WO2007018235A1 - Ｗ系膜の成膜方法、ゲート電極の形成方法、および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for forming a W-based film, a method for forming a gate electrode using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.
- the thickness of the gate insulating film has progressed and its thickness has become less than 2 nm, and the problem of increasing the direct tunnel leakage current passing through the insulating film due to the quantum tunnel effect has become apparent. . Therefore, an attempt has been made to reduce the gate leakage current by increasing the film thickness by using a so-called high-k material having a relative dielectric constant higher than that of the S ⁇ film as the gate insulating film.
- the metal gate electrode is made of a metal that corresponds to the work function of p and n.
- a W-based film such as a WSi film or a WN film has been studied.
- CVD that can sufficiently cope with device miniaturization is used.
- WF has been used as the W source for CVD of W-based films.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-231995
- An object of the present invention is to form a W-based film that can achieve both the work functions of p and n, a method of forming a gate electrode using the same, and such a gate electrode. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the method for forming a semiconductor device.
- Another object of the present invention is to control the composition ratio and distribution in the film and to form a w-type film with a smooth film surface with a low oxygen concentration in the film, and a gate electrode using the same.
- Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a method of forming a gate electrode.
- Still another object of the present invention is to provide a computer-readable storage medium for executing the above W-based film forming method.
- a substrate is disposed in the processing chamber, W is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber, and W is silicified by introducing Si-containing gas.
- W W (CO) gas
- the W deposition by introducing the W (CO) gas and the treatment Purge the chamber, deposit W or Si with the Si-containing gas, and purge the process chamber more than once in this order.
- SiH As the Si-containing gas, SiH
- Selected TDMAS and BTBAS forces can be used, and SiH is particularly suitable.
- the process chamber is purged with Ar gas,
- He gas, N gas, H gas power can also be selected purge gas, especially Ar gas
- W (CO) gas is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber.
- a silicon substrate on which a gate insulating film is formed is disposed in a processing chamber, W is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber, and Si Gas content
- Purging the processing chamber between supply of the Si-containing gas and a method for forming a gate electrode are provided.
- the work function can be changed from the n region to the p region by changing the SiZW composition ratio of the WSi film by controlling the ratio with the supply time of the i-containing gas.
- a gate insulating film is formed on a semiconductor substrate, a silicon substrate on which the gate insulating film is formed is disposed in a processing chamber, and the processing chamber W deposition by introduction of W (CO) gas and silicidation of W by introduction of Si-containing gas or Si
- the deposition is alternately repeated to form a WSi film on the gate insulating film of the silicon substrate to form a gate electrode, and between the supply of the W (CO) gas and the supply of the Si-containing gas.
- a method of manufacturing a semiconductor device comprising purging a processing chamber and forming an impurity diffusion region in a main surface of the semiconductor substrate.
- a substrate is disposed in the processing chamber, W is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber, and W is nitrided by introducing N-containing gas. And alternately Repeatedly forming a WN film, supplying the W (CO) gas, and supplying the N-containing gas.
- the W deposition by introducing the W (CO) gas and the treatment
- N-containing gas NH gas can be suitably used.
- NH gas can be suitably used.
- a purge gas selected from Ar gas, He gas, N gas, and H gas.
- Ar gas is particularly suitable.
- the film thickness of W film per time is 5 nm.
- W (CO) gas is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber.
- a silicon substrate on which a gate insulating film is formed is disposed in a processing chamber, W is deposited by introducing W (CO) gas into the processing chamber, and N Of contained gas
- the nitridation of W by introduction is alternately repeated to form a WN film on the gate insulating film of the silicon substrate to form a gate electrode, supply of the W (CO) gas and supply of the N-containing gas.
- a gate insulating film is formed on a semiconductor substrate, a silicon substrate on which the gate insulating film is formed is disposed in a processing chamber, and the processing chamber is moved to the processing chamber.
- the process chamber is purged between the supply of the W (CO) gas and the supply of the N-containing gas by repeatedly forming a WN film on the gate insulating film of the silicon substrate to form a gate electrode.
- a method for manufacturing a semiconductor device comprising: forming an impurity diffusion region in a main surface of the semiconductor substrate.
- a computer-readable storage medium that operates on a computer and stores a control program for controlling the film forming apparatus. At the time of execution, the control program places a substrate in the processing chamber, and w (
- the WSi film is formed by alternately repeating the product, the W (CO) gas supply and the Si
- a computer-readable storage medium that causes a computer to control a film forming apparatus so that a W-based film forming method including purging the processing chamber with a supply of contained gas is performed.
- a computer-readable storage medium that operates on a computer and stores a control program for controlling the film forming apparatus, wherein the control program includes: During execution, the substrate is placed in the processing chamber, and W deposition by introducing W (CO) gas into the processing chamber and W nitriding by introducing N-containing gas are alternately repeated.
- a computer-readable storage medium that causes a computer to control the film forming apparatus so that a method for forming a w-based film having a purging of the processing chamber in between.
- the step of introducing W (CO) gas into the processing chamber to volume W and the processing
- the siZw composition ratio of the formed wsi film can be changed in a wide range. For this reason, it is possible to form a WSi film having a work function up to the n region force p region, and by applying this to the gate electrode, an nMOS gate electrode and a pMOS gate electrode can be formed in one chamber. Can be made separately. Further, by interposing the purge step, oxygen uptake into the film being formed can be prevented, and a WSi film having a low oxygen content can be obtained. In addition, W (CO) gas and Si-containing gas are the same.
- the WN film is formed in this way, the N concentration in the film thickness direction is made uniform, oxygen uptake into the film during film formation is prevented, and a WN film having a low oxygen content can be obtained. For this reason, when applied to the gate electrode, oxygen diffuses into the gate insulating film side and the SiO capacitance
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a WSi film forming apparatus for carrying out a method according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a timing chart for explaining the sequence of the method according to the first embodiment of the present invention.
- FIG. 3 SiH flow rate and SiZW composition ratio of WSi film (RBS) in the first embodiment of the present invention.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between the SiZW composition ratio of the WSi film and the oxygen concentration in the film in the first embodiment of the present invention.
- FIG. 5A is a view for explaining a method of manufacturing a MOS type semiconductor device having a gate electrode formed by using the method of the first embodiment of the present invention.
- FIG. 5B is a view for explaining the manufacturing method of the MOS type semiconductor device having the gate electrode formed by using the method of the first embodiment of the present invention.
- FIG. 5C is a view for explaining a method of manufacturing the MOS type semiconductor device having the gate electrode formed by using the method of the first embodiment of the present invention.
- FIG. 6A is an electron micrograph showing the surface state of a WSi film formed by applying the method of the first embodiment of the present invention.
- FIG. 6B is an electron micrograph showing the surface state of a WSi film formed by normal CVD.
- FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a WN film forming apparatus for carrying out a method according to a second embodiment of the present invention.
- FIG. 8 is a timing for explaining a sequence of a method according to the second embodiment of the present invention. chart.
- FIG. 9 is a diagram showing the difference in N concentration distribution in the film by NH nitriding method.
- FIG. 10A is a view for explaining a method of manufacturing a MOS type semiconductor device having a gate electrode formed by using the method of the second embodiment of the present invention.
- FIG. 10B is a view for explaining the manufacturing method of the MOS type semiconductor device having the gate electrode formed by using the method of the second embodiment of the present invention.
- FIG. 10C is a view for explaining the manufacturing method of the MOS type semiconductor device having the gate electrode formed by using the method of the second embodiment of the present invention.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a WSi film forming apparatus for carrying out the method according to the first embodiment of the present invention.
- the film forming apparatus 100 has a substantially cylindrical chamber 21 that is airtight.
- a circular opening 42 is formed at the center of the bottom wall 21b of the chamber 21.
- An exhaust chamber 43 that communicates with the opening 42 and protrudes downward is provided on the bottom wall 21b.
- a susceptor 22 having a ceramic force such as A1N for horizontally supporting a wafer W as a semiconductor substrate is provided in the chamber 21.
- the susceptor 22 is supported by a cylindrical support member 23 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 43.
- a guide ring 24 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the susceptor 22.
- a resistance heating type heater 25 is embedded in the susceptor 22, and the heater 25 heats the susceptor 22 by being supplied with power from the heater power supply 26, and heats the wafer W with the heat. This heat causes the W (CO) gas introduced into the chamber 21 as described later.
- a controller (not shown) is connected to the heater power source 26, and the output of the heater 25 is controlled according to a signal from a temperature sensor (not shown).
- a heater (not shown) is embedded in the wall of the chamber 21 so that the wall of the chamber 21 is heated to about 40 to 80 ° C.!
- the susceptor 22 is provided with three wafer support pins 46 (only two are shown) for supporting the wafer W to be moved up and down so as to be able to project and retract with respect to the surface of the susceptor 22.
- support The pin 46 is fixed to the support plate 47.
- the wafer support pins 46 are moved up and down via a support plate 47 by a drive mechanism 48 such as an air cylinder.
- a shower head 30 is provided on the top wall 21 a of the chamber 21, and a number of gas discharge holes 30 b for discharging gas toward the susceptor 22 are formed below the shower head 30.
- Shower plate 30a is arranged.
- the upper wall of the shower head 30 is provided with a gas introduction port 30c for introducing gas into the shower head 30.
- a pipe 81 for supplying SiH gas is connected. Also inside the shower head 30
- a diffusion chamber 30d is formed in the chamber.
- a concentric refrigerant flow path 30 e is provided in the shower plate 30 a.
- a coolant such as cooling water is supplied from the coolant supply source 30f to the coolant channel 30e so that the coolant can be controlled at 20 to 100 ° C.
- the other end of the pipe 32 is W in which solid tungsten carbon (W (CO)) S is accommodated.
- the material container 33 is inserted.
- a heater 33a is provided as a heating means.
- a carrier gas pipe 34 is inserted into the W raw material container 33, and, for example, Ar gas is blown into the W raw material container 33 as a carrier gas from the carrier gas supply source 35 through the pipe 34. (W (CO)) S is due to heater 33a
- the pipe 34 is provided with a mass flow controller 36 and valves 37a and 37b before and after the mass flow controller 36. Also, the pipe 32 has a flow meter 65 and a valve 37c for grasping the flow rate based on the amount of W (CO) gas, for example.
- a heater (not shown) is provided around the pipes 32 and 34 and is controlled to a temperature at which W (CO) gas does not solidify, for example, 20 to 100 ° C, preferably 25 to 60 ° C.
- a purge gas pipe 38 is connected in the middle of the pipe 32, and the other end of the purge gas pipe 38 is connected to a purge gas supply source 39.
- the purge gas supply source 39 supplies, for example, an inert gas such as Ar gas, He gas, N gas or H gas as the purge gas.
- the purge gas pipe 38 is provided with a mass flow controller 40 and front and rear valves 41a and 41b.
- the other end of the pipe 81 supplies Si-containing gas, for example, SiH gas.
- the pipe 81 is provided with a mass flow controller 88 and a valve 91 before and after the mass flow controller 88.
- a purge gas pipe 97 is connected in the middle of the pipe 81, and the other end of the purge gas pipe 97 is connected to a purge gas supply source 96.
- the purge gas supply source 96 supplies, for example, an inert gas such as Ar gas, He gas, or N gas, or H gas as the purge gas.
- the purge gas pipe 97 is provided with a mass flow controller 98 and front and rear valves 99.
- Each mass flow controller, each valve, and flow meter 65 is controlled by controller 60, which provides a supply of carrier gas, W (CO) gas, SiH gas, and purge gas.
- the flow rate of W (CO) gas supplied to the gas diffusion chamber 30d in the chamber 21 is based on the value of the flow meter 65.
- the flow rate of the carrier gas is controlled by the mass flow controller 36.
- An exhaust pipe 44 is connected to a side surface of the exhaust chamber 43, and an exhaust device 45 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 44.
- an exhaust device 45 including a high-speed vacuum pump is connected to the exhaust pipe 44.
- a loading / unloading port 49 for loading / unloading the wafer W to / from a transfer chamber (not shown) adjacent to the film forming apparatus 100, and the loading / unloading port 49 are opened and closed.
- Each component of the film forming apparatus 100 is connected to and controlled by the process controller 110. Control of valves and the like is performed from the process controller 110 through the controller 60.
- the process controller 110 includes a keyboard on which a process administrator manages command input to manage the film forming apparatus 100, a film forming apparatus 1 A user interface 111 is connected, which has a display power display that visualizes and displays the operating status of 00.
- the process controller 110 also includes a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 110, and each component of the film forming apparatus according to the processing conditions.
- a storage unit 112 that stores a program for executing processing, that is, a recipe, is connected.
- the recipe may be stored in a hard disk or a semiconductor memory, or may be set at a predetermined position of the storage unit 112 while being stored in a portable storage medium such as a CDROM or DVD.
- recipes may be transmitted appropriately from other devices, for example via a dedicated line.
- the gate valve 50 is opened, and the wafer W on which the gate insulating film is formed is carried into the chamber 21 from the loading / unloading port 49 and placed on the susceptor 22.
- the susceptor 22 is heated by a heater 25 in advance, and the wafer W is heated by the heat, and the inside of the chamber 21 is evacuated by the vacuum pump of the exhaust device 45, and the pressure in the chamber 21 is 6.7 Pa or less. Evacuate.
- the heating temperature of the wafer W is desirably 100 to 600 ° C.
- film formation is performed by an alternating gas flow as shown in FIG. Specifically, the following first to fourth steps are repeated a predetermined number of times.
- valves 37a and 37b are opened and the solid W (CO) raw material S is accommodated.
- Carrier gas such as Ar gas is blown into the W raw material container 33 from the carrier gas supply source 35, and the W (CO) raw material S is heated and sublimated by the heater 33a, then the valve 37c is opened.
- a purge gas such as Ar gas is also supplied from the gas supply source 39 as a dilution gas. This During film formation, w (co) gas decomposes and only W is deposited on the wafer, resulting in decomposition products.
- the CO gas is exhausted.
- the carrier gas and purge gas are not limited to Ar gas, and other gases such as N gas, H gas, and He gas may be used.
- the flow rate of the carrier gas is preferably 10 to 5 OOmLZmin (sccm) when Ar gas is used.
- the flow rate of the diluent gas is preferably 10 to 1500 mL when using Ar gas. / min (sccm) is preferred.
- carrier ArZ dilution Ar 60/340 mLZmin (sccm).
- the time of this step is preferably 1 to 60 seconds is 5 seconds.
- valves 37a to 37c are closed to stop the W (CO) gas and supply only the purge gas.
- the CO gas generated by decomposition is discharged outside the chamber 21 (second step). If CO remains in the chamber, CO is taken into the film and oxygen is increased in the film. Purging the chamber 21 with the purge gas in this way makes it difficult for CO to be taken into the film. At this time, it is preferable to exhaust CO gas promptly by high-speed exhaust.
- the flow rate of the purge gas in the second step is 400 mLZmin in a specific example where 10 to 2000 mLZmin (sccm) is preferable when Ar gas is used.
- a specific example in which the time of the second step is preferably 1 to 60 sec is lOsec.
- valves 41a and 41b are closed to stop the purge gas from the purge gas supply source 39, the valves 91 and 99 are opened, and from the Si-containing gas supply source 82 and the purge gas supply source 96, respectively.
- SiH gas and purge gas as dilution gas for example Ar
- the ultra-thin W film formed earlier is silicified, or an ultra-thin Si film is deposited on the W film (third step).
- the Si-containing gas any Si-containing gas may be used as long as it does not contain oxygen and decomposes into Si. You can also use organic gas.
- TDMAS shown in (1) below and BTBAS shown in (2) can be used.
- the flow rate of the Si-containing gas is 10 to: LOOOmL in the case of SiH gas.
- the flow rate of the dilution gas is preferably 10 to: LOOOmL / min (sccm) in the case of Ar gas.
- the valve 91 is closed to stop the supply of the Si-containing gas, and only the purge gas is supplied to purge the inside of the chamber 21 (fourth step).
- the flow rate of the purge gas in the fourth step is 400 mLZmin (sccm) as a specific example where 10 to 2000 mLZmin (sccm) is preferable when Ar gas is used.
- a specific example where the time of the fourth step is preferably 1 to 60 sec is lOsec.
- the temperature of the wafer W in the first to fourth steps is preferably 250 to 600 ° C force S.
- the pressure in the chamber 21 is preferably 5 to 1330 Pa. From the viewpoint of introducing Si, it is preferable to set the pressure in the chamber 21 so high.
- the pressure in the chamber 21 is, for example, 133 Pa.
- the wafer temperature and the chamber internal pressure may be changed for each process.
- the SiZW composition ratio of the film is measured by the RBS measurement value by changing the flow rate of the Si-containing gas and Z or the time ratio between the third process and the first process. Can vary greatly between ⁇ 4.6. For this reason, the work function can be changed to the region of n region force and can be used as both an nMOS gate electrode and a pMOS gate electrode.
- the work function of the gate electrode in the case of nMOS is approximately 4.4 eV or less, but such a work function can be achieved when the SiZW composition ratio is in the range of 3-5.
- the work function of the gate electrode in the case of pMOS is approximately 4.8 eV or more, but such a work function can be achieved in the SiZW composition ratio range of 0.1 to 2.5.
- FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the flow rate of SiH gas and the SiZW composition ratio of the film. Normal
- the composition ratio is the force measured by RBS.
- This SiZW composition ratio is converted to the siZw composition ratio based on the SiZW composition ratio measured by XPS and considering the sputter rate of si and w. As shown in this figure, the SiZW composition ratio increases as the flow rate of SiH gas increases.
- the degree of increase is under condition 1 where the W (CO) flow rate is low.
- the SiZW composition ratio could be in the range of 1.3 to 4.5 by changing it between 4 and 440 mLZmin (sccm).
- the work function can be changed from the n region to the p region simply by changing the Si concentration in the film, so that the metal gate having the work functions of p and n can be achieved by one chamber.
- An electrode can be formed.
- the pressure in the chamber 21 is relatively high, when the purge in the second step is not performed, if the SiZW composition ratio is 2.5 or less, CO is not exhausted sufficiently and is not exhausted in the film. The oxygen in the film increases to several tens of percent (atomic percent), but the CO in the second step can be discharged quickly, so the oxygen in the film can be reduced to a level of 10% or less. Can do. This is shown in Figure 4.
- Figure 4 shows the relationship between the SiZW composition ratio in the film and the oxygen concentration in the film.
- the square is the case with the purge in the second step, and is the amount of oxygen measured by XPS.
- the triangle indicates the case of no purge in the second step, which is the amount of oxygen measured by RBS.
- the measurement value varies slightly depending on the oxygen measurement method, it has been found that the XPS measurement site tends to be higher than the RBS measurement site.
- the SiZW composition ratio increases, that is, the Si-rich composition
- the oxygen in the film decreases, and when the SiZW composition ratio> 3, the oxygen amount is about 5% or less.
- the composition ratio of SiZW ⁇ 3 it was confirmed that the oxygen content was reduced to less than half when the purge was performed, compared to the case without the force purge, which relatively increased the oxygen content in the film.
- Alternating film formation as described above is similar to ALD (Atomic Layer Deposition), but differs in the following points.
- ALD Atmic Layer Deposition
- ALD only adsorbs the source gas chemically or physically on the substrate, reacts the adsorbed gas molecular layer with the next gas to grow one to several atomic layers, and repeats this.
- the material gas is decomposed on the substrate and deposited, and then SiH is formed.
- An ultra-thin silica is formed by siliciding the surface with a Si-containing gas such as 4 and so on, and this is repeated to obtain an arbitrary film thickness.
- a Si-containing gas such as 4 and so on
- the temperature is higher than the temperature at which the W (CO) alone decomposes Z film.
- This temperature was confirmed to be 300 ° C by film formation experiments using only W (CO).
- a method for manufacturing a MOS semiconductor using the WSi film formed in this way as a gate electrode will be briefly described with reference to FIGS.
- a gate insulating film 2 is formed on a Si substrate 1 which is a semiconductor substrate.
- the WSi film 3a is formed on the gate insulating film 2 by the alternate film formation as described above.
- the WSi film 3a is etched to form the gate electrode 3, and further, the impurity diffusion region 4 is formed by ion implantation or the like, whereby a MOS type semiconductor device as shown in FIG. 5C is manufactured.
- the thickness of the gate insulating film 2 and the gate electrode 3 is, for example, Each is 0.8 to 5 nm, 5 to: LOOnm.
- the susceptor 22 was set to 672 ° C. and heated in advance, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by the transfer device.
- a very thin W film was formed on the wafer (first step).
- Ar gas is supplied as a purge gas at a flow rate of 400 mLZmin (sccm).
- the first to fourth steps were repeated 21 times to obtain a WSi film.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these.
- the sheet resistance was 997 Q / sq , the film thickness was 46.9 nm, and the specific resistance was 4677 ⁇ 'cm.
- the composition ratio of SiZW 4.
- This film was formed as a gate electrode on SiO films with thicknesses of 2, 5, and 9 nm, respectively, and the work function was measured. The measured work function is 4.2e
- V was confirmed to be applicable as an nMOS gate electrode.
- the susceptor 22 was set to 672 ° C. and heated in advance, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by the transfer device.
- SiH gas and Ar gas as a dilution gas are mixed with SiH.
- the first to fourth steps were repeated 21 times to obtain a WSi film.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these.
- the sheet resistance was 147 Q / sq , the film thickness was 149.9 nm, and the specific resistance was 2204 ⁇ 'cm.
- This film was formed as a gate electrode on SiO films with thicknesses of 2, 5, and 9 nm, respectively, and the work function was measured. Measured work function
- W (CO) gas and SiH gas are alternately intervened via a purge.
- W (CO) gas and SiH gas are supplied at the same time by normal CVD.
- the surface condition and characteristics of the film were grasped.
- the surface condition was grasped by an electron micrograph.
- the surface condition is good as shown in FIG. 6A, whereas when the film is formed by normal CVD, the film is formed as shown in FIG. 6B.
- Haze which is an indicator of the surface condition, was 1.21 ppm, which was a very good value when the film was formed by alternately introducing gas, whereas it was when the film was formed by normal CVD.
- the resistivity at the center is 595 ⁇ 'cm when the film is formed by alternately introducing gas, whereas it is 85452 ⁇ ' cm when the film is formed by normal CVD. It was confirmed that there is.
- FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a WN film forming apparatus for carrying out the method according to the second embodiment of the present invention.
- This implementation The form is NH gas which is N-containing gas instead of Si-containing gas in the first embodiment.
- the apparatus of FIG. 7 has an NH gas supply source 84 for supplying NH gas instead of the Si-containing gas (SiH 2) supply source 82 of the apparatus of FIG.
- the apparatus is the same as the apparatus of FIG. 1, and the same components as those of FIG.
- a pipe 83 is connected to the NH gas supply source 84, and this pipe 83 is connected to the shower head 30.
- the piping 83 is provided with a mass flow controller 89 and front and rear valves 91! /.
- the gate valve 50 is opened, and the wafer W on which the gate insulating film is formed is loaded into the chamber 21 from the loading / unloading port 49 and placed on the susceptor 22.
- the susceptor 22 is heated by the heater 25 in advance, and the wafer W is heated by the heat, and the inside of the chamber 21 is evacuated by the vacuum pump of the exhaust device 45 so that the pressure in the chamber 21 is 6.7 Pa or less. Evacuate.
- the heating temperature of the wafer W is preferably 100 to 600 ° C.
- film formation is performed by an alternating gas flow as shown in FIG. Specifically, the following fifth to eighth steps are repeated a predetermined number of times.
- valves 37a and 37b are opened and the solid W (CO) raw material S is accommodated.
- Carrier gas such as Ar gas is blown into the W raw material container 33 from the carrier gas supply source 35, and the W (CO) raw material S is heated and sublimated by the heater 33a, and then the valve 37c is opened.
- a purge gas such as Ar gas is also supplied from the gas supply source 39 as a dilution gas.
- W (CO) gas decomposes and only W is deposited on the wafer, resulting in decomposition products.
- the CO gas is exhausted.
- the carrier gas and purge gas are not limited to Ar gas, and other gases such as N gas, H gas, and He gas may be used.
- the flow rate of the carrier gas is 10 to 5 when Ar gas is used.
- the dilution gas flow rate that OOmLZmin (sccm) is preferable is 10 to 1500 mL / min (sccm) in the case of Ar gas.
- carrier ArZ dilution Ar 60/300 mLZmin (sccm).
- the time of this step is preferably 1 to 60 seconds is 5 seconds.
- valves 37a to 37c are closed to stop the W (CO) gas and supply only the purge gas.
- the flow rate of the purge gas in the sixth step is 360 mLZmin (sccm) in a specific example where 10 to 2000 mLZmin (sccm) is preferable when Ar gas is used.
- a specific example where the time of the sixth step is preferably 1 to 60 sec is lOsec.
- valves 41a and 41b are closed to stop the purge gas from the purge gas supply source 39, and the valves 92 and 99 are opened to start from the NH gas supply source 84 and the purge gas supply source 96.
- NH gas and purge gas such as Ar gas as dilution gas are used.
- the ultrathin W film formed earlier is nitrided (seventh step).
- the flow rate of NH gas is 10
- the flow rate of dilution gas preferred by OOOmLZmin (sccm) is preferably 10 to: LOOOm LZmin (sccm) in the case of Ar gas.
- NH Z dilution Ar 310Z50mLZmin
- the time of the seventh step is preferably 1 to 60 sec.
- valve 91 is closed to stop the supply of NH gas, and only the purge gas is supplied.
- the flow rate of the purge gas in the eighth step is 360 mLZmin (sccm) as a specific example where 10 to 2000 mLZmin (sccm) is preferred when Ar gas is used.
- a specific example in which the time of the eighth step is preferably 1 to 60 seconds is lOsec.
- a WN film having a desired thickness and a desired composition can be obtained.
- the temperature of the wafer W in the fifth to eighth steps is 250 to 600.
- the pressure in the chamber 21 is preferably 5 to 667 Pa.
- the wafer temperature and the pressure inside the chamber may be changed for each process.
- a WN film is formed using W (CO) gas and NH gas.
- the present inventors have found that a WN film suitable for a gate electrode can be formed while suppressing the amount of oxygen in the film.
- W (CO) gas and NH gas simultaneously, only the surface layer is nitrided.
- the entire film can be nitrided by alternately forming films as in the present embodiment and reducing the thickness of one W film to 5 nm or less.
- FIG. Figure 9 shows the results of how deep N is from the surface of the W film, with the horizontal axis representing the depth (nm) from the surface and the vertical axis representing the atomic% of the element.
- Solid line shows W after lOnm deposition on Si substrate, NH nitridation for 60 sec, broken line shows ultra-thin W film stack on Si substrate
- the WN film obtained in this way can be applied to a metal gate electrode having a work function of 4.6 to 5. leV.
- the source gas is decomposed and formed on the substrate, and then the surface is nitrided with NH or the like to form an ultrathin nitride, and this is repeated.
- the material gas W (CO) alone is used.
- Decomposition Z Must be 300 ° C or higher than the temperature at which the film is formed.
- a method for manufacturing a MOS semiconductor using the WN film formed in this way as a gate electrode will be briefly described with reference to FIGS.
- a gate insulating film 2 is formed on a Si substrate 1 which is a semiconductor substrate.
- the WN film 3b is formed on the gate insulating film 2 by the alternate film formation as described above.
- the WN film 3b is etched to form a gate electrode, and further, an impurity diffusion region 4 is formed by ion implantation or the like, whereby a MOS type semiconductor device as shown in FIG. IOC is manufactured.
- the thickness of the gate insulating film 2 and the gate electrode Are, for example, 0.8 to 5 nm, 5 to: LOOnm, respectively.
- the susceptor 22 was set to 672 ° C. and heated in advance, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by the transfer device.
- Ar gas as a purge gas was introduced into the chamber 21 at a flow rate of 360 mLZmin for 10 seconds to purge the chamber 21 (sixth step).
- n is supplied at a rate of n and NH gas is introduced into the chamber 21 for 5 seconds and formed in the fifth step.
- a WN film was formed by nitriding the W film (seventh step).
- Ar gas was introduced as a purge gas at a flow rate of 360 mLZmin into the chamber 21 for 10 sec to purge the chamber 21 (eighth step).
- the fifth to eighth steps were repeated 13 times to obtain a WN film.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these.
- the sheet resistance was 310 Q / sq , the film thickness was 9 nm, and the specific resistance was 278 ⁇ 'cm.
- the NZW composition ratio was 0.5, and the oxygen concentration was 3.3 atomic%.
- the work function was measured.
- the WN films were formed on SiO films with thicknesses of 2, 5, and 9 nm, in which 3 nm of Hf SiO was laminated on the outermost surfaces.
- the measured work function is 4
- the susceptor 22 was set to 672 ° C. and heated in advance, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by the transfer device.
- Ar gas was introduced as a purge gas at a flow rate of 360 mLZmin into the chamber 21 for 10 sec to purge the chamber 21 (sixth step).
- 3 WN film was formed by introducing it into 21 for 1 Osec and nitriding the W film formed in the first process (seventh process).
- Ar gas as a purge gas was introduced into the chamber 21 at a flow rate of 360 mLZmin for 10 sec to purge the chamber 21 (eighth step).
- the fifth to eighth steps were repeated 11 times to obtain a WN film.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these.
- the sheet resistance was 1990 Q / sq , the film thickness was 12 nm, and the specific resistance was 2390 ⁇ 'cm.
- the NZW composition ratio was 0.5, and the oxygen concentration was 7.4 atomic%.
- the work function was measured.
- the WN films were formed on SiO films with thicknesses of 2, 5, and 9 nm, each having 3 nm of HfSiO laminated on the outermost surface. Measured work
- the number was 4.9 eV, which was confirmed to be applicable as a gate electrode.
- the susceptor 22 was set to 672 ° C. and heated in advance, and a 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by the transfer device.
- Ar gas as a carrier gas Ar gas as a dilution gas
- NH gas NH gas
- WN film It was allowed to flow simultaneously for 2 seconds to obtain a WN film.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these.
- the sheet resistance was 282 Q / sq, the film thickness was 10.6 nm, and the specific resistance was 299 ⁇ 'cm.
- the oxygen content of this WN film was very high at 21%.
- the susceptor 22 is set to 672 ° C and heated in advance.
- the 300 mm wafer was placed on the susceptor 22 by placing.
- the sheet resistance was measured by the four-end needle method, the film thickness was measured by XRF, and the specific resistance was calculated from these. As a result, the sheet resistance was 79.5 Q / sq, the film thickness was 9.6 nm, and the specific resistance was 76 ⁇ 'cm.
- this film was measured by XPS, it was confirmed that N was present only on the surface.
- the purge process may be performed only after the supply of W (CO).
- Contained gas is not limited to hydrazine [NH NH], monomethyl hydrazine [(CH) H
- N-containing gases such as NNH
- the production methods have been shown, these can be composite films.
- the W-based film according to the present invention can be used for other purposes such as a force applied to a gate electrode of a MOS type semiconductor.
- the W-based film formed by the method of the present invention is suitable for forming a gate electrode of a MOS semiconductor.
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Abstract
Ｗ系膜の成膜方法は、処理室内に基板を配置することと、処理室へのＷ（ＣＯ）６ガスの導入によるＷの堆積とＳｉ含有ガスの導入によるＷの珪化またはＳｉの堆積とを交互に繰り返してＷＳｉ膜を成膜することと、Ｗ（ＣＯ）６ガスの供給とＳｉ含有ガスの供給との間で処理室をパージすることとを有する。
Description
明 細 書
w系膜の成膜方法、ゲート電極の形成方法、および半導体装置の製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、 W系膜の成膜方法、それを用いたゲート電極の形成方法および半導体 装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、 MOS型半導体においては、ゲート電極としてポリシリコン（Poly— Si)が 用いられ、ゲート絶縁膜として SiOや SiONが用いられてきた。し力し、近年の LSIの
2
高集積ィ匕にともない、ゲート絶縁膜の薄膜ィ匕が進みその厚さが 2nm以下となってお り、量子トンネル効果によって絶縁膜を透過するダイレクトトンネルリーク電流が増大 する問題が顕在化してきた。そこで、ゲート絶縁膜として S艘ィ匕膜よりも比誘電率の 高いいわゆる high— k材料を用いることにより、膜厚を厚くしてゲートリーク電流を低 減することが試みられて 、る。
[0003] ところが、代表的な high— k材料である Hf系材料によりゲート絶縁膜では、 Poly— Siゲート電極と組み合わせた場合、境界面において相互作用があり、フラットバンド 電圧がシフトする現象であるフェルミレベルピユング効果が生じる。
[0004] また、ゲート絶縁膜の薄膜化にともない、 Poly— Siと下地ゲート酸ィ匕膜との界面に 形成される空乏層が無視できなくなり、ゲート電極動作時の電気特性の劣化が生じる といった問題がある。
[0005] そこで、このような high— k材料におけるフェルミレベルピユング対策およびゲート 空乏化対策としてメタルゲート電極の導入が試みられている。
[0006] メタルゲート電極は、 1回成膜すればその後のイオンインプランテーションにより p, nの 2種類の電極を形成可能な Poly— Siとは異なり、 p, nの仕事関数に応じたメタル を成膜することができる装置を必要とし、個別の 2個以上のチャンバ一を用意せざる を得ず、不経済であるという問題がある。
[0007] また、メタルゲート電極としては、 WSi膜や WN膜等の W系膜が検討されており、そ
の製造方法として、デバイスの微細化に十分対応可能な CVDが用いられている。 W 系膜の CVDの Wソースとしては、従来、 WFが用いられていたが、ゲート電極への
6
適用を考慮した場合、 WF中に含まれる Fがゲート酸化膜の膜質に影響を与えデバ
6
イスの故障を生じるおそれがある。そこで、 Wソースとして Fを含まないタングステン力 ルポニル (W (CO) )ガスが検討されて 、る（例えば特許文献 1等)。
6
[0008] し力しながら、 Wソースとして W (CO) を用いて WSi膜や WN膜等を成膜する場合
6
には、これが分解して生じた酸素が膜中に取り込まれ、ァニール中にその酸素が hig h—k膜に移動することにより、 high— k膜の SiO容量換算膜厚 (EOT)が厚くなつて
2
しまうという問題点がある。また、 W(CO) 〖こカ卩えて Si含有ガスや N含有ガスを用い、
6
通常の CVD法により WSi膜や WN膜を成膜すると、表面のラフネスが悪ィ匕し、これに 起因してゲートリーク電流が増加してしまうという問題がある。
特許文献 1 :特開 2004— 231995号公報
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、 p, nの両方の仕事関数を達成可能な W系膜の成膜方法、およ びそれを用 、たゲート電極の形成方法、さらにはそのようなゲート電極の形成方法を 用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明の他の目的は、膜中の組成比および分布を制御するとともに膜中酸素濃度 が少なぐ膜表面が平滑な w系膜の成膜方法、およびそれを用いたゲート電極の形 成方法、さらにはそのようなゲート電極の形成方法を用いた半導体装置の製造方法 を提供することにある。
[0011] 本発明のさらに他の目的は、上記 W系膜の成膜方法を実行するためのコンビユー タ読取可能な記憶媒体を提供することにある。
[0012] 本発明の第 1の観点によれば、処理室内に基板を配置することと、前記処理室への W (CO)ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による Wの珪化または Siの
6
堆積とを交互に繰り返して WSi膜を成膜することと、前記 w(co) ガスの供給と前記
6
Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージすることと、を有する、 W系膜の成膜 方法が提供される。
[0013] 上記第 1の観点において、前記 W(CO)ガスの導入による Wの堆積と、前記処理
室のパージと、前記 Si含有ガスによる Wの珪ィ匕または Siを堆積と、前記処理室のパ 一ジとをこの順で 2回以上繰り返すようにしてょ 、。
[0014] また、前記 Si含有ガスとして、 SiH
4、 Si H
2 6、 TDMAS, BTBAS力も選択されたも のを用いることができ、特に、 SiHが好適である。前記処理室のパージは、 Arガス、
4
Heガス、 Nガス、 Hガス力も選択されたパージガスを用いることができ、特に Arガス
2 2
が好適である。
[0015] さら〖こ、 Si含有ガスの流量、および W(CO) ガスの供給時間と Si含有ガスの供給時
6
間との比率を制御して、 wsi膜の siZw組成比を変化させてょ 、。
[0016] さらにまた、前記処理室に W (CO) ガスの導入による Wの堆積は、 W (CO) ガスが
6 6 分解する温度以上で行うことが好ま U、。
[0017] 本発明の第 2の観点によれば、ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に 配置することと、前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガス
6
の導入による Wの珪ィ匕または Siの堆積とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶 縁膜の上に WSi膜を成膜してゲート電極とすることと、前記 w(co) ガスの供給と前
6
記 Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージすることと、を有する、ゲート電極 の形成方法が提供される。
[0018] 上記第 2の観点において、 Si含有ガスの流量、および W (CO) ガスの供給時間と S
6
i含有ガスの供給時間との比率を制御して WSi膜の SiZW組成比を変化させることに より仕事関数を n領域から p領域まで変化させることができる。
[0019] 本発明の第 3の観点によれば、半導体基板の上にゲート絶縁膜を形成することと、 ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による Wの珪化または Siの
6
堆積とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WSi膜を成膜してゲー ト電極とすることと、前記 W(CO) ガスの供給と前記 Si含有ガスの供給との間で前記
6
処理室をパージすることと、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成するこ とと、を有する、半導体装置の製造方法が提供される。
[0020] 本発明の第 4の観点によれば、処理室内に基板を配置することと、前記処理室への W(CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による Wの窒化とを交互に
繰り返して WN膜を成膜することと、前記 W(CO) ガスの供給と前記 N含有ガスの供
6
給との間で前記処理室をパージすることと、を有する、 w系膜の成膜方法が提供され る。
[0021] 上記第 4の観点において、前記 W (CO)ガスの導入による Wの堆積と、前記処理
6
室のパージと、前記 N含有ガスによる Wの窒化と、前記処理室のパージとをこの順で 2回以上繰り返すようにしてょ 、。
[0022] また、前記 N含有ガスとしては NHガスを好適に用いることができる。前記処理室の
3
パージは、 Arガス、 Heガス、 Nガス、 Hガスから選択されたパージガスを用いること
2 2
ができ、特に Arガスが好適である。
[0023] さらに、 W(CO)ガスを導入して Wを堆積する際の 1回当たりの W膜の膜厚は 5nm
6
以下であることが好ましい。
[0024] さらにまた、前記処理室に W (CO)ガスの導入による Wの堆積は、 W (CO)ガスが
6 6 分解する温度以上で行うことが好ま U、。
[0025] 本発明の第 5の観点によれば、ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に 配置することと、前記処理室への W (CO)ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの
6
導入による Wの窒化とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WN膜 を成膜してゲート電極とすることと、前記 W(CO)ガスの供給と前記 N含有ガスの供
6
給との間で前記処理室をパージすることと、を有する、ゲート電極の形成方法が提供 される。
[0026] 本発明の第 6の観点によれば、半導体基板の上にゲート絶縁膜を形成することと、 ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、前記処理室への W(CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による Wの窒化とを交互に
6
繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WN膜を成膜してゲート電極とすること と、前記 W(CO)ガスの供給と前記 N含有ガスの供給との間で前記処理室をパージ
6
することと、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成することと、を有する、 半導体装置の製造方法が提供される。
[0027] 本発明の第 7の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するため の制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制
御プログラムは、実行時に、処理室内に基板を配置することと、前記処理室への w(
CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による Wの珪ィ匕または Siの堆
6
積とを交互に繰り返して WSi膜を成膜することと、前記 W(CO) ガスの供給と前記 Si
6
含有ガスの供給との間で前記処理室をパージすることとを有する W系膜の成膜方法 が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる、コンピュータ読取可能な記 憶媒体が提供される。
[0028] 本発明の第 8の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するため の制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制 御プログラムは、実行時に、処理室内に基板を配置することと、前記処理室への W( CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による Wの窒化とを交互に繰り
6
返して WN膜を成膜することと、前記 W(CO) ガスの供給と前記 N含有ガスの供給と
6
の間で前記処理室をパージすることとを有する w系膜の成膜方法が実施されるよう にコンピュータに成膜装置を制御させる、コンピュータ読取可能な記憶媒体が提供さ れる。
[0029] 本発明によれば、処理室内に W (CO) ガスを導入して Wを体積する工程と、処理
6
室内に Si含有ガスを導入して Wを珪ィ匕または Siを堆積する工程とを交互に繰り返し て WSi膜を成膜するに際し、 W(CO) ガスの供給と Si含有ガスの供給との間に前記
6
処理室をパージする工程を介在させるので、形成される wsi膜の siZw組成比を広 い範囲で変化させることができる。このため、 n領域力 p領域までの仕事関数を有す る WSi膜を形成することが可能であり、これをゲート電極に適用することにより、 1チヤ ンバーで nMOSのゲート電極と pMOSのゲート電極を造り分けることができる。また、 パージ工程を介在させることにより、成膜中の膜への酸素取り込みが阻止され、酸素 含有量の少ない WSi膜を得ることができる。さらに、 W(CO) ガスと Si含有ガスが同
6
時に処理室に存在しないため、両者の気相反応による基板表面での異常成長が抑 制され、極めて平滑な表面を有する WSi膜を得ることができる。このため、ゲート電極 に適用した場合に、ゲート絶縁膜側に酸素が拡散して SiO容量換算膜厚 (EOT)が
2
厚くなるといったことが防止される。さらにまた、ゲート電極のラフネスに起因するゲー トリーク電流も抑制することができる。
[0030] また、処理室に W(CO) ガスを導入して Wを堆積する工程と、前記処理室に N含
6
有ガスを導入して Wを窒化する工程とを交互に繰り返して WN膜を成膜する際に、 W (CO) ガスの供給と N含有ガスの供給との間に前記処理室をパージする工程を介在
6
させて WN膜を成膜するので、膜厚方向の N濃度が均一化されるとともに、成膜中の 膜への酸素取り込みが阻止され、酸素含有量の少ない WN膜を得ることができる。こ のため、ゲート電極に適用した場合に、ゲート絶縁膜側に酸素が拡散して SiO容量
2 換算膜厚 (EOT)が厚くなるといったことが防止される。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の第 1の実施形態に係る方法を実施するための WSi膜の成膜装置を模 式的に示す断面図。
[図 2]本発明の第 1の実施形態に係る方法のシーケンスを説明するためのタイミング チャート。
[図 3]本発明の第 1の実施形態における SiH流量と WSi膜の SiZW組成比 (RBS
4
siZw換算値)との関係を示す図。
[図 4]本発明の第 1の実施形態における WSi膜の SiZW組成比と膜中の酸素濃度と の関係を示す図。
[図 5A]本発明の第 1の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
[図 5B]本発明の第 1の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
[図 5C]本発明の第 1の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
[図 6A]本発明の第 1の実施形態の方法を適用して成膜された WSi膜の表面状態を 示す電子顕微鏡写真。
[図 6B]通常の CVDで成膜された WSi膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真。
[図 7]本発明の第 2の実施形態に係る方法を実施するための WN膜の成膜装置を模 式的に示す断面図。
[図 8]本発明の第 2の実施形態に係る方法のシーケンスを説明するためのタイミング
チャート。
[図 9]NH窒化方法による膜中 N濃度分布の違 、を示す図。
3
[図 10A]本発明の第 2の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
[図 10B]本発明の第 2の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
[図 10C]本発明の第 2の実施形態の方法を用いて形成したゲート電極を有する MOS 型半導体装置の製造方法を説明するための図。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
まず、第 1の実施形態について説明する。図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る 方法を実施するための WSi膜の成膜装置を模式的に示す断面図である。
[0033] この成膜装置 100は、気密に構成された略円筒状のチャンバ一 21を有している。
チャンバ一 21の底壁 21bの中央部には円形の開口部 42が形成されており、底壁 21 bにはこの開口部 42と連通し、下方に向けて突出する排気室 43が設けられている。 チャンバ一 21内には半導体基板であるウェハ Wを水平に支持するための A1N等の セラミックス力もなるサセプタ 22が設けられている。このサセプタ 22は、排気室 43の 底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材 23により支持されている。サセプタ 22 の外縁部にはウェハ Wをガイドするためのガイドリング 24が設けられている。また、サ セプタ 22には抵抗加熱型のヒーター 25が埋め込まれており、このヒーター 25はヒー ター電源 26から給電されることによりサセプタ 22を加熱して、その熱でウェハ Wを加 熱する。この熱により、後述のように、チャンバ一 21内に導入された W (CO)ガスが
6 熱分解される。ヒーター電源 26にはコントローラー（図示せず)が接続されており、こ れにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター 25の出力が制御される。ま た、チャンバ一 21の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバ一 21 の壁を 40〜80°C程度に加熱するようになって!/、る。
[0034] サセプタ 22には、ウェハ Wを支持して昇降させるための 3本（2本のみ図示）のゥェ ハ支持ピン 46がサセプタ 22の表面に対して突没可能に設けられ、これらウェハ支持
ピン 46は支持板 47に固定されている。そして、ウェハ支持ピン 46は、エアシリンダ等 の駆動機構 48により支持板 47を介して昇降される。
[0035] チャンバ一 21の天壁 21aには、シャワーヘッド 30が設けられ、このシャワーヘッド 3 0の下部には、サセプタ 22に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔 30bが 形成されたシャワープレート 30aが配置されている。シャワーヘッド 30の上壁にはシ ャヮーヘッド 30内にガスを導入するガス導入口 30cが設けられており、このガス導入 口 30cに Wカルボ-ルガスである W (CO)ガスを供給する配管 32と Si含有ガス、例
6
えば SiHガスを供給する配管 81とが接続されている。また、シャワーヘッド 30の内部
4
には拡散室 30dが形成されている。シャワープレート 30aには、シャワーヘッド 30内 での W(CO) ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路 30eが設
6
けられており、冷媒供給源 30fからこの冷媒流路 30eに冷却水等の冷媒が供給され、 20〜100°Cに制御することができるようになつている。
[0036] 配管 32の他端は、固体状のタングステンカルボ-ル (W (CO) ) Sが収容された W
6
原料容器 33に挿入されている。 W原料容器 33の周囲には加熱手段としてヒーター 3 3aが設けられている。 W原料容器 33には、キャリアガス配管 34が挿入され、キャリア ガス供給源 35から配管 34を介してキャリアガスとして例えば Arガスを W原料容器 33 に吹き込むことにより、 W原料容器 33内の固体状の（W (CO) ) Sがヒーター 33aによ
6
り加熱されて昇華し、 W(CO) ガスとなり、キャリアガスにキャリアされて配管 32を介し
6
てチャンバ一 21内の拡散室 30dへ供給される。なお、配管 34にはマスフローコント口 ーラ 36とその前後のバルブ 37a, 37bが設けられている。また、配管 32には例えば W(CO) ガスの量に基づいてその流量を把握するための流量計 65とバルブ 37cが
6
設けられている。配管 32, 34の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、 W( CO) ガスの固化しない温度、例えば 20〜100°C、好ましくは 25〜60°Cに制御され
6
る。
[0037] また、配管 32の途中にはパージガス配管 38が接続され、このパージガス配管 38の 他端はパージガス供給源 39に接続されている。パージガス供給源 39は、パージガス として、例えば Arガス、 Heガス、 Nガス等の不活性ガスや Hガス等を供給するよう
2 2
になっている。このパージガスにより配管 32の残留成膜ガスの排気やチャンバ一 21
内のパージを行う。なお、パージガス配管 38にはマスフローコントローラ 40およびそ の前後のバルブ 41a, 41bが設けられている。
[0038] 一方、配管 81の他端は、 Si含有ガス、例えば SiHガスを供給する Si含有ガス供給
4
源 82に接続されている。配管 81にはマスフローコントローラ 88およびその前後のバ ルブ 91が設けられている。
[0039] また、配管 81の途中には、パージガス配管 97が接続され、このパージガス配管 97 の他端はパージガス供給源 96に接続されている。パージガス供給源 96は、パージ ガスとして、例えば Arガス、 Heガス、 Nガス等の不活性ガスや Hガス等を供給する
2 2
。このパージガスにより配管 81の残留成膜ガスの排気やチャンバ一 21内のパージを 行う。なお、パージガス配管 97には、マスフローコントローラ 98およびその前後のバ ルブ 99が設けられている。
[0040] 各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計 65はコントローラ 60によって制 御され、これによりキャリアガス、 W(CO) ガス、 SiHガス、およびパージガスの供給'
6 4
停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになって!/、る。チャンバ 一 21内のガス拡散室 30dへ供給される W (CO) ガスの流量は、流量計 65の値に基
6
づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ 36により制御することにより制御さ れる。
[0041] 上記排気室 43の側面には排気管 44が接続されており、この排気管 44には高速真 空ポンプを含む排気装置 45が接続されて 、る。そしてこの排気装置 45を作動させる ことによりチャンバ一 21内のガス力 排気室 43の空間 43a内へ均一に排出され、排 気管 44を介して所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
[0042] チャンバ一 21の側壁には、成膜装置 100に隣接する搬送室（図示せず)との間で ウェハ Wの搬入出を行うための搬入出口 49と、この搬入出口 49を開閉するゲートバ ルブ 50とが設けられて!/、る。
[0043] 成膜装置 100の各構成部は、プロセスコントローラ 110に接続されて制御される構 成となっている。また、バルブ等の制御はプロセスコントローラ 110からコントローラ 60 を介して行われるようになつている。プロセスコントローラ 110には、工程管理者が成 膜装置 100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置 1
00の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等力 なるユーザーインターフエ一 ス 111が接続されている。
[0044] また、プロセスコントローラ 110には、成膜装置 100で実行される各種処理をプロセ スコントローラ 110の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて 成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納さ れた記憶部 112が接続されて ヽる。レシピはハードディスクや半導体メモリに記憶さ れていてもよいし、 CDROM、 DVD等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記 憶部 112の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例 えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもょ 、。
[0045] そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース 111からの指示等にて任意のレ シピを記憶部 112から呼び出してプロセスコントローラ 110に実行させることで、プロ セスコントローラ 110の制御下で、成膜装置 100での所望の処理が行われる。
[0046] 次に、このような成膜装置を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ 50を開にして搬入出口 49から、ゲート絶縁膜が形成されたゥェ ハ Wをチャンバ一 21内に搬入し、サセプタ 22上に載置する。サセプタ 22はあらかじ めヒーター 25により加熱されており、その熱によりウェハ Wを加熱し、排気装置 45の 真空ポンプによりチャンバ一 21内を排気して、チャンバ一 21内の圧力を 6. 7Pa以下 に真空排気する。この際のウェハ Wの加熱温度は、 100〜600°Cであることが望まし い。
[0047] 次いで、図 2に示すような交互的なガスフローにより成膜を行う。具体的には、以下 の第 1〜第 4工程を所定の回数繰り返す。
すなわち、まず、バルブ 37a, 37bを開にして固体状の W(CO) 原料 Sが収容され
6
た W原料容器 33にキャリアガス供給源 35からキャリアガス、例えば Arガスを吹き込 み、 W(CO) 原料 Sをヒーター 33aにより加熱して昇華させ、次いでバルブ 37cを開
6
にして、生成した W (CO) ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、 w(co)
6 6 ガスを配管 32およびシャワーヘッド 30を介してチャンバ一 21内へ導入し、ウェハ W 上に W(CO) ガスを供給して極薄い W膜を形成する (第 1工程)。この際に、パージ
6
ガス供給源 39から希釈ガスとしてパージガス、例えば Arガスも同時に供給する。この
成膜の際には、 w (co)ガスが分解して Wのみがウェハ上に堆積され、分解生成物
6
の COガスは排気される。なお、キャリアガスおよびパージガスは Arガスに限らず他の ガスを用いてもよぐ Nガス、 Hガス、 Heガス等が用いられる。
2 2
[0048] この第 1工程においては、キャリアガスの流量は、 Arガスを用いる場合には、 10〜5 OOmLZmin (sccm)が好ましぐ希釈ガスの流量は、 Arガスの場合、 10〜1500m L/min(sccm)が好ましい。具体例を挙げれば、キャリア ArZ希釈 Ar= 60/340 mLZmin (sccm)である。また、この工程の時間は l〜60secが好ましぐ具体例とし ては 5secを挙げることができる。
[0049] 引き続き、バルブ 37a〜37cを閉じて W(CO) ガスを停止し、パージガスのみ供給
6
し、分解して生成した COガスをチャンバ一 21外に排出する（第 2工程)。 COがチヤ ンバーに残留していると COが膜中に取り込まれ、膜中酸素が多くなる力 このように パージガスによりチャンバ一 21内をパージすることにより COが膜中に取り込まれ難く なる。このとき、高速排気により速やかに COガスを排出することが好ましい。第 2工程 におけるパージガスの流量は、 Arガスを用いる場合、 10〜2000mLZmin (sccm) が好ましぐ具体例を挙げれば 400mLZminである。また、この第 2工程の時間は 1 〜60secが好ましぐ具体例としては lOsecを挙げることができる。
[0050] 次いで、バルブ 41a、 41bを閉じてパージガス供給源 39からのパージガスを停止し 、バルブ 91および 99を開 、て Si含有ガス供給源 82およびパージガス供給源 96から 、それぞれ、 Si含有ガス、例えば SiHガスと、希釈ガスとしてパージガス、例えば Ar
4
ガスを配管 81およびシャワーヘッド 30を介してチャンバ一 21内に導入する。これに より、先に形成された極薄い W膜を珪化するか、または W膜の上に極薄い Si膜を堆 積する（第 3工程)。 Si含有ガスとしては、酸素を含有せず、分解して Siになるもので あればよぐ SiHの他には Si Hを挙げることができる。また、有機系のガスでもよぐ
4 2 6
以下の（1)に示す TDMASや（2)に示す BTBASを用いることができる。
[0051] [化 1]
Si(NMe2)4 (()〇ΝΗΟΝε-
SiH2(NHt-Bu)2
[0052] この第 3工程においては、 Si含有ガスの流量は、 SiHガスの場合、 10〜： LOOOmL
4
Zmin (sccm)が好ましい。また、希釈ガスの流量は、 Arガスの場合、 10〜： LOOOmL /min (sccm)が好ましい。この工程における Si含有ガスの流量および Zまたはこの 工程と第 1工程との時間比を適宜調整することにより、最終的に形成される WSi膜中 の Si比率を調整することができる。この第 3工程の時間は l〜60secが好ましぐ具体 例としては 5secを挙げることができる。
[0053] 引き続き、バルブ 91を閉じて Si含有ガスの供給を停止し、パージガスのみ供給し、 チャンバ一 21内をパージする（第 4工程)。第 4工程におけるパージガスの流量は、 A rガスを用いる場合、 10〜2000mLZmin (sccm)が好ましぐ具体例としては 400m LZmin(sccm)を挙げることができる。また、この第 4工程の時間は l〜60secが好ま しぐ具体例としては lOsecを挙げることができる。
[0054] 以上の第 1〜第 4工程を所定回数繰り返すことにより、所望の厚さおよび所望の組
成の WSi膜を得ることができる。
[0055] 第 1〜第 4工程におけるウェハ Wの温度は、 250〜600°C力 S好ましい。チャンバ一 2 1内の圧力は 5〜1330Paであることが望ましい。 Siを導入する観点から、チャンバ一 21内の圧力をこのように高く設定することが好ま 、。チャンバ一 21内の圧力は例え ば 133Paである。ウェハ温度やチャンバ一内圧力は工程毎に変化させてもよい。
[0056] WSi膜からなるゲート電極を製造する際に、 Wソースと Siソースとを同時に供給する 場合には、 WSi膜中に Siを多量に導入することは困難であるが、本実施形態のよう に交互的なガス導入を行うことにより、 Si含有ガスの流量および Zまたは第 3工程と 第 1工程との時間比を変化させることにより、膜の SiZW組成比を RBS測定値で 1. 3 〜4. 6の間で大きく変化させることができる。このため、仕事関数を nの領域力 の 領域まで変化させることができ、 nMOSのゲート電極としても pMOSのゲート電極とし ても用いることができる。具体的には、 nMOSの場合のゲート電極の仕事関数はほ ぼ 4. 4eV以下であるが、このような仕事関数は SiZW組成比が 3〜5の範囲で達成 することができる。また、 pMOSの場合のゲート電極の仕事関数はほぼ 4. 8eV以上 であるが、このような仕事関数は SiZW組成比が 0. 1〜2. 5の範囲で達成すること ができる。
[0057] 図 3は、 SiHガスの流量と膜の SiZW組成比との関係を示す図である。なお、通常
4
組成比は RBSで測定される力 この SiZW組成比は XPSで測定された SiZW組成 比を基に、 siと wのスパッタレートを考慮して siZw組成比に換算したものである。こ の図に示すように、 SiHガスの流量が増加するにともない、 SiZW組成比が上昇す
4
ることが確認された。上昇の度合いは、 W(CO)流量が低い条件 1のほうが
6 w(co) 6 流量が高い条件 2よりも顕著である。また、パージの有無は、 SiZW組成比に影響を 与えないことも確認された。さらに、この図から、 SiHガスの流量を 40
4 〜440mLZm in(sccm)の間で変化させることにより SiZW組成比を 1. 3〜4. 5の範囲とすること ができることが確認された。
[0058] このように、膜中の Si濃度を変化させるだけで仕事関数を n領域から p領域まで変 化させることができるので、一つのチャンバ一により p, nの仕事関数を有するメタルゲ ート電極を形成することができる。
[0059] また、チャンバ一 21内の圧力が比較的高いため、第 2工程のパージを行わない場 合には、 SiZW組成比が 2. 5以下になると COが十分に排出されずに膜中の酸素が 数十％ (原子％)台に増加するが、第 2工程により COを速やかに排出することができ るので膜中の酸素を低減することができ、 10%以下のレベルにすることができる。こ のことを図 4に示す。図 4は膜中の SiZW組成比と膜中の酸素濃度との関係を示すも のである。図中、四角は第 2工程のパージ有りの場合であり、 XPSで測定された酸素 量である。また、三角は第 2工程のパージ無しの場合であり、 RBSで測定された酸素 量である。酸素量の測定方法により、測定値に若干の違いが生ずるが、 XPSでの測 定地は RBSでの測定地より高くなる傾向があることが判明している。この図を見ると明 らかなように、 SiZW組成比が増大、すなわち Siリッチな組成になるほど、膜中酸素 が低減し、 SiZW組成比〉 3では酸素量は 5%以下程度となる。逆に SiZW組成比 < 3においては、相対的に膜中酸素量が高くなる力 パージ無しの場合に比べて、 パージ有りとすることにより、酸素量が半減以下になることが確認された。
[0060] 以上のような交互的な成膜は、 ALD (Atomic Layer Deposition)と類似して 、るが、 以下の点で異なっている。すなわち、 ALDは、原料ガスを基板上に化学的または物 理的に吸着するのみであり、吸着したガス分子層と次のガスとを反応させて 1〜数原 子層成長させ、これを繰り返して任意の膜厚を実現するものであるのに対し、本実施 形態では、原料ガスを基板上で分解させ成膜し、その後 SiH
4等の Si含有ガスで表 面を珪ィ匕して極薄の珪ィ匕物を形成し、これを繰り返して任意の膜厚とするものである 。原料ガスが W (CO) の場合は、 W (CO) 単体で分解 Z成膜する温度以上である
6 6
必要があり、この温度は W(CO) のみでの成膜実験により、 300°Cと確認された。
6
[0061] 次に、このように形成される WSi膜をゲート電極として適用した MOS型半導体の製 造方法について図 5A〜5Cを参照して簡単に説明する。まず、図 5Aに示すように、 半導体基板である Si基板 1上に、ゲート絶縁膜 2を形成する。次いで、図 5Bに示すよ うに、ゲート絶縁膜 2上に、上述のような交互成膜により WSi膜 3aを成膜する。その後 、熱処理を経て、 WSi膜 3aをエッチングしてゲート電極 3を形成し、さらにイオン注入 等により不純物拡散領域 4を形成することによって、図 5Cに示すような MOS型半導 体装置が製造される。なお、ゲート絶縁膜 2およびゲート電極 3の厚さは、例えば、そ
れぞれ 0. 8〜5nm、 5〜： LOOnmである。
[0062] 次に、本実施形態の WSi膜を用いたゲート電極を製造する際の具体例について説 明する。
<実施例 1 >
図 1の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装 置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、上述のようにキヤリ ァガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスを、キャリア ArZ希釈 Ar =60/34 OmL/min (sccm)の割合で供給して W (CO) をチャンバ
6 一 21内に 5sec間導入し
、ウェハ上に極薄い W膜を形成した (第 1工程)。
[0063] 引き続き、パージガスとして Arガスを 400mLZmin(sccm)の流量でチャンバ一 2
1内へ lOsec間導入し、チャンバ一 21内をパージした（第 2工程)。
[0064] 次に、 SiHガスと
4 希釈ガスとしての Arガスを、 SiH
4 Z希釈 Ar= 100Z300mLZ min (sccm)の割合で供給して SiHガスをチャンバ
4 一 21内に 5sec間導入して第 1ェ 程で形成した W膜の上に極薄 、Si膜を形成した (第 3工程)。
[0065] 引き続き、パージガスとして Arガスを 400mLZmin(sccm)の流量でチャンバ一 2
1内へ lOsec間導入し、チャンバ一 21内をパージした（第 4工程)。
[0066] チャンバ一 21内の圧力を 133Paに保持しつつ、第 1〜第 4工程を 21回繰り返し、 WSi膜を得た。この WSi膜について、 4端針法によりシート抵抗を測定し、 XRFにより 膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は 997 Q /sq、 膜厚は 46. 9nm、比抵抗は 4677 Ω 'cmとなった。 RBSにより膜の組成比を測定 した結果、 SiZW組成比 =4であった。この膜をゲート電極として、それぞれ 2, 5, 9n mの厚さの SiO膜上に形成し、仕事関数を測定した。測定された仕事関数は 4. 2e
2
Vとなり、 nMOSのゲート電極として適用可能であることが確認された。
[0067] <実施例 2>
図 1の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装 置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、上述のようにキヤリ ァガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスを、キャリア ArZ希釈 Ar =60/34 OmL/min (sccm)の割合で供給して W (CO) をチャンバ一 21内に lOsec間導入
し、ウェハ上に極薄い W膜を形成した (第 1工程)。
[0068] 引き続き、パージガスとして Arガスを 400mLZmin(sccm)の流量でチャンバ一 2
1内へ lOsec間導入し、チャンバ一 21内をパージした（第 2工程)。
[0069] 次に、 SiHガスと希釈ガスとしての Arガスを、 SiH
4 Z希釈 Ar= 100Z300mLZ
4
min (sccm)の割合で供給して SiHガスをチャンバ
4 一 21内に lsec間導入して第 1ェ 程で形成した W膜の上に極薄 、Si膜を形成した (第 3工程)。
[0070] 引き続き、パージガスとして Arガスを 400mLZmin(sccm)の流量でチャンバ一 2
1内へ lOsec間導入し、チャンバ一 21内をパージした（第 4工程)。
[0071] チャンバ一 21内の圧力を 133Paに保持しつつ、第 1〜第 4工程を 21回繰り返し、 WSi膜を得た。この WSi膜について、 4端針法によりシート抵抗を測定し、 XRFにより 膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は 147 Q /sq、 膜厚は 149. 9nm、比抵抗は 2204 Ω 'cmとなった。 RBSにより膜の組成比を測 定した結果、 SiZW組成比 = 1. 47であった。この膜をゲート電極として、それぞれ 2 , 5, 9nmの厚さの SiO膜上に形成し、仕事関数を測定した。測定された仕事関数
2
は 4. 9eVとなり、 pMOSのゲート電極として適用可能であることが確認された。
[0072] 次に、本実施形態に従って W(CO)ガスと SiHガスをパージを介在させて交互に
6 4
供給して成膜した場合と、 W (CO)ガスと SiHガスを同時に供給して通常の CVDで
6 4
成膜した場合とについて、膜の表面状態と特性を把握した。まず、表面状態につい ては電子顕微鏡写真により把握した。その結果、交互的なガス導入を行って成膜し た場合には図 6Aに示すように良好な表面状態であるのに対し、通常の CVDで成膜 した場合には図 6Bに示すように、表面状態が悪いことが確認された。表面状態の指 標である Hazeについても、交互的なガス導入を行って成膜した場合には 1. 21ppm と極めて良好な値であったのに対して、通常の CVDで成膜した場合には、 106. Op pmであり表面状態が著しく悪いことが確認された。中央の比抵抗に関しては、交互 的なガス導入を行って成膜した場合には 595 Ω 'cmであるのに対し、通常の CVD で成膜した場合には 85452 Ω 'cmとなり 2桁もの差があることが確認された。
[0073] 次に、第 2の実施形態について説明する。図 7は、本発明の第 2の実施形態に係る 方法を実施するための WN膜の成膜装置を模式的に示す断面図である。この実施
形態は、第 1の実施形態における Si含有ガスの代わりに N含有ガスである NHガスを
3 用いて WN膜からなるゲート電極を形成するものである。図 7の装置は、図 1の装置の Si含有ガス（SiH )供給源 82の代わりに、 NHガスを供給する NHガス供給源 84を
4 3 3
設けた以外は、図 1の装置と同じであり、図 1と同じものには同じ符号を付して説明を 簡略化する。
[0074] NHガス供給源 84には配管 83が接続されており、この配管 83はシャワーヘッド 30
3
内に N含有ガスを供給する。配管 83にはマスフローコントローラ 89およびその前後 のバルブ 91が設けられて!/、る。
[0075] 次に、このような成膜装置を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。ま ず、ゲートバルブ 50を開にして搬入出口 49から、ゲート絶縁膜が形成されたウェハ Wをチャンバ一 21内に搬入し、サセプタ 22上に載置する。サセプタ 22はあらかじめ ヒーター 25により加熱されており、その熱によりウェハ Wを加熱し、排気装置 45の真 空ポンプによりチャンバ一 21内を排気して、チャンバ一 21内の圧力を 6. 7Pa以下に 真空排気する。この際のウェハ Wの加熱温度は、 100〜600°Cであることが望ましい
[0076] 次いで、図 8に示すような交互的なガスフローにより成膜を行う。具体的には、以下 の第 5〜第 8工程を所定の回数繰り返す。
すなわち、まず、バルブ 37a, 37bを開にして固体状の W(CO) 原料 Sが収容され
6
た W原料容器 33にキャリアガス供給源 35からキャリアガス、例えば Arガスを吹き込 み、 W(CO) 原料 Sをヒーター 33aにより加熱して昇華させ、次いでバルブ 37cを開
6
にして、生成した W (CO) ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、 w
6 (co) 6 ガスを配管 32およびシャワーヘッド 30を介してチャンバ一 21内へ導入し、ウェハ W 上に W(CO) ガスを供給して極薄い W膜を形成する (第 5工程)。この際に、パージ
6
ガス供給源 39から希釈ガスとしてパージガス、例えば Arガスも同時に供給する。この 成膜の際には、 W(CO)ガスが分解して Wのみがウェハ上に堆積され、分解生成物
6
の COガスは排気される。なお、キャリアガスおよびパージガスは Arガスに限らず他の ガスを用いてもよぐ Nガス、 Hガス、 Heガス等が用いられる。
2 2
[0077] この第 5工程においては、キャリアガスの流量は、 Arガスを用いる場合には、 10〜5
OOmLZmin (sccm)が好ましぐ希釈ガスの流量は、 Arガスの場合、 10〜1500m L/min(sccm)が好ましい。具体例を挙げれば、キャリア ArZ希釈 Ar= 60/300 mLZmin (sccm)である。また、この工程の時間は l〜60secが好ましぐ具体例とし ては 5secを挙げることができる。
[0078] 引き続き、バルブ 37a〜37cを閉じて W(CO) ガスを停止し、パージガスのみ供給
6
し、分解して生成した COガスをチャンバ一 21外に排出する（第 6工程)。このとき、高 速排気により速やかに COガスを排出することが好ましい。第 6工程におけるパージガ スの流量は、 Arガスを用いる場合、 10〜2000mLZmin (sccm)が好ましぐ具体例 を挙げれば 360mLZmin(sccm)である。また、この第 6工程の時間は l〜60secが 好ましぐ具体例としては lOsecを挙げることができる。
[0079] 次いで、バルブ 41a、 41bを閉じてパージガス供給源 39からのパージガスを停止し 、バルブ 92および 99を開いて NHガス供給源 84およびパージガス供給源 96から、
3
それぞれ、 NHガスと、希釈ガスとしてパージガス、例えば Arガスを配管 83およびシ
3
ャヮーヘッド 30を介してチャンバ一 21内に導入する。これにより、先に形成した極薄 い W膜を窒化する（第 7工程)。この第 7工程においては、 NHガスの流量は、 10
3 〜1
OOOmLZmin(sccm)が好ましぐ希釈ガスの流量は、 Arガスの場合、 10〜： LOOOm LZmin(sccm)が好ましい。具体例としては、 NH Z希釈 Ar= 310Z50mLZmin
3
(sccm)を挙げることができる。この第 7工程の時間は l〜60secが好ましぐ具体例と しては 5secを挙げることができる。
[0080] 引き続き、バルブ 91を閉じて NHガスの供給を停止し、パージガスのみ供給し、チ
3
ヤンバー 21内をパージする（第 8工程)。第 8工程におけるパージガスの流量は、 Ar ガスを用いる場合、 10〜2000mLZmin (sccm)が好ましぐ具体例としては 360m LZmin (sccm)を挙げることができる。また、この第 8工程の時間は l〜60secが好ま しぐ具体例としては lOsecを挙げることができる。
[0081] 以上の第 5〜第 8工程を所定回数繰り返すことにより、所望の厚さおよび所望の組 成の WN膜を得ることができる。第 5〜第 8工程におけるウェハ Wの温度は、 250〜6 00でカ 子ましい。チャンバ一 21内の圧力は 5〜667Paであることが望ましい。ウェハ 温度やチャンバ一内圧力は工程毎に変化させてもよい。
[0082] 本発明者らの検討結果によれば、 W(CO)ガスおよび NHガスを用いて WN膜を
6 3
成膜する際に、これらを同時に供給することにより膜中酸素量が上昇することが判明 した。そこで、膜中酸素量を抑制することができる方法を検討した結果、上記のように
、 W(CO)ガスおよび NHガスをパージ工程を介在させて交互に供給することにより
6 3
、膜中酸素量を抑えてゲート電極に適した WN膜を成膜することができることを見出し た。また、 W(CO)ガスおよび NHガスを同時に供給する場合には、表層しか窒化さ
6 3
れないが、本実施形態のような交互成膜にして 1回の W膜の厚さを 5nm以下にする ことにより、全体を窒化することが可能となる。このことを図 9に基づいて説明する。図 9は横軸に表面からの深さ（nm)をとり、縦軸に元素の原子％をとって、 Nが W膜の表 面からどのくらいの深さまで存在するかの結果を示すものであり、実線は Si基板上に Wを lOnm成膜後、 NH窒化を 60sec行ったもの、破線は Si基板上に極薄い W膜堆
3
積 +NH窒化を 13回繰り返してトータル lOnmの膜厚の膜を形成したもの（1回あた
3
り 0. 76nm相当）を示す。この図に示すように、 W膜を形成してから窒化する場合、 窒素は表面から 5nm程度しか入らないが、 W (CO)ガスおよび NHガスを交互に繰
6 3
り返し導入することにより、膜全体に Nを導入することが可能である。
[0083] このようにして得られた WN膜は、仕事関数が 4. 6〜5. leVのメタルゲート電極に 適用することが可能である。
[0084] この実施形態においても、第 1の実施形態と同様、原料ガスを基板上で分解させ成 膜し、その後 NH等で表面を窒化して極薄の窒化物を形成し、これを繰り返して任
3
意の膜厚とするものであり、 ALDとは異なっており、原料ガスである W (CO)単体で
6 分解 Z成膜する温度以上の 300°C以上である必要がある。
[0085] 次に、このように形成される WN膜をゲート電極として適用した MOS型半導体の製 造方法について図 10A〜： LOCを参照して簡単に説明する。まず、図 10Aに示すよう に、半導体基板である Si基板 1上に、ゲート絶縁膜 2を形成する。次いで、図 10Bに 示すように、ゲート絶縁膜 2上に、上述のような交互成膜により WN膜 3bを成膜する。 その後、熱処理を経て、 WN膜 3bをエッチングしてゲート電極 を形成し、さらにィ オン注入等により不純物拡散領域 4を形成することによって、図 IOCに示すような M OS型半導体装置が製造される。なお、ゲート絶縁膜 2およびゲート電極 の厚さ
は、例えば、それぞれ 0. 8〜5nm、 5〜： LOOnmである。
[0086] 次に、本実施形態の WN膜を用いたゲート電極を製造する際の具体例について説 明する。
<実施例 3>
図 7の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装 置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、上述のようにキヤリ ァガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスを、キャリア ArZ希釈 Ar =60/30 OmLZminの割合で供給して W(CO) をチャンバ
6 一 21内に 5sec間導入し、ウェハ 上に極薄 ヽ W膜を形成した (第 5工程)。
[0087] 引き続き、パージガスとして Arガスを 360mLZminの流量でチャンバ一 21内へ 10 sec間導入し、チャンバ一 21内をパージした (第 6工程)。
[0088] 次に、 NHガスと希釈ガスとしての Arガスを、 NH Z希釈 Ar=310Z50mLZmi
3 3
nの割合で供給して NHガスをチャンバ一 21内に 5sec間導入して第 5工程で形成し
3
た W膜を窒化することにより WN膜を形成した (第 7工程)。
[0089] 引き続き、パージガスとして Arガスを 360mLZminの流量でチャンバ一 21内へ 10 sec間導入し、チャンバ一 21内をパージした (第 8工程)。
[0090] チャンバ一 21内の圧力を 20Paに保持しつつ、第 5〜第 8工程を 13回繰り返し、 W N膜を得た。この WN膜について、 4端針法によりシート抵抗を測定し、 XRFにより膜 厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は 310 Q /sq、膜 厚は 9nm、比抵抗は 278 Ω 'cmとなった。 RBSにより膜の組成比を測定した結果 、 NZW組成比 =0. 5であり、酸素濃度は 3. 3原子％であった。この膜をゲート電極 として用い、仕事関数を測定した。この際に WN膜はそれぞれの最表面に 3nmの Hf SiOを積層した 2, 5, 9nmの厚さの SiO膜上に形成した。測定された仕事関数は 4
2
. 7eVとなり、ゲート電極として適用可能であることが確認された。
[0091] <実施例 4>
図 7の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装 置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、上述のようにキヤリ ァガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスを、キャリア ArZ希釈 Ar =60/30
OmLZminの割合で供給して W(CO) をチャンバ一 21内に 5sec間導入し、ウェハ
6
上に極薄 ヽ W膜を形成した (第 5工程)。
[0092] 引き続き、パージガスとして Arガスを 360mLZminの流量でチャンバ一 21内へ 10 sec間導入し、チャンバ一 21内をパージした (第 6工程)。
[0093] 次に、 NHガスと希釈ガスとしての Arガスを、 NH
3 Z希釈 Ar=310Z50mLZmi
3
nの割合で供給して NHガスをチャンバ
3 一 21内に 1 Osec間導入して第 1工程で形成 した W膜を窒化することにより WN膜を形成した (第 7工程)。
[0094] 引き続き、パージガスとして Arガスを 360mLZminの流量でチャンバ一 21内へ 10 sec間導入し、チャンバ一 21内をパージした (第 8工程)。
[0095] チャンバ一 21内の圧力を 133Paに保持しつつ、第 5〜第 8工程を 11回繰り返し、 WN膜を得た。この WN膜について、 4端針法によりシート抵抗を測定し、 XRFにより 膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は 1990 Q /sq、 膜厚は 12nm、比抵抗は 2390 Ω 'cmとなった。 RBSにより膜の組成比を測定した 結果、 NZW組成比 =0. 5であり、酸素濃度は 7. 4原子％であった。この膜をゲート 電極として用い、仕事関数を測定した。この際に、 WN膜は、それぞれ最表面に 3nm の HfSiOを積層した 2, 5, 9nmの厚さの SiO膜上に形成した。測定された仕事関
2
数は 4. 9eVとなり、ゲート電極として適用可能であることが確認された。
[0096] <比較例 1 >
図 7の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装 置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、チャンバ一内の圧 力を 20Paに保持しつつ、キャリアガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスと、 NHガスとを、キャリア ArZ希釈 ArZNH =90Zl50Zl00mLZminの流量で 3
3 3
2sec間同時に流し、 WN膜を得た。この WN膜について、 4端針法によりシート抵抗 を測定し、 XRFにより膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート 抵抗は 282 Q /sq、膜厚は 10. 6nm、比抵抗は 299 Ω 'cmとなった。この WN膜 の酸素量は 21%と非常に高い値を示した。
[0097] <比較例 2>
図 7の装置において、サセプタ 22を予め 672°Cに設定して加熱しておき、搬送装
置によりサセプタ 22上に 300mmウェハを載置した。この状態で、チャンバ一内の圧 力を 20Paに保持しつつ、キャリアガスとしての Arガスと、希釈ガスとしての Arガスとを 、キャリア ArZ希釈 Ar=60Z300mLZminの流量で 65sec間流し、 W膜を成膜し た後、 NHガスと、希釈ガスとしての Arガスとを、 NH
3 3 Z希釈 Ar= 310Z50mLZm inの流量で lOsec間流して窒化した。この膜について、 4端針法によりシート抵抗を 測定し、 XRFにより膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵 抗は 79. 5 Q /sq,膜厚は 9. 6nm、比抵抗は 76 μ Ω 'cmとなった。この膜を XPS で測定したところ、表面にしか Nが存在しな 、ことが確認された。
[0098] なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、 W (CO) の供給後および Si含有ガスの供給後の両
6
方でパージ工程を行ったが、パージ工程は W (CO) の供給後のみであってもよい。
6
また、 WN膜の成膜に用いる N含有ガスとして NHの例を示した力 N
3 含有ガスはこ れに限定されるものではなぐヒドラジン [NH NH ]、モノメチルヒドラジン [ (CH ) H
2 2 3
NNH ]等の他の N含有ガスを用いることもできる。さらに、 WSi膜および WN膜をそ
2
れぞれ製造する方法にっ ヽて示したが、これらが複合ィ匕した w系膜であってもよ ヽ。 さらにまた、上記実施形態では、本発明に係る W系膜を MOS型半導体のゲート電 極に適用した力 他の用途に使用することもできる。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明の方法により形成された W系膜は、 MOS型半導体のゲート電極の形成に 好適である。
Claims
[1] 処理室内に基板を配置することと、
前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による W
6
の珪ィ匕または Siの堆積とを交互に繰り返して WSi膜を成膜することと、
前記 W (CO) ガスの供給と前記 Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージ
6
することと、
を有する、 w系膜の成膜方法。
[2] 請求項 1の W系膜の成膜方法において、前記 W (CO) ガスの導入による Wの堆積
6
と、前記処理室のパージと、前記 Si含有ガスによる Wの珪ィ匕または Siを堆積と、前記 処理室のパージとをこの順で 2回以上繰り返す、 W系膜の成膜方法。
[3] 請求項 1の W系膜の成膜方法において、前記 Si含有ガスは、 SiH、 Si H、 TDM
4 2 6
AS, BTBASから選択されたものである、 W系膜の成膜方法。
[4] 請求項 1の W系膜の成膜方法にぉ 、て、前記処理室のパージは、 Arガス、 Heガス 、 Nガス、 Hガス力も選択されたパージガスを用いる、 W系膜の成膜方法。
2 2
[5] 請求項 1の W系膜の成膜方法において、 Si含有ガスの流量、および W (CO) ガス
6 の供給時間と Si含有ガスの供給時間との比率を制御して、 WSi膜の SiZW組成比を 変化させる、 w系膜の成膜方法。
[6] 請求項 1の W系膜の成膜方法において、前記処理室に W (CO) ガスの導入による
6
Wの堆積は、 W(CO) ガスが分解する温度以上で行う、 W系膜の成膜方法。
6
[7] ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、
前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による W
6
の珪ィ匕または Siの堆積とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WSi 膜を成膜してゲート電極とすることと、
前記 W (CO) ガスの供給と前記 Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージ
6
することと、
を有する、ゲート電極の形成方法。
[8] 請求項 7のゲート電極の形成方法において、 Si含有ガスの流量、および W (CO)
6 ガスの供給時間と Si含有ガスの供給時間との比率を制御して、 WSi膜の SiZW組成
比を変化させることにより、仕事関数を n領域から p領域まで変化させる、ゲート電極 の形成方法。
[9] 半導体基板の上にゲート絶縁膜を形成することと、
ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、
前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による W
6
の珪ィ匕または Siの堆積とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WSi 膜を成膜してゲート電極とすることと、
前記 W (CO) ガスの供給と前記 Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージ
6
することと、
前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成することと、
を有する、半導体装置の製造方法。
[10] 処理室内に基板を配置することと、
前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による W
6
の窒化とを交互に繰り返して WN膜を成膜することと、
前記 W(CO) ガスの供給と前記 N含有ガスの供給との間で前記処理室をパージす
6
ることと、
を有する、 w系膜の成膜方法。
[11] 請求項 10の W系膜の成膜方法において、前記 W (CO) ガスの導入による Wの堆
6
積と、前記処理室のパージと、前記 N含有ガスによる Wの窒化と、前記処理室のパー ジとをこの順で 2回以上繰り返す、 W系膜の成膜方法。
[12] 請求項 10の W系膜の成膜方法にぉ 、て、前記 N含有ガスは NHガスである、 W系
3
膜の成膜方法。
[13] 請求項 10の W系膜の成膜方法にぉ 、て、前記処理室のパージは、 Arガス、 Heガ ス、 Nガス、 Hガス力も選択されたパージガスを用いる、 W系膜の成膜方法。
2 2
[14] 請求項 10の W系膜の成膜方法において、 W (CO) ガスを導入して Wを堆積する
6
際の 1回当たりの W膜の膜厚は 5nm以下である、 W系膜の成膜方法。
[15] 請求項 10の W系膜の成膜方法において、前記処理室に W (CO) ガスの導入によ
6
る Wの堆積は、 W(CO)ガスが分解する温度以上で行う、 W系膜の成膜方法。
[16] ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、 前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による W
6
の窒化とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WN膜を成膜してゲ ート電極とすることと、
前記 W(CO) ガスの供給と前記 N含有ガスの供給との間で前記処理室をパージす
6
ることと、
を有する、ゲート電極の形成方法。
[17] 半導体基板の上にゲート絶縁膜を形成することと、
ゲート絶縁膜が形成されたシリコン基板を処理室に配置することと、
前記処理室への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による W
6
の窒化とを交互に繰り返してシリコン基板のゲート絶縁膜の上に WN膜を成膜してゲ ート電極とすることと、
前記 W(CO) ガスの供給と前記 N含有ガスの供給との間で前記処理室をパージす
6
ることと、
前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成することと、
を有する、半導体装置の製造方法。
[18] コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するための制御プログラムが記憶された コンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、処理室内に基板を配置することと、前記処理室 への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と Si含有ガスの導入による Wの珪化または
6
Siの堆積とを交互に繰り返して WSi膜を成膜することと、前記 w(co) ガスの供給と
6
前記 Si含有ガスの供給との間で前記処理室をパージすることとを有する W系膜の成 膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させる、コンピュータ読取 可能な記憶媒体。
[19] コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するための制御プログラムが記憶された コンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、処理室内に基板を配置することと、前記処理室 への W (CO) ガスの導入による Wの堆積と N含有ガスの導入による Wの窒化とを交
互に繰り返して WN膜を成膜することと、前記 W (CO)ガスの供給と前記 N含有ガス
6
の供給との間で前記処理室をパージすることとを有する w系膜の成膜方法が実施さ れるようにコンピュータに成膜装置を制御させる、コンピュータ読取可能な記憶媒体。
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