WO2021100427A1 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

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Abstract

成膜方法は、第１の元素を含む第１の原料ガスを基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを基板に供給するサブステップとを有する単位膜を成膜する操作を複数回行って第１の膜を成膜することと、第２の元素を含む第２の原料ガスを基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを基板に供給するサブステップとを有する単位膜を成膜する操作を少なくとも１回行って、基板に第２の膜を成膜することとを有し、第１の膜を成膜することおよび第２の膜を成膜することを、１回ずつ行うか、または複数回繰り返すことにより、混合膜を成膜する。第２の膜を成膜することは、第２の原料ガスを供給するサブステップに先立って実施される、第１の原料ガスを基板に供給し吸着させて第２の原料ガスの吸着を抑制するサブステップをさらに有する。

Description

成膜方法および成膜装置
　本開示は、成膜方法および成膜装置に関する。
　２種類以上の化合物を含む混合膜を製造する技術として、各化合物を原子層堆積法（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）や分子層堆積法（Molecular Layer Deposition；ＭＬＤ）を用いて基板上に交互に形成するものが知られている（なお、以下の説明ではＡＬＤはＭＬＤも含むものとして説明する）。
　例えば、特許文献１には、基板上にＡＬＤによりＺｒＯ２膜を成膜する工程と、ＡＬＤによりＳｉＯ２膜を成膜する工程とを交互に繰り返してＺｒＯ２とＳｉＯ２との混合膜を成膜する技術が提案されている。具体的には、ＺｒＯ２膜を成膜する工程は、処理容器内にＺｒ原料ガスと酸化ガスとを交互にｘ回供給することにより行われ、ＳｉＯ２膜を成膜する工程は、Ｓｉ原料ガスと酸化ガスとを交互にｙ回供給することにより行われる。そして、このようなＺｒＯ２膜を成膜する工程と、ＳｉＯ２膜を成膜する工程とを交互にｚサイクル繰り返すことにより、混合膜を成膜する。この技術においては、ｘとｙの回数により、ＺｒＯ２とＳｉＯ２との比率を調整し、ｚにより膜厚を調整する。
特開２０１０－６７９５８号公報
　本開示は、２以上の膜の混合膜を、ＡＬＤを用いて成膜する場合に、膜厚や組成の均一性に影響を与えることなく、所望の膜組成に調整することができる成膜方法および成膜装置を提供する。
　本開示の一態様に係る成膜方法は、第１の元素を含む第１の原料ガスを基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第１の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を複数回行って、前記基板に前記第１の元素を含む第１の膜を成膜することと、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスを前記基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第２の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を少なくとも１回行って、前記基板に前記第２の元素を含む第２の膜を成膜することと、を有し、前記第１の膜を成膜することおよび前記第２の膜を成膜することを、１回ずつ行うか、または複数回繰り返すことにより、混合膜を成膜し、前記第２の膜を成膜することは、前記第２の原料ガスを供給することに先立って実施される、前記第１の原料ガスを前記基板に供給し吸着させて前記第２の原料ガスの吸着を抑制するサブステップをさらに有する。
　本開示によれば、２以上の膜の混合膜を、ＡＬＤを用いて成膜する場合に、膜厚や組成の均一性に影響を与えることなく、所望の膜組成に調整することができる成膜方法および成膜装置が提供される。
第１の実施形態に係る成膜方法を概略的に示すフローチャートである。 第１の実施形態に係る成膜方法のガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。 従来の成膜方法のガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。 実施形態の成膜方法および従来の成膜方法でＡＯｘ膜とＢＯｘ膜の混合膜を成膜した場合のＡＯｘ膜の繰り返し比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））と元素Ｂの濃度との関係を示す図である。 第２の実施形態に係る成膜方法を概略的に示すフローチャートである。 第２の実施形態に係る成膜方法のガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。 第１の実施形態および第２の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
　以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
　＜成膜方法＞
　最初に、成膜方法の実施形態について説明する。
　　［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態に係る成膜方法を概略的に示すフローチャート、図２は、第１の実施形態に係る成膜方法のガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。
　図１に示すように、第１の実施形態に係る成膜方法は、処理容器内に基板を収容した状態で行われ、基板上にＡＬＤにより元素Ａを含む第１の膜を成膜する工程ＳＴ１と、基板上にＡＬＤにより元素Ｂを含む第２の膜を成膜する工程ＳＴ２とを１サイクルとし、交互に１以上の予め定められたサイクル（Ｚサイクル）行う。これにより、第１の膜と第２の膜の比率が調整された所望の膜厚の混合膜が成膜される。第１の膜と第２の膜とは互いに異なる材料であり、サイクル数のＺは成膜しようとする混合膜の膜厚に応じて適宜設定される。
　第１の膜および第２の膜は、典型的には化合物膜であり、例えば、酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜等である。ただし、第１の膜および第２の膜の一方が化合物膜で他方が単体膜であってもよい。これらの膜に含まれる元素としては、金属元素または半金属元素が好ましい。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅを挙げることができる。第１の膜の元素および第２の膜の元素は、上記群から選択されたものを用いることができる。
　図２のタイミングチャートは、第１の膜および第２の膜として酸化物膜を形成する場合を例にとって示すものである。
　第１の膜を成膜する工程ＳＴ１は、元素Ａを含む第１の原料ガスを供給するサブステップＳＳ１と、反応ガスとして酸化ガスを供給するサブステップＳＳ２とを有する。サブステップＳＳ１において処理容器内に供給された第１の原料ガスは基板上に吸着し、サブステップＳＳ２で供給された酸化ガスが第１の原料ガスと反応して基板上に第１の膜であるＡＯｘ膜の単位膜が形成される。サブステップＳＳ１とサブステップＳＳ２の後には、それぞれ、パージガスにより処理容器内をパージするサブステップＳＳ３およびＳＳ４が行われる。元素Ａを含む第１の原料ガスを供給するサブステップＳＳ１と酸化ガスを供給するサブステップＳＳ２を、パージするサブステップＳＳ３およびＳＳ４を挟んで複数サイクル（Ｘサイクル）繰り返す。これにより、所定の膜厚のＡＯｘ膜が成膜される。
　第１の膜であるＡＯｘ膜としては、上述の元素の中から選択されたいずれかの元素を含む酸化膜を用いることができる。このような酸化膜として、例えば、高誘電膜（Ｈｉｇｈ－ｋ膜）であるＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜、Ｌａ２Ｏ３膜、Ｙ２Ｏ３膜等を好適に用いることができる。これらの中では特にＨｆＯ２膜が好ましい。
　第１の原料ガスは、金属Ａを含む膜を成膜できるものであれば特に限定されず、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。ＨｆＯ２膜を成膜する場合を例にとると、例えば、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４：ＴＤＭＡＨ）やトリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウムのような有機ハフニウム化合物、および塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）等を用いることができる。
　酸化ガスとしては、ＡＬＤにより酸化膜を成膜する際に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯ２ガスからなる群から選択されるガスを用いることができる。
　処理容器のパージを行うためのパージガスとしては、不活性ガス、例えばＮ２ガスや、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。パージガスはパージを行うタイミングのみに供給してもよいが、図２に示すように、成膜処理の際に常時供給することが好ましい。
　第２の膜を成膜する工程ＳＴ２は、元素Ｂを含む第２の原料ガスを処理容器に供給するサブステップＳＳ１１と、反応ガスとして酸化ガスを供給するサブステップＳＳ１２とを有する。この点は上記工程ＳＴ１と同様である。サブステップＳＳ１１において供給された第２の原料ガスは基板上に吸着し、サブステップＳＳ１２において供給された酸化ガスが第２の原料ガスと反応する。ただし、工程ＳＴ２は、これらに加えて、サブステップＳＳ１１に先立って行われる、元素Ａを含む第１の原料ガスを基板表面に吸着させるサブステップＳＳ１３を有する。このサブステップＳＳ１３は、元素Ｂを含む第２の原料ガスの吸着を抑制するために行われる。
　サブステップＳＳ１３、ＳＳ１１、およびＳＳ１２の後には、それぞれ、処理容器内をパージするサブステップＳＳ１４、ＳＳ１５、およびＳＳ１６が行われる。元素Ａを含む第１の原料を基板表面に吸着させるサブステップＳＳ１３、元素Ｂを含む第２の原料ガスを処理容器に供給するサブステップＳＳ１１、酸化ガスを供給するサブステップＳＳ１２を、パージするサブステップＳＳ１４、ＳＳ１５、およびＳＳ１６を挟んで１サイクルまたは複数サイクル（Ｙサイクル）行う。これにより、所定の膜厚のＢＯｘ膜が成膜される。ＡＯｘ膜中に元素Ｂを少量添加する場合は、典型的には、Ｙ＝１である。
　第２の膜であるＢＯｘ膜としては、上述の元素の中から選択されたいずれかの元素を含む酸化膜を用いることができる。第１の膜であるＡＯｘ膜がＨｉｇｈ－ｋ膜（例えばＨｆＯ２膜）である場合、第２の膜であるＢＯｘ膜として、例えば、ＳｉＯ２膜を好適に用いることができる。Ｈｉｇｈ－ｋ膜（例えばＨｆＯ２膜）にＳｉを少量添加することにより、Ｈｉｇｈ－ｋ膜を安定化させることができる。このため、Ｈｉｇｈ－ｋ膜にＳｉを少量添加する目的で、ＢＯｘ膜としてＳｉＯ２膜を成膜してＨｉｇｈ－ｋ膜とＳｉＯ２膜との混合膜を成膜する。また、ＨｆＯ２膜にＳｉを少量添加することにより、強誘電性が発現されることから、ＨｆＯ２膜と少量のＳｉＯ２膜との混合膜は、強誘電体メモリに適用することが可能となる。
　第２の原料ガスは、元素Ｂを含む膜を成膜できるものであれば特に限定されず、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。ＳｉＯ２膜を成膜する場合を例にとると、例えば、シラン系化合物（モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等）、塩化シラン系化合物（ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）等）、アミノシラン系化合物（ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）等）を好適に用いることができる。
　工程ＳＴ２の酸化ガスは、第１の膜成膜時と同様、特に限定されず、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯ２ガスからなる群から選択されるガスを用いることができる。パージガスも、第１の膜の成膜工程ＳＴ１の場合と同様の、Ｎ２ガス等の不活性ガスを用いることができ、図２に示すように、成膜処理の際に常時供給することが好ましい。
　第１の膜を成膜する工程ＳＴ１と第２の膜を成膜する工程ＳＴ２を実施する際の温度や処理容器内の圧力は、用いる原料ガスや酸化ガスに応じて適宜設定される。原料ガスとしてトリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウムおよびアミノシランを用い、酸化ガスとしてオゾンを用いて、ＨｆＯ２膜とＳｉＯ２膜の混合膜を成膜する場合には、温度を２５０～５００℃、圧力を１００～１０００Ｐａの範囲とすることが好ましい。また、第１の膜を成膜する工程ＳＴ１と第２の膜を成膜する工程ＳＴ２は同一の処理容器内で実施することが好ましい。
　なお、図２では、成膜処理中、パージガスが常時供給され、第１の原料ガス、第２の原料ガス、酸化ガス（反応ガス）が供給されていないときにパージが実施されるようにした場合を示すが、パージを実施する際のみにパージガスを供給するようにしてもよい。
　従来、ＡＬＤにより混合膜を成膜する場合、特許文献１に示すように、第１の膜を成膜する際のＡＬＤのサイクル数ｘと、第２の膜を成膜する際のＡＬＤのサイクル数ｙとにより混合膜の比率を調整し、膜組成の制御を行っていた。その状態を図２と比較して、図３に示すと、第１の膜の成膜は、第１の原料ガスの供給（ＳＳ１）と酸化ガスの供給（ＳＳ２）とを交互にＸサイクル行う本実施形態と同様の工程ＳＴ１により行い、第２の膜の成膜（ＳＴ２´）も、第２の原料ガスの供給（ＳＳ１１）と酸化ガスの供給（ＳＳ１２）とを交互にＹサイクル行っていた。
　特許文献１と同様の図３の方法では、第２の膜の元素Ｂの濃度を極端に低くしたい場合、ＸとＹの比率を例えば３０：１のように極端にすることにより達成することが可能である。しかし、ＡＬＤでは各膜の成膜の際における原料ガスの吸着量は、原料ガスがセルフリミットを起こす吸着量未満に制御することはできないため、ＸとＹの比率を３０：１のように極端にすると、１セットの膜数が３１と極めて多くなってしまう。このため、混合膜の厚さを薄くできない点、および元素の拡散が不十分になって元素Ｂの濃度が膜厚方向に不均一になりやすい点が問題となる。
　そこで、本実施形態では、第２の膜を成膜する工程ＳＴ２において、元素Ｂを含む第２の原料ガスを処理容器に供給する前に、元素Ａを含む第１の原料ガスを基板表面に吸着させるサブステップＳＳ１３を実施し、元素Ｂを含む第２の原料ガスの吸着を抑制する。すなわち、基板上に先に第１の原料ガスを吸着させることにより、元素Ｂを含む第２の原料ガスの吸着が第１の原料ガスにより阻害されて抑制され、第２の原料ガスの吸着量自体を低減することができる。このため、膜厚を厚くすることなく、かつ元素Ｂの濃度が不均一にならずに、元素Ｂの濃度が非常に低い混合膜を成膜することができる。すなわち、第１の膜および第２の膜の混合膜をＡＬＤにより成膜する場合に、膜厚や組成の均一性に影響を与えることなく、所望の膜組成に調整することができる。
　また、元素Ｂを含む第２の原料ガスの吸着を阻害する阻害ガスとして、他方の膜である第１の膜の成膜に用いる第１の原料ガスを用いるので、ガスの供給系を増加させる必要がなく、また、膜中の不純物を増加させることもない。
　このように、元素Ａを含む第１の原料ガスを、元素Ｂを含む第２の原料ガスの吸着を阻害する吸着阻害剤として使用する場合は、第１の原料ガスと第２の原料ガスとが実質的に反応しないことが好ましい。また、第１の原料ガスの吸着阻害効果は、第１の原料ガスの分子量、元素Ａの大きさ、電気的特性等によって変化するので、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの組み合わせに応じて、適宜条件設定を行って元素Ｂの濃度を調整することが好ましい。
　なお、工程ＳＴ２において吸着阻害ガスとして用いられた第１の原料ガスは、第１の膜であるＡＯｘ膜の一部として寄与する。
　本実施形態の成膜方法は、元素Ｂの濃度が極端に低い場合の濃度制御に有効であり、その場合は第２の膜のサイクル数Ｙは典型的には１回であるが、サイクル数Ｙを複数にしてもよい。また、その場合はその複数回のすべてでサブステップＳＳ１３を実施する必要はなく、少なくとも１回実施すればよい。
　次に、本実施形態の効果を把握した実験結果について説明する。
　ここでは、実際に従来の方法と本実施例の方法でＡＯｘ膜とＢＯｘ膜の混合膜を成膜した場合の混合膜中のＢ濃度を求めた。具体的には、元素ＡとしてＨｆを用い、元素ＢとしてＳｉを用いて、ＨｆＯ２膜とＳｉＯ２膜の混合膜を成膜した。このとき、Ｈｆ原料ガスとしてトリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウムを用い、Ｓｉ原料ガスとしてアミノシラン化合物を用い、酸化ガスとしてオゾンを用い、パージガスとしてＮ２ガスを用いた。また、温度を２５０～５００℃、圧力を１００～１０００Ｐａの範囲としした。図４は、この際のＡＯｘ膜の繰り返し比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））を横軸にとり、縦軸に混合膜中の元素Ｂの濃度（ａｔ％）をとってこれらの関係を示す図である。実線でつないだ●で示すプロットは従来の方法の場合であり、■で示すプロットは本実施形態の方法の場合である。従来の方法では、ＡＯｘ膜の繰り返し比率が大きいほど元素Ｂの濃度は減少するが、繰り返し比率が０．９５（Ｘ＝１９、Ｙ＝１）でも元素Ｂの濃度が１０ａｔ％程度と高い値である。したがって、元素Ｂの濃度を数％程度まで低くしようとすると、繰り返し比率を限りなく１に近づける（すなわち、サイクル数Ｘを限りなく増加させる）必要があることがわかる。これに対し、本実施形態の場合のプロットは、第１の膜のサイクル数Ｘ＝６、第２の膜のサイクル数Ｙ＝１の場合で、ＡＯｘ膜の繰り返し比率が０．８５７と小さい値であるが、それにもかかわらず元素Ｂの濃度が２ａｔ％と小さい値を示した。従来の方法では、繰り返し比率が同じ０．８５７で、元素Ｂの濃度が２０ａｔ％程度となっており、本実施形態により、低い繰り返し比率でも、元素Ｂの濃度を低くできることがわかる。
　　［第２の実施形態］
　図５は、第２の実施形態に係る成膜方法を概略的に示すフローチャート、図６は、第２の実施形態に係る成膜方法のガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。
　図５に示すように、第２の実施形態は、基板上にＡＬＤにより元素Ａを含む第１の膜を成膜する工程ＳＴ１と、基板上にＡＬＤにより元素Ｂを含む第２の膜を成膜する工程ＳＴ２ａとを１サイクルとし、交互に１以上の所定サイクル（Ｚサイクル）行う。これにより、第１の実施形態と同様、第１の膜と第２の膜の比率が調整された所定膜厚の混合膜が成膜される。
　図６のタイミングチャートは、第１の実施形態の図２と同様、第１の膜および第２の膜として酸化物膜を形成する場合を例にとって示すものである。
　第１の膜を成膜する工程ＳＴ１は、第１の実施形態に係る成膜方法と全く同様に行われる。一方、第２の膜を成膜する工程ＳＴ２ａは、第１の実施形態に係る成膜方法の工程ＳＴ２と同様、元素Ａを含む第１の原料を基板表面に吸着させるサブステップＳＳ１３と、元素Ｂを含む第２の原料ガスを供給するサブステップＳＳ１１と、反応ガスとして酸化ガスを供給するサブステップＳＳ１２とを有する。しかし、本実施形態では、工程ＳＴ２ａは、これに加えて、第１の原料を基板表面に吸着させるサブステップＳＳ１３の後、第２原料ガスを供給するサブステップＳＳ１１を実施する前に、吸着した第１の原料を不十分に酸化させるサブステップＳＳ１７をさらに有する。この点において工程ＳＴ２ａは工程ＳＴ２とは異なっている。このサブステップＳＳ１７は、第２の原料ガスの吸着サイトを調整する工程として実施される。
　サブステップＳＳ１３、ＳＳ１７、ＳＳ１１、およびＳＳ１２の後には、それぞれ、処理容器内をパージするサブステップＳＳ１４、ＳＳ１８、ＳＳ１５、およびＳＳ１６が行われる。サブステップＳＳ１３、サブステップＳＳ１７、サブステップＳＳ１１、サブステップＳＳ１２を、パージＳＳ１４、ＳＳ１８、ＳＳ１５、およびＳＳ１６を挟んで１サイクルまたは複数サイクル（Ｙサイクル）行う。これにより、所定の膜厚のＢＯｘ膜が成膜される。第１の実施形態の成膜方法と同様、ＡＯｘ膜中にＢを少量添加する場合は、典型的には、Ｙ＝１である。
　吸着した第１の原料を不十分に酸化させるサブステップＳＳ１７は、サブステップＳＳ１３において吸着された第１の原料の第２の原料に対する吸着阻害効果を調整する役割を有する。サブステップＳＳ１３で第１の原料を吸着させた後、引き続きサブステップＳＳ１１を実施した際には、第２の原料の吸着量が少なすぎるような場合も生じる。しかし、サブステップＳＳ１７により不十分に酸化させることにより、酸化していない部分を第２の原料の吸着サイトとすることができ、第２の原料の吸着量を調整することができる。ここで、「不十分に酸化させる」とは、工程ＳＴ１において、サブステップＳＳ１で供給された第１の原料ガスを、サブステップＳＳ２で酸化させる際の条件よりも酸化の程度を低減させた条件で酸化させることをいう。不十分に酸化させるサブステップＳＳ１７は、酸化ガスの導入時間、酸化ガスの供給量・濃度、酸化ガスの種類等の少なくとも１種を調整することにより行われる。具体的には、酸化ガスの導入時間、酸化ガスの供給量・濃度をサブステップＳＳ２の場合よりも低減させること、酸化ガスの導入時間をサブステップＳＳ２の場合よりも短くすること、酸化ガスを酸化力の弱いものとすることで不十分な酸化が実現される。このとき、これらの酸化条件により酸化の程度を調整することができ、それによって第２の原料の吸着量を調整することができる。
　＜成膜装置＞
　次に、上記第１の実施形態および第２の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置について説明する。
　図７は、上記第１の実施形態および第２の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
　成膜装置１００は、処理容器であるチャンバー１と、サセプタ（基板支持部材）２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有する。
　チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁には基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す。）Ｗを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。
　サセプタ２は、チャンバー１内で基板であるウエハＷを水平に支持するためのものであり、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、例えば、ニッケル等で構成されており、石英のカバーで覆われることもある。また、内部にウエハＷを加熱するためのヒーター２１が埋め込まれている。ヒーター２１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒーター２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２は、例えば３００～４５０℃に温度制御される。
　サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
　サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。サセプタ２は、昇降機構２４により支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
　チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられたピン昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７の昇降により、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
　シャワーヘッド３は、例えばアルミニウムからなり、サセプタ２に対向するように設けられており、ガス導入部材として機能する。シャワーヘッド３は、本体部３１と、ガス導入部３２と、シャワープレート３３とを有している。本体部３１は、中央にガス拡散空間３４となる凹部が形成された略円板状をなし、その外縁部には上方に延びるフランジ付き円筒状をなす取り付け部材３１ａが設けられている。取り付け部材３１ａのフランジ部分は排気ダクト１３の上面に支持され、取り付け部材３１ａのフランジ部分と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。シャワープレート３３は、本体部３１の下に取り付けられており、その上面によりガス拡散空間３４が規定される。シャワープレート３３には、ガス拡散空間３４からのガスを吐出する複数のガス吐出孔３５が形成されている。ガス導入部３２は、本体部３１の上部中央に設けられており、その内部に、ガス拡散空間３４に繋がる下部ガス流路３２ａと、下部ガス流路３２ａに繋がる３つの上部ガス流路３２ｂ、３２ｃ、３２ｄとが形成されている。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３３とサセプタ２との間に処理空間Ｓが形成される。
　排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、圧力制御バルブ（ＡＰＣ）４２と、真空ポンプを有する排気機構４３とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４３により排気配管４１を通って排気される。
　ガス供給機構５は、元素Ａを含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給源（１ｓｔ Ｐｒｅ）５１と、元素Ｂを含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給源（２ｎｄ Ｐｒｅ）５２と、酸化ガスを供給する酸化ガス供給源（Ｏｘ）５３とを有している。第１の原料ガスおよび第２の原料ガスは、上述したように、元素Ａおよび元素Ｂに応じて適宜選択される。また、酸化ガスとしては上述したＯ２ガス等を用いることができる。第１原料ガス供給源（１ｓｔ Ｐｒｅ）５１からは第１ガス供給配管５４が延び、第２原料ガス供給源（２ｎｄ Ｐｒｅ）５２からは第２ガス供給配管５５が延び、酸化ガス供給源５３からは第３ガス供給配管５６が延びており、これら配管は、それぞれシャワーヘッド３のガス導入部３２に設けられた上部ガス流路３２ｂ、３２ｃ、３２ｄに接続されている。
　第１ガス供給配管５４、第２ガス供給配管５５、および第３ガス供給配管５６には、それぞれ、マスフローコントローラのような流量制御器５７、５８、８９が設けられ、さらに、流量制御器５７、５８、５９の下流側に、それぞれ高速バルブ６１、６２、６３が設けられている。
　第１の原料ガス、第２の原料ガス、酸化ガスは、第１ガス供給配管５４、第２ガス供給配管５５、および第３ガス供給配管５６からシャワーヘッド３を介して処理空間Ｓに供給される。これらの供給は、高速バルブ６１、６２、６３を切り替えることにより間欠的に行うことができ、ＡＬＤ成膜が可能となっている。
　また、第１ガス供給配管５４、第２ガス供給配管５５、および第３ガス供給配管５６の高速バルブ６１、６２、６３の下流側には、それぞれパージガス配管７１、７２、７３が接続されている。これらパージガス配管７１、７２、７３から、第１ガス供給配管５４、第２ガス供給配管５５、および第３ガス供給配管５６にパージガスとして例えばＮ２ガスが供給される。パージガス配管７１、７２、７３には、それぞれバルブ７４、７５、７６が設けられている。パージガスは、パージガス配管７１、７２、７３から第１～第３ガス供給配管５４、５５、５６を経てシャワーヘッド３に至り、シャワーヘッド３から処理空間Ｓに供給される。パージガスは、成膜中常時カウンターフローとして供給され、チャンバー１内のパージに供される。
　制御部６は、各構成部、具体的には流量制御器５７、５８、５９、高速バルブ６１、６２、６３、ヒーター２１の電源、昇降機構２４、ピン昇降機構２８、排気機構４３等を制御する。制御部６は、コンピュータ（ＣＰＵ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理のパラメータや、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体を有している。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。特に、制御部６は、バルブ７４、７５、７６を開状態に制御してパージガスを常時供給した状態とし、高速バルブ６１、６２、６３を制御することにより、上記第１の実施形態および第２の実施形態に係る成膜方法を実現する。
　以上のように構成された成膜装置１００においては、制御部６により、サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップを調整し、ヒーター２１によりサセプタ２の温度が予め定められた温度に加熱されるように制御し、上記第１の実施形態、第２の実施形態の成膜方法を実現する図２または図６のシーケンスで各ガスを供給するようにガス供給機構５および排気機構４を制御する。これにより、上記第１の膜および第２の膜の混合膜が成膜される。
　＜他の適用＞
　以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　例えば、上記実施形態では、反応ガスとして酸化ガスを用い、第１の膜および第２の膜のいずれも酸化膜として混合膜を成膜したが、第１の膜および第２の膜を成膜する際の反応ガスとして窒化ガスや炭化ガス等の他の反応ガスを用いて窒化膜や炭化膜等の他の化合物膜を成膜してもよい。また、第１の膜および第２の膜を別個の反応ガスを用いて成膜し、酸化膜と窒化膜等、両者を異なる種類の化合物としてもよい。また、上述したように、いずれか一方の膜を成膜する際の反応ガスとして還元ガスを用いて金属膜とし、第１の膜と第２の膜を化合物膜と金属膜の組み合わせとしてもよい。
　また、上記第２の実施形態では、第２の膜を成膜する工程において、第１の原料を基板表面に吸着させる工程の後、第２の原料の吸着サイトを調整する目的で、吸着した第１の原料を不十分に酸化させる工程を実施する例を示したが、酸化に限らず、他の反応ガスを用いて不十分に反応させる工程であってもよい。
　さらに、上記成膜装置は例示にすぎず、ＡＬＤ成膜が可能なものであれば成膜装置の構造は特に限定されず、例示した枚葉式の成膜装置の他、複数の基板に対して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置を適用することもできる。
　さらにまた、上記実施形態では、基板の例として半導体ウエハを示したが、半導体ウエハに限定されず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよい。
　１；チャンバー、２；サセプタ、３；シャワーヘッド、４；排気部、５；ガス供給機構、６；制御部、５１；第１原料ガス供給源、５２；第２原料ガス供給源、５３；酸化ガス供給源、５４，５５，５６；ガス供給配管、６１，６２，６４；高速バルブ、７１，７２，７３；パージガス配管、１００；成膜装置、Ｗ；半導体ウエハ（基板）

Claims (12)

  1. 　第１の元素を含む第１の原料ガスを基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第１の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を複数回行って、前記基板に前記第１の元素を含む第１の膜を成膜することと、
    　前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスを前記基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第２の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を少なくとも１回行って、前記基板に前記第２の元素を含む第２の膜を成膜することと、
    を有し、
    　前記第１の膜を成膜することおよび前記第２の膜を成膜することを、１回ずつ行うか、または複数回繰り返すことにより、混合膜を成膜し、
    　前記第２の膜を成膜することは、前記第２の原料ガスを供給することに先立って実施される、前記第１の原料ガスを前記基板に供給し吸着させて前記第２の原料ガスの吸着を抑制するサブステップをさらに有する、成膜方法。
  2. 　前記第１の原料ガスを供給するサブステップ、前記第２の原料ガスを供給するサブステップ、および前記反応ガスを供給するサブステップを行った後に、それぞれ前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージするサブステップを実施する、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第１の膜および前記第２の膜は化合物膜である、請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記第１の元素および前記第２の元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　前記第２の膜を成膜することは、前記第１の原料ガスを前記基板に供給して吸着させるサブステップの後、前記第２の原料ガスを供給するサブステップの前に実施される、前記基板に吸着された前記第１の原料ガスを反応ガスにより不十分に反応させるサブステップをさらに有する、請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の膜を成膜する際に用いる反応ガスおよび前記第２の膜を成膜する際に用いる反応ガスは酸化ガスであり、前記第１の膜および前記第２の膜として酸化物膜を成膜する、請求項１に記載の成膜方法。
  7. 　前記第２の膜を成膜することは、前記第１の原料ガスを前記基板に供給して吸着させるサブステップの後、前記第２の原料ガスを供給するサブステップの前に実施される、前記基板に吸着された前記第１の原料ガスを酸化ガスにより不十分に酸化させるサブステップをさらに有する、請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　前記不十分に酸化させるサブステップは、酸化ガスの導入時間、酸化ガスの供給量・濃度、および酸化ガスの種類の少なくとも１種を調整することにより行われる、請求項７に記載の成膜方法。
  9. 　前記第１の膜を構成する酸化膜はＨｉｇｈ－ｋ膜であり、前記第２の膜を構成する酸化膜はＳｉＯ２膜である、請求項６に記載の成膜方法。
  10. 　前記第１の膜を構成する酸化膜であるＨｉｇｈ－ｋ膜は、ＨｆＯ２膜である、請求項９に記載の成膜方法。
  11. 　基板が収容される処理容器と、
    　前記処理容器で基板を支持する基板支持部材と、
    　前記処理容器内に、少なくとも第１の原料ガス、第２の原料ガス、および反応ガスを供給するガス供給機構と、
    　前記処理容器内を排気する排気機構と、
    　前記基板を加熱する加熱機構と、
    　制御部と、
    を有し、
    　前記制御部は、
    　第１の元素を含む第１の原料ガスを基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第１の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を複数回行って、前記基板に前記第１の元素を含む第１の膜を成膜することと、
    　前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスを前記基板に供給して吸着させるサブステップと、反応ガスを前記基板に供給して前記第２の原料ガスと反応させるサブステップと、を有する前記基板に単位膜を成膜する操作を少なくとも１回行って、前記基板に前記第２の元素を含む第２の膜を成膜することと、
    を１回ずつ実施させるか、または複数回繰り返し実施させ、
    　前記第２の膜を成膜することを実行させる際に、前記第２の原料ガスを供給するサブステップに先立って実施される、前記第１の原料ガスを前記基板に供給して吸着させて前記第２の原料ガスの吸着を抑制するサブステップをさらに有するように、前記ガス供給機構、前記加熱機構、前記排気機構を制御する、成膜装置。
  12. 　前記ガス供給機構は、前記処理容器内にパージガスを供給し、
    　前記制御部は、前記第１の原料ガスを供給するサブステップ、前記第２の原料ガスを供給するサブステップ、および前記反応ガスを供給するサブステップを行った後に、それぞれ前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージするサブステップを実施するように制御する、請求項１１に記載の成膜装置。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266464A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
WO2011093203A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び半導体装置
JP2013140945A (ja) * 2011-12-09 2013-07-18 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100400246B1 (ko) * 2000-12-29 2003-10-01 주식회사 하이닉스반도체 고집적 디램용 셀 커패시터의 제조방법
KR101451716B1 (ko) 2008-08-11 2014-10-16 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 성막 방법 및 성막 장치
JP5956972B2 (ja) * 2012-12-21 2016-07-27 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
TWI778118B (zh) * 2017-09-05 2022-09-21 美商應用材料股份有限公司 來自次氧化物的自對準結構
US10843618B2 (en) * 2017-12-28 2020-11-24 Lam Research Corporation Conformality modulation of metal oxide films using chemical inhibition
US10443126B1 (en) * 2018-04-06 2019-10-15 Applied Materials, Inc. Zone-controlled rare-earth oxide ALD and CVD coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266464A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
WO2011093203A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び半導体装置
JP2013140945A (ja) * 2011-12-09 2013-07-18 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

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