CN110073474A - 锆前体、铪前体、钛前体及使用其沉积含第4族的膜 - Google Patents
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Abstract
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物。这些形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含具有式L2‑M‑(R)C5R3‑[(ER2)2‑NR]‑的第4族过渡金属前体,其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或C1‑C4烃基;且每个L独立地为选自由以下组成的组的‑1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β‑二酮或酮亚胺,其中R’为H或C1‑C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。还披露了合成和使用所披露的前体以经由气相沉积过程在一个或多个基材上沉积含第4族过渡金属的膜的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月30日提交的美国申请号15/396,159的权益,出于所有的目的将所述申请通过引用以其全文结合在此。
技术领域
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)2-NR]-的第4族过渡金属前体,其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或C1-C4烃基;相邻R可接合成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基(amidinate)、β-二酮(β-diketonate)或酮亚胺(keto-iminate),其中R’为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。还披露了合成和使用所披露的前体以经由气相沉积过程在一个或多个基材上沉积含第4族过渡金属的膜的方法。
背景技术
已知合成Cp桥连的第4族金属化合物。例如,J Okuda披露了具有经连接的胺基-环戊二烯基配体的金属有机催化剂,诸如Ti(R-Cp-SiMe2-NR-)(NR2)2(J Okuda,“LinkedAmido-CycIopentadienyl Complexes of Group 3and 4Metals:The First“Post-Metallocenes”Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization[“第3和4族金属的经连接的胺基-环戊二烯基络合物:用于合成和聚合的第一“后茂金属”金属有机催化剂],第200-211页,1999)。Herrmann等人披露了作为潜在催化剂制备的Cp(CH2CH2-O-)Zr(NMe2)2(Herrmann等人,“Doubly Bridged vac-Metallocenes of Zirconium andHafnium[锆和铪的双桥连vac-茂金属]”德国应用化学英语版(Angewandte.Chem.Int.Ed.Eng),1994,33(19),第1946-1949页)。Kim等人披露了(Me4Cp-CH2-NtBu)Zr(NEt2)2和(1,3-Me2C5H2-CHPh-NtBu-κN)Zr(NMe2)2的合成(Kim等人,“sp3-C1-Bridged 1,3-Me2Cp/Amido Titanium and Zirconium Complexes and TheirReactivities towards Ethylene Polymerization[sp3-C1-桥连的1,3-Me2Cp/胺基钛和锆络合物及其针对乙烯聚合的反应性]”,欧洲无机化学(Eur.J.Inorg.Chem.)2004,第1522-1529页)。Jesus Cano和Klaus Kunz披露了一些含有P、C、Si的Cp-氨基桥连化合物的合成(Jesus Cano,Klaus Kunz,“How to synthesize a constrained geometry catalyst(CGC)–A survey[如何合成限定几何构型催化剂(CGC)-综述]”,有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)692,2007,第4411-4423页)。碳桥连的环戊二烯基胺基第4族金属络合物的合成于1999年报导于Piet-Jan Sinnema的PhD论文中(Piet-JanSinnema,“Carbon-Bridged Cyclopentadienyl Amido Group 4Metal Complexes[碳桥连的环戊二烯基胺基第4族金属络合物]”,格罗宁根大学(University of Groningen),1999)。
环戊二烯基(Cp)桥连的第4族金属化合物也已用作用于CVD和/或ALD含第4族金属的膜的前体。例如,Ahn等人的US 8,946,096披露了在CVD或ALD中利用的第4族金属有机化合物,其具有下式
其中M为Ti、Zr或Hf,R1为C1至C4烷基,R2和R3独立地为C1至C6烷基。
Cho等人的US 2015/0255276披露了作为沉积来源用于CVD及ALD过程中的有机金属前体,其由Xn(M)(R1)m(R2)k的化学式表示,其中M为Ti、Zr或Hf。X为M的配体并且为以下之一:6,6-二甲基富烯基、茚基、环戊二烯基及被氨基取代的环戊二烯基。R1和R2为M的配体,且各自独立地为氨基或亚乙基二氨基。n、m及k各自为正整数,且n+m+k=3或4。
Castle等人的KR10-2014-0078534披露了金属前体及用所述金属前体制备的含金属的薄膜,这些金属前体包括具有以下结构式的第4族络合物:
其中M选自由Zr、Hf及Ti组成的组,Xa和Xb各自独立地为NRaRb或ORc,Xc为(NRd)或O,Ra至Rd各自独立地为氢原子或C1至C5烷基,R各自独立地为氢原子或C1至C5烷基,且m为0至4的整数。
Kang等人披露了使用(CpN)Ti(NMe2)2及氧气远程等离子体形成TiO2薄膜(Kang等人,“Growth behavior and structural characteristics of TiO2thin films using(CpN)Ti(NMe2)2and oxygen remote Plasma[使用(CpN)Ti(NMe2)2及氧气远程等离子体的TiO2薄膜的生长行为和结构特征]”,固体物理A辑(Phys.Status Solidi A),2014,212,第3期,第674-679页)。
因此,本领域技术人员继续寻求适用于在高温下以受控的厚度及组成气相薄膜沉积的热稳定的第4族化合物。
发明内容
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物。这些形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)2-NR]-的第4族过渡金属前体,参考以下结构式:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或C1-C4烃基;相邻R可接合成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮或酮亚胺,其中R’为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。
所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物可进一步包括以下方面中的一个或多个:
·M是Ti;
·M是Zr;
·M是Hf;
·每个E独立地是C、Si、B或P;
·每个E是C;
·每个E是Si;
·每个E是B;
·每个E是P;
·每个R独立地是H、Me、Et、nPr、iPr、nBu、sBu、iBu、或tBu;
·每个R独立地是H、Me或Et;
·每个R独立地是H或Me;
·L是NMe2;
·L是NMeEt;
·L是NEt2
·L是NHMe;
·L是NHEt;
·L是OMe;
·L是OEt;
·L是OnPr;
·L是OiPr;
·L是OnBu;
·L是OiBu;
·L是OsBu;
·L是OtBu;
·L是Cp;
·L是RxCp,其中x=1-5并且R=C1-C3烷基;
·L是MeCp,
·L是脒基;
·L是β-二酮;
·L是酮亚胺;
·Cp基团为经甲基取代的Cp基团;
·Cp基团为经乙基取代的Cp基团;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NEt)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NEt)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-。
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)(Cp)-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致35摩尔%之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致40摩尔%之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致50摩尔%之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致60摩尔%之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致65摩尔%之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致35摩尔%之间的一种第4族过渡金属前体与在大致0.1摩尔%与大致65摩尔%之间的第二种第4族过渡金属前体的异构体混合物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致40摩尔%之间的一种第4族过渡金属前体与在大致0.1摩尔%与大致60摩尔%之间的第二种第4族过渡金属前体的异构体混合物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致45摩尔%之间的一种第4族过渡金属前体与在大致0.1摩尔%与大致55摩尔%之间的第二种第4族过渡金属前体的异构体混合物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0.1摩尔%与大致50摩尔%之间的一种第4族过渡金属前体与在大致0.1摩尔%与大致50摩尔%之间的第二种第4族过渡金属前体的异构体混合物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物具有在大致1与大致30cps之间、优选在大致5与大致20cps之间的粘度;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致95%w/w至大致100%w/w之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致99%w/w至大致100%w/w之间的该第4族过渡金属前体;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0%w/w至大致5%w/w之间的M(RCp)2反应物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0%w/w至大致1%w/w之间的M(RCp)2反应物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0%w/w至大致5%w/w之间的M(NR2)4反应物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0%w/w至大致1%w/w之间的M(NR2)4反应物;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物进一步包含溶剂;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含在大致0%w/w与5%w/w之间的烃溶剂;
·该溶剂选自由以下组成的组:C1-C16烃(不论饱和或不饱和的)、酮、醚、乙二醇二甲醚、酯、四氢呋喃(THF)、草酸二甲酯(DMO)、及其组合;
·该溶剂是C1-C16烃;
·该溶剂是四氢呋喃(THF);
·该溶剂是DMO;
·该溶剂是醚;
·该溶剂是乙二醇二甲醚;或
·该第4族过渡金属前体的沸点与该溶剂的沸点之间的差小于100℃。
还披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物的递送装置,这些递送装置包括罐,该罐具有入口导管及出口导管且含有上文所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物中的任一种。所披露的递送装置可包括以下方面中的一个或多个:
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe)-;
·该形成含第4族过渡金属的膜的组合物具有小于10ppmw的非第4族金属污染物的总浓度;
·该入口导管的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面上方且该出口导管的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面上方;
·该入口导管末端的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面上方且该出口导管的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面下方;或
·该入口导管末端的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面下方且该出口导管的一端位于该形成含第4族过渡金属的膜的组合物的表面上方。
还披露了用于在一个或多个基材上沉积含第4族过渡金属的膜的方法。将至少一种以上披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物引入反应器中,该反应器具有至少一个布置在其中的基材。将该第4族过渡金属前体的至少一部分沉积到该一个或多个基材上以形成含第4族过渡金属的膜。所披露的工艺可以进一步包括以下方面中的一个或多个:
·基材为平面的;
·基材为图案化的;
·该图案化的基材具有以下特征:具有从大致10:1至大致200:1范围内的纵横比;
·该图案化的基材具有以下特征:具有从大致20:1至大致100:1范围内的纵横比;
·将至少一种反应物引入该反应器中;
·将该反应物进行等离子体处理;
·将该反应物进行远程等离子体处理;
·该反应物不进行等离子体处理;
·该反应物选自由以下组成的组:H2、NH3、肼(如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)、有机胺(如NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、环状胺像吡咯烷或嘧啶)、二胺(如乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺)、氨基醇(如乙醇胺[HO-CH2-CH2-NH2]、双乙醇胺[HN(C2H5OH)2]或三乙醇胺[N(C2H5OH)3])、吡唑啉及吡啶;
·该反应物选自由以下组成的组:(SiH3)3N、氢化硅烷(如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)、氯硅烷及氯聚硅烷(如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)、烷基硅烷(如Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiH3、EtSiH3)及氨基硅烷(如三(二甲氨基硅烷)、双二乙氨基硅烷、二异丙基氨基硅烷及其他单氨基硅烷、双氨基硅烷或三氨基硅烷);
·该反应物选自由以下组成的组:NH3、N(SiH3)3、氨基硅烷、及其混合物;
·该反应物选自三烷基铝、二烷基卤化铝、铝的烷氨基及烷氧基衍生物、及其混合物;
·该反应物为NH3;
·该反应物选自由以下组成的组:O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、醇、二醇(如乙二醇)、其氧自由基、及其混合物;
·该反应物为H2O;
·该反应物为O2;
·该反应物为经等离子体处理的O2;
·该反应物为O3;
·将该形成含第4族过渡金属的膜的组合物和该反应物同时引入该反应器中;
·该反应器被配置用于化学气相沉积;
·该反应器被配置用于等离子体增强化学气相沉积;
·将该形成含第4族过渡金属的膜的组合物和该反应物顺序地引入腔室中;
·该反应器被配置用于原子层沉积;
·该反应器被配置用于等离子体增强原子层沉积;
·该反应器被配置用于空间原子层沉积;
·该含第4族过渡金属的膜为第4族过渡金属氧化物(MnOm,其中M是第4族过渡金属,并且n和m各自为从1至6范围内(包括端点)的整数);
·该含第4族过渡金属的膜为TiO2、ZrO2或HfO2;
·该含第4族过渡金属的膜为TiO2;
·该含第4族过渡金属的膜为ZrO2;
·该含第4族过渡金属的膜为HfO2;
·该含第4族过渡金属的膜为共形TiO2;
·该含第4族过渡金属的膜为共形ZrO2;
·该含第4族过渡金属的膜为共形HfO2;
·该含第4族过渡金属的膜为MM’iOx,其中i在从0至1的范围内;x在从1至6的范围内;并且M’选自第3族元素、不同的第4族元素(即M≠M’)、第5族元素、镧系元素、Si、Al、B、P或Ge;或
·该含第4族过渡金属的膜为MM’iNyOx,其中i在从0至1的范围内;x及y在从1至6的范围内;并且M’选自第3族元素、不同的第4族元素(即M≠M’)、第5族元素、镧系元素、Si、Al、B、P或Ge。
记法和命名法
贯穿以下说明书及权利要求书使用某些缩写、符号及术语,且其包括:
如披露的实施例中所用,不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
如披露的实施例中所用,“约”或“大约”或“大致”在本文或权利要求中意指所述值的±10%。
如披露的实施例中所用,术语“独立地”当在描述R基团的上下文中使用时应理解为表示主语R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择,而且还相对于同一R基团的任何另外种类独立地选择。例如,在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中,其中x为2或3,两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。此外,应当理解,除非另外特别说明,否则当在不同式中使用时,R基团的值彼此独立。
如披露的实施例中所用,术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团;术语“烷基”是指仅仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和的或不饱和的。这两个术语中的任何一个是指直链的、支链的、或环状基团。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如披露的实施例中所用,缩写“Me”是指甲基;缩写“Et”是指乙基;缩写“Pr”是指丙基;缩写“nPr”是指“正”或直链丙基;缩写“iPr”是指异丙基;缩写“Bu”是指丁基;缩写“nBu”是指“正”或直链丁基;缩写“tBu”是指叔丁基,也称为1,1-二甲基乙基;缩写“sBu”是指仲丁基,也称为1-甲基丙基;缩写“iBu”是指异丁基,也称为2-甲基丙基;并且缩写“Cp”是指环戊二烯基。
如披露的实施例中所用,化学式L2-M-C5R4-[(ER2)2-NR]-是指具有以下结构式的化合物:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或具有1至4个碳原子的烃基;相邻R可接合以形成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮及酮亚胺,其中每个R’独立地为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。本文中,η5为5的哈普托数的记法,其表示芳族Cp环基团的π电子与M原子之间的键合。
如披露的实施例中所用,化学式(Me2N)2-M-C5H3-1-Me-3-(CH2-CH2-NMe)-、(Me2N)2-M-C5H3-1-Et-3-(CH2-CH2-NMe)-和(Me2N)2-M-C5H3-1-iPr-3-(CH2-CH2-NMe)-是指分别具有以下结构式的化合物:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;键合至Cp基团的C可被Si、B或P置换;并且NMe2基团之一可被Cp基团置换。
如披露的实施例中所用,化学式(Me2N)2-M-C5H3-1-Me-2-(CH2-CH2-NMe)-、(Me2N)2-M-C5H3-1-Et-2-(CH2-CH2-NMe)-和(Me2N)2-M-C5H3-1-iPr-2-(CH2-CH2-NMe)-是指分别具有以下结构式的化合物:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;键合至Cp基团的C可被Si、B或P置换;并且NMe2基团之一可被Cp基团置换。
披露的实施例中使用来自元素周期表中的元素的标准缩写。应当理解,可通过这些缩写提及元素(例如,Mn是指锰,Si是指硅,C是指碳等)。另外,第3族是指周期表的第3族(即Sc、Y、La、或Ac)。类似地,第4族是指周期表的第4族(即Ti、Zr、或Hf)并且第5族是指周期表的第5族(即V、Nb、或Ta)。
披露的实施例中列举的任何及所有范围包括其端点(即,x=1至4或x在从1至4范围内包括x=1、x=4及x=其间的任何数值),不论是否使用术语“包括端点”。
请注意,所沉积的膜或层(诸如氧化硅或氮化硅)可以在整个说明书及权利要求书中在不提及其正确化学计量(即SiO2、SiO3、Si3N4)的情况下列举。这些层可以包括纯(Si)层、碳化物(SioCp)层、氮化物(SikNl)层、氧化物(SinOm)层或其混合物,其中k、l、m、n、o和p范围从1至6(包括端点)。例如,氧化硅为SinOm,其中n在从0.5至1.5的范围内并且m在从1.5至3.5的范围内。更优选地,氧化硅层是SiO2。这些膜也可以含有氢,典型地从0at%至15at%。然而,由于没有常规测量,除非另有明确说明,否则任何给出的膜组成都忽略其H含量。
另外,这些膜可以是平面或图案化的。图案化的膜可包括凹入特征,如通孔、孔口、沟槽、通道孔、栅极沟槽等。这些特征可具有在从10:1至200:1范围内的纵横比。纵横比为特征的高度与该特征的宽度(或直径)的比率。共形膜可沉积于这些特征上。共形膜具有沿着该特征在各处相同的厚度。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的,应结合附图来参考以下详细说明,其中:
图1为液体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的递送装置1的一个实施例的侧视图;
图2为形成含第4族过渡金属的膜的组合物的递送装置1的第二实施例的侧视图;
图3为用于使固体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物升华的固体前体升华器100的示例性实施例;
图4为实例1的反应产物的1H NMR光谱;
图5为热重分析(TGA)/差热分析(DTA)曲线图,其显示实例1的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图6为差示扫描量热法(DSC)曲线图,其显示实例1的反应产物及Zr(NMe2)4的相变;
图7为显示实例1的反应产物的蒸气压的压力-温度曲线图:
图8为TGA曲线图,其说明储存在100℃下的实例1的反应产物的样品的重量损失百分比;
图9为TGA曲线图,其说明储存在120℃下的实例1的反应产物的样品的重量损失百分比;
图10为显示实例3的过程的流程图;
图11为通过图10的步骤1产生的O-封端基材的示意性侧视图;
图12为在图10的步骤2开始时基材的示意性侧视图;
图13为与基材的反应及通过图10的步骤2产生的反应副产物的示意性侧视图;
图14为通过图10的步骤3产生的基材的示意性侧视图;
图15为在图10的步骤4期间基材的示意性侧视图;
图16为使用O3及实例1的反应产物生长的ALD ZrO2膜的生长速率相对于温度的曲线图;
图17为ZrO2膜中C(圆形)、O(正方形)、Zr(三角形)及N(x)的原子%相对于晶片温度的X射线光电子能谱法(XPS)曲线图;
图18A为在300℃下获得的实例3的ZrO2膜的台阶覆盖的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图18B为在325℃下获得的实例3的ZrO2膜的台阶覆盖的SEM照片;
图19为实例4的反应产物的1H NMR光谱;
图20为TGA/DTA曲线图,其说明实例4的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图21为实例4的反应产物相对于温度的蒸气压曲线;
图22为TGA曲线图,其说明储存在100℃下的实例4的反应产物的样品的重量损失百分比;
图23为TGA曲线图,其说明储存在120℃下的实例4的反应产物的样品的重量损失百分比;
图24为实例5的反应产物的1H NMR光谱;
图25为TGA/DTA曲线图,其显示实例5的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图26为实例5的反应产物相对于温度的蒸气压曲线;
图27为实例6的反应产物的1H NMR光谱;
图28为TGA/DTA曲线图,其显示实例6的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图29为实例6的反应产物相对于温度的蒸气压曲线;
图30为实例7的反应产物的1H NMR光谱;
图31为TGA/DTA曲线图,其显示实例7的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图32为实例7的反应产物相对于温度的蒸气压曲线;
图33为TGA/DTA曲线图,其说明实例9的反应产物在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线);
图34为实例9的反应产物相对于温度的蒸气压曲线;
图35为使用O3及实例9的反应产物生长的ALD HfO2膜的生长速率相对于温度的曲线图;
图36A为在350℃下获得的实例10的HfO2膜的台阶覆盖的扫描电子显微镜(SEM)照片;并且
图36B为在375℃下获得的实例10的HfO2膜的台阶覆盖的SEM照片。
具体实施方式
披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物。这些形成含第4族过渡金属的膜的组合物包含具有以下化学式L2-M-C5R4-[(ER2)2-NR-]的第4族过渡金属前体,参考以下结构式:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或具有最高达4个碳原子的烃基;相邻R可接合以形成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮及酮亚胺,其中每个R’独立地为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。
其中每个E为C的示例性第4族过渡金属前体具有式L2-M-C5R4-[(CR2)2-NR-]。具体实例包括但不限于(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、或(Me2N)(Cp)-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
本发明人认识到,与US 8,946,096的例如具有稳定的热稳定性及高蒸气压的Cp-氨基桥连前体相比,具有上文结构(即,在Cp基团与第4族过渡金属之间具有桥、一种氮配体在该桥中)的第4族过渡金属前体可提供类似或更好的热稳定性。另外,所披露的第4族过渡金属前体的液态可用于直接液体注入(DLI),其中前体以液态进料,且然后在将其引入反应器中之前汽化。
这些第4族过渡金属前体可以展现(i)足够的挥发性以提供从储存它们的容器快速和可再现的递送到反应腔室中,(ii)高热稳定性以避免在罐中存储期间分解并且使得能够在高温(典型地>275℃)下以ALD模式自限制生长,(iii)对基材末端官能团和与反应气体的适当反应性以易于转化成所希望的膜,和(iv)高纯度以获得具有低杂质的膜。
虽然前体理想地为液体且在鼓泡器或直接液体注入系统中汽化,但使用升华器,诸如Xu等人的PCT公开WO2009/087609中所披露的升华器,将固体前体用于ALD及CVD前体汽化也为有可能的。对于直接液体注入,液体的粘度具有在从大致1cps至大致30cps、优选从大致5cps至大致20cps范围内的粘度。可替代地,固体前体可混合或溶解于溶剂中以达到直接液体注入系统所使用的可用熔点及粘度。
优选地,含第4族过渡金属的前体中的R在Cp基团上为H、Me或iPr,因为其在大气压热重分析中的极佳汽化结果,留下少量最终剩余物。
所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的卤化的含第4族过渡金属的R基团化合物(即,(RCp)MX3,其中R及M是上文所定义的且X为Cl、Br或I)与对应的烷醇胺(即,HO-R-NH2)及烷基胺(即NR3)在适合的溶剂诸如二氯甲烷、THF或醚中进行反应。RMX3、烷醇胺及烷基胺是可商购的。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂。将剩余物溶解于溶剂诸如甲苯中。过滤所得混合物。溶剂的移除产生粗的含第4族过渡金属的前体。
可替代地,所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的烷氧基及R基团化合物(即,(CpR)M(OR)3),其中R及M是上文所定义的)与对应的烷醇胺在适合的溶剂诸如庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。RM(OR)3及烷醇胺是可商购的。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。
在另一替代方案中,所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的胺基及R基团化合物(即,(CpR)M(NR2)3),其中R及M是上文所定义的)与对应的烷醇胺在适合的溶剂诸如庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。(CpR)M(NR2)3及烷醇胺是可商购的。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。
在另一替代方案中,所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的胺化物(即,M(NR2)4),其中M及R是上文所定义的)与对应的含Cp胺(即,RNH(CH2)nCpR)在适合的溶剂诸如甲苯、庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。M(NR2)4是可商购的。RNH(CH2)nCpR)可通过以下方式合成:使SOCl2与烷醇胺进行反应以形成氯胺的盐(即,RNH(CH2)nCl·HCl),且使该氯胺与碱性RCp进行反应。此反应产生两种异构体:RNH(CH2)n-2-Cp-1-R和RNH(CH2)n-3-Cp-1-R。因此,反应产物也含有两种异构体。异构体混合物典型地对于用于半导体行业中是有问题的,因为如果一种异构体随时间推移富集,则异构体混合物倾向于在过程中产生漂移。申请人已观察到,含Cp胺(即,RNH(CH2)nCpR)的异构体比率几乎与反应产物中的异构体比率相同。因此,为进一步确保在气相沉积过程期间无过程漂移,应在此合成步骤期间监测并控制含Cp胺的异构体比率。异构体比率可通过严格地维持一致的过程条件,诸如反应时间、化学计算比、体积、溶剂量、反应物杂质水平等来控制。1H NMR、13C NMR和/或GC/MS可用于使用峰值积分来监测这些比率。
完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。在下面的实例中提供了包含另外的细节的示例性合成方法。
如上文所论述,此过程产生异构体混合物。更具体地,L2-M-C5R3-1-R-2-[(CR2)2-NR-]和L2-M-C5R3-1-R-3-[(CR2)2-NR-]均通过此合成过程产生。更具体地,反应产物含有35%-50%之间的一种异构体及50%-65%的第二种异构体(如通过1H NMR峰值积分所确定的)。如以下实例中所示,(NMe2)2-M-C5R3-1-Me-2-[(CH2)2-NMe-]和(NMe2)2-M-C5R3-1-Me-3-[(CH2)2-NMe-](其中M=Hf或Zr)的异构体混合物提供改良的过程参数。另外,如以下实例中所示,由于异构体化合物的特性类似,因此对任一异构体化合物的分离将太困难且昂贵。
其中至少一个E为Si的示例性第4族过渡金属前体包括但不限于L2-M-C5R4-[CR2-SiR2-NR]-、L2-M-C5R4-[SiR2-CR2-NR]-、或L2-M-C5R4-[(SiR2)2-NR]-,其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个R独立地为氢或具有最高达4个碳原子的烃基,且相邻R可接合以形成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮和酮亚胺,其中R’为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。具体实例包括但不限于(Me2N)2-Zr-C5H4-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[(SiH2)2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[(SiH2)2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[(SiH2)2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[CH2-SiH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[SiH2-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[(SiH2)2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[(SiH2)2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[(SiH2)2-N(Me)-]、及其组合。
所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的胺化物(即,M(NR2)4),其中M是上文所定义的且R为C1-C6烷基)与对应的含Cp胺(即,RNH-SiH2-CH2-(RCp))在适合的溶剂诸如甲苯、庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。M(NR2)4及含Cp胺是可商购的或可由本领域普通技术人员合成。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。
其中至少一个E为B的示例性第4族过渡金属前体包括但不限于L2-M-C5R4-[CR2-BR-NR]-、L2-M-C5R4-[BR-CR2-NR]-、L2-M-C5R4-[(BR)2-NR]-,其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个R独立地为氢或具有最高达4个碳原子的烃基,且相邻R可接合以形成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮和酮亚胺,其中R’为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。具体实例包括但不限于(Me2N)2-Zr-C5H4-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[(B(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[(B(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[(B(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[CH2-B(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[B(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[(B(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[(B(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[(B(Me))2-N(Me)-]、及其组合。
所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的胺化物(即,M(NR2)4),其中M是上文所定义的且R为C1-C6烷基)与对应的含Cp硼胺(即,MeHN-B(Me)-CH2-MeCpH)在适合的溶剂诸如甲苯、庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。M(NR2)4及含Cp硼胺是可商购的或可由本领域普通技术人员合成。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。
其中至少一个E为P的示例性第4族过渡金属前体包括但不限于L2-M-C5R4-[CR2-PR-NR]-、L2-M-C5R4-[PR-CR2-NR]-、L2-M-C5R4-[(PR)2-NR]-,其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个R独立地为氢或具有最高达4个碳原子的烃基,且相邻R可接合以形成烃基环;且每个L独立地为选自由以下组成的组的-1阴离子配体:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮和酮亚胺,其中R’为H或C1-C4烃基且相邻R’可接合以形成烃基环;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。具体实例包括但不限于(Me2N)2-Zr-C5H4-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-[(P(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-1-Me-3-[(P(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Zr-C5H4-2-Me-3-[(P(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[CH2-P(Me)-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[P(Me)-CH2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-[(P(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-1-Me-3-[(P(Me))2-N(Me)-]、(Me2N)2-Hf-C5H4-2-Me-3-[(P(Me))2-N(Me)-]、及其组合。
所披露的含第4族过渡金属的前体可通过以下方式合成:在低温下,使对应的含第4族过渡金属的胺化物(即,M(NR2)4),其中M是上文所定义的且R”’为C1-C6烷基)与对应的含Cp磷胺(即,MeHN-P(Me)-CH2-MeCpH)在适合的溶剂诸如甲苯、庚烷、二氯甲烷、THF或醚中进行反应。M(NR2)4及含Cp磷胺是可商购的或可由本领域普通技术人员合成。完成加成后,在搅拌下混合物升温至室温。在真空下移除溶剂以产生粗的含第4族过渡金属的前体。
为了确保过程可靠性,在使用之前,形成含第4族过渡金属的膜的组合物可通过连续或部分分批蒸馏或升华纯化至在从大致93%w/w至大致100%w/w范围内、优选在从大致99%w/w至大致100%w/w范围内的纯度。形成含第4族过渡金属的膜的组合物可含有以下杂质中的任一种:不希望的同属物种;溶剂;氯化的金属化合物;或其他反应产物。在一个替代方案中,这些杂质的总量低于0.1%w/w。
经纯化的形成含第4族过渡金属的膜的组合物中,己烷、戊烷、二甲醚或苯甲醚中的每一者的浓度可在从大致0%w/w至大致5%w/w、优选从大致0%w/w至大致0.1%w/w范围内。在组合物的合成中可以使用溶剂。如果两者具有相似的沸点,则可能难以从前体分离溶剂。冷却混合物可在液体溶剂中产生固体前体,可通过过滤将其分离。也可以使用真空蒸馏,前提是前体产物不加热至高于大致其分解点。
在一个替代方案中,所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物含有小于5%v/v、优选小于1%v/v、更优选小于0.1%v/v且甚至更优选小于0.01%v/v的其不希望的同属物种、反应物或其他反应产物中的任一者。示例性杂质包括M(RCp)2和M(NR2)4。此替代方案可提供更好的过程可重复性。此替代方案可通过蒸馏含第4族过渡金属的前体来产生。
在另一替代方案中,特定地当混合物提供改良的过程参数或对目标化合物的分离太困难或昂贵时,所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物可含有在5%v/v与50%v/v之间的同属含第4族过渡金属的前体、反应物或其他反应产物中的一者或多者。例如,两种第4族过渡金属前体的混合物可产生适用于气相沉积的稳定的液体混合物。
经纯化的形成含第4族过渡金属的膜的组合物中痕量金属及类金属的浓度可各自在从大致0ppb至大致100ppb且更优选从大致0ppb至大致10ppb范围内。这些金属杂质包括但不限于铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铟(In)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钨(W)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)、钒(V)及锌(Zn)。
还披露了用于使用气相沉积工艺在基材上形成含第4族过渡金属的层的方法。该方法可以在制造半导体、光伏、LCD-TFT、或平板型装置中是有用的。所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物可用于使用本领域技术人员已知的任何沉积方法沉积含第4族过渡金属的薄膜。合适的气相沉积方法的实例包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性CVD方法包括热CVD、等离子体增强的CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压的CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、热丝CVD(HWCVD,还被称为cat-CVD,其中热丝充当用于沉积工艺的能量来源)、自由基结合的CVD、以及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强的ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热丝ALD(HWALD)、自由基结合的ALD、以及其组合。也可以使用超临界流体沉积。沉积方法优选为ALD、空间ALD或PE-ALD,以提供合适的台阶覆盖和膜厚度控制。另外,所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物特别适用于ALD过程,因为其热稳定性使得能够实现完美的自限制生长。
申请人相信,N-M键可稳定前体,使其热稳固,这可在共形ALD沉积期间在高纵横比结构方面有帮助。当R为Cp(经取代或未经取代)时,申请人相信Cp可如同伞一般保持在表面上的M原子上方且确保完美的自我ALD生长。
所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物可以以纯形式供应或可进一步包含适合的溶剂,诸如乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷和/或十二烷。所披露的第4族过渡金属前体可以以不同浓度存在于溶剂中。
通过常规器件如管道系统和/或流量计将纯的或共混的形成含第4族过渡金属的膜的组合物以蒸气形式引入反应器内。该蒸气形式可以通过以下方式产生:通过常规汽化步骤(如直接汽化、蒸馏)汽化该纯的或共混的组合物、或通过鼓泡、或通过使用升华器(如Xu等人的PCT公开WO2009/087609中披露的那种)。在将该组合物引入反应器中之前,可将其以液态进料到汽化器(直接液体注入或“DLI”),在该汽化器中使其汽化。可替代地,可通过将载气传送至含有该化合物的容器中或通过将载气鼓泡进该化合物中使该组合物汽化。载气可包括但不限于Ar、He、N2及其混合物。用载气鼓泡还可移除纯的或共混的化合物溶液中存在的任何溶解氧。载气和组合物的蒸气形式然后作为蒸气被引入反应器中。
如果必要,容器可以被加热到允许组合物处于其液相并具有足够的蒸气压的温度。可以将容器维持在例如大致50℃至大致180℃的范围内的温度下。本领域技术人员认识到可以按已知方式调整容器的温度以控制汽化的组合物的量。
形成含第4族过渡金属的膜的组合物可通过所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物递送装置递送至半导体加工工具中。图1及图2展示所披露的递送装置1的两个实施例。
图1是形成含第4族过渡金属的膜的组合物递送装置1的一个实施例的侧视图。在图1中,所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11包含在具有至少两个导管(入口导管3和出口导管4)的容器2内。前体领域的普通技术人员将认识到,容器2、入口导管3和出口导管4被制造成即使在升高的温度和压力下,也能防止气态形式的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11逸出。
合适的阀包括弹簧加载阀或束缚隔膜阀。阀可进一步包含限流孔(RFO)。递送装置1应连接至气体歧管并且在外壳中。气体歧管应允许当替换递送装置1时可能暴露于空气的管道被安全排空并且吹扫,使得任何残留量的材料不发生反应。
递送装置1必须是不漏的且配备有关闭时不允许即使微小量的材料逸出的阀。递送装置1经由阀6和7流体地连接到半导体加工工具的其他部件,例如以上披露的气柜。优选地,容器2、入口导管3、阀6、出口导管4和阀7典型地由316L EP不锈钢制成。
在图1中,入口导管3的端8位于形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的表面上方,而出口导管4的端9位于形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的表面下方。在该实施例中,形成含第4族过渡金属的膜的组合物11优选呈液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体可被引入到入口导管3中。惰性气体对容器2加压,使得迫使液体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11通过出口导管4且进入半导体加工工具中的部件(未示出)中。半导体加工工具可包括汽化器,其使用或不使用载气(诸如氦气、氩气、氮气或其混合物)将液体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11转变成蒸气,以便将该蒸气递送至其中定位有待修复晶片且处理以蒸气相发生的腔室中。可替代地,液体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11可以作为射流或气溶胶直接递送到晶片表面上。
图2为形成含第4族过渡金属的膜的组合物的递送装置1的第二实施例的侧视图。在图2中,入口导管3的端8位于形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的表面下方,而出口导管4的端9位于形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的表面上方。图2还包括任选的加热元件14,其可以升高形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的温度。形成含第4族过渡金属的膜的组合物11可以呈固体或液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体被引入到入口导管3中。惰性气体流经形成含第4族过渡金属的膜的组合物11并将惰性气体和汽化的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的混合物携载至出口导管4和半导体加工工具中的部件。
图1和图2二者都包括阀6和7。本领域普通技术人员将认识到,阀6和7可以被置于打开或关闭位置,以分别允许流过导管3和4。如果形成含第4族过渡金属的膜的组合物11呈蒸气形式或如果在固/液相上方存在足够的蒸气压,则可以使用图1或图2中的递送装置1,或具有终止于存在的任何固体或液体表面上方的单个导管的更简单的递送装置。在这种情况下,仅通过分别打开图1中的阀6或图2中的阀7,将形成含第4族过渡金属的膜的组合物11以蒸气形式通过导管3或4递送。递送装置1可以例如通过使用任选的加热元件14维持在合适的温度,以便为待以蒸气形式递送的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11提供足够的蒸气压。
虽然图1和图2披露了形成含第4族过渡金属的膜的组合物递送装置1的两个实施例,但是本领域普通技术人员将认识到,入口导管3和出口导管4二者都可以位于形成含第4族过渡金属的膜的组合物11的表面上方而不背离本文中的披露内容。此外,入口导管3可为填充端口。
当形成含第4族过渡金属的膜的组合物是固体时,可以使用升华器将它们的蒸气递送到反应器中。图3示出了合适的升华器100的一个实施例。升华器100包括容器33。容器33可以是圆柱形容器,或可替代地,可以是但不限于任何形状。容器33由以下材料构造,这些材料如但不限于不锈钢、镍及其合金、石英、玻璃、以及其他化学上相容的材料。在某些情况下,容器33由另一种金属或金属合金构造(没有限制)。在某些情况下,容器33具有从约8厘米至约55厘米的内径,并且可替代地,从约8厘米至约30厘米的内径。如由本领域技术人员理解的,替代配置可以具有不同的尺寸。
容器33包括可密封的顶部15、密封件18、以及垫片20。可密封的顶部15被配置成密封容器33与外部环境隔开。可密封的顶部15被配置成允许进入容器33。另外,可密封的顶部15被配置成用于使导管通入容器33中。可替代地,可密封的顶部15被配置成允许流体流入容器33中。可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括浸入管92的导管以保持与容器33处于流体接触。具有控制阀90和配件95的浸入管92被配置成用于使载气流动到容器33中。在某些情况下,浸入管92沿着容器33的中心轴向下延伸。进一步地,可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括出口管12的导管。将载气以及形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气通过出口管12从容器33中移除。出口管12包括控制阀10和配件5。在某些情况下,将出口管12流体联接至气体递送歧管,用于将载气从升华器100引导至膜沉积腔室。
容器33和可密封的顶部15被至少两个密封件18,可替代地,被至少约四个密封件密封。在某些情况下,可密封的顶部15被至少约八个密封件18密封到容器33上。如由本领域技术人员理解的,密封件18可释放地将可密封的顶部15联接到容器33上,并且与垫片20形成耐受气体的密封。密封件18可以包括对于本领域技术人员已知的用于密封容器33的任何合适的器件。在某些情况下,密封件18包括翼形螺钉。
如图3中所示,容器33进一步包括至少一个布置在其中的盘。盘包括用于固体材料的搁架或水平支承件。在某些实施例中,内部盘30被环状地布置在容器33内,使得盘30包括小于容器33的内径或周长的外径或周长,形成开口31。外部盘86被周向地布置在容器33内,使得盘86包括与容器33的内径相同、大约相同、或总体上一致的外径或周长。外部盘86形成布置在该盘的中心处的开口87。多个盘被布置在容器33内。这些盘以交替方式堆叠,其中内部盘30、34、36、44与交替的外部盘62、78、82、86在该容器内竖直地堆叠。在实施例中,内部盘30、34、36、44环状地向外延伸,并且外部盘62、78、82、86环状地朝向容器33的中心延伸。如图3的实施例中所示,内部盘30、34、36、44不与外部盘62、78、82、86处于物理接触。
组装的升华器100包括内部盘30、34、36、44,这些内部盘包括对齐且联接的支承脚50,内部通道51,同心壁40、41、42,以及同心槽缝47、48、49。内部盘30、34、36、44竖直地堆叠,并且围绕浸入管92环状地定向。另外,升华器包括外部盘62、78、82、86。如图3中所示,外部盘62、78、82、86应该紧密地配合到容器33中用于良好接触以将热量从容器33传导至盘62、78、82、86。优选地,外部盘62、78、82、86被联接至容器33的内壁,或者处于与该内壁物理接触。
如所示,外部盘62、78、82、86和内部盘30、34、36、44堆叠在容器33内部。当在容器33中组装以形成升华器100时,内部盘30、34、36、44在组装的外部盘62、78、82、86之间形成外部气体通道31、35、37、45。进一步地,外部盘62、78、82、86与内部盘30、34、36、44的支承脚形成内部气体通道56、79、83、87。内部盘30、34、36、44的壁40、41、42形成用于保持固体前体的带凹槽的槽缝。外部盘62、78、82、86包括用于保持固体前体的壁68、69、70。在组装期间,将固体前体装载到内部盘30、34、36、44的环形槽缝47、48、49以及外部盘62、78、82、86的环形槽缝64、65、66中。
虽然图3披露了能够将任何固体的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气递送至反应器的升华器的一个实施例,但本领域普通技术人员将认识到,其他升华器设计也可以是合适的,而不脱离本文的传授内容。最后,本领域技术人员将认识到,可使用其他递送装置(诸如Jurcik等人的WO 2006/059187中所披露的安瓿)将所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物11递送至半导体加工工具中,而不脱离本文的传授内容。
反应腔室可为在其中进行沉积法的装置的任何密闭室或腔室,诸如但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应腔室都能够充当ALD反应腔室。反应腔室可维持在从约0.5毫托至约20托范围内、优选在约0.1托与约5托之间的压力下。另外,反应腔室内的温度可在从约50℃至约600℃的范围内。本领域普通技术人员将认识到,可以实验方式确定每种含第IV族过渡金属的前体的理想沉积温度范围,以实现所期望的结果。
反应器含有一个或多个其上将沉积薄膜的基材。基材一般定义为在其上进行工艺的材料。基材可以是用于半导体、光伏、平板或LCD-TFT装置制造中的任何合适的基材。适合基材的实例包括晶片,诸如硅、SiGe、二氧化硅、玻璃或Ge。也可使用塑料基材诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]。基材还可具有一个或多个已从先前制造步骤沉积于其上的不同材料层。例如,晶片可包括硅层(结晶、无定形、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层或其组合。另外,晶片可包括铜、钴、钌、钨和/或其他金属层(例如,铂、钯、镍、钌或金)。晶片可包括阻挡层或电极,诸如钽、氮化钽等。也可使用塑料层诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]。层可以是平坦的或图案化的。基材可为有机图案化光阻膜。基材可包括在MIM、DRAM或FeRam技术中用作介电材料(例如,基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)或来自用作电极的基于氮化物的膜(例如,TaN、TiN、NbN)的氧化物层。所披露的工艺可直接在晶片上或直接在晶片顶部的一个或多于一个(当图案化层形成该基材时)层上沉积该含第IV族的层。此外,本领域普通技术人员将认识到,本文所用的术语“膜”或“层”是指铺设或铺展在表面上的一些材料的厚度并且该表面可为沟槽或线。贯穿本说明书和权利要求书,晶片及其上的任何相关层被称为基材。所用的实际基材也可取决于所用的具体前体实施例。然而,在许多情况下,所用的优选基材将选自TiN、NbN、Ru、Si及SiGe型基材,诸如多晶硅或结晶硅基材。例如,第4族金属氧化物膜可沉积到TiN基材上。在后续加工中,TiN层可沉积于第4族金属氧化物层上,形成用作DRAM电容器的TiN/第4族金属氧化物/TiN堆叠体。金属氧化物层本身可由各种金属氧化物的若干层的堆叠体制成,这些金属氧化物通常选自第4族金属氧化物、第5组金属氧化物、Al2O3、SiO2、和MoO2。
反应器内的温度和压力保持在适用于气相沉积的条件下。换言之,在将汽化的组合物引入腔室中之后,腔室内的条件是使得该汽化的含第4族过渡金属的前体的至少一部分沉积到基材上以形成含第4族过渡金属的膜。例如,根据每个沉积参数所要求的,反应器中的压力可以保持在约1Pa与约105Pa之间,更优选在约25Pa与约103Pa之间。同样,反应器中的温度可以保持在约100℃与约500℃之间,优选在约200℃与约450℃之间。本领域普通技术人员将认识到,“该汽化的含第4族过渡金属的前体的至少一部分沉积”意指一些或全部前体与基材反应或粘附至基材。
可以通过控制基材固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器的温度。用于加热基材的装置在本领域中是已知的。反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长速率并且以所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。非限制性示例性温度范围(可以将反应器壁加热到该温度范围)包括从大致100℃至大致500℃。当利用等离子体沉积工艺时,沉积温度可在从大致50℃至大致400℃的范围内。可替代地,当进行热工艺时,沉积温度可在从大致200℃至大致450℃的范围内。
除所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物以外,还可将反应物引入反应器中。反应物可以是氧化气体,诸如以下项之一:O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、二醇(诸如乙二醇或水合六氟丙酮)、含氧自由基诸如O·或OH·、NO、NO2、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、及其混合物。优选地,氧化气体选自下组,该组由以下各项组成:O2、O3、H2O、H2O2、其含氧自由基如O·或OH·、及其混合物。
可替代地,反应物可为H2、NH3、肼(诸如N2H4、MeHNNH2、Me2NNH2、MeHNNHMe、苯肼)、有机胺(诸如NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、(SiMe3)2NH、环状胺像吡咯烷或嘧啶)、二胺(诸如乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺)、氨基醇(诸如乙醇胺[HO-CH2-CH2-NH2]、双乙醇胺[HN(C2H5OH)2]或三乙醇胺[N(C2H5OH)3])、吡唑啉、吡啶、其自由基、或其混合物。优选地,反应物为H2、NH3、其自由基、或其混合物。
在另一替代方案中,反应物可为(SiH3)3N、氢化硅烷(如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、或Si6H12)、氯硅烷及氯聚硅烷(如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、或Si3Cl8)、烷基硅烷(如Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiH3、EtSiH3、或苯基硅烷)及氨基硅烷(如三(二甲氨基硅烷)、双二乙氨基硅烷、二异丙基氨基硅烷或其他单氨基硅烷、双氨基硅烷或三氨基硅烷)、其自由基、或其混合物。优选地,反应物为(SiH3)3N或氨基硅烷。
反应物可通过等离子体处理,以便使反应物分解成其自由基形式。当用等离子体处理时,N2还可以被用作还原气体。例如,可以用从约50W至约2500W、优选地从约100W至约400W范围内的功率产生等离子体。等离子体可产生或存在于反应器本身内。可替代地,等离子体通常可以处于远离反应器的位置处,例如在远程定位的等离子体系统中。本领域技术人员将认识到适合于此种等离子体处理的方法和设备。
例如,反应物可以被引入直接等离子体反应器(其在反应腔室中产生等离子体)中,以在该反应腔室中产生等离子体处理过的反应物。示例性的直接等离子体反应器包括由垂恩技术公司(Trion Technologies)生产的TitanTMPECVD系统。反应物可以在等离子体加工之前被引入并保持在反应腔室中。可替代地,等离子体加工可以与引入反应物同时发生。原位等离子体典型地是在喷淋头与基材固持器之间产生的13.56MHz RF电感耦合等离子体。根据是否发生正离子碰撞,基材或喷淋头可以是被供电电极。原位等离子体产生器中的典型施加功率为从大致30W至大致1000W。优选地,在所披露的方法中使用从大致30W至大致600W的功率。更优选地,功率的范围从大致100W至大致500W。使用原位等离子体的反应物的解离典型地小于对于相同功率输入使用远程等离子体源实现的,并且因此在反应物解离中不如远程等离子体系统有效,这可能有利于将含第4族过渡金属的膜沉积在容易被等离子体损坏的基材上。
可替代地,等离子体处理过的反应物可以在反应腔室外产生。MKS仪器公司的反应性气体产生器可以用于在通入反应腔室之前处理反应物。在2.45GHz、7kW等离子体功率和从大致0.5托至大致10托范围内的压力下操作,反应物O2可分解成两个O·自由基。优选地,可以用范围从约1kW至约10kW、更优选地从约2.5kW至约7.5kW的功率产生远程等离子体。
腔室内的气相沉积条件允许所披露的形成含第IV族过渡金属的膜的组成物及反应物反应,并在基材上形成含第4族过渡金属的膜。在一些实施例中,申请人相信等离子体处理反应物可以向反应物提供与所披露的组合物反应所需的能量。
根据希望沉积哪种类型的膜,可以将另外的前体化合物引入反应器中。前体可用于向含第4族过渡金属的膜提供另外的元素。另外的元素可包括镧系元素(例如,镱、铒、镝、钆、镨、铈、镧、钇)、锗、硅、铝、硼、磷、第3族元素(即Sc、Y、La或Ac)、不同的第4族元素或第5族元素(即V、Nb或Ta)、或这些的混合物。当利用另外的前体化合物时,所得的沉积在基材上的膜含有与至少一种另外的元素组合的第4族过渡金属。
可以将形成含第4族过渡金属的膜的组合物和反应物同时(化学气相沉积)、顺序地(原子层沉积)或其不同组合引入到反应器中。可以在引入组合物与引入反应物之间用惰性气体吹扫反应器。可替代地,反应物和组合物可以混合在一起以形成反应物/化合物混合物,并且然后以混合物形式引入反应器中。另一个实例是连续引入反应物并通过脉冲(脉冲化学气相沉积)引入形成含第4族过渡金属的膜的组合物。
汽化的组合物和反应物可以顺序地或同时(例如脉冲CVD)脉冲进入反应器。组合物的每次脉冲可持续范围从约0.01秒至约100秒、可替代地从约0.3秒至约30秒、可替代地从约0.5秒至约10秒的一段时间。反应物也可以脉冲进入反应器。在此类实施例中,每种气体的脉冲可持续从约0.01秒至约100秒、可替代地从约0.3秒至约30秒、可替代地从约0.5秒至约10秒。在另一个替代方案中,可以同时地从喷淋头喷射该汽化的组合物和一种或多种反应物,保持若干晶片的基座在该喷淋头下旋转(空间ALD)。
根据具体的工艺参数,沉积可能进行不同的时间长度。通常,可使沉积继续所希望或所必需长度的时间以产生具有必需特性的膜。根据具体的沉积工艺,典型的膜厚度可以从几埃到几百微米变化。沉积工艺也可以进行获得所希望的膜所必需的很多次。
在一个非限制性的示例性CVD型过程中,将所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气相和反应物同时引入到反应器中。两者反应以形成所得的含第4族过渡金属的薄膜。当在此示例性CVD工艺中的反应物用等离子体处理时,示例性CVD工艺变成示例性的PECVD工艺。反应物可以在引入到腔室中之前或之后用等离子体处理。
在一种非限制性示例性ALD型过程中,将所披露的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气相引入反应器中,其中含第4族过渡金属的前体以物理或化学方式吸附于基材上。然后可通过吹扫和/或排空反应器从该反应器中去除过量的组合物。将所希望的气体(例如,O3)引入反应器中,在该反应器中使其以自限制的方式与物理吸附或化学吸附的前体反应。通过吹扫和/或排空反应器从该反应器中去除任何过量的还原气体。如果所希望的膜是第4族过渡金属膜,此两步工艺可以提供所希望的膜厚度,或者可以重复直到获得具有必需厚度的膜。
可替代地,如果所希望的膜含有第4族过渡金属和第二种元素,则可以在以上两步工艺之后将另外的前体化合物的蒸气引入反应器中。另外的前体化合物将基于所沉积的第4族过渡金属膜的性质来选择。在引入反应器中之后,使该另外的前体化合物与基材接触。通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除任何过量的前体化合物。再次,可以将所希望的气体引入反应器中以与前体化合物反应。通过吹扫和/或排空反应器从该反应器中去除过量气体。如果已经实现了所希望的膜厚度,则可终止工艺。然而,如果较厚的膜是所希望的,则可重复整个四步骤工艺。通过交替提供含第4族过渡金属的化合物、另外的前体化合物和反应物,可以沉积具有所希望的组成和厚度的膜。
当在此示例性ALD工艺中的反应物用等离子体处理时,示例性ALD工艺变成示例性的PEALD工艺。反应物可以在引入到腔室中之前或之后用等离子体处理。
在第二非限制性示例性ALD型过程中,将所披露的含Zr前体之一(例如Me5CpZr((-O-CH2-CH2-)3N))的蒸气相引入反应器中,在该反应器中其与TiN基材接触。然后可通过吹扫和/或排空该反应器从该反应器中去除过量的含Zr前体。将所希望的气体(例如,O3)引入反应器中,在该反应器中使其以自限制的方式与吸收的含Zr前体反应以形成ZrO2膜。通过吹扫和/或排空反应器从该反应器中去除任何过量的氧化气体。可以重复这两个步骤,直到ZrO2膜获得所希望的厚度。所得TiN/ZrO2/TiN堆叠体可用于DRAM电容器中。ZrO2金属氧化物膜可包括在含有各种金属氧化物的层压物的更复杂的堆叠体内。典型地,使用ZrO2/Al2O3/ZrO2堆叠体,但也使用TiO2/ZrO2/Al2O3/ZrO2、ZrO2/Nb2O3/ZrO2、ZrO2/HfO2/TiO2/ZrO2等。
由上文所论述的过程产生的含第4族过渡金属的膜可包括第4族过渡金属氧化物(MM’iOx,其中i在从0至1的范围内;x在从1至6的范围内;且M’选自第3族元素、不同的第4族元素(即M≠M’)、第5族元素、镧系元素、Si、Al、B、P或Ge)或第4族过渡金属氮氧化物(MM’iNyOx,其中i在从0至1的范围内;x及y在从1至6的范围内;并且M’选自第3族元素、不同的第4族元素(即M≠M’)、第5族元素、镧系元素、Si、Al、B、P或Ge)。本领域普通技术人员将认识到,通过适当的所披露化合物、任选的前体化合物以及反应物物种的明断选择,可以获得所希望的膜组成。
一经获得所希望的膜厚度,可以使膜经受另外的加工,如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于进行这些另外的加工步骤的系统和方法。例如,含第4族过渡金属的膜可在惰性气氛、含H气氛、含N气氛、含O气氛或其组合下,在从大致200℃与大致1000℃范围内的温度下暴露从大致0.1秒至大致7200秒范围内的时间。最优选地,在含H气氛或含O气氛下,温度为400℃持续3600秒。所得膜可含有较少的杂质,并且因此可具有改善的密度,导致改善的泄漏电流。退火步骤可以在进行沉积工艺的同一反应腔室中进行。可替代地,可以从反应腔室中移除基材,其中在单独的设备中进行退火/快速退火工艺。已经发现任何以上后处理方法、但尤其是热退火有效地减少含第4族过渡金属的膜的碳和氮污染。这进而倾向于改善膜的电阻率。
实例
以下实例说明结合本文的披露内容进行的实验。这些实例不旨在包括所有情况并且不旨在限制本文所描述的披露内容的范围。
实例1:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的合成
步骤1:在配备有250mL滴液漏斗、冷凝器及N2入口的1L的3颈烧瓶中,添加101mL(1.38mol)SOCl2及大致150mL的CH2Cl2以形成溶液。将该溶液冷却至0℃。经由该滴液漏斗将107mL(1.33mol)MeNHCH2CH2OH添加至经冷却的CH2Cl2/SOCl2溶液中。每次滴落时形成白色烟。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生混浊的褐色悬浮液。然后将该悬浮液置于-20℃的冷冻箱中过夜以用于再结晶。白色固体/晶体经由玻璃料(中等)过滤并收集、用无水醚洗涤、且在室温下在真空下干燥。将滤液合并、浓缩、且置于冷冻箱中用于另一批次的再结晶。MeNHCH2CH2Cl·HCl的合并产量为138.55g(80%mol/mol)。
步骤2:在-78℃下将70g(0.54mol)该MeNHCH2CH2Cl·HCl添加至大致400mL的四氢呋喃(THF)中。在-78℃下由在大致400mL的THF中的86.84g(1.08mol)新裂解并蒸馏的MeCpH与440mL(2.5M己烷)Li(nBu)的反应来制备Li(MeCp)溶液。将该Li(MeCp)溶液逐滴添加至MeNHCH2CH2Cl·HCl/THF溶液中。使所得混浊混合物升温至室温且搅拌1天。过滤混合物以产生褐色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在36℃-62℃(顶部)/10托下使所得褐色液体经受真空蒸馏以产生31.93g(43%mol/mol)MeNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体。对其他合成过程的后续分析揭露了MeNHCH2CH2-2-(Cp-1-Me)和MeNHCH2CH2-3-(Cp-1-Me)均在此排斥(rejection)中形成。
步骤3:将3g(11.21mmol)Zr(NMe2)4添加至大致50mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致50mL甲苯中的3.6g(23.8mmol)的MeNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生深黄色溶液。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色油状物。在84℃-92℃(顶部)/20毫托下使该黄色油状物经受真空蒸馏以产生2.9g(79%mol/mol)(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)黄色油状物。图4为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物的1H NMR光谱。如可看出,形成几乎等量的(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-2-(CH2-CH2-NMe-)和(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-3-(CH2-CH2-NMe-)。产物在26℃下具有通过U形玻璃管粘度测定法所测量的16.7厘泊(cP)的粘度。
表征:对(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)、蒸气压分析及差示扫描量热法(DSC)。结果显示于图5(TGA/DTA)、图6(蒸气压)及图7(DSC)中。
图5为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致4%的剩余质量。异构体混合物典型地对于用于半导体行业中是有问题的,因为如果一种异构体随时间推移富集,则异构体混合物倾向于在过程中产生漂移。然而,如图5中可见,由于TGA曲线为光滑的,因此异构体(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)均同时蒸发。因此,平稳、干净的蒸发证实异构体混合物适用于气相沉积过程。
图6为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压随着55℃至140℃内的温度增加而线性增加。图7为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)和ZrCp(NMe2)3的热流通量相对于温度的比较差示扫描量热法曲线图,显示-40℃至300℃之间的几乎平直的曲线。平曲线意指在该温度范围内不发生分解。
针对气相沉积应用,通过TGA结果证实的低量剩余物、高蒸气压及通过DSC证实的热稳定性为有前景的。
实例2:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的热稳定性
将实例2的(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物储存于在氮气下密封的若干玻璃管中。将这些管中的一些加热至100℃。将其他管加热至120℃。通过1H NMR及TGA在1、2、3、4、10及20周时分析样品。通过1H NMR未观察到急剧的变化。图8为TGA曲线图,其说明储存在100℃下的样品的重量损失百分比。图9为TGA曲线图,其说明储存在120℃下的样品的重量损失百分比。这些结果表明(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)为热稳定的。对于蒸气递送前体而言热稳定性是非常重要的,因为前体可在高温下维持延长的时间段。当高温导致前体自分解时过程性能明显受损。
实例3:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的ALD结果
使用O3及实例1的(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-),对ZrO2膜于Si基材上的ALD沉积进行100次循环。图10为显示ALD过程的流程图。在步骤1中,将1秒O3脉冲引入含有Si基材的反应腔室(未示出)中,且与该基材反应以产生图11的O-封端基材(即,形成SiO2)。在0.5托下将反应器维持在275℃、300℃、325℃、350℃、360℃、370℃、375℃及400℃下。在1秒O3脉冲后为30秒Ar吹扫脉冲以去除任何过量O3或反应副产物。本领域普通技术人员将认识到,O3脉冲不必为所披露的ALD过程中的步骤1。例如,可在Si基材上形成原生氧化物层且然后该第一步骤可为步骤2。可替代地,可通过ALD或CVD在层堆叠体上形成SiO2层且然后该第一步骤可为步骤2。本领域普通技术人员将进一步认识到,使用类似或不同反应机制,所披露的(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体也可与其他基材同样很好地反应。
在图10的步骤2中,将(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体的蒸气形式的9秒脉冲引入反应腔室中。将实例1的液体(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体置于经加热并维持在75℃下的容器中以产生蒸气形式。容器利用图2的递送方法,其中入口导管的末端低于表面且出口导管的末端位于形成含Zr的膜的组成物的表面上方。
图12为步骤2开始时基材的示意性侧视图。
图13为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体与基材之间的反应以及潜在反应副产物(例如,NH2Me、NHMe2)的示意性侧视图。本领域普通技术人员将认识到,表面反应机制难以使用原位测量来评估。前体可在不与任何表面物种反应的情况下以化学方式完整吸附于基材上(化学吸附)。可替代地,前体的金属中心可键合至一个反应性位点而其完整配体中的一些连接至基材(解离)。在另一替代方案中,前体的配体可与反应性表面位点(例如,-OH基团)交换(配体交换)。在此机制中,配体中的一些可以以氢化形式完整地释放。在另一替代方案中,前体可与基材反应且释放更少的挥发性副产物(分解)。在另一替代方案中,臭氧反应物的经吸附氧原子可与前体反应且部分地消耗其配体并释放消耗副产物。Insitu characterization of ALD processes and study of reaction mechanisms forhigh-k metal oxide formation[ALD过程的原位表征及高k金属氧化物形成的反应机制研究]的章节2.4,Tomczak学位论文(Academic Dissertation),赫尔辛基大学(Universityof Helsinki),2014。
由于NMe2基团的高kPa,申请人相信两个NMe2基团中的一或两者与表面O-或OH-基团反应以形成NHMe2、NH2Me及具有桥连-Cp配体的经吸附的Zr物种。流出物的四极杆质谱法(QMS)测试可用于确认此相信。如所显示,此反应机制进一步确保使用所要求保护的前体,异构体富集不应该是成问题的。
在图10的步骤3中,40秒氩气脉冲从反应腔室吹扫任何过量的(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体及反应副产物以产生图14的基材。
在图10的步骤4中,如果尚未通过引入步骤1的1秒O3脉冲获得所希望的膜厚度,则可重复该过程。图15为图14的基材与图10的步骤1的O3反应物之间的反应以及反应副产物(诸如CO2、Cp、MeCp、MeEtCp、CO2、NO2、O2等)的示意性侧视图。如在步骤2中,流出物的QMS测试可用于确认反应副产物。在1秒O3脉冲后为30秒Ar吹扫脉冲以去除任何过量O3或反应副产物。
图16为生长速率相对于晶片温度的曲线图。生长速率为0.8A/循环且ALD窗最高达370℃。
通过X射线光电子能谱法(XPS)分析所得ZrO2膜。图17为ZrO2膜中C(圆形)、O(正方形)、Zr(三角形)及N(x)的原子%相对于晶片温度的XPS曲线图。如可看出,ZrO2膜中的C及N浓度低。
还在300℃及325℃下在2.7托下在具有1:40纵横比的图案化Si晶片上进行ZrO2ALD沉积。在两个温度下,观察到100%台阶覆盖。图18A为在300℃下获得的台阶覆盖的扫描电子显微镜(SEM)照片。如所显示,所得ZrO2膜具有的厚度在从31.5nm(顶部)和30.7nm(底部)的范围内。图18B为在325℃下获得的台阶覆盖的SEM照片。如所显示,所得ZrO2膜具有的厚度在从29.4nm(接近顶部)和30.2nm(底部)的范围内。
实例1-3的结果证实(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体证实了优异的ALD前体特性。
实例4:(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)的合成
步骤1:如实例1的步骤1中所描述合成MeNHCH2CH2Cl·HCl。
步骤2:在0℃下将88.2g(0.68mol)该MeNHCH2CH2Cl·HCl添加至大致250mL的四氢呋喃(THF)中。制备NaCp于678mL的THF中的2.0M溶液。将该NaCp溶液逐滴添加至MeNHCH2CH2Cl·HCl/THF溶液中。使所得混浊混合物升温至室温且加热至回流持续6小时。过滤混合物以产生褐色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在40℃-58℃(顶部)/10托下使所得褐色液体经受真空蒸馏以产生21.8g(26%-28%mol/mol)MeNHCH2CH2Cp微黄色液体。
步骤3:将50g(0.19mol)Zr(NMe2)4添加至大致200mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致100mL甲苯中的32g(0.26mol)的MeNHCH2CH2Cp微黄色液体逐滴添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生深黄色溶液。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色油状物。在50℃-80℃(顶部)/20毫托下使该黄色油状物经受真空蒸馏以产生25g(45%mol/mol)(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)黄色油状物。图19为(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)反应产物的1H NMR光谱。产物具有的粘度为13厘泊(cP)。
表征:对(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)以及蒸气压分析。结果显示于图20(TGA/DTA)和图21(蒸气压)中。图20为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致6%的剩余质量。图21为化合物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压随着45℃至135℃内的温度增加而线性增加。针对气相沉积应用,通过TGA结果证实的低量剩余物和高蒸气压为有前景的。
实例5:(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)的热稳定性
将实例4的(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)反应产物储存于在氮气下密封的若干玻璃管中。将这些管中的一些加热至100℃。将其他管加热至120℃。通过1H NMR及TGA在1、2、3、4、10及20周时分析样品。在100℃下在20周后观察到一些另外的小峰。这些峰在120℃下在20周后更可见。图22为TGA曲线图,其说明储存在100℃下的样品的重量损失百分比。图23为TGA曲线图,其说明储存在120℃下的样品的重量损失百分比。这些结果表明(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)比(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)较不热稳定。对于蒸气递送前体而言热稳定性是非常重要的,因为前体可在高温下维持延长的时间段。当加热导致前体分解时过程可靠性明显受损。
实例6:(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的合成
步骤1:如实例1的步骤1中所描述合成MeNHCH2CH2Cl·HCl。
步骤2:在0℃下将15g(0.11mol)在实例1的步骤1中产生的MeNHCH2CH2Cl·HCl添加至大致150mL的THF中。将大致200mL的THF中的34g(0.26mol)Na(iPrCp)逐滴添加至MeNHCH2CH2Cl·HCl/THF浆料中。使所得混浊混合物升温至室温且搅拌过夜。过滤混合物以产生紫红色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在60℃-92℃(顶部)/10托下使所得紫红色液体经受真空蒸馏以产生4.5g(24%mol/mol)MeNHCH2CH2(iPrCp)反应物。类似于实例1中的步骤2,申请人相信MeNHCH2CH2-2-(Cp-1-iPr)和MeNHCH2CH2-3-(Cp-1-iPr)均在此步骤中形成。
步骤3:将6.3g(23.55mmol)Zr(NMe2)4添加至大致70mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致80mL甲苯中的4.3g(26.04mmol)的MeNHCH2CH2(iPrCp)反应物逐滴添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生深黄色溶液。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色油状物。在90℃(顶部)/20毫托下使该黄色油状物经受真空蒸馏以产生4.3g(53%mol/mol)(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)黄色油状物。图24为(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物的1H NMR光谱。类似于实例1中的步骤3,1HNMR结果证实(Me2N)2-Zr-C5H3-1-iPr-2-(CH2-CH2-NMe-)和(Me2N)2-Zr-C5H3-1-iPr-3-(CH2-CH2-NMe-)均在此步骤中形成。
表征:对(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)以及蒸气压分析。结果显示于图25(TGA/DTA)和图26(蒸气压)中。图25为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致5%的剩余质量。图26为反应产物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压从80℃至140℃的线性增加。针对气相沉积应用,通过TGA结果证实的低量剩余物和高蒸气压为有前景的,尽管与实例1的(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)及实例4的(Me2N)2-Zr-C5H4-(CH2-CH2-NMe-)相比,蒸气压将需要更多加热。
实例7:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu-)的合成
步骤1:在配备有250mL滴液漏斗和冷凝器/N2入口的500mL的2颈烧瓶中,添加41mL(0.56mol)SOCl2及大致150mL的CH2Cl2以形成溶液。将该溶液冷却至0℃。经由该滴液漏斗将60g(0.52mol)tBuNHCH2CH2OH添加至经冷却的CH2Cl2/SOCl2中。每次滴落时形成白色烟。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生混浊的褐色悬浮液。然后将该悬浮液置于-20℃的冷冻箱中过夜以用于再结晶。白色固体/晶体经由玻璃料(中等)过滤并收集、用无水醚洗涤、且在室温下在真空下干燥。将滤液合并、浓缩、且置于冷冻箱中用于另一批次的再结晶。tBuNHCH2CH2Cl·HCl反应物的合并产量为71g(80.1%mol/mol)。
步骤2:在0℃下将13g(75.54mmol)该tBuNHCH2CH2Cl·HCl反应物添加至大致100mL的四氢呋喃(THF)中。在-78℃下由在大致300mL的THF中的13.4g(167.23mmol)新裂解并蒸馏的MeCpH与68mL(2.5M己烷)Li(nBu)的反应来制备Li(MeCp)溶液。将该Li(MeCp)溶液逐滴添加至tBuNHCH2CH2Cl·HCl/THF溶液中。使所得混浊混合物升温至室温且搅拌1天。过滤混合物以产生褐色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在60℃-70℃(顶部)/10托下使所得褐色液体经受真空蒸馏以产生3.15g(23%mol/mol)tBuNHCH2CH2(MeCp)无色液体。类似于实例1中的步骤2,申请人相信tBuNHCH2CH2-2-(Cp-1-Me)和tBuNHCH2CH2-3-(Cp-1-Me)均在此步骤中形成。
步骤3:将3.2g(11.96mmol)Zr(NMe2)4添加至大致30mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致40mL甲苯中的3.1g(17.29mmol)的tBuNHCH2CH2(MeCp)无色液体逐滴添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生黄色液体。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色液体。在88℃-94℃(顶部)/20毫托下使该黄色液体经受真空蒸馏以产生0.2g(4.3%mol/mol)(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu-)黄色液体。图27为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu-)反应产物的1H NMR光谱。类似于实例1中的步骤3,1H NMR结果证实(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-2-(CH2-CH2-NtBu-)和(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-3-(CH2-CH2-NtBu-)均在此步骤中形成。然而,比率似乎更接近于40%的一种异构体及60%的另一种异构体。
表征:对(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)以及蒸气压分析。结果显示于图28(TGA/DTA)和图29(蒸气压)中。图28为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致29%的剩余质量。图29为反应产物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压从80℃至140℃的线性增加。通过TGA结果证实的高量剩余物证实针对气相沉积应用,此实施例是较没有前景的。
实例8:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NEt-)的合成
步骤1:在配备有250mL滴液漏斗和冷凝器/N2入口的500mL的2颈烧瓶中,添加26mL(0.36mol)SOCl2及大致150mL的CH2Cl2以形成溶液。将该溶液冷却至0℃。经由该滴液漏斗将30g(0.34mol)EtNHCH2CH2OH添加至经冷却的CH2Cl2/SOCl2中。每次滴落时形成白色烟。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生混浊的褐色悬浮液。然后将该悬浮液置于-20℃的冷冻箱中过夜以用于再结晶。白色固体/晶体经由玻璃料(中等)过滤并收集、用无水醚洗涤、且在室温下在真空下干燥。将滤液合并、浓缩、且置于冷冻箱中用于另一批次的再结晶。EtNHCH2CH2Cl·HCl反应物的合并产量为33g(68%mol/mol)。
步骤2:在0℃下将15g(0.10mol)该EtNHCH2CH2Cl·HCl反应物添加至大致100mL的四氢呋喃(THF)中。在-78℃下由在大致300mL的THF中的19.33g(0.24mol)新裂解并蒸馏的MeCpH与97mL(2.5M己烷)Li(nBu)的反应来制备Li(MeCp)溶液。将该Li(MeCp)溶液逐滴添加至EtNHCH2CH2Cl·HCl/THF溶液中。使所得混浊混合物升温至室温且搅拌1天。过滤混合物以产生褐色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在80℃-85℃(顶部)/10托下使所得褐色液体经受真空蒸馏以产生3.6g(23%mol/mol)EtNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体。类似于实例1中的步骤2,申请人相信EtNHCH2CH2-2-(Cp-1-Me)和EtNHCH2CH2-3-(Cp-1-Me)均在此步骤中形成。
步骤3:将3g(11.21mmol)Zr(NMe2)4添加至大致50mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致50mL甲苯中的3.6g(23.8mmol)的EtNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体逐滴添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生深黄色溶液。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色油状物。在84℃-92℃(顶部)/20毫托下使该黄色油状物经受真空蒸馏以产生2.9g(79%mol/mol)(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NEt-)黄色油状物。图30为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NEt-)反应产物的1H NMR光谱。类似于实例1中的步骤3,1HNMR结果证实(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-2-(CH2-CH2-NEt-)和(Me2N)2-Zr-C5H3-1-Me-3-(CH2-CH2-NEt-)均在此步骤中形成。
表征:对(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NtBu-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)以及蒸气压分析。结果显示于图31(TGA/DTA)和图32(蒸气压)中。图31为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致9%的剩余质量。图32为反应产物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压从80℃至140℃的线性增加。通过TGA结果证实的高量剩余物证实针对气相沉积应用,此实施例是较没有前景的。
结论:
如在下表中可见,(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体展现优于所有其类似物的特性。
实例9:(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的合成
步骤1:如实例1的步骤1中所描述合成MeNHCH2CH2Cl·HCl。
步骤2:在-78℃下将70g(0.54mol)该MeNHCH2CH2Cl·HCl反应物添加至大致400mL的四氢呋喃(THF)中。在-78℃下由在大致400mL的THF中的86.84g(1.08mol)新裂解并蒸馏的MeCpH与440mL(2.5M己烷)Li(nBu)的反应来制备Li(MeCp)溶液。将该Li(MeCp)溶液逐滴添加至MeNHCH2CH2Cl·HCl/THF溶液中。使所得混浊混合物升温至室温且搅拌1天。过滤混合物以产生褐色溶液且在真空下蒸发溶剂及挥发物。在36℃-62℃(顶部)/10托下使所得褐色液体经受真空蒸馏以产生31.93g(43%mol/mol)MeNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体。类似于实例1中的步骤2,申请人相信MeNHCH2CH2-2-(Cp-1-Me)和MeNHCH2CH2-3-(Cp-1-Me)均在此步骤中形成。
步骤3:将72.7g(0.205mol)Hf(NMe2)4添加至大致300mL甲苯中且冷却至-78℃。将在大致200mL甲苯中的42.2g(0.31mol)的MeNHCH2CH2(MeCp)微黄色液体逐滴添加至经冷却的Zr(NMe2)4/甲苯混合物中。使混合物达到室温且搅拌过夜以产生深黄色液体。通过真空蒸发溶剂及挥发物以产生黄色油状物。在80℃-100℃(顶部)/20毫托下使该黄色油状物经受真空蒸馏以产生69g(83.7%mol/mol)(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)黄色油状物。类似于实例1中的步骤3,1H NMR结果证实(Me2N)2-Hf-C5H3-1-Me-2-(CH2-CH2-NMe-)和(Me2N)2-Hf-C5H3-1-Me-3-(CH2-CH2-NMe-)均在此步骤中形成。
表征:对(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)反应产物进行开杯热重分析/差热分析(TGA/DTA)以及蒸气压分析。结果显示于图33(TGA/DTA)和图34(蒸气压)中。图33为TGA/DTA曲线图,其说明在温度提高时的重量损失百分比(实线)及温差(点线)。在以10℃/min的温度上升速率测量的大气压开杯TGA后留下大致5.17%的剩余质量。图34为反应产物相对于温度的蒸气压曲线,显示蒸气压从100℃至190℃的线性增加。
实例10:(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)的ALD结果
使用O3及实例9的(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-),对HfO2膜于Si基材上的ALD沉积进行100次循环。在以下项下证实沉积:275℃与425℃之间的晶片温度、0.5托的腔室压力、170sccm下的Ar载气、95℃罐温度、500sccm(300g/m3)的臭氧流动速率(15秒前体;30秒Ar吹扫;1秒O3反应物;30秒Ar吹扫)。图35为生长速率相对于晶片温度的曲线图。生长速率为大致0.7A/循环且ALD窗最高达375℃。
还在350℃及375℃下在2.7托下在具有1:40纵横比的图案化Si晶片上进行HfO2ALD沉积。在两个温度下,观察到100%台阶覆盖。图36A为在350℃下获得的台阶覆盖的扫描电子显微镜(SEM)照片。如所显示,所得HfO2膜在结构的顶部及底部具有23.8nm的厚度。图36B为在375℃下获得的台阶覆盖的SEM照片。如所显示,所得ZrO2膜在结构的顶部及底部具有46.1nm的厚度。
实例9和实例10的结果证实(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)前体证实了优异的ALD前体特性。
应当理解,由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出在此已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件安排上的许多附加的改变。因此,本发明不旨在限于以上给出的实例和/或附图中的具体实施例。
Claims (15)
1.一种形成含第4族过渡金属的膜的组合物,该组合物包含具有式L2-M-C5R4-[(ER2)2-NR]-的第4族过渡金属前体,参考以下结构式:
其中M为以η5键合模式键合至Cp基团的Ti、Zr或Hf;每个E独立地为C、Si、B或P;每个R独立地为氢或C1-C4烃基;且每个L独立地为-1阴离子配体;其前提为该Cp上的至少一个R为C1至C4。
2.如权利要求1所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,每个L独立地选自由以下组成的组:NR’2、OR’、Cp、脒基、β-二酮及酮亚胺,其中R’为H或C1-C4烃基。
3.如权利要求2所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,E为C。
4.如权利要求1至3中任一项所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,M为Zr。
5.如权利要求4所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,该第4族过渡金属前体选自由以下组成的组:(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Zr-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、及其组合。
6.如权利要求5所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
7.如权利要求1至3中任一项所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,M为Hf。
8.如权利要求7所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,该第4族过渡金属前体选自由以下组成的组:(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)2-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Hf-(Et)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、(Me2N)(Cp)-Hf-(iPr)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)、及其组合。
9.如权利要求8所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
10.一种用于将含第4族过渡金属的膜沉积在基材上的方法,该方法包括以下步骤:
将如权利要求1至3中任一项所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气引入具有布置在其中的基材的反应器内;以及
将该含第4族过渡金属的前体的至少一部分沉积到该基材上。
11.如权利要求10所述的方法,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
12.如权利要求10所述的方法,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
13.一种用于在基材上沉积形成含第4族过渡金属的共形膜的方法,该方法包括以下步骤:
将如权利要求1至3中任一项所述的形成含第4族过渡金属的膜的组合物的蒸气引入具有布置在其中的图案化晶片基材的反应器内,该图案化晶片基材具有的纵横比在从大致10:1至大致200:1的范围内;以及
将该含第4族过渡金属的前体的至少一部分沉积到该基材上。
14.如权利要求13所述的方法,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Zr-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
15.如权利要求13所述的方法,其中,该第4族过渡金属前体为(Me2N)2-Hf-(Me)C5H3-(CH2-CH2-NMe-)。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111683953A (zh) * | 2018-02-07 | 2020-09-18 | Up化学株式会社 | 含第ⅳ族金属元素化合物、其制备方法、含其的膜形成用前体组合物及用其的膜形成方法 |
CN114746573A (zh) * | 2019-11-20 | 2022-07-12 | 默克专利有限公司 | 用于选择性形成含金属膜的化合物及方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10465289B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-11-05 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
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US10364259B2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-07-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
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KR102327450B1 (ko) * | 2019-10-29 | 2021-11-17 | 한국화학연구원 | 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물 |
CN117897518A (zh) * | 2022-05-13 | 2024-04-16 | Up化学株式会社 | 包含含有第四族金属元素的前体化合物的膜沉积组合物及使用其形成膜的方法 |
WO2024049843A1 (en) * | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Entegris, Inc. | Indenyl precursors |
KR20240073582A (ko) | 2022-11-18 | 2024-05-27 | 에스케이트리켐 주식회사 | 아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1255736A (zh) * | 1992-08-31 | 2000-06-07 | 国际商业机器公司 | 稀土掺杂的半导体薄膜 |
US6238734B1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-05-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
US20020064948A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-30 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. (Japanese Corporatin) | Preparation method of bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium |
JP2002308894A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体の製造方法及びその方法により製造されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体並びにルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
JP2004059544A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Tosoh Corp | 置換シクロペンタジエニル銅錯体及びその製造方法 |
JP2004292767A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 |
US20040215029A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-10-28 | Tosoh Corporation | Novel organometallic iridium compound, process of producing the same, and process of producing thin film |
JP2004303778A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 |
JP2005132756A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Tosoh Corp | タンタル化合物、その製造方法およびタンタル含有薄膜の形成方法 |
US20060013955A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Yoshihide Senzaki | Deposition of ruthenium and/or ruthenium oxide films |
US20090035946A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Asm International N.V. | In situ deposition of different metal-containing films using cyclopentadienyl metal precursors |
US20090081385A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-26 | Peter Nicholas Heys | Methods of atomic layer deposition using hafnium and zirconium-based precursors |
CN101555591A (zh) * | 2008-04-11 | 2009-10-14 | 气体产品与化学公司 | 利用循环cvd或ald制备金属氧化物薄膜 |
US20090321733A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Julien Gatineau | Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films |
CN102040620A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 气体产品与化学公司 | 用于含金属膜的第4族金属前体 |
US20110135838A1 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid Precursor for Depositing Group 4 Metal Containing Films |
CN102810515A (zh) * | 2011-05-31 | 2012-12-05 | 尔必达存储器株式会社 | 形成具有金红石晶体结构的氧化钛膜的方法 |
US20130337659A1 (en) * | 2011-03-15 | 2013-12-19 | Mecharonics Co. Ltd. | Novel group iv-b organometallic compound, and method for preparing same |
KR20140078534A (ko) * | 2012-12-17 | 2014-06-25 | 솔브레인씨그마알드리치 유한회사 | 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988010275A1 (en) | 1987-06-17 | 1988-12-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5383778A (en) | 1990-09-04 | 1995-01-24 | James River Corporation Of Virginia | Strength control embossing apparatus |
DE4416876A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
CA2247089A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process |
US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
BR9911158A (pt) | 1998-06-12 | 2001-04-03 | Univation Tech Llc | Processos de polimerização de olefinas usando complexos ativados ácido-base de lewis |
KR20120099577A (ko) * | 2009-07-01 | 2012-09-11 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레?드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 배터리용 LixMyOz 물질을 위한 리튬 전구체 |
US20120196449A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Advanced Technology Materials, Inc. | Zirconium, hafnium and titanium precursors for atomic layer deposition of corresponding metal-containing films |
KR101263454B1 (ko) | 2011-03-15 | 2013-11-27 | 주식회사 메카로닉스 | 지르코늄 금속을 함유하는 신규한 유기금속화합물 및 그 제조방법 |
KR102251989B1 (ko) | 2014-03-10 | 2021-05-14 | 삼성전자주식회사 | 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 형성 방법 |
KR101598485B1 (ko) | 2014-06-20 | 2016-02-29 | 주식회사 유진테크 머티리얼즈 | 성막용 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 |
US9663547B2 (en) * | 2014-12-23 | 2017-05-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films |
KR102147190B1 (ko) | 2015-03-20 | 2020-08-25 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법 |
KR101684660B1 (ko) | 2016-07-08 | 2016-12-09 | (주)이지켐 | 지르코늄 박막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 박막의 형성 방법 |
US20170107612A1 (en) | 2016-12-30 | 2017-04-20 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
US10337104B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
US10465289B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-11-05 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
US10364259B2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-07-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
-
2016
- 2016-12-30 US US15/396,159 patent/US10364259B2/en active Active
-
2017
- 2017-12-28 TW TW106146269A patent/TWI765950B/zh active
- 2017-12-29 KR KR1020197021142A patent/KR20190100269A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-12-29 WO PCT/IB2017/001739 patent/WO2018122612A1/en active Application Filing
- 2017-12-29 CN CN201780076821.5A patent/CN110073474B/zh active Active
- 2017-12-29 JP JP2019531952A patent/JP7022752B2/ja active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1255736A (zh) * | 1992-08-31 | 2000-06-07 | 国际商业机器公司 | 稀土掺杂的半导体薄膜 |
US6238734B1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-05-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
US20020064948A1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-30 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. (Japanese Corporatin) | Preparation method of bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium |
JP2002308894A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体の製造方法及びその方法により製造されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体並びにルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
JP2004059544A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Tosoh Corp | 置換シクロペンタジエニル銅錯体及びその製造方法 |
JP2004292767A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 |
JP2004303778A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 |
US20040215029A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-10-28 | Tosoh Corporation | Novel organometallic iridium compound, process of producing the same, and process of producing thin film |
JP2005132756A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Tosoh Corp | タンタル化合物、その製造方法およびタンタル含有薄膜の形成方法 |
US20060013955A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Yoshihide Senzaki | Deposition of ruthenium and/or ruthenium oxide films |
US20090035946A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Asm International N.V. | In situ deposition of different metal-containing films using cyclopentadienyl metal precursors |
US20090081385A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-26 | Peter Nicholas Heys | Methods of atomic layer deposition using hafnium and zirconium-based precursors |
CN101555591A (zh) * | 2008-04-11 | 2009-10-14 | 气体产品与化学公司 | 利用循环cvd或ald制备金属氧化物薄膜 |
US20090321733A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Julien Gatineau | Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films |
CN102040620A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 气体产品与化学公司 | 用于含金属膜的第4族金属前体 |
US20110135838A1 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid Precursor for Depositing Group 4 Metal Containing Films |
US20130337659A1 (en) * | 2011-03-15 | 2013-12-19 | Mecharonics Co. Ltd. | Novel group iv-b organometallic compound, and method for preparing same |
CN102810515A (zh) * | 2011-05-31 | 2012-12-05 | 尔必达存储器株式会社 | 形成具有金红石晶体结构的氧化钛膜的方法 |
KR20140078534A (ko) * | 2012-12-17 | 2014-06-25 | 솔브레인씨그마알드리치 유한회사 | 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111683953A (zh) * | 2018-02-07 | 2020-09-18 | Up化学株式会社 | 含第ⅳ族金属元素化合物、其制备方法、含其的膜形成用前体组合物及用其的膜形成方法 |
CN111683953B (zh) * | 2018-02-07 | 2024-01-23 | Up化学株式会社 | 含第ⅳ族金属元素化合物、其制备方法、含其的膜形成用前体组合物及用其的膜形成方法 |
CN114746573A (zh) * | 2019-11-20 | 2022-07-12 | 默克专利有限公司 | 用于选择性形成含金属膜的化合物及方法 |
CN114746573B (zh) * | 2019-11-20 | 2024-05-10 | 默克专利有限公司 | 用于选择性形成含金属膜的化合物及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201833123A (zh) | 2018-09-16 |
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WO2018122612A1 (en) | 2018-07-05 |
US10364259B2 (en) | 2019-07-30 |
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