CN114171450A - 沉积间隙填充流体的方法及相关系统和装置 - Google Patents

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Abstract

用于制造包括衬底的结构的方法和系统。衬底包括多个凹部。凹部至少部分地填充有间隙填充流体。间隙填充流体包括硼、氮和氢。

Description

沉积间隙填充流体的方法及相关系统和装置
技术领域
本公开总体涉及适于形成电子器件的方法和系统。更具体地，本公开涉及可用于在间隙、沟槽等中沉积材料的方法和系统，例如通过热激活或通过等离子体辅助沉积过程。
背景技术
半导体器件的规模已经导致集成电路的速度和密度的显著提高。然而，随着大规模集成器件的布线间距的小型化，由于现有沉积过程的限制，高纵横比沟槽(例如具有3或更高纵横比的沟槽)的无空隙填充变得越加困难。因此，仍然需要有效地填充高纵横比特征(例如半导体衬底上的间隙，比如沟槽)的过程。
以下现有技术文件做有记录：US9412581B2。‘258专利描述了一种通过使用硅-碳-氧层的可流动沉积的低K介电间隙填充物。
在本部分中阐述的任何讨论(包括问题和解决方案的讨论)已包括在本公开中仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明制造时是已知的或者构成现有技术。
发明内容
本公开的各种实施例涉及间隙填充方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的设备。下面更详细地讨论本公开的各种实施例解决现有方法和系统的缺点的方式。
本文描述了一种填充间隙的方法。示例性方法包括：将设置有间隙的衬底引入反应室；将前体引入反应室；将共反应物引入反应室；以及在反应室中形成等离子体。在一些情况下，前体由硼、氮、氢和可选的一种或多种卤素构成。共反应物可以选自含氮气体、含氢气体、含硼气体、稀有气体及其混合物。前体和共反应物反应以形成至少部分地填充间隙的间隙填充流体，间隙填充流体包括硼、氮和氢。
在一些实施例中，前体可以由根据式(i)的化学式表示：
Figure BDA0003249720560000021
其中，R1,R2,R3,R4,R5和R6独立地选自H,NH2、卤素或一个或多个烷基(例如C1-C4烷基)。
在一些实施例中，R1,R2,R3,R4,R5和R6中的至少一个(例如1-6)是F、Cl、Br和/或I。
在一些实施例中，前体是环硼氮烷。
在一些实施例中，前体是或包括乙硼烷。
在一些实施例中，反应室保持在低于80℃的温度。
在一些实施例中，共反应物选自Ar、He、Ar和H2的混合物以及He和H2的混合物。
在一些实施例中，共反应物选自Ar、He、N2和氨。
在一些实施例中，该方法包括循环沉积过程，其中共反应物被连续提供，其中前体以多个前体脉冲提供，其中等离子体以多个等离子体脉冲提供，并且其中单独的前体脉冲和单独的等离子体脉冲分开(例如通过吹扫步骤)。
在一些实施例中，在将前体、共反应物和等离子体引入反应室的同时，除了前体、共反应物、氨、氮和稀有气体之外，没有气体被引入反应室。
在一些实施例中，掺杂剂前体被引入反应室。掺杂剂前体可以例如在引入前体、共反应物的同时和/或在反应室中形成等离子体的过程中引入。示例性掺杂剂前体包括Si或C。具体示例包括烷基化合物、硅烷和烷基甲硅烷基化合物。
在一些实施例中，引入前体和共反应物同时发生，或者基本同时发生。在一些情况下，前体和共反应物同时被提供给反应室。
本文还描述了一种填充间隙的方法，包括：将设置有间隙的衬底引入包括基座和壁的反应室，并将衬底放置在基座上；将惰性气体引入反应室；将前体引入反应室，前体由硼、氮和氢构成；前体具有活化温度，高于活化温度时前体经历自发聚合反应，低于活化温度时前体基本稳定；以及将基座保持在高于活化温度的温度，并将壁保持在低于活化温度的温度；由此前体形成至少部分地填充间隙的间隙填充流体，间隙填充流体包括硼、氮和氢。
在一些实施例中，前体由式(i)表示、环硼氮烷或乙硼烷。
在一些实施例中，通过载气将前体引入反应室。
在一些实施例中，载气选自Ar,He和N2。。
在一些实施例中，该方法还包括向反应室提供共反应物。共反应物可以包括本文提到的任何共反应物。
在一些情况下，该方法还包括向反应室提供掺杂剂前体。
在一些实施例中，活化温度为80℃。
在一些实施例中，反应室包括在系统中，该系统还包括多个气体管线、喷头和泵，其中气体管线、喷头和泵保持在低于70℃的温度。
在一些实施例中，反应室包括在系统中，该系统还包括冷阱，其中冷阱保持在低于前体沸腾温度的温度。
在一些实施例中，反应室处于至少500Pa到至多1500Pa的压力。
在一些实施例中，反应室处于至少600Pa或700Pa到至多1200Pa的压力。
在一些实施例中，衬底包括半导体。
在一些实施例中，该方法包括用间隙填充流体完全填充间隙。
在一些实施例中，该方法包括固化间隙填充流体。
在一些实施例中，固化步骤包括使用直接等离子体，并且用于填充间隙的方法包括多个循环，其中间隙填充流体沉积和等离子体处理步骤交替进行。
在一些实施例中，固化步骤包括在间隙已经用间隙填充流体填充之后使用间接等离子体。
在一些实施例中，固化步骤包括使用稀有气体等离子体。
在一些实施例中，固化步骤包括使用微脉冲等离子体，其包括顺序施加多个等离子体开和等离子体关脉冲。
在一些实施例中，衬底是300mm硅晶片，并且其中在微脉冲等离子体期间保持至少5.0slm(每分钟标准升)的等离子体气体流量。
本文进一步描述了一种配置为执行根据本公开的方法的系统。
本文进一步描述了一种系统，包括：一个或多个反应室；气体注射系统，其流体联接至一个或多个反应室中的至少一个；第一气体源，用于将前体和可选的载气引入反应室；第二气体源，用于将一种或多种其它气体的混合物引入反应室；排气装置；以及控制器，其中控制器配置成控制进入气体注射系统的气体流量，并使系统执行根据本公开的方法。
在一些实施例中，该系统还包括用于在反应室中产生等离子体的等离子体发生器，其中控制器还配置用于根据本文所述的方法使等离子体发生器在反应室中提供等离子体。
参考附图，通过下面对某些实施例的详细描述，这些及其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开的实施例的更完整理解。
图1是根据本公开至少一个实施例的适于沉积结构和/或执行方法的等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备的示意图。
图2示出了使用可根据本公开至少一个实施例使用的流通系统(FPS)的前体供应系统的示意图。
图3示出了根据本公开至少一个实施例的时序。
图4示出了根据本公开至少一个实施例的结构。
图5A和5B示出了根据本公开至少一个实施例使用的穿孔板。
图6A-6C示出了根据本公开至少一个实施例使用的多通道穿孔板。
应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
下面提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或包含所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中陈述。除非另有说明，示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以由单一气体或气体混合物构成，这取决于情况。除了过程气体之外的气体，即不经过气体分配组件、多端口注射系统、其他气体分配装置等而引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，比如稀罕气体。本文使用的术语“稀罕气体”和“稀有气体”可以互换使用。在一些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜主骨架的化合物，或作为膜的构成部分而掺入膜中的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。
如本文所用，术语“共反应物”是指能够与前体反应和/或相互作用以形成如本文所述的可流动间隙填充层的气体。共反应物可以活化前体低聚。共反应物可以是催化剂。虽然在间隙填充流体的形成过程中，共反应物确实与前体相互作用，但不一定必须将共反应物掺入所形成的间隙填充流体中。可能的共反应物包括稀有气体比如He和Ar以及其他气体比如N2,H2和NH3。本文使用的术语“共反应物”的替代表达可以包括“反应物”、“气体混合物”、“一种或多种另外的气体”以及“包括一种或多种另外的气体的气体混合物”。
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可以在其上形成器件、电路或膜的任何底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他第四族材料比如锗，或者其他半导体材料，比如第二-六族或者第三-五族半导体，并且可以包括在块体材料之上或之下的一个或多个层。
此外，在本公开中，变量的任意两个数字可以构成该变量的可行范围，并且指示的任何范围可以包括或排除端点。此外，指示的变量的任何值(不管它们是否用约指示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且在一些实施例中可以指平均值、中值、代表性、大多数等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“包括”、“由…构成”和“具有”可以独立地指“通常或广泛地包括”、“包括”、“基本由…构成”或“由…构成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯含义。
如本文所用，术语“包括”表示包括某些特征，但不排除其他特征的存在，只要它们不会使权利要求或实施例不可行。在一些实施例中，术语“包括”在一些实施例中包括“由…构成”或“基本由…构成”。
如本文所用，术语“由…构成”表示除了所述措辞之后的特征之外在设备/方法/产品中不存在其他特征。当术语“由…构成”用于指化学化合物时，它表示该化学化合物仅包含列出的成分。
如本文所用，术语“间隙填充流体”，也称为“可流动间隙填充”，可以指在沉积在衬底上的条件下为液体的含低聚物的物质组合物，其具有交联和形成固体膜的能力。
在本公开中，术语“填充能力”是指基本没有空隙(例如没有直径约为1nm或更大的空隙)和接缝(例如没有长度约为5nm或更大的接缝)的间隙填充能力，其中观察到层的无缝/无空隙自下而上生长。间隙底部的生长可以比间隙侧壁和具有间隙的顶表面上的生长至少快约1.5倍。具有填充能力的膜称为“可流动膜”或“粘性膜”。膜的可流动或粘性行为通常表现为沟槽底部的凹面。
在本公开中，相邻突出结构和任何其他凹部图案之间的凹部可被称为“沟槽”。也就是说，沟槽可以指包括孔/通孔的任何凹部图案。在一些实施例中，沟槽可以具有约5nm至约100nm的宽度，并且通常为约10nm至约20nm。当沟槽具有与其宽度基本相同的长度时，它可被称为孔或通孔。孔或通孔通常具有约20nm至约100nm的宽度。在一些实施例中，沟槽的深度为约30nm至约100nm，通常为约40nm至约60nm。在一些实施例中，沟槽的纵横比为约2至约15，通常为约3至约10。沟槽的尺寸可以根据过程条件、膜成分、预期应用等而变化。
如本文所用，术语“高度”可以指特征在垂直于包括所述特征的衬底表面的方向上的范围。
如本文所用，术语“宽度”可以指特征在平行于包括所述特征的衬底表面的平面方向上的范围。
如本文所用，术语“长度”可以指特征在平行于包括所述特征的衬底表面的平面方向上的范围。测量“宽度”和“长度”的方向相互垂直。应当理解，所有尺寸，包括结构的长度、宽度和高度，都可以使用常规技术比如扫描透射电子显微镜(STEM)来测量。
本文描述了填充间隙的方法。该方法特别适用于通过执行包括低聚挥发性前体以形成可流动相即间隙填充流体的过程，用氢化无定形氮化硼填充间隙。描述了热方法和等离子体增强方法。
间隙填充流体可应用于各种半导体器件，包括但不限于3D交叉点存储器件中的单元隔离、自对准过孔、伪栅极、反向色调图案化、PC RAM隔离、切割硬掩模和DRAM存储节点接触(SNC)隔离。在一实施例中，间隙填充流体用作低k电介质。
在一些实施例中，间隙完全被间隙填充流体填充。应当理解，间隙填充流体可被描述为粘性材料，即沉积在衬底上的粘性相。间隙填充流体能够在衬底上的沟槽中流动。合适的衬底包括硅晶片。结果，粘性材料以自下而上的方式无缝填充沟槽。
当挥发性前体通过等离子体聚合并沉积在衬底表面上时，可暂时获得可流动膜，其中气态前体(例如单体)被等离子体气体放电提供的能量激活或分裂，从而引发聚合，并且当所得材料沉积在衬底表面上时，材料表现出暂时可流动行为。在一些实施例中，通过目前描述的方法形成的间隙填充流体包括聚硼氮烷低聚物。聚硼氮烷低聚物可以是支链或直链的。合适地，聚硼氮烷低聚物包括多种低聚物，即间隙填充流体可以包括各种不同的低聚物，包括支链和直链的。
根据示例性实施例，当沉积步骤完成时，可流动膜不再是可流动的，而是固化的，因此，不需要单独的固化过程。在其他实施例中，可流动膜在沉积后被致密化和/或固化，例如通过固化步骤，比如等离子体固化。根据进一步示例，在沉积和任何固化步骤之后，沉积覆盖层。
本文沉积的间隙填充流体可以包括氢。在一些实施例中，本文沉积的间隙填充流体包含0.1％至30.0％、20.0％至30.0％、10.0％至20.0％、0.1％至10.0％、或0.2％至5.0％、或0.5％至2.5％、或1.0％至2.0％的氢，其中所有百分比以原子百分比给出。因此，当例如间隙填充流体被称为氮化硼(BN)时，术语“BN”意在包含BN:H，即包含氢的BN，例如高达30原子％的氢。如下文更详细讨论，在一些情况下，BN可以包括额外的掺杂剂，比如C和/或Si。
在一方面，目前描述的方法采用等离子体以用间隙填充流体填充间隙，例如形成低k电介质。这些方法包括将衬底引入反应室。衬底包括间隙。该方法还包括将前体引入反应室。该方法还包括将共反应物引入反应室。共反应物可以适当地选自含氮气体、含氢气体、含硼气体、氨、稀有气体及其混合物。该方法还包括在反应室中引入或形成等离子体。因此，前体和共反应物反应形成至少部分地填充间隙的间隙填充流体。由此形成的间隙填充流体包括硼、氮和氢。在一些实施例中，间隙填充流体主要由硼、氮和氢单独或与掺杂剂(例如Si和/或C)一起构成。
应当理解，这样形成的间隙填充流体一旦固化，就形成无定形和氢化氮化硼层。同样，应该理解的是，共反应物不一定包含在沉积的间隙填充流体中。例如，当包含稀有气体比如氩气的等离子体气体用作共反应物时，氩气基本不包含在间隙填充流体中。
当本方法采用等离子体以用间隙填充流体填充间隙时，前体由硼、氮、氢和可选的一种或多种卤素构成。应当理解，如此形成的层不包含任何可感知的碳，这可以有益地影响这样形成的层的诸如介电常数和电阻率的性质。例如，当该层用作低k电介质时，所得结构可以有利地提供低泄漏电流。
在一些实施例中，前体由硼、氮和氢构成，这可以产生基本由硼、氮和氢构成的填充间隙，这可以提供特别高的电阻率，并且当结合到诸如集成电路的电子器件中时，具有特别低的泄漏电流。
在一些实施例中，前体由硼、氮、氢和一种或多种卤素比如氟或氯构成。当随后使用含氢共反应物时，卤素可以形成卤化氢，例如氟化氢或氯化氢，它们在反应室中通常存在的条件下是挥发性的。因此，当含卤素前体与含氢共反应物结合使用时，可以形成基本不含卤素的间隙填充流体。因此，可以产生基本由硼、氮和氢构成的填充间隙，其可以提供特别高的电阻率，并且当结合到诸如集成电路的电子器件中时，提供特别低的泄漏电流。
在一些实施例中，前体由硼、氮、氢和一种或多种卤素比如氟或氯构成，并且共反应物不包含氢。在这些实施例中，合适的共反应物包括N2和稀有气体比如He和Ar。在这样的实施例中，间隙填充流体中可以包含大量卤素。包含卤素比如氟或氯可以有利地降低间隙填充流体的介电常数。
在一些实施例中，当采用等离子体时使用的前体可以由根据式(a)的化学式表示：
Figure BDA0003249720560000081
其中，R1,R2,R3,R4,R5和R6独立地选自H和卤素。在一些实施例中，R1,R2,R3,R4,R5和R6中的至少一个是F,Cl,Br或I。在一些情况下，R1-R6中的三个包括卤素(例如三溴硼烷、三氯硼烷)。可替代地，R1,R2,R3,R4,R5和R6都可以是氢。因此，在一些实施例中，前体是环硼氮烷。根据进一步示例，R1-R6中的一个或多个可以是烷基，比如C1-C4烷基。具体的示例性烷基包括乙基、丙基和丁基(例如三甲基硼氮烷和三乙基硼氮烷)。卤素和烷基取代基可以有利地增加前体稳定性。取代基的存在会导致在所得膜中引入杂质，根据应用，杂质可能是有利的掺杂剂或有害的缺陷。特别地，卤代硼氮烷前体可以产生含卤素的氮化硼膜。烷基硼氮烷前体可以产生含碳氮化硼膜。
根据本公开的其它示例，前体可以是或包括乙硼烷。
合适地，反应器室保持在低于前体经历自发聚合反应的温度。例如，当前体是环硼氮烷时，反应室可以保持在低于80℃的温度。在一些实施例中，反应室保持在低于60℃的温度。在一些实施例中，反应室保持在低于70℃的温度。在一些实施例中，反应室保持在低于90℃的温度。在一些实施例中，反应室保持在低于100℃的温度。
在一些实施例中，共反应物选自Ar、He、Ar和H2的混合物以及He和H2的混合物。在一些实施例中，共反应物选自稀有气体以及稀有气体和H2的混合物。
在一些实施例中，共反应物选自Ar、He和N2。在一些实施例中，共反应物选自稀有气体和N2。
在一些实施例中，共反应物包括氨。
在一些实施例中，共反应物作为载气即作为夹带前体的气体和/或作为附加气体被供应到反应室。在一些实施例中，载气以至少0.2到至多4.0slpm(每分钟标准升)的流量提供，或以至少0.3到至多1.5slpm，或以至少0.4到至多1.0slpm，或以至少0.5到至多0.7slpm的流量提供。
根据本公开的进一步示例，在沉积方法期间，向反应室提供一种或多种掺杂剂前体。掺杂剂前体可以在沉积过程中提供掺杂剂。掺杂剂可以减轻沉积的无定形BN向结晶或多晶BN的转变，例如在固化或处理步骤期间。掺杂剂前体可以在沉积方法期间单独引入反应室，或者可以与一种或多种前体和共反应物一起引入。
示例性掺杂剂前体包括硅和/或碳。举例来说，掺杂剂前体可以是或包括硅烷、烷基化合物(例如C1-4烷基化合物)、烷基甲硅烷基化合物(例如具有带有C1-C2官能团的1-3个硅原子)，比如硅烷、乙硅烷、三硅烷、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基硅烷、乙基硅烷等。
在优选实施例中，本方法包括采用多个沉积循环。每个沉积循环包括以前体脉冲提供前体，并且以另一等离子体脉冲提供RF功率，其中两个脉冲不重叠。优选地，前体脉冲和等离子体脉冲由吹扫气体脉冲分开。因此，在一些实施例中，用于填充间隙的方法包括多个沉积循环，其包括提供前体的交替脉冲和提供RF功率以产生等离子体的脉冲。优选地，这些前体脉冲和等离子体脉冲由使吹扫气体流动的吹扫脉冲分开。在以下段落中，给出了1升反应室体积和300mm晶片的过程条件。技术人员理解，这些值可以容易地扩展到其他反应室体积和晶片尺寸。
图3示出了适合根据本公开示例使用的时序300。时序300包括气体脉冲302、前体脉冲304和等离子体功率脉冲306。在气体脉冲302期间，共反应物和可选的载气被提供给反应室。在该步骤或其一部分期间，也可以向反应室提供掺杂剂前体。在前体脉冲304期间，向反应室提供前体；在该步骤或其一部分期间，也可以向反应室提供掺杂剂前体。在等离子体功率脉冲306期间，施加等离子体功率以形成等离子体(例如在反应室内和/或远程地)。时序300还包括吹扫步骤308、310，将在下面更详细地描述。
在一些实施例中，用于填充间隙的方法包括至少10到至多3000个沉积循环，至少20到至多300个沉积循环，或至少30到至多200个沉积循环，或至少50到至多150个沉积循环，或至少75到至多125个沉积循环，例如100个沉积循环。
在一些实施例中，共反应物连续提供，前体以多个前体脉冲提供，等离子体以多个等离子体脉冲提供。可选地，单独的前体脉冲和单独的等离子体脉冲通过吹扫步骤分开。
在一些实施例中，在将前体、共反应物和等离子体引入反应室的同时，除了前体、共反应物和稀有气体之外，没有其他气体被引入反应室。在其他情况下，可以向反应室提供一种或多种掺杂剂前体，例如在一个或多个共反应物和/或前体脉冲期间。
在一些实施例中，引入前体和共反应物同时或重叠进行。
在一些实施例中，共反应物被连续提供，前体以多个前体脉冲提供，等离子体以多个等离子体脉冲提供，并且单独的前体脉冲和单独的等离子体脉冲通过吹扫步骤分开。
在一些实施例中，在将前体、共反应物和等离子体引入反应室的步骤中，除了前体和共反应物之外，没有气体被引入反应室。在一些情况下，可以将一种或多种掺杂剂前体引入反应室。
在一些实施例中，本方法包括使用射频(RF)等离子体，并利用采用脉冲前体流和脉冲RF等离子体(等离子体功率脉冲)的循环沉积过程。优选地，前体脉冲和等离子体功率脉冲由吹扫气体脉冲分开。优选地，共反应物用作吹扫气体。在这样的实施例中，沉积膜流动性的期望方面包括：1)在整个RF开周期期间足够高的分压以使聚合进行；2)在不太长的RF周期期间足够的能量激活反应(由RF开周期和RF功率定义)；3)聚合/链生长的温度和压力设定在可流动相的熔点以上和沸点以下。
在一些实施例中，本方法包括间歇地向反应空间提供前体，并连续地施加等离子体功率。在一些实施例中，本方法包括间歇地向反应空间提供前体，并间歇地施加等离子体功率。因此，后一实施例的特征在于将前体脉冲和等离子体功率脉冲顺序施加到反应空间。优选地，前体脉冲和等离子体功率脉冲由吹扫气体脉冲分开。
在一些实施例中，本方法包括将前体连续地提供给反应空间，并且在整个沉积步骤中连续地或循环地施加等离子体，例如通过施加RF功率。等离子体可以是连续的或脉冲的，并且可以是直接的或远程的。
在优选的操作模式中，通过采用交替的前体和等离子体脉冲来沉积可流动膜。
在一些实施例中，施加脉冲等离子体，例如脉冲RF等离子体功率。在一些实施例中，RF功率施加的周期(即反应器中的共反应物暴露于等离子体的周期)在至少0.7秒到至多2.0秒的范围内，例如从至少0.7秒到至多1.5秒。
在一些实施例中，沉积循环包括连续重复的前体脉冲、前体吹扫、等离子体脉冲和后等离子体吹扫的序列。
在一些实施例中，前体脉冲的持续时间即前体供给时间从至少0.25s到至多4.0s，或从至少0.5s到至多2.0s，或从至少1.0s到至多1.5s。
在一些实施例中，紧接在前体脉冲之后的吹扫步骤(例如吹扫步骤308)的持续时间即前体吹扫时间是从至少0.025s到至多2.0s，或从至少0.05s到至多0.8s，或从至少0.1s到至多0.4s，或从至少0.2s到至多0.3s。
在一些实施例中，RF开时间即等离子体脉冲的持续时间，也就是在等离子体脉冲期间提供RF功率的时间，是从至少0.5s到至多4.0s，或从至少0.7s到至多3.0s，或从至少1.0s到至多2.0s，或从至少1.25s到至多1.75s，或约1.5s。
在一些实施例中，后等离子体吹扫时间(例如吹扫步骤310)即在施加等离子体脉冲后发生的吹扫的持续时间是从至少0.5s到至多10s，从至少1s到至多10s，从至少0.5s到至多2.0s，或从至少0.75到至多1.5s，或从至少0.9到至多1.1s，例如1.0s。
在一些实施例中，使用包括前体源的系统来执行该方法，前体源包括前体接收器，例如前体罐、前体瓶等。在这样的实施例中，前体接收器可以适当地保持在比反应室温度低至少5℃到至多50℃的温度下，或者在比反应室温度低至少5℃到至多10℃的温度下，或者在比反应室温度低至少10℃到至多20℃的温度下，或者在比反应室温度低至少30℃到至多40℃的温度下，或者在比反应室温度低至少40℃到至多50℃的温度下。
在一些实施例中，挥发性前体在某个参数范围内聚合，该参数范围主要由等离子体撞击期间前体的分压、晶片温度和反应室中的总压力限定。为了调节“前体分压”，可以使用间接过程旋钮(稀释气体流量)来控制前体分压。为了控制沉积膜的流动性，可能不需要前体分压的绝对数值，相反，前体的流量与剩余气体的流量之比和参考温度下反应空间中的总压力可以用作实际控制参数。尽管如此，在一些实施例中，反应室保持在至少600Pa到至多1200Pa或至少700Pa到至多1200Pa的压力下。
在一些实施例中，采用等离子体的本方法在保持在至少50℃到至多75℃的温度的反应室中执行。这增强了当前提供的间隙填充流体的间隙填充特性。
在一些实施例中，在沉积循环期间，衬底搁置在反应室中的基座上，基座温度为至少50℃到至多100℃，或至少60℃到至多80℃，或至少65℃到至多75℃。
在一些实施例中，等离子体是RF等离子体。在一些实施例中，至少10W到至多50W的等离子体功率用于形成间隙填充流体。在一些实施例中，至少10W到至多20W的等离子体功率用于形成间隙填充流体。在一些实施例中，至少20W到至多30W的等离子体功率用于形成间隙填充流体。在一些实施例中，至少30W到至多40W的等离子体功率用于形成间隙填充流体。在一些实施例中，至少40W到至多50W的等离子体功率用于形成间隙填充流体。在一些实施例中，为可流动膜沉积提供的RF功率为至少50W到至多1000W，或至少100W到至多900W，或至少200W到至多800W，或至少300W到至多700W，或至少400W到至多600W，或至少500W到至多550W，或至少150W到至多300W。应当理解，这些功率是为300mm晶片的特殊情况提供的。它们可以很容易地转换成W/cm2的单位，以获得不同晶片尺寸的等效RF功率值。
在一些实施例中，当在反应室中点燃等离子体时，使用至少40kHz到至多2.45GHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时，使用至少40kHz到至多80kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时，使用至少80kHz到至多160kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少160kHz到至多320kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少320kHz到至多640kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少640kHz到至多1280kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少1280kHz到至多2500kHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少2.5MHz到至少5MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少5MHz到至多50MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少5MHz到至多10MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少10MHz到至多20MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少20MHz到至多30MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少30MHz到至多40MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少40MHz到至多50MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少50MHz到至多100MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少100MHz到至多200MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少200MHz到至多500MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少500MHz到至多1000MHz的等离子体频率，或者当在反应室中点燃等离子体时使用至少1GHz到至多2.45GHz的等离子体频率。在示例性实施例中，等离子体是RF等离子体，并且RF功率以13.56MHz的频率提供。
在一些实施例中，当在反应室中点燃等离子体时，至少5mm到至多30mm的电极间隙，例如至少5mm到至多10mm的电极间隙，或至少10mm到至多20mm的电极间隙，或至少20mm到至多30mm的电极间隙。
在一些实施例中，通过改变上下电极之间的距离来调整等离子体暴露时间。实际上，通过增加该距离，当进入反应空间的前体的流量保持恒定时，前体保留在上电极和下电极之间的反应空间中的保留时间延长。在一些实施例中，上电极和下电极之间的距离为至少5.0mm到至多5.0mm，或至少10.0mm到至多25.0mm，或至少15.0mm到至多20.0mm。
在另一方面，目前描述的方法采用热激活过程以用间隙填充流体填充间隙，例如以形成低k电介质。这种方法使用热能代替等离子体来形成间隙填充流体。这种热方法包括将衬底引入反应室。反应室包括基座和壁。衬底设置有间隙。该方法还包括将衬底放置在包含在反应室中的基座上。然后将气体引入反应室。合适的气体包括基本惰性的气体，即基本不与前体反应的气体，比如N2气体和稀有气体，比如He和Ar。该方法还包括将前体引入反应室。在一些实施例中，惰性气体可以是用于将前体引入反应室的载气，即惰性气体可以用作载气。可替代地或另外，惰性气体可以单独提供给反应室。前体由硼、氮和氢构成。合适的前体是环硼氮烷、其衍生物或硼氢化物比如乙硼烷。此外，前体具有活化温度，高于该温度时它自发聚合，即以热活化方式聚合，低于该温度时它基本稳定。采用热活化过程的方法还包括将基座保持在高于活化温度的温度，并将壁保持在低于活化温度的温度。因此，前体在基座附近经历热活化聚合反应，并形成至少部分填充间隙的间隙填充流体。间隙填充流体包括硼、氮和氢。有利地，间隙填充流体基本由硼、氮和氢构成。
在一些实施例中，在热处理中使用的前体可以由根据式(a)的化学式表示：
Figure BDA0003249720560000141
其中，R1,R2,R3,R4,R5和R6独立地选自H和卤素。在一些实施例中，R1,R2,R3,R4,R5和R6中的至少一个是F或Cl。可替代地，R1,R2,R3,R4,R5和R6都可以是H。因此，在一些实施例中，前体是环硼氮烷。
在热活化过程中，基座可以保持在至少80℃到至多150℃的温度，或至少80℃到至多100℃的温度，或至少100℃到至多120℃的温度，或至少120℃到至多150℃的温度。例如当环硼氮烷用作前体时，这种温度可能是合适的。
在一些实施例中，使用包括前体源的系统来执行该方法，前体源包括前体接收器，例如前体罐、前体瓶等。在这样的实施例中，前体接收器可以适当地保持在比基座温度低至少5℃到至多50℃的温度，或比基座温度低至少5℃到至多10℃的温度，或比基座温度低至少10℃到至多20℃的温度，或比基座温度低至少30℃到至多40℃的温度，或比基座温度低至少40℃到至多50℃的温度。
以下段落中描述的实施例可应用于目前描述的采用等离子体的方法和/或目前描述的采用热处理的方法。
在一些实施例中，共反应物包括氮、氢、氨、肼、一种或多种稀有气体及其混合物。在一些实施例中，共反应物包括氮和/或氨。在一些实施例中，共反应物包括稀有气体。在一些实施例中，稀有气体选自He,Ne,Ar和Kr。在一些实施例中，稀有气体是Ar。在进一步的情况下，可以在一个或多个沉积步骤或脉冲期间提供掺杂剂前体。
在一些实施例中，在用于填充间隙的本方法中，供应到反应空间的所有气体是前体、共反应物、可选的载体比如N2,Ar和/或He，可选的等离子点火气体，其可以是或包括Ar,He,N2和/或H2，以及可选的掺杂剂前体。换句话说，在这些实施例中，除了列出的气体之外，没有其他气体被提供给反应室。在一些实施例中，载气和/或等离子点火气体用作共反应物。
在一些实施例中，共反应物是载气。应当理解，载气是指携带或夹带前体到反应室的气体。示例性载气包括稀有气体，比如氩气。示例性载气流量为至少1slm到至多10slm，或至少1slm到至多2slm，或至少2slm到至多5slm，或至少5slm到至多10slm。
在一些实施例中，前体具有至少50℃到至多100℃的活化温度，例如至少50℃到至多60℃的活化温度，例如至少60℃到至多70℃的活化温度，例如至少70℃到至多80℃的活化温度，例如至少80℃到至多90℃的活化温度，例如至少90℃到至多100℃的活化温度。
在一些实施例中，其中间隙被填充的反应室包含在系统中，该系统又包含多个气体管线、用于向反应室提供气体比如前体和共反应物的装置，比如一个或多个孔，例如布置为喷头，以及泵。气体管线、用于向反应室提供气体的装置和泵保持在低于前体活化温度的温度，例如低于70℃或80℃。注意，除了包含在系统中的反应室之外的部分可以适当地保持在高于包含在系统中的前体源的温度，并且低于前体的活化温度。这可以有利地限制或防止在反应室中不需要其的部分中的前体冷凝和前体聚合，从而防止前体管线堵塞。
在一些实施例中，反应室包含在进一步包含冷阱的系统中。冷阱可以适当地保持在低于前体沸腾温度的温度。冷阱可以放置在例如反应室中或反应室的下游。因此，未反应的前体可以在冷阱上冷凝，并因此可以从气相中除去。冷阱可用作泵的替代物。可替代地，除了泵之外，还可以使用冷阱。
在一些实施例中，反应室保持在至少500Pa到至多1500Pa的压力下。在一些实施例中，反应室保持在至少600Pa到至多1200Pa或至少700Pa到至多1200Pa的压力下。
在一些实施例中，本方法在至少500Pa的压力下执行，优选在至少700Pa的压力下执行。更优选地，本方法在至少900Pa的压力下进行。这被认为增强了目前提供的间隙填充流体的间隙填充性能。
在一些实施例中，反应室保持在至少500Pa到至多1500Pa的压力下，反应室保持在至少50℃到至多150℃的温度下。在一些实施例中，本方法在至少500Pa到至多10000Pa的压力下和在至少50℃到至多200℃的温度下执行。在一些实施例中，本方法在至少700Pa的压力下和在至少50℃到至多150℃的温度下执行。在一些实施例中，本方法在至少900Pa的压力下和在至少50℃到至多75℃的温度下执行。
目前提供的间隙填充流体可以在沉积后通过复合自发固化。因此，可能不需要单独的固化步骤。然而，固化步骤例如等离子体或热固化步骤可能是有利的，以便改善一种或多种有利的膜性能，比如在高温下的抗收缩性和低湿蚀刻速率。术语“固化”可以指沉积的间隙填充流体低聚物的交联过程，例如通过等离子体比如直接等离子体或远程等离子体。
因此，在一些实施例中，目前描述的方法包括固化间隙填充流体。该步骤增加间隙填充流体的热阻。换句话说，它增加间隙填充流体在高温下抵抗变形和/或质量损失的阻力。另外或可替代地，固化步骤可以导致间隙填充流体固化。
合适的等离子体处理包括直接或间接H2等离子体、直接或间接He等离子体、直接或间接H2/He等离子体、直接或间接Ar等离子体、直接或间接Ar/H2等离子体以及直接或间接Ar/He/H2等离子体。应当理解，H2等离子体是指采用H2作为等离子体气体的等离子体。此外，应当理解H2/He等离子体是指采用H2和He的混合物作为等离子体气体的等离子体。应当理解，类似地定义了其他等离子体。
在一些实施例中，固化步骤包括使用稀有气体等离子体。在一些实施例中，稀有气体等离子体是直接等离子体。在一些实施例中，稀有气体等离子体是间接等离子体。
可选地，在间隙填充流体已经沉积之后并且在固化步骤之前，对间隙填充流体进行退火。在一些实施例中，退火用作固化步骤。合适的退火时间包括从至少3.0秒到至多10.0分钟，例如从至少20.0秒到至多5.0分钟，例如从至少40.0秒到至多2.5分钟。合适地，退火在包含选自N2,He,Ar和H2的一种或多种气体的气体混合物中进行。优选地，退火在包含N2的气氛中进行。在一些实施例中，退火在至少200℃的温度下，或在至少250℃的温度下，或在至少300℃的温度下，或在至少350℃的温度下，或在至少400℃的温度下，或在至少450℃的温度下进行。
固化步骤可以降低间隙填充流体的氢浓度。例如，氢浓度降低至少0.01原子％到至多0.1原子％，或至少0.1原子％到至多0.2原子％，或至少0.2原子％到至多0.5原子％，或至少0.5原子％到至多1.0原子％，或至少1.0原子％到至多2.0原子％，或至少2.0原子％到至多5.0原子％，或至少5.0原子％到至多10.0原子％，或至少10.0原子％到至多20.0原子％，或至少20.0原子％到至多30.0原子％。
在一些实施例中，间隙填充流体在沉积之后固化。另外或可替代地，间隙填充流体可以在沉积期间固化，例如通过循环交替的沉积脉冲和固化脉冲。
在一些实施例中，固化步骤包括使用直接等离子体，并且用于填充间隙的方法包括多个循环，其中间隙填充流体沉积和等离子体处理步骤交替进行。因此，在一些实施例中，固化步骤包括使用循环等离子体处理。当执行循环等离子体处理时，沉积循环和等离子体固化循环交替进行。术语“等离子体固化循环”是指其中间隙填充流体被固化的等离子体处理步骤。在一些实施例中，循环等离子体处理包括使用不含氮的气体混合物。
固化间隙填充流体的步骤可以包括例如使用直接等离子体。当使用直接等离子体时，薄的间隙填充流体层可被有效固化，产生薄的高质量层。在一些实施例中，特别是当需要较厚的固化间隙填充流体层时，用于填充间隙的方法可以包括多个循环，其中间隙填充流体沉积步骤和采用直接等离子体处理的固化步骤交替进行。
因此，在一些实施例中，循环等离子体处理采用直接等离子体。在这样的实施例中，填充间隙的过程优选包括多个循环，即等离子体固化循环，其中间隙填充流体沉积和等离子体处理步骤交替进行。这种循环过程的优点在于，更大部分的间隙填充流体被固化：直接等离子体通常具有约2至7nm的穿透深度，使得后沉积直接等离子体处理将仅固化间隙填充流体的顶层。相反，交替的沉积和等离子体步骤允许固化更大部分，或甚至整个间隙填充流体，即使当使用诸如具有低渗透深度的直接等离子体的固化技术时。在一些情况下，处理步骤可以在许多2个或更多个沉积步骤之后进行。
在一些实施例中，循环等离子体处理包括使用稀有气体比如Ar和/或He作为等离子体气体。
在一些实施例中，固化步骤包括使用微脉冲等离子体。微脉冲等离子体是包括施加多个快速连续的开关微脉冲的等离子体处理。微脉冲等离子体可以例如采用稀有气体作为等离子体气体。微脉冲等离子体可以是直接等离子体或间接等离子体。有利地，微脉冲等离子体是直接等离子体。当300mm晶片用作衬底时，在微脉冲等离子体期间，保持例如至少5.0slm，或至少5.0slm到至多7.0slm，或至少7.0slm到至多10.0slm的等离子体气体流量。例如，微脉冲等离子体中的开微脉冲可持续至少1.0μs到至多1.0s，或至少2.0μs到至多0.50s，或至少5.0μs到至多250ms，或至少10.0μs到至多100.0ms，或至少25.0μs到至多50.0ms，或至少50.0μs到至多25.0ms，或至少100.0μs到至多10.0ms，或至少250.0μs到至多5.0ms，或至少0.50ms到至多2.5ms。例如，微脉冲等离子体中的关微脉冲可持续至少1.0μs到至多2.0s，或至少2.0μs到至多1.0s，或至少5.0μs到至多500ms，或至少10.0μs到至多250.0ms，或至少25.0μs到至多100.0ms，或至少50.0μs到至多50.0ms，或至少100.0μs到至多25.0ms，或至少200.0μs到至多10.0ms，或至少500.0μs到至多5.0ms，或至少1.0ms到至多2.0ms。微脉冲等离子体可以循环使用和/或用作后沉积处理。换句话说，填充间隙的过程可以具有间隙填充流体沉积和微脉冲等离子体的交替循环。另外或可替代地，在所有间隙填充流体已经沉积之后，可以施加微脉冲等离子体作为后沉积处理。
优选地，微脉冲等离子体与高于预定阈值的等离子体气体流量一起施加。微脉冲等离子体与这些高流量的结合使沉积的间隙填充流体的等离子体诱导交联过程中释放的挥发性副产物的再沉积最小化。在一些实施例中，在微脉冲等离子体处理期间，等离子体气体例如N2,H2,NH3,稀有气体或其混合物的流量为至少5.0slm(标准升/分钟)，优选至少10.0slm。本领域技术人员理解，该流量取决于反应室体积和衬底尺寸，并且这里为300mm晶片和1升反应室体积提供的值可以容易地转移到其他衬底尺寸和/或反应器体积。优选地，在微脉冲等离子体处理期间，稀有气体用作等离子体气体。在一些实施例中，稀有气体选自He和Ar。
在一些实施例中，固化步骤包括使用微脉冲等离子体，其包括顺序施加多个等离子体开和等离子体关脉冲。在一些实施例中，在微脉冲等离子体期间保持至少5.0slm的等离子体气体流量。注意，该流量是为300mm晶片提供的，并且可以容易地适用于其他晶片尺寸。
在一些实施例中，固化步骤包括使用远程等离子体。换句话说，在一些实施例中，固化步骤包括使用间接等离子体。远程等离子体产生的自由基的穿透深度显著高于直接等离子体提供的穿透长度，例如显著高于通过目前提供的方法要填充的间隙的尺寸。因此，在所有间隙填充流体已经沉积之后，可以有利地应用远程等离子体处理一次。尽管如此，远程等离子体固化也可以与交替的等离子体固化和间隙填充流体沉积步骤循环应用，类似于采用直接等离子体的操作。远程等离子体的大穿透深度具有的优点是它们允许间隙填充流体有效固化。在一些实施例中，远程等离子体中使用的等离子体气体包括稀有气体，例如选自He和Ar的稀有气体。
在一些实施例中，间隙的深度为至少5nm到至多500nm，或至少10nm到至多250nm，或至少20nm到至多200nm，或至少50nm到至多150nm，或至少100nm到至多150nm。
在一些实施例中，间隙的宽度为至少10nm到至多10000nm，或至少20nm到至多5000nm，或至少40nm到至多2500nm，或至少80nm到至多1000nm，或至少100nm到至多500nm，或至少150nm到至多400nm，或至少200nm到至多300nm。
在一些实施例中，间隙的长度为至少10nm到至多10000nm，或至少20nm到至多5000nm，或至少40nm到至多2500nm，或至少80nm到至多1000nm，或至少100nm到至多500nm，或至少150nm到至多400nm，或至少200nm到至多300nm。
在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的至少1.0倍到至多10.0倍。在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的至少1.5倍到至多9.0倍。在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的至少2.0倍到至多8.0倍。在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的至少3.0倍到至多6.0倍。在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的至少4.0倍到至多6.0倍。在一些实施例中，间隙填充流体延伸到特定间隙中的距离等于间隙高度的约5.0倍。
在一些实施例中，衬底包括半导体。
在一些实施例中，该方法包括用间隙填充流体完全填充间隙。在一些实施例中，该方法包括用间隙填充流体填充间隙，而不形成空隙。换句话说，在一些实施例中，根据本方法的沉积持续进行，直到间隙被具有填充能力的材料完全填充，并且在填充的间隙中基本没有形成空隙。通过在扫描透射电子显微镜中研究形成的材料，可以观察到空隙的存在。
在一些实施例中，引入前体和共反应物同时发生，例如前体、共反应物和任何掺杂剂前体可以同时在反应室中。
根据本公开的示例，使用本文描述的方法的BN的沉积速率可相对较高，例如大于1nm/分钟(例如使用Ar载气)或大于30nm/分钟(例如使用氮载气)。
根据本公开的又一示例，可以沉积氮化硅盖。氮化硅盖可以减轻沉积的(并且可选地处理的)BN的退化。下表4提供了形成SiN盖的示例性过程条件。
图4示出了根据本公开示例的结构400。结构400包括衬底402和BN层404。BN层可以根据本文所述的方法形成。在所示示例中，结构400还包括(例如SiN)盖层406。当共反应物包括氮时，盖层406的使用可能特别有用。
进一步描述了一种适于执行本文公开的方法的系统。该系统包括一个或多个反应室和流体联接到一个或多个反应室中的至少一个的气体注射系统。该系统还包括用于将前体和可选的载气引入反应室的第一气体源。合适的载气包括可用作共反应物的气体，比如稀有气体,N2,NH3,H2等。该系统还可以包括第二气体源，用于将一种或多种另外的气体(例如掺杂剂前体)的混合物引入反应室。或者，例如当载气不同于共反应物时，可以存在第二气体源。该系统还包括排气装置，用于排出反应产物、载气、未使用的前体和共反应物以及任何掺杂剂前体。此外，该系统包括控制器。控制器配置成控制进入气体注射系统的气体流量，并用于使系统执行如本文所述的方法。
在一些实施例中，该系统包括等离子体发生器，例如用于提供等离子体功率以在反应室中产生等离子体的RF发生器。在这样的实施例中，控制器还配置用于使等离子体发生器根据本文描述的方法在反应室中提供等离子体。
在一些实施例中，气体注射系统包括前体输送系统，其采用载气将前体运送到一个或多个反应室。在一些实施例中，使用流通系统实现载气的连续流动，其中载气管线设置有具有前体储存器(瓶)的迂回管线，并且主管线和迂回管线被切换，其中当仅将载气旨在供给到反应室时，迂回管线关闭，而当将载气和前体气体都旨在供给到反应室时，主管线关闭，载气流过迂回管道并且与前体气体一起从瓶中流出。以这种方式，载气可以连续流入反应室，并且可以通过切换主管线和迂回管线以脉冲形式携带前体气体。
本领域技术人员将理解，该设备包括一个或多个控制器，其被编程或以其他方式配置成使得在此描述的间隙填充过程得以进行。如本领域技术人员将理解，控制器与反应器的各种电源、加热系统、泵、机器人和气体流量控制器或阀通信。
目前提供的方法可以在任何合适的设备中执行，包括在如图1所示的反应器中。类似地，目前提供的结构可以在任何合适的设备中制造，包括如图1所示的反应器。图1是等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备的示意图，其理想地与被编程为执行下述序列的控制器相结合，可用于本发明的一些实施例。在该图中，通过在反应室3的内部11(反应区)中提供一对平行且彼此面对的导电平板电极2、4，从电源25向一侧施加例如13.56MHz和/或27MHz的RF功率，并将另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。当然，根据根据本公开的方法的实施例，这种装置也可以用于热形成间隙填充流体以填充间隙，在这种情况下，不需要向任何一个电极施加RF功率(至少在沉积过程中)。温度调节器可以设置在下平台2即下电极中。衬底1放置在其上，并且其温度在给定温度下保持恒定。上电极4也可以用作喷淋板，并且共反应气体和/或稀释气体(如果有的话)以及前体气体可以分别通过气体管线21和气体管线22并通过喷淋板或穿孔板4引入反应室3。此外，在反应室3中，设置有带有排气管线17的圆形导管13，反应室3的内部11中的气体通过其排出。此外，转移室5设置在反应室3的下方，并设置有气体密封管线24，以将密封气体经由转移室5的内部16引入反应室3的内部11，其中设置有用于分离反应区和转移区的分离板14。注意，在该图中省略了闸阀，晶片可以通过该闸阀转移到转移室5中或从其转移出来。转移室还设置有排气管线6。在一些实施例中，多元素膜的沉积和表面处理在相同的反应空间中进行，使得所有步骤可以连续进行，而无需将衬底暴露于空气或其他含氧气氛中。
在一些情况下，穿孔板4可用于减轻沉积过程中BN的结晶形成。图5A示出了根据本公开示例的用作板4的穿孔板500的俯视图和/或仰视图，而图5B示出了侧剖视图。穿孔板500包括板502和从中穿过的多个孔504。气流的方向由图5B中的箭头表示。前体、共反应物、任何掺杂剂前体和任何处理气体中的一种或多种可以在方法(比如本文所述的方法)期间流过穿孔板500。在这种情况下，其他前体、共反应物、任何掺杂剂前体和任何处理气体中的一种或多种可以流经管线21、22或管线26。例如，来自远程等离子体单元(例如RPU27)的自由基(例如使用共反应物形成的)可以流过穿孔板500，前体可以流过管线26，反之亦然。
图6A-6C示出了适合用作穿孔板4的多通道穿孔板600。图6A示出了多通道穿孔板600的俯视图，图6B示出了仰视图，图6C示出了侧剖视图。在图示的示例中，穿孔多通道穿孔板600包括板602、包括孔606的第一气体路径604和包括孔610的第二气体路径608。第一气体路径604可用于将前体、共反应物、任何掺杂剂前体和任何处理气体中的一种或多种引入反应室。第二气体路径608可用于向反应室提供前体、共反应物、任何掺杂剂前体和任何处理气体中的一种或多种的另一个。来自第一气体路径604和第二气体路径608的气体可被分离，直到气体离开多通道穿孔板600，例如在反应室内。管线21、22和26可用于引入其它气体，比如本文所述的气体。例如，来自远程等离子体单元(例如RPU27)的自由基(例如使用共反应物形成的)可以流过第一气体路径604和/或管线26(其可以耦合到RPU27或另一RPU)，并且前体可以流过管线21和/或22或第二气体路径608，反之亦然。在一些情况下，通过使处理气体流过RPU27，受激物质可以流到反应室。
在一些实施例中，图1所示的设备、图2所示的切换载气流和前体气体流的系统可用于以脉冲引入前体气体，而反应室的压力基本没有波动。
实际上，可以使用流通系统(FPS)实现载气的连续流动，其中载气管线设置有具有前体储存器(瓶)的迂回管线，并且主管线和迂回管线被切换，其中当仅载气旨在供给到反应室时，迂回管线关闭，而当载气和前体气体都旨在供给到反应室时，主管线关闭，载气流过迂回管线并与前体气体一起从瓶中流出。以这种方式，载气可以连续流入反应室，并且可以通过切换主管线和迂回管线以脉冲携带前体气体。图2示出了根据本发明实施例的使用流通系统(FPS)的前体供应系统(黑阀表示阀关闭)。如图2中的(a)所示，当向反应室(未示出)供给前体时，首先，诸如Ar(或He)的载气流过具有阀b和c的气体管线，然后进入瓶(储存器)20。载气从瓶20流出，同时携带与瓶20内的蒸汽压相对应的量的前体气体，并流过带有阀f和e的气体管线，然后与前体一起被送入反应室。在上述中，阀a和d关闭。当仅将载气(稀有气体)供给到反应室时，如图2中的(b)所示，载气流过带有阀a的气体管线，同时绕过瓶20。在上述中，阀b、c、d、e和f关闭。
本领域技术人员将会理解，该设备包括一个或多个控制器(未示出)，其被编程或以其他方式配置成使得在此别处描述的沉积和反应器清洁过程得以进行。如本领域技术人员将理解，控制器与反应器的各种电源、加热系统、泵、机器人和气体流量控制器或阀通信。
可选地，可以使用双室反应器。双室反应器包括两个彼此靠近设置的用于处理晶片的部分或隔室。在这种双室反应器中，共反应物气体和稀有气体可以通过共用管线供给，而含前体气体通过非共用管线供给。在示例性实施例中，形成间隙填充流体发生在两个隔室之一中，并且固化步骤发生在另一反应室中。这可以有利地提高产量，例如当间隙填充流体形成和固化在不同温度下发生时。
表1和2示出了根据本公开的示例性沉积条件。表3提供了固化/处理步骤的示例性条件。示例性条件被提供是出于说明性而非限制性目的。
表1
Figure BDA0003249720560000241
表2
Figure BDA0003249720560000242
Figure BDA0003249720560000251
表3
Figure BDA0003249720560000252
表4提供了氮化硅盖沉积过程的说明性条件。
Figure BDA0003249720560000253
Figure BDA0003249720560000261
作为进一步示例，讨论了示例性固化步骤。固化步骤可以使用20秒的连续直接等离子体。间隙填充流体沉积步骤和该直接等离子体固化步骤可以循环执行，即间隙填充流体沉积步骤和固化步骤可以交替执行。这允许有效地固化所有或至少大部分间隙填充流体。为了固化300mm衬底上的间隙中的间隙填充流体，每个直接等离子体固化步骤可以具有例如在200W的RF功率和600Pa的工作压力下20秒的He等离子体。反应器体积约为1升，He流量为2slm。当然，给定的值可以容易地适用于不同的衬底尺寸，而不需要发明技能的练习。
作为另一示例，讨论了另一示例性固化步骤。固化步骤可以包括使用微脉冲等离子体。在本示例中，固化步骤可以循环进行，即采用间隙填充流体沉积和微脉冲RF等离子体的交替循环，尽管后沉积微脉冲等离子体固化处理也是可能的。施加循环间隙填充流体沉积和等离子体步骤允许有效地固化所有或至少大部分间隙填充流体。为了固化300mm衬底上的间隙中的间隙填充流体，每个直接固化步骤可以具有200个微脉冲，其包括0.1秒的等离子体开时间和0.5秒的等离子体关时间。固化步骤可以使用400Pa的He等离子体。提供的RF功率可以是200W。可以使用10slm的He流量。
本方法可以使用例如可从
Figure BDA0003249720560000262
International获得的商购
Figure BDA0003249720560000263
PEALD系统来执行。
本文描述的公开的示例性实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明实施例的示例，本发明由所附权利要求及其合法等同物限定。任何等同实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，比如所描述的元件的替代有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。
在本公开中，在条件和/或结构未被指定的情况下，鉴于本公开，作为常规实验的事项，本领域技术人员可以容易地提供这样的条件和/或结构。

Claims (24)

1.一种填充间隙的方法，包括：
将设置有间隙的衬底引入反应室；
将前体引入反应室，该前体由硼、氮、氢和可选的一种或多种卤素构成；
将共反应物引入反应室，其中共反应物选自含氮气体、含氢气体、含硼气体、稀有气体及其混合物；以及
将等离子体引入反应室；由此前体和共反应物反应以形成至少部分地填充间隙的间隙填充流体，间隙填充流体包括硼、氮和氢。
2.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述前体可以由根据式(i)的化学式表示：
Figure FDA0003249720550000011
其中，R1,R2,R3,R4,R5和R6独立地选自H,NH2和卤素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R1,R2,R3,R4,R5和R6中的至少一个是F或Cl。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述前体是环硼氮烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述反应室保持在低于80℃的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述共反应物选自Ar、He、Ar和H2的混合物、氨以及He和H2的混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述共反应物选自Ar、He和N2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括循环沉积过程，其中，所述共反应物被连续提供，其中，所述前体以多个前体脉冲提供，其中，所述等离子体以多个等离子体脉冲提供，并且其中单独的前体脉冲和单独的等离子体脉冲通过吹扫步骤分开。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在将所述前体、共反应物和等离子体引入反应室的同时，除了前体、共反应物、氨、氮和稀有气体之外，没有气体被引入反应室。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括向反应室提供掺杂剂前体的步骤。
11.一种填充间隙的方法，包括：
将设置有间隙的衬底引入包括基座和壁的反应室，并将衬底放置在基座上；
将惰性气体引入反应室；
将前体引入反应室，前体由硼、氮和氢构成；前体具有活化温度，高于活化温度时前体经历自发聚合反应，低于活化温度时前体基本稳定；以及
将基座保持在高于活化温度的温度，并将壁保持在低于活化温度的温度；由此前体形成至少部分地填充间隙的间隙填充流体，间隙填充流体包括硼、氮和氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述前体是环硼氮烷或乙硼烷。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，通过载气将前体引入反应室。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述载气选自Ar,He和N2。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，还包括向反应室提供掺杂剂前体的步骤。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述反应室包括在系统中，该系统还包括多个气体管线、喷头和泵，其中气体管线、喷头和泵保持在低于70℃的温度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述反应室包括在系统中，该系统还包括冷阱，其中冷阱保持在低于所述前体的沸腾温度的温度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述反应室处于至少500Pa到至多1500Pa的压力。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述方法包括用间隙填充流体完全填充间隙。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述方法包括固化所述间隙填充流体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，固化步骤包括使用直接等离子体。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，固化步骤包括在间隙已经用间隙填充流体填充之后使用间接等离子体。
23.一种系统，包括：
反应室；
气体注射系统，其流体联接至反应室中的至少一个；
第一气体源，用于将前体和可选的载气引入反应室；
第二气体源，用于将一种或多种其它气体的混合物引入反应室；
排气装置；以及
控制器，
其中，所述控制器配置成控制进入气体注射系统的气体流量，并使所述系统执行根据权利要求1至22中任一项所述的方法。
24.根据权利要求23所述的系统，还包括用于在所述反应室中产生等离子体的等离子体发生器，其中，所述控制器还配置用于根据本文所述的方法使等离子体发生器在反应室中提供等离子体。
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