO膜を窒化処理する。これにより、図 7中 の実線のような窒素濃度分布、すなわち膜表面側の方が基板側より N濃度が大きく なるような分布をもつ HfSiO膜が得られる。これにより、膜表面側でボロンの突き抜け を防止することができ、全体的に熱的耐性を上げることができる。このように、 HfSiO 膜表面側に多くの窒素を導入し、基板側 (基板との界面）には窒素を導入しないよう にすることができるのは、窒素は、シリケート膜において、シリコン組成が高いほど多く 膜中に導入できることによる。なお、 Si濃度が均等な HfSiO膜では図 7中の破線のよ うな窒素濃度分布となる。
[0047] 図 4、 5、 6および図 7に示す濃度分布は概略である力 ァニールの工程が追加され るとそれぞれの濃度分布は拡散により形状が変化することが予想される。
[0048] ここで窒化処理は抵抗加熱や光源を用いた急速加熱処理 (RTA; Rapid Therm al Anneal)に窒素（N )やアンモニア（NH )などの窒素を含むガスを用いる方法、
2 3
すなわち RTN (Rapid Thermal Nitridation)処理や、リモートプラズマにより活 性化させた窒素やアンモニアなどを用いて窒素を導入する RPN (Remoto Plasma Nitridation)処理や、 MMT (Modified Magnetron Typed Plasma Sourc e)窒化処理などがあるが、窒化処理の方法によらずに HfSiO膜中の Si濃度分布を 反映した窒素濃度分布とすることができる。これにより窒素濃度分布の制御の範囲を 広げることができる。
[0049] なお、上記実施の形態の成膜ステップにお!/、て、供給比 Hf-MMPZ (Hf-MMP
+ S1-MMP)を変更しながら成膜するには、各原料ガスを間欠的に供給すると共に 各原料ガスの供給流量または供給時間をそれぞれ所定サイクル毎に変化させて成 膜すれば良い。
例えば、図 8に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給流量を 1サイクル毎 に変化させている。なお、ここでは各原料ガスとして、 Hf原料ガスと、 Hf原料ガスと Si 原料ガスを混合した混合原料ガス (Hf原料ガス + Si原料ガス）とを用いている。すな わち、第 1原料ガスとして Hf原料ガスを、第 2原料ガスとして Si原料ガスの代わりに H f原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを用いて 、る。 Hf原料ガスを供給する毎に Hf原 料ガスの供給流量を減少させ、混合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給 流量を増加させることにより、各原料ガスの供給流量を変化させている。なお、 Hf原 料ガス、混合原料ガスを供給後、 Nパージにより原料ガスを排気し、排気後、酸ィ匕ガ
2
スによる RPO (Remote Plasm Oxidation)処理を行い、更に Nパージにより酸化ガス
2
を排気するというサイクルを繰り返し、最後に RPN処理している。このように各原料の 供給流量を 1サイクル毎に変化させることにより Si濃度を HfSiO膜の深度方向に制 御することができる。
また、図 9に示す成膜シーケンス例では、各原料ガスの供給時間を 1サイクル毎に 変化させている。 Hf原料ガスを供給する毎に Hf原料ガスの供給時間を減少させ、混 合原料ガスを供給する毎に混合原料ガスの供給時間を増加させて ヽる。このように 各原料ガスの供給時間を 1サイクル毎に変化させることでも Si濃度を HfSiO膜の深 度方向に制御することができる。
なお、各原料ガスの供給流量または供給時間は、少なくとも 1サイクル毎に変化さ せればよく複数サイクル毎に変化させるようにしてもょ 、。
[0050] なお、窒化処理は、スループットを考慮すると、 HfSiO膜の成膜を行う反応室 4と同 一の反応室 4内で、 HfSiO膜の成膜と連続して行うのが好ましい。この場合において 、窒化処理を RPN処理にて行う場合、窒化ガスを活性ィ匕させるリモートプラズマュ- ットを、 HfSiO膜の酸ィ匕と改質のための酸ィ匕ガスを活性ィ匕させるリモートプラズマュ ニット 20と共用とすることができる。また、窒化処理は、 HfSiO膜の成膜を行う反応室 4と搬送室を介して接続されたプラズマ処理室ある 、は熱処理室内で行うようにして も良い。また、 HfSiO膜の成膜において、原料ガスとしては、 Hf[N (C H ) ]と HSi[
2 5 2 4
N (CH ) ]、もしくは Si[N (CH ) ]の組み合せなどにおいても、同様の効果が期待
3 2 3 3 2 4
できる。また、 Hf原料と S源料とが両方とも有機原料でなくても、同様な効果が期待 できる。すなわち、有機 Hf原料と有機 S源料との組み合せだけでなぐ有機 Hf原料 と無機 Si原料との組み合せや、無機 Hf原料と有機 Si原料との組み合せや、無機 Hf 原料と無機 S源料との組み合せであっても同様な効果が期待できる。
[0051] 上述したように本実施の形態によれば、次のような効果がある。
(1)深度方向における組成式 HfZ (Hf + Si)の制御性を向上できる。
(2) HfSiO膜中の Si濃度を膜の深度方向で制御するようにしたので、後に HfSiO膜 を窒化処理する際、膜中の深度方向に所望の窒素濃度分布を得ることができる。
(3) HfSiO膜中の N濃度を、 HfSiO膜中の Si濃度で制御するようにしたので、 HfSi O膜中の N濃度分布を容易に制御でき、高品質な半導体装置 (デバイス)を製造する ことができる (4) Si原料ガス供給系から Si-MMPを導入しないようにもできるので、 HfO膜と HfS
2 iO膜とを同一成膜装置で生産性良く形成することができる。
[0052] なお、本発明のように窒化処理ステップで HfSiO膜の膜中に窒素を導入し、膜中 の深度方向における窒素濃度を、成膜ステップで形成する HfSiO膜の膜中のシリコ ン濃度により制御するのではなぐ HfSiO膜形成後に、 HfSiO膜上に CVDや ALD ( Atomic Layer Deposition)でシリコン窒化膜（以下、単に SiN膜ともいう）を堆積するよ うにすれば、 HfSiO膜と Siとの界面への窒素導入を回避できることとなる力 その場 合、 SiN膜の成膜時にシラン系ガス等の原料ガスにより HfSiO膜が還元されると絶縁 性が悪くなるため良質な絶縁膜が得られなくなる。
第 2の実施の形態
[0053] ここでは、第 1の実施の形態の改善例を具体的に説明する。
上述した第 1の実施の形態においては、 HfSiO膜中の Si濃度を増大させて組成比 Hf Z (Hf+Si)の制御範囲を拡大することが要請される。そのためには複数の Hf原 料および Si原料の供給方法、特に混合方法が重要になる。
原料の供給方法には、各液体原料をそれぞれ気化させた後、混合して反応室に供 給する方法がある。例えば、個々の原料を個別に気化器を経由して気化させた後、 反応室内または反応室前室 (ミキサ、シャワーヘッドなどガス混合のための部位)で混 合した後、または混合せずに直接反応室へ供給させると!ヽぅものである。
[0054] 例えば、ミキサで混合する方法は、図 10に示すような枚葉式 CVD装置が用いられ る。液体原料容器としての第一の液体原料タンク 101内に Hfを含む液体原料を充填 し、液体原料容器としての第二の液体原料タンク 102に Siを含む液体原料を充填し 、それぞれのタンク内に不活性ガス導入配管 112から加圧された不活性ガス (He、 N
2など)を導入することで各タンク内に圧力をかけて、各タンク内の各原料を第一のバ ッファタンク 203、第二のバッファタンク 204へ押し出して収容する。この 2つの原料は 、それぞれが第一の液体流量制御装置 205、第二の液体流量制御装置 206で流量 制御され、第一の気化器 103a、第二の気化器 103bで気化されてガスに変換され、 ミキサとしてのガス経路制御配管 109で混合された後、反応室 104へ導入される。 制御装置であるコントローラ 50は、液体流量制御装置 205、 206、気ィ匕器 103a、 1 03b、ガス経路制御配管 109、排気装置 105等の枚葉式 CVD装置を構成する各部 の動作を制御する。
[0055] し力しながら、上述したような個々の原料を気化させてから混合して反応室に供給 するような原料供給方法により、 Hf原料として Hf-MMPを、 Si原料として Si-MMP を供給する場合、 Sト MMPは単独では成膜が起こりにくいので、 HfSiO膜中の Si濃 度を増大させることが難しぐ HfSiO膜中の組成比 HfZ (Hf+Si)の調整範囲が狭 い。
[0056] ところが、この Si-MMPに Hf-MMPを微量混入させた原料を Si原料として用いる と、 Sト MMPの反応性を向上させることができ、 HfSiO膜中への Si添力卩量を制御性 良く増やすことが可能となることを本発明者は見出した。
[0057] 第 2の実施の形態は、そのような Si添加量の制御性を改善したものであって、 HfSi O膜中への Si導入量を高めるために、 Hf原料と Si原料とのうち、いずれか一方の原 料に他方の原料を微量混在させたものを原料として用いる半導体装置の製造方法 である。
より具体的には、第 2の実施の形態において、枚葉式 CVD装置は、図 10に示した ものと同じ装置を用いることが可能である。例えば、 Hf原料として Hf-MMP (100%) を用い、第一の液体原料タンク 101に充填する。第二の液体原料タンク 102には、 Si 原料として Si-MMPに予め Hf-MMPを数％含有した混合原料を充填する。図 3に 示すように、組成比 HfZ (Hf+Si)を 10— 50% (0. 1-0. 5)に制御するためには、 Si- MMP中の Hf- MMPの含有量、すなわち Hf- MMP/ (Hf- MMP + Si- MMP) 比は 10%未満程度とするのがよぐ好ましくは 1%未満とするのがよい。 Si-MMP中 の Hf- MMPの含有量を小さくしておくほど、 1¾310膜中の組成比1¾/0¾+3 の 制御範囲を広くとることができるからである。また、所望の組成比 HfZ (Hf+Si)を 50 % (0. 5)以上に制御するためには、 Si-MMP中の Hf-MMPの含有量は 10%程度 以上とすればよい。
[0058] Hf- MMPを 1%混在させた Si- MMPを用い、供給比 Hf- MMPZ (Hf- MMP + S i- MMP) = 1Z100とした場合、 1¾310膜の組成比1¾7(1¾+31)は 16%を実現 することができた。 [0059] このように第 2の実施の形態によれば、 HfSiO膜の形成において、 Si-MMPに 10 %未満と 、うごく微量の Hf-MMPを混在させることで、 Si-MMPの反応を促進する ことができ、組成比 HfZ (Hf+Si)を 0. 1-0. 5の範囲内において制御する場合で あっても安定に制御することができる。また、 Si-MMPに微量の Hf-MMPを混在さ せることで、 HfSiO膜中への Si導入量を数％から 80%以上に高めることができる。ま た、組成比 HfZ (Hf+Si)を 0. 1-0. 5等のように小さい範囲で制御する場合であ つても、 Si-MMPへの Hf-MMPの混入量を制御するだけでよぐ Hf原料の流量制 御装置を小流量用に改良変更する等の必要がなぐ装置のハードをほとんど変更す る必要がない。
[0060] なお、上述した実施の形態では、 Si原料として予め Hf-MMPを微量含有した Si- MMPを用いるようにした力 Si-MMP (100%)を用いて、反応室もしくは気化器へ 至る配管の途中でそれぞれ流量制御して 、るシステムにお 、て、 Hf-MMPを微量 混合して、 Si原料としてまたは Hf' Si混合原料として供給しても良 ヽ。
第 3の実施の形態
[0061] ここでは、第 1の実施の形態を更に改善した具体例を説明する。
第 1の実施の形態では、なお、次のような課題が考えられる。
[0062] (1)原料の混合によるパーティクルの発生
例えば、図 10のような枚葉式 CVD装置で、 2つの原料は、それぞれが第一の気化 器 103a、第二の気化器 103bで気化されてガスに変換され、ガス経路制御配管 109 で混合した後、反応室 104へ導入される。ここで、混合すると反応してしまう原料同士 を用いることが困難であるという問題がある。仮に、この問題を無視して、 2つの原料 を上述のように導入して成膜したとしても、パーテクルが発生しやすうえに、シャワー 穴 25の閉塞、排気配管 114を含む排気系の閉塞など装置運用上の多くの問題を発 生させることになる。したがって、原料は混合しても上述のような問題が生じないもの を選定する必要がある。
[0063] (2)供給系の安定性とコスト
第一の原料は Hf- MMPであり、第二の原料は Sト MMPとする。反応室 104では、 所定温度に加熱された基板が設置されており、 2つの原料ガスは熱により分解され、 基板上に HfSiO膜が堆積される。このとき、形成された HfSiO膜の組成比 x = HfZ (Hf + Si)は、 Hf- MMPと Si- MMPの混合比 q= (Si- MMP) Z (Hf- MMP)で決 まる。これを図 11に示す。この図 11によれば、仮〖こ x=0. 1の組成の HfSiO膜を形 成したい場合には、 q= 100— 1000とする必要があることが判る。このような混合比 で供給するには、 Si-MMPに対する Hf-MMPの流量が非常に小さな値となるため 、一般的に制御性を確保することが難しくなる。これは、流量が小さいほど流量制御 が難しぐ流量が小さすぎると液体流量制御装置の精度上の問題 (限界）により流量 を検出することが困難になることによる。このため原料の供給比の再現性に問題が生 じゃすい。なお、上述のような微少流量を制御する液体流量制御装置は現状存在せ ず、既存の流量制御装置を改良'変更を加えて精度を向上させても、非常にコストが かかる上に、効果も少ない。
(3) HfSiO膜中への窒素導入時の問題
Si濃度の低い、すなわち Hfリッチな HfSiO膜に対して、窒化処理により窒素を導 入しても、 Si-N結合よりも Hf-N結合の方が多くなり、絶縁性を悪ィ匕させてしまう。 Si- Nは絶縁性を示すのに対して、 Hf-Nは導体の性質を示す力もである。したがって、 HfSiO膜の表面付近は Siリッチ膜にしておく必要がある。すなわち、組成比 HfZ (H f+Si)を 10— 50% (0. 1-0. 5)の範囲に制御する必要がある。これを図 12、図 13 を用いて説明する。
図 12に示すように、基板 30上に形成した Hfリッチ (x=HfZ (Hf+Si) =0. 6— 0 . 9)な HfSiO膜 31aを窒素処理すると、 1¾310膜31&表面付近に緻密な31 N膜が
3 4 できず、膜全体が容易に窒化されて全体にわたり Hf— N結合、 Si— N結合を含む膜 3 lbが形成される。したがって、膜の絶縁性が失われる。
また、図 13に示すように、基板 30上に形成した Siリッチ（x=0. 1-0. 5)な HfSiO 膜 32aを窒素処理すると、 HfSiO膜 32a表面付近に緻密な窒化膜ができ、膜全体は 容易には窒化されに《なる。結果として、表面付近には Si N膜 32bができ、その下
3 4
方に HfSiO膜 32aがそのまま残りやすくなる。緻密な Si N膜はノリア性が高ぐあら
3 4
ゆるものを通過させない性質をもっためである。結果として、この場合は絶縁性が失 われにく 、と 、うメリットが生じる。 以上により、 HfSiO膜の絶縁性が失われないようにするために、 HfSiO膜の表面 側の組成比 Xは 0. 1-0. 5の範囲で制御する必要がある力 個々の原料を気化させ て力 混合する方法では、この範囲の制御自体が難しぐ十分な結果は得られてい ない。また、 HfSiO上に SiNを堆積しょうとする試みもある力 この場合は、第 1の実 施形態で述べたように SiN堆積時に、使用するシラン系ガスにより、 HfSiO膜が還元 されやすぐ HfSiO膜の絶縁性の悪ィ匕を防ぐことが難しい。また、 SiN膜は高いエネ ルギ一で形成したものでない場合は、緻密性がなくなりバリア性が失われる。したが つて、低温で形成した SiN膜は、全く役に立たない可能性が高い。
[0065] ところが、第 1原料として Hf-MMPと Si-MMPとを調合してなる混合原料を用い、 第 2原料として Hf-MMPと Si-MMPとを第 1原料とは異なる混合比で調合してなる 混合原料、もしくは Hf-MMPのみからなる原料を用い、これらをそれぞれ気化して基 板に対して供給する手法を用いれば、上述した問題点を解消できることを本発明者 ίま見出した。
[0066] 第 3の実施の形態は、そのような調合手法を用いたものであって、基板処理ステツ プにお ヽて、複数種類の液体原料を調合してなる第 1原料を気化した第 1原料ガスと 、複数種類の液体原料を第 1原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、 1種類 の液体原料カゝらなる第 2原料を気化した第 2原料ガスとを基板に供給して基板を処理 するようにしたものである。
[0067] まず、本実施の形態においては、図 14に示すような枚葉式 CVD装置を用いる。こ の枚葉式 CVD装置は、基板を処理する反応室 104を備える。反応室 104は、図 15 に示すような構成になっている。反応室 104の内部には、基板 30を載置するサセプ タ 42、サセプタ 42の下方に設けられ基板 30を加熱するヒータ 43、多数のシャワー穴 25を有するシャワーヘッド 26が設けられている。反応室 104には、第 1原料または/ および第 2原料を供給する成膜ガス供給配管 120、酸化ガスを供給する酸化ガス供 給配管 116が設けられている。また、反応室 104には反応室内を排気する排気配管 114が接続されており、排気配管 114には真空ポンプ等の排気装置 105が接続され ている。酸ィ匕ガス供給配管 116は、成膜ガス供給配管 120とともに、シャワーヘッド 2 6に接続されて、活性ィ匕された酸ィ匕ガスをシャワーヘッド 26内に供給して、 RPO処理 するようになつている。 RPO処理は、薄膜に混入した有機物を除去したり、改質したり するために用いるものである。
[0068] 酸化ガス供給配管 116〖こは RPOを行うリモートプラズマュ-ット 121が接続されて いる。成膜ガス供給配管 120には、ガス経路を制御して第 1原料ガスと第 2原料ガス を混合することが可能なガス経路制御配管 109が接続されている。
[0069] ガス経路制御配管 109には、後述する第 1原料を気化したガスを供給する第 1原料 ガス供給配管 117a、後述する第 2原料を気化したガスを供給する第 2原料ガス供給 配管 117b、 N等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管 118b、原料ガスを
2
反応室 104の排気側の排気配管 114にバイパスさせるベント配管 119が接続されて いる。
[0070] 第 1原料ガス供給配管 117aには、第 1液体原料を気化する第一の気化器 103aが 接続されており、第一の気化器 103aには第 1液体原料供給配管 106aが接続されて いる。第 1液体原料供給配管 106aには、第一の気化器 103aに導入される第 1液体 原料を流量制御する第一の液体流量制御装置 205、第 1液体原料を充填する第一 のバッファタンク 203が接続されている。上記第一の気化器 103aには、第一の気化 器 103aに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給 配管 118aが接続されている。
[0071] また、第 2原料ガス供給配管 117bには、第 2液体原料を気化する第二の気化器 10 3bが接続されており、第二の気化器 103bには第 2液体原料供給配管 106bが接続 されている。第 2液体原料供給配管 106bには、第二の気化器 103bに導入される第 2液体原料を流量制御する第二の液体流量制御装置 206、第 2液体原料を充填す る第二のノ ッファタンク 204が接続されている。上記第二の気化器 103bには、第二 の気化器 103bに送られる液体原料を希釈化するための希釈ガスを供給する希釈ガ ス供給配管 108が不活性ガス供給配管 118bから分岐して接続されている。
[0072] 第一のバッファタンク 203には、第 1液体原料を供給する第 1液体原料供給配管 11 3c、第一のノ ッファタンク 203内の原料を第 1液体原料供給配管 106aに押し出すた めの圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管 107aが接続されている。第二のバッファ タンク 204には、第 2液体原料を供給する第 2液体原料供給配管 113d、第二のバッ ファタンク 204内の原料を第 2液体原料供給配管 106bに押し出すための圧送ガスを 供給する圧送ガス供給配管 107bが接続されている。
[0073] 第 1液体原料供給配管 113c、第 2液体原料供給配管 113dには、 Hf液体原料と Si 液体原料の 2つの液体原料を任意の比率で調合することが可能な共通の調合装置 2 14が接続されている。調合装置 214には、調合した液体原料を反応室 104の排気 側の排気配管 114にバイパスさせるベント配管 122、調合装置 214に Hf液体原料を 供給する Hf液体原料供給配管 113a、調合装置 214に Si液体原料を供給する Si液 体原料供給配管 113bが接続されて 、る。
[0074] 調合装置 214に接続される Hf液体原料供給配管 113aの上流側、 Si液体原料供 給配管 113bの上流側には、 Hf液体原料容器 (第一の原料タンク） 101、 Si液体原 料容器 (第二の原料タンク） 102がそれぞれ接続されている。原料容器 101、原料容 器 102には、容器内のそれぞれの原料を、 Hf液体原料供給配管 113a、 Si液体原 料供給配管 113bに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管 115a、 圧送ガス供給配管 115bがそれぞれ接続されて 、る。
[0075] なお、圧送ガス供給配管 115a、 115b,希釈ガス供給配管 118a、不活性ガス供給 配管 118b、圧送ガス供給配管 107a、 107bは、共通の不活性ガス導入配管 115か ら分岐されている。
[0076] 上述した調合装置 214の内部は、図 16に示すようになつている。 Hf液体原料供給 配管 113aに接続された第一の液体流量制御装置 253、 Si液体原料供給配管 113b に接続された第二の液体流量制御装置 254にそれぞれ設定された流量 X時間によ り、第一のバッファタンク 203、第二のバッファタンク 204への調合原料の充填量、調 合比 (混合比）が決まる。
原料の調合、充填の仕方は次の通りである。最初に第 1液体原料供給配管 113c、 第 2液体原料供給配管 113d、ベント配管 122に接続された 3つのエア弁 250、 251 、 252を全て閉として、 2つの流量制御装置 253、 254に所定の設定値をセットする。 次に、エア弁 252を開いて、流量制御装置 253、 254により流量制御された Hf液体 原料、 Si液体原料を排気系のベントライン 122より排気配管 114へ排気し、各液体原 料の流量が安定するのを待つ。各液体原料の流量が安定したら、エア弁 252を閉と すると同時にエア弁 250、あるいはエア弁 251のどちらかを開く。すなわち、調合原 料を第一のバッファタンク 203へ充填する場合はエア弁 250を開き、第二のバッファ タンク 204へ充填する場合はエア弁 251を開とすれば良い。なお、第一のバッファタ ンク 203、第二のノ ッファタンク 204は、調合原料を充填する前に予め真空引きなど の処置を施しておく。これは、ノ ッファタンクをきれいな状態としておくためであり、ま たバッファタンクを空にするためである。また、図示しないが、それぞれのバッファタン クを洗浄するための洗浄液を流す手段を別途設けても良い。
また、制御装置であるコントローラ 50は、調合装置 214、液体流量制御装置 205、 206、気ィ匕器 103a、 103b,ガス経路制御配管 109、リモートプラズマユニット 121、 排気装置 105等の枚葉式 CVD装置を構成する各部の動作を制御する。なお、以下 の説明において、枚葉式 CVD装置を構成する各部の動作はコントローラ 50により制 御される。
上述したような構成により、反応室 104内のサセプタ 42上に基板 30を載置し、ヒー タ 43によりサセプタ 42を介して基板 30を加熱する。液体原料タンク 101、液体原料 タンク 102に N等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料すなわち Hf液体原
2
料、 Si液体原料が液体原料供給配管 113a、 113bに押し出され、押し出された各液 体原料は調合装置 214で調合され、第 1液体原料供給配管 113c、第 2液体原料供 給配管 113dを通って第一のバッファタンク 203、第二のバッファタンク 204にそれぞ れ導入される。例えば第一のノ ッファタンク 203には第 1の調合比で調合された第 1 原料が、第二のバッファタンク 204には第 2の調合比で調合された第 2原料が充填さ れる。第一のバッファタンク 203、第二のバッファタンク 204に圧送ガスを供給すると、 それぞれの液体原料、すなわち第 1原料、第 2原料が第 1液体原料供給配管 106a、 第 2液体原料供給配管 106bに押し出され、押し出された液体原料はそれぞれ液体 流量制御装置 205、 206により流量制御されて第一の気化器 103a、第二の気化器 103bに導入されて気化される。第一の気化器 103a、第二の気化器 103bで気化さ れた各原料ガス、すなわち第 1原料ガス、第 2原料ガスは、それぞれ原料ガス供給配 管 117a、 117bを通り、ガス経路制御配管 109を介して反応室 104内に供給される。 反応室 104内に供給された原料ガスは、シャワーヘッド 26のシャワー穴 25より基板 3 0上へ導入される。基板 30上へ導入された原料ガスは化学反応を起こし、基板 30上 にある微細な電気回路のパターン上へ HfSiO薄膜を均一に形成する。その後 Nパ
2 ージを行い、反応室 104内の残留ガスを除去した後、リモートプラズマユニット 121に より活性化された酸ィ匕ガスが酸ィ匕ガス供給配管 116から反応室 104内の基板 30上 に導入されて、 HfSiO膜の改質処理が行われる。その後再び Nパージを行い反応
2
室 104内の残留ガスを除去する。なお、反応室 104に導入された各ガスは、排気配 管 114、排気装置 105を経て除害装置 (図示せず)などの後段設備へ至る。
[0078] 第 3の実施の形態が第 1の実施の形態と大幅に異なる点は、 2つの原料を任意の 比率で液体状態で調合する調合装置 214を配置して 、る点である。この調合装置 2 14を用いれば、第一のバッファタンク 203、第二のバッファタンク 204に充填する原 料の混合比を任意に変更可能となる。特に、一方の液体原料の供給量が他方の液 体原料に対して極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
[0079] このように一方の液体原料の供給量が他方の液体原料に対して極めて小さ!/、場合 でも液体流量の制御性を確保できるのは次の理由力もである。
既述したように、膜中の組成比 =1¾70«+3 =0. 1の HfSiO膜を形成する場 合、混合比 q= (Si- MMP)Z(Hf- MMP) = 100— 1000とする必要があるが、この 場合、 Si-MMPに対する Hf-MMPの供給流量を非常に小さな値とする必要がある 。例えば、 Si-MMPの供給流量を 0. lgZminとする場合、 Hf-MMPの供給流量を 0. 0001—0. OOlgZminとする必要がある。このように液体原料の供給流量が小さ くなり過ぎると、液体流量制御装置の精度上の問題により、流量を検知できなくなり、 流量制御できなくなる。特に、流量が 0. 05gZmin未満での液体原料の流量制御は 非常に困難となる。
[0080] 第 3の実施の形態では、このように Si-MMPに対する Hf-MMPの供給流量を極め て小さな値とする必要がある場合であっても、その混合比を確保しつつ液体原料の 全体量を増やした状態で調合しており、また、液体原料を流量制御する際も、その混 合比を確保しつつ液体流量を十分に制御できる程度の流量 (0. 05-0. 2g/min) として供給している。例えば、 Sト MMP : 100— 1000gと、 Hf- MMP : 1— 10gとを調 合し、調合した液体原料の供給流量を 0. 1-0. 2gZminとしている。これにより、液 体原料を微少流量制御する必要がなくなり、液体流量の制御性を容易に確保するこ とがでさることとなる。
[0081] 図 14のような装置を用いて、第一の原料タンク 101に Hf-MMP、第二の原料タン ク 102に Si-MMPを充填し、これらの混合比を変えて、 HfSiO膜の組成比 Xを調べ た結果が図 11である。ここで重要なポイントは、混合しても反応しない原料を選択す る点である。また、相容性のある原料を選択すべきである。このような意味力 Hf-M MPと Si-MMPは相容性に優れているため適している。図 11から、 Siリッチとするた めに組成比 Xを 0. 1程度にするためには、混合比 q=Si-MMPZHf-MMPを 100— 1000程度、例えば 200程度にする必要があることが判る。なお、このとき HfSiO膜の 形成時の基板温度は 350— 550°C、圧力は 50— 200Pa、 Hf- MMPと Si- MMPの トータルの総流量 0. 1—0. 3gZminとした。
[0082] 次に、図 14のような構成の枚葉式 CVD装置により Hf- MMPと Si- MMPとを用い て HfSiO膜を堆積する手順を説明する。
上述した結果から、第一のバッファタンク 203へ第 1原料として混合比が Si-MMP ZHf-MMP = 200となるように調合された原料を充填し、第二のバッファタンク 204 には第 2原料として Si-MMPZHf-MMP = 0となるように調合された原料、すなわち Hf-MMPだけを充填した。
[0083] 次に、反応室 104へ基板 30をセットして、 350— 550°C程度に基板 30を加熱した のち、第 1原料、第 2原料をそれぞれ気化して得た第 1原料ガス、第 2原料ガスを反応 室 104内の基板 30に対して供給して、基板 30に対し HfSiO膜の堆積処理を行う。こ のとき、図 17に示されるように、第一のバッファタンク 203、第二のバッファタンク 204 の第 1原料、第 2原料を、トータルでの供給比 Hf- MMPZ (Hf- MMP + Si- MMP) が時間の経過とともに変化するように、基板へ供給した。すなわち、第二のバッファタ ンク 204からは第 2原料を、基板への相対供給量が 1. 0から 0. 0にリニアに変化する ように供給し、第一のノ ッファタンク 203からは第 1原料を、基板への相対供給量が 0 . 0から 1. 0にリニアに変化するように供給した。この相対供給量の変化は、制御装 置であるコントローラ 50により、第一の液体流量制御装置 205および第二の液体流 量制御装置 206の設定値を変化させることにより行った。第 1原料および第 2原料が 実際に基板 30に供給された時間帯は、図 17の成膜開始一成膜終了の間である。そ して、最後に、形成された HfSiO膜に対して RPO処理を行った。なお、後述するよう に堆積処理と RPO処理を交互に行っても良い。
このようにして形成された HfSiO膜の深度方向の組成分布を図 18に示す。膜中の 組成分布は、組成比が Siリッチとなっている 0. 1を示す膜表面から、組成比が Hfリツ チとなっている略 1. 0を示す HfSiO膜の終わりとなる下地面までの間、連続的に漸 増するカーブを描く。漸増カーブは膜厚途中で変曲点をもち、膜表面から膜厚途中 までは下に凸になり、変曲点を経て下地面までは上に凸になって変化している。この 図 18より、 HfSiO膜の深度方向で少なくとも 0. 1-0. 9の範囲で組成比が制御可能 であることが半 Uる。
[0084] なお、上述した実施の形態では、第一のバッファタンク 203における第 1原料の混 合比が Si-MMP/Hf-MMP = 200、第二のバッファタンク 204における第 2原料の 混合比が Si-MMPZHf-MMP = 0の場合について例示した力 これに限定されな い。例えば、第一のバッファタンク 203における第 1原料の混合比が Si-MMP/Hf- MMP= 150、第二のバッファタンク 204における第 2原料の混合比が Si- MMP/H f-MMP = 0. 1としてもよい。また、第一のバッファタンク 203における第 1原料の混 合比が Si-MMP/Hf-MMP = 500、第二のバッファタンク 204における第 2原料の 混合比が Si- MMPZHf - MMP = 0. 5としてもよ!/ヽ。
[0085] また、原料ガスの供給比 Hf-MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP)の変化パターンは 、図 17に示すものに限定されない。例えば、図 19一図 22に示すようなパターンとす ることも可能である。図 19に示すものは、第二のバッファタンクにおける第 2原料およ び第一のノ ッファタンクにおける第 1原料を、それぞれ段階的に減少制御および増 加制御する例を示す。図 20に示すものは、第二のバッファタンクにおける第 2原料を リニアに減少制御し、第一のノ ッファタンクにおける第 1原料を段階的に増加制御す る例を示す。図 21に示すものは、図 20とは反対に、第二のバッファタンクにおける第 2原料を段階的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第 1原料をリニヤに増 加制御する例を示す。そして、図 22に示すものは、第二のバッファタンクにおける第 2原料を 2次関数的に減少制御し、第一のバッファタンクにおける第 1原料を 2次関数 的に増加制御する例を示す。
[0086] また、 HfSiO膜の深度方向の組成分布も図 18に示すグラフに限定されない。例え ば、図 23—図 26に示すような組成分布とすることも可能である。図 23に示すものは、 膜表面力 深度方向に向かって下地面までの組成比が自然関数的に増加する例を 示す。図 24に示すものは、膜表面力ゝら膜厚途中までは組成比は 0. 1を維持するが、 膜厚途中から組成比が急激に 1. 0に近い値まで上昇し、そのまま漸増して下地面で は組成比が 1. 0となる例を示す。図 25に示すものは、図 24のものを更に極端にした もので、膜表面力 深度方向に向力つて下地面の付近までは組成比が 0. 1を維持し 、下地面付近力も急激に下地面に向力つて組成比が 1. 0となるように増加している 例を示す。図 26に示すものは、膜表面付近と下地面付近とは、ともに組成比が 0. 1 であるが、膜厚の中間では深度方向に向かって正規分布を描くようになっており、正 規分布の組成比ピークが 1. 0を示す例を示す。
[0087] また、図 17—図 22に示す原料供給方法は、 2つのバッファタンク 203、 204に充填 した第 1原料、第 2原料を基板に対して同時に供給しているが、図 27に示すように、 それぞれのバッファタンク 203、 204に充填した第 1原料、第 2原料を交互に（間欠的 に)繰り返し供給しても良い。この場合、最初に第二のノ ッファタンク 204から液体原 料を供給し、次に第一のバッファタンク 203からの液体原料を供給する。第二のバッ ファタンク 204からの混合比 Si- MMPZHf- MMPを 0とした液体原料（Hf- MMP) は、成膜開始時に相対供給量を 1. 0とし、繰り返し供給する毎に、その相対供給量 を段階的に減少させて 、く。第一のバッファタンク 203からの混合比 Sト MMPZHf- MMPを 200とした液体原料（Hf-MMP + Si-MMP)は、繰り返し供給する毎に、そ の供給量を段階的に増加させていき、成膜終了時に相対供給量を 1. 0とする。
[0088] 図 27において、第二のバッファタンク 204における第 2原料の混合比 Si-MMPZ Hf-MMPを 0とするメリットは次の通りである。第二のバッファタンク 204に充填される 第 2原料の混合比が Si- MMPZHf- MMP = 0であると、第二のバッファタンク 204 に Hf-MMPのみが充填され、成膜開始時に、第二のバッファタンク 204から Hf-M MPのみが反応室 104内に供給される。したがって、成膜初期に基板上に Siを含ま ない HfOが形成され、基板との界面に Siを含まない膜を形成できる。その結果、 Hf SiO膜の成膜後に、形成した HfSiO膜に対して窒化処理を行っても、基板との界面 が窒化されにくくなる。
[0089] なお、図 27に示す例では、 2種類の液体原料の供給タイミングのみを示しているが 、これに Nパージ、 RPO処理を加えた成膜シーケンスを例示すれば、図 28—図 30
2
に示す通りである。図 28に示すものは、第二のバッファタンクにおける第 2原料供給 →第一のバッファタンクにおける第 1原料供給→Nパージ→RPO処理→Nパージと
2 2 いう手順を 1サイクルとしている例である。図 29に示すものは、第二のバッファタンク における第 2原料供給→Nパージ→RPO処理→Nパージ→第一のバッファタンク
2 2
における第 1原料供給→Nパージ→RPO処理→Nパージという手順を 1サイクルと
2 2
している例である。そして、図 30に示すものは、第二のバッファタンク 204および第一 のノ ッファタンク 203から第 2原料および第 1原料を同時供給するようにして、原料供 給→Nパージ→RPO処理→Nパージという手順を 1サイクルとしている例である。
2 2
[0090] 更に、このようにして得られた HfSiO膜について、例えば RPN処理により窒化処理 を行った。そのときの相対窒素原子数 (N濃度分布)を図 31に示す。図 31より、表面 付近は HfSiO膜が SiN膜に変わり、表面付近力 深度方向に向かって膜厚中央付 近までは相対窒素原子数が 2次関数的に減少し、膜厚中央付近で相対窒素原子数 力 SOとなり、その 0値は下地膜付近まで維持されることから、膜の下方に HfSiO膜を残 すことができることが判る（図 13参照)。表面付近の Si濃度が高い HfSiO膜を形成す ることができたため、このような結果が得られるものと推測される。
[0091] なお、本実施の形態では、 HfSiO膜の成膜後に、 RPN処理等により窒化処理を行 つているが、図 32に示すように、成膜前半では RPO処理を行い、後半では RPN処 理を行うようにしても良い。すなわち、成膜前半では、第二のノ ッファタンクにおける 第 2原料供給→第一のバッファタンクにおける第 1原料供給→Nパージ→RPO処理
2
→Nパージを 1サイクルとして複数回繰り返し、成膜後半では、第二のバッファタンク
2
における第 2原料供給→第一のノ ッファタンクにおける第 1原料供給→Nパージ→R
2
PN処理→Nパージを 1サイクルとして複数回繰り返すようにしても良い。
2
[0092] 上述したように第 3の実施の形態によれば、次のような優れた効果がある。
(1)第一のバッファタンクに充填された 2種類の液体原料を調合して得た Si-MMP と Hf-MMPの混合液体原料を第一の気化器で気化させ、第二のバッファタンクに充 填された 1種類の液体原料である Hf-MMP原料を第二の気化器で気化し、それぞ れ第一の液体流量制御装置と第二の液体流量制御装置の設定量を時間の経過とと もに変化させるようにしたので、基板上に形成された HfSiO膜の組成比 HfZ (Hf+ Si)を膜の深度方向に 0. 1-1. 0の範囲で制御できる。
(2)第一のバッファタンクに充填する Si- MMPと Hf- MMPの混合比 Si- MMPZH f-MMPを 100— 1000とすることで、形成される Hf SiO膜の組成比 HfZ (Hf + Si) を膜の深度方向に対して 0. 1-1. 0の範囲で略リニアに制御できる。
(3)第二のバッファタンクに充填した Hf-MMPを原料とする HfO膜の形成と、第一 のバッファタンクに充填した Si-MMPと Hf-MMPの混合液体を原料とする HfSiO膜 の形成と、改質処理のための RPO処理とを、繰り返して行うことで、膜の改質を行い ながら Hf SiO膜の組成比 HfZ (Hf+ Si)を膜の深度方向に対して 0. 1-1. 0の範 囲で任意に制御できる。
(4) Hf SiO膜の成膜中に、各液体流量制御装置の流量設定値を変化させ、 Si濃 度を膜中の深度方向に変化させているので、窒化処理により、膜中に Si濃度に応じ た Si— N結合を作ることが可能となり、 N濃度を膜中の深度方向に任意変化させること ができる。すなわち、 HfSiO膜中の窒素濃度分布を深度方向に連続的かつ段階的 に制御することができる。
(5)複数のバッファタンクにて異なる比率で調合した複数の調合液体原料のそれぞ れを気化したガスを用いて成膜するので、一方の液体原料の供給量が他方に対して 極めて小さい場合でも液体流量の制御性を確保できる。
(6)既存の流量制御装置に改良 ·変更を加えなくとも、組成比 HfZ (Hf+ Si)の小 $ 、膜を形成できる。 Hf SiO膜の成膜速度を著しく低下させることもな 、。
(7)混合しても反応しな 、原料、および相容性のある原料である Hf-MMPと Si-M MPとを選択しているので、パーティクルの発生を抑えることができる。したがって、シ ャヮ一穴の閉塞、排気配管を含む排気系の閉塞などを回避できる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明における第 1の実施の形態に係る基板処理装置を示す概略断面図。 圆 2]第 1の実施の形態における成膜シーケンスを示す図。
[図 3]第 1の実施の形態における供給比 Hf- MMPZ (Hf-MMP + Si-MMP)と膜 中の組成比 HfZ (Hf + Si)の関係を示す図。
圆 4]第 1の実施の形態における HfSiO膜中の Si濃度分布図。
圆 5]第 1の実施の形態における HfSiO膜中の Si濃度分布図。
圆 6]第 1の実施の形態における HfSiO膜中の Si濃度分布図。
圆 7]第 1の実施の形態における HfSiO膜中の N濃度分布図。
圆 8]第 1の実施の形態における各原料ガスの供給流量を変化させた成膜シーケン ス図。
圆 9]第 1の実施の形態における各原料ガスの供給時間を変化させ成膜シーケンス 図。
圆 10]第 2の実施の形態における枚葉式 CVD装置の具体的構成図。
[図 ll]HfSiO膜の組成比 Xと混合比 qとの関係を示すグラフ。
[図 12]Hfリッチな HfSiO膜を窒化処理した説明図。
[図 13]Siリッチな HfSiO膜を窒化処理した説明図。
圆 14]第 3の実施の形態における枚葉式 CVD装置の具体的構成図。
圆 15]第 3の実施の形態における枚葉式 CVD装置の反応室の構成図。
圆 16]第 3の実施の形態における調合装置の構成図。
圆 17]第 3の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート
[図 18]第 3の実施の形態における HfSiOの組成比 Xを示すグラフ。
[図 19]第 3の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート 圆 20]第 3の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート 圆 21]第 3の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート 圆 22]第 3の実施の形態において各バッファタンクに充填した各原料の供給チャート [図 23]第 3の実施の形態における HfSiOの組成比 xを示すグラフ。
[図 24]第 3の実施の形態における HfSiOの組成比 Xを示すグラフ。
[図 25]第 3の実施の形態における HfSiOの組成比 Xを示すグラフ。
[図 26]第 3の実施の形態における HfSiOの組成比 Xを示すグラフ。
[図 27]第 3の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給 する場合の供給チャート。
[図 28]第 3の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給 する場合の供給チャート。
[図 29]第 3の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給 する場合の供給チャート。
[図 30]第 3の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給 する場合の供給チャート。
[図 31]第 3の実施の形態における HfSiOに表面力 窒素導入した場合の窒素濃度 分布。
[図 32]第 3の実施の形態における各バッファタンクに充填した各原料を交互に供給 する場合の RPN処理を加えた供給チャート。
符号の説明
1 原料容器
2 原料容器
3a 5¾ィ匕器
3b 気化器
4 反応室
5 排気装置
11a ベント配管
l ib ベント配管
12 パージ用不活性ガス供給配管
13a Hf液体原料供給配管 b Si液体原料供給配管 排気配管
a 圧送ガス供給配管b 圧送ガス供給配管
酸化ガス供給配管a Hf原料ガス供給配管b Si原料ガス供給配管a 液体流量制御装置b 液体流量制御装置1 リモートプラズマユニット

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜に対して窒化処理を行うステップとを有し、
前記成膜ステップでは、少なくとも 2段階でシリコン濃度を変化させて成膜すること を特徴とする半導体装置の製造方法。
[2] 前記成膜ステップでは、深度方向でシリコン濃度が異なる膜を成膜することを特徴 とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[3] 前記成膜ステップでは、シリコン濃度の異なる 2層以上の層からなる膜を成膜するこ とを特徴とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[4] 前記成膜ステップでは、前記膜の表面側の方が、基板側よりもシリコン濃度が大きく なるよう成膜することを特徴とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[5] 前記成膜ステップでは、前記膜の表面側がシリコンリッチとなり、基板側が金属リツ チとなるよう成膜することを特徴とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[6] 前記成膜ステップでは、金属原子を含む第 1原料とシリコン原子を含む第 2原料と を用い、各原料を基板に対して間欠的に供給すると共に、各原料の供給流量または 供給時間をそれぞれ変化させて成膜することを特徴とする請求項 1記載の半導体装 置の製造方法。
[7] 前記金属原子とはハフニウムであり、前記膜とはハフニウムシリケート膜であることを 特徴とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[8] 前記窒化処理ステップは、前記成膜ステップを行う反応室と同一の反応室内で行 われることを特徴とする請求項 1記載の半導体装置の製造方法。
[9] 基板上に金属原子とシリコン原子を含む膜を成膜するステップと、
前記膜中に窒素を導入するステップとを有し、
前記窒素導入ステップで膜中に導入する窒素の濃度を、前記成膜ステップで形成す る膜中のシリコン濃度により制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
[10] 基板を反応室に搬入するステップと、
複数種類の液体原料を調合してなる第 1原料を気化した第 1原料ガスと、複数種類 の液体原料を第 1原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、 1種類の液体原 料カゝらなる第 2原料を気化した第 2原料ガスとを基板に供給して基板を処理するステ ップと、
処理後の基板を反応室から搬出するステップと、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
[11] 基板を処理するステップでは、第 1原料または Zおよび第 2原料の供給流量をそれ ぞれ変化させることを特徴とする請求項 10記載の半導体装置の製造方法。
[12] 基板を処理するステップでは、第 1原料ガスと第 2原料ガスとを基板に対して同時に 供給することを特徴とする請求項 10記載の半導体装置の製造方法。
[13] 基板を処理するステップでは、第 1原料ガスと第 2原料ガスとを基板に対して交互に 供給することを特徴とする請求項 10記載の半導体装置の製造方法。
[14] 基板を処理するステップでは、第 1原料ガスと第 2原料ガスの供給と、それら原料ガ スとは異なる第 3原料ガスの供給とを、交互に少なくとも 1回以上行うことを特徴とする 請求項 10記載の半導体装置の製造方法。
[15] 基板を処理するステップでは、第 1原料ガスの供給と、第 2原料ガスの供給とを、間 にそれら原料ガスとは異なる第 3原料ガスの供給を挟んで、交互に少なくとも 1回以 上行うことを特徴とする請求項 10記載の半導体装置の製造方法。
[16] 第 1原料を構成する複数種類の液体原料とは Hf液体原料と Si液体原料であり、第
2原料を構成する 1種類の液体原料とは Hf液体原料または Si液体原料の 、ずれか であり、処理とは Hfシリケート膜の成膜であることを特徴とする請求項 10記載の半導 体装置の製造方法。
[17] 第 1原料における Si液体原料と Hf液体原料の混合比（Si液体原料, Hf液体原料 )を 100— 1000とすることを特徴とする請求項 16記載の半導体装置の製造方法。
[18] 基板を処理するステップにおいて、第 1原料または Zおよび第 2原料の供給流量を それぞれ変化させることにより、基板上に形成される Hfシリケート膜の組成比 HfZ ( Hf+Si)を深度方向に 0. 1-1. 0の範囲で制御することを特徴とする請求項 16記 載の半導体装置の製造方法。
[19] 基板を処理するステップにお!/、て形成した Hfシリケート膜を窒化処理するステップ を更に有することを特徴とする請求項 18記載の半導体装置の製造方法。
[20] 基板を処理する反応室と、
複数種類の液体原料を調合してなる第 1原料を収容する第 1タンクと、
複数種類の液体原料を第 1原料とは異なる混合比で調合してなる、もしくは、 1種類 の液体原料からなる第 2原料を収容する第 2タンクと、
第 1原料の液体流量を制御する第 1液体流量制御装置と、
第 2原料の液体流量を制御する第 2液体流量制御装置と、
流量制御された第 1原料を気化する第 1気化器と、
流量制御された第 2原料を気化する第 2気化器と、
気化して得た第 1原料ガスと第 2原料ガスとを反応室に供給する供給口と、 を有することを特徴とする基板処理装置。
[21] 基板処理中に、第 1液体流量制御装置または Zおよび第 2液体流量制御装置の設 定値を変化させるよう制御する制御装置を有することを特徴とする請求項 20記載の 基板処理装置。
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