KR20120099577A - 배터리용 ＬｉｘＭｙＯｚ 물질을 위한 리튬 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 함유 화합물 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 개시된 화합물은 화학 증기 침착 또는 원자층 침착과 같은 증기 침착 방법을 사용하여 알칼리 금속 함유층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬 함유 화합물은 보통의 치환기보다 더 큰 자유도를 갖도록 선택된 치환기로서 리간드 및 적어도 하나의 지방족기를 포함한다.
Description
원자층 침착(ALD) 방법은 기판의 표면을 두 개 이상의 화학 반응물의 교번하는 증기에 노출함으로써 고순응성 박막을 침착시키는 하나의 방법을 제공한다. 제1 유기금속 전구체로부터의 증기를 목적하는 막이 침착되는 기판의 표면에 유도한다. 임의의 미반응 전구체 및 부산물을 진공, 불활성 가스 퍼지, 또는 둘 다를 사용하여 시스템으로부터 퍼징한다. 다음 단계에서, 제2 전구체로부터의 증기를 기판의 표면에 유도하여 제1 전구체와 반응시키고, 임의의 잉여 미반응 제2 전구체 및 부산물 증기를 유사하게 제거한다. ALD 방법의 각 단계는 통상적으로 목적하는 막의 단일층을 침착시킨다. 이 순서의 단계를 반복함으로써, 목적하는 막 두께가 달성될 수 있다.
증기 침착 전구체로서 사용하기에 적절한 유기금속 화합물은 충분한 휘발성 및 열적 안정성을 가져야 한다. 또한, 이들 전구체는 목적하는 막을 침착하는 데 사용된 기판 표면 및 다른 화학 반응물에 충분한 반응성을 가져야 한다.
알칼리 물질을 위한 신규한 증기 침착 방법을 개발할 필요가 있다. 불행하게도, 증기 침착 방법을 위해 사용되는 화합물의 성공적인 통합은 어려운 것으로 판명되었다. 널리 공지된 금속 할라이드형 화합물은 매우 높은 용융점 및 매우 낮은 휘발성을 갖는다. 예를 들어, LiF는 842℃의 용융점을 갖고, LiCl은 614℃의 용융점을 갖고, LiBr은 550℃의 용융점을 갖는다. 또한, 이들 화합물로부터 형성된 막은 할라이드 불순물을 포함하는 것으로 알려져 있다.
할라이드가 아닌 알칼리 화합물 원료가 또한 주지되어 있다. 예를 들어, 금속 알킬 화합물, 예를 들어 Li(Me), Li(Et), Li(nBu) 및 Li(tBu)가 이용 가능하다(용액 중의 알킬 리튬). 또한, LiN(Me)2 및 LiN(Et)2와 같은 금속 아미드, LiN(SiMe3)2와 같은 금속 실릴아미드가 이용 가능하다. 그러나, 이들 화합물 모두는 습기에 매우 반응성이고 자연 발화성이다. 또한, 금속 실릴아미드는 박막 내에 해로운 불순물로서 침착될 수 있는 규소를 함유한다.
따라서, 알칼리 물질을 위한 신규한 증기 침착 방법의 개발에 대한 필요성이 남아 있다.
증기 침착에 의해 리튬 함유 막을 형성하는 방법이 개시된다. 적어도 하나의 기판이 내부에 배치된 반응 챔버를 제공한다. 리튬 함유 전구체를 함유하는 증기를 반응 챔버에 도입한다. 증기를 증기 침착 방법을 사용하여 기판에 접촉하여 기판의 적어도 하나의 표면 상에 리튬 함유 층을 형성한다. 개시된 방법은 이하의 태양 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
ㆍ 리튬 함유 전구체는 이하의 a) 내지 e)로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
a) 
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 치환되거나 치환되지 않은 환식, 이환식 또는 삼환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고;
- x≥0임;
b) 
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3 및 R4는
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고;
- n = 0 내지 4;
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고;
- x≥0임;
c) 
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R6은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고;
- E = N, O, S, P;
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고;
- n = 0 내지 4, m≥0 및 x≥0임;
d)
여기서,
- 각각의 R7 및 R8은
i. 수소; 또는
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고;
- Z는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 임의의 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, Z는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 임의의 지점에서 두 개의 질소 중심을 가교하고;
- D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고;
- x≥0 임;
e) 
여기서,
- 각각의 R6 및 R7은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고;
- E = N, O, S, P; 및
- n = 0 내지 4 및 m≥0임;
ㆍ각각의 D는 THF, 피리딘, 피롤, 이미다졸, DME, 1,2 디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, 트리엔, tmeda 및 pmdeta로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
ㆍ 각각의 D는 THF, DME 및 tmeda로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
ㆍ 리튬 함유 전구체는 Li(Me5Cp).THF, Li(Me4Cp).THF, Li(Me4EtCp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF, Li(tBu2Cp).THF, Li(Me5Cp), Li(Me4Cp), Li(Me4EtCp), Li(iPr3Cp), Li(tBu3Cp), Li(tBu2Cp), Li(Me3SiCp).THF, Li(Et3SiCp).THF, Li(Me3SiCp) 및 Li(Et3SiCp)로 이루어진 군으로부터 선택됨;
ㆍ 리튬 함유 전구체는 Li(Me5Cp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF 및 Li(tBu2Cp)로 이루어진 군으로부터 선택됨;
ㆍ 리튬 함유 전구체는 Li(NMe-amd).THF, Li(NMe-fmd).THF, (NEt-amd).THF, Li(NEt-fmd).THF, Li(NiPr-amd).THF, Li(NiPr-fmd).THF, Li(NtBu-amd).THF, Li(NtBu-fmd).THF, Li(NMe-amd), Li(NMe-fmd), (NEt-amd), Li(NEt-fmd), Li(NiPr-amd), Li(NiPr-fmd), Li(NtBu-amd) 및 Li(NtBu-fmd)로 이루어진 군으로부터 선택됨;
ㆍ 제1 반응물 종을 반응 챔버에 도입함;
ㆍ 제2 금속 함유 전구체 및 제2 반응물 종을 반응 챔버에 도입하여, 리튬 금속 산화물을 포함하는 막을 기판 상에 침착시킴;
ㆍ 제2 금속 전구체는 니켈, 코발트, 철, 바나듐, 망간 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유함;
ㆍ 제1 및 제2 반응물 종은 O3, O2, H2O, H2O2, 카르복실산(C1-C10, 선형 및 분지형), 포르말린, 포름산, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
ㆍ 리튬 금속 산화물은 화학식 LixMyOz를 갖고, 여기서 M은 Ni, Co, Fe, V, Mn 또는 P이고, x, y 및 z는 1부터 8까지의 범위임;
ㆍ 리튬 금속 산화물은 Li2NiO2, Li2CoO2, Li2V3O8, LixV2O5 및 Li2Mn2O4로 이루어진 군으로부터 선택됨;
ㆍ 증기 침착 방법은 원자층 침착임.
표기법 및 명명법
특정 약자, 부호, 및 용어가 이하의 상세한 설명 및 청구범위에 전체적으로 사용되고 이하를 포함한다: 약자 "ALD"는 원자층 침착을 지칭하고, 약자 "CVD"는 화학 증기 침착을 지칭하고, 약자 "LPCVD"는 저압력 화학 증기 침착을 지칭하고, 약자 "P-CVD"는 펄스형 화학 증기 침착을 지칭하고, 약자 "PE-ALD"는 플라즈마 강화 원자층 침착을 지칭하고, 약자 "R1-NC(R3)N-R2"는 이하의 화학 구조를 나타내고,
약자 "Nz-amd"는 Z-NC(CH3)N-Z, 즉 R1-NC(R3)N-R2에서 R3이 CH3이고, R1 및 R2가 둘 다 Z, 즉 Me, Et, Pr, iPr 또는 tBu와 같은 정의된 알킬기인 것을 지칭하고, 약자 "Nz-fmd"는 Z-NC(H)N-Z, 즉 R1-NC(R3)N-R2에서 R3이 H이고, R1 및 R2가 둘 다 Z, 즉 Me, Et, Pr, iPr 또는 tBu와 같은 정의된 알킬기인 것을 지칭하고, 약자 "Me"는 메틸기를 지칭하고, 약자 "Et"는 에틸기를 지칭하고, 약자 "Pr"은 프로필기를 지칭하고, 약자 "iPr"은 이소프로필기를 지칭하고, 약자 "tBu"는 3차 부틸기를 지칭하고, 약자 "Cp"는 시클로펜타디엔을 지칭하고, 용어 "지방족"은 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭하고, 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 지칭하고, 용어 "알케닐기"는 탄소 및 수소 원자를 함유하고 두 개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 불포화 관능기를 지칭하고, 용어 "알키닐기"는 탄소와 수소 원자를 함유하고 두 개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 불포화 관능기를 지칭하고, "MIM"은 금속 절연체 금속(커패시터에 사용되는 구조), 약자 "DRAM"은 동적 랜덤 접근 메모리를 지칭하고, 약자 "FeRAM"은 강유전체 랜덤 접근 메모리를 지칭하고, 약자 "THF"는 테트라히드로푸란을 지칭하고, 약자 "DME"는 디메톡시에탄을 지칭하고, 약자 "tmeda"는 테트라메틸에틸렌디아민을 지칭하고, 약자 "pmdeta"는 펜타메틸디에틸렌테트라아민을 지칭하고, 약자 "TGA"는 열중량 분석을 지칭하고, 약자 "TMA"는 트리메틸알루미늄을 지칭한다.
본 발명의 성질 및 목적의 추가적인 이해를 위해, 첨부의 도면과 이하의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 개시된 리튬막 침착법의 하나의 실시양태의 흐름도이다.
도 2는 손실 중량％ 대
의 온도를 도시하는 열중량 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
도 3은
의 TGA 데이터의 그래프이다.
도 4는
의 TGA 데이터의 그래프이다.
도 2는 손실 중량％ 대
도 3은
도 4는
반도체, 광발전, LCD-TFT 또는 플랫 패널형 장치의 제조에 사용될 수 있는 방법, 장치 및 화합물의 비제한적인 실시양태가 본 명세서에 개시된다.
유기금속 화합물(전구체), 및 금속 함유 박막을 침착하기 위한 방법에서의 그의 적용이 개시된다. 일부 실시양태에서, 개시된 유기금속 화합물은 화학 증기 침착 또는 원자층 침착에 의해 금속 함유 박막을 제조하는 데 유용하다. 개시된 휘발성 리튬 함유 전구체는 시클로펜타디에닐 및/또는 질소 풍부 킬레이팅 화합물로부터 유래된다.
리튬 함유 전구체는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 리간드, 및 임의로는, 비환식(acyclic) 또는 환식 시스템으로부터 유래된 중성 배위 리간드, 예를 들어 두자리 또는 세자리 리간드를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 함유 전구체는 하기 화학식 1, 
로 예시된다:
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식, 이환식 또는 삼환식 고리 시스템(이환식 고리 시스템에서는 R2와 R3 또는 R4와 R5가 5 내지 7원 고리 시스템을 형성하고, 삼환식 고리 시스템에서는 R2와 R3 및 R4와 R5가 5 내지 7원 고리 시스템을 형성함)
으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 D는 THF, 피리딘, 피롤, 이미다졸, DME, 1,2 디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, 트리엔, tmeda 및 pmdeta와 같은 비환식 또는 환식 리간드 시스템으로부터 선택되는 한자리, 두자리, 세자리 및 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0이다.
화학식 1의 리튬 함유 전구체의 예는 Li(Me5Cp).THF, Li(Me4Cp).THF, Li(Me4EtCp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF, Li(tBu2Cp).THF, Li(Me5Cp), Li(Me4Cp), Li(Me4EtCp), Li(iPr3Cp), Li(tBu3Cp), Li(tBu2Cp), Li(Me3SiCp).THF, Li(Et3SiCp).THF, Li(Me3SiCp) 및 Li(Et3SiCp)를 포함한다. 바람직하게는, 화학식 1의 리튬 함유 전구체는 Li(Me5Cp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF 또는 Li(tBu2Cp)로부터 선택된다.
별법으로, 리튬 함유 전구체는 적어도 하나의 가교된 시클로펜타디에닐 리간드(ansa형)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 함유 전구체는 이하의 화학식 2, 
로 예시된다:
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3 및 R4는
i. 수소;
ii.독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기;
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템(이환식 고리 시스템에서는 R2와 R3이 5 내지 7원 고리 시스템을 형성함)
으로부터 독립적으로 선택되고,
- n = 0 내지 4이고,
- 각각의 D는 THF, 피리딘, 피롤, 이미다졸, DME, 1,2 디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, 트리엔, tmeda 및 pmdeta와 같은 비환식 또는 환식 리간드 시스템으로부터 선택될 수 있는 한자리, 두자리, 세자리 및 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0임.
다른 별법으로, 리튬 함유 전구체는 중성 배위 펜던트 암을 갖는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 리간드를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 함유 전구체는 이하의 화학식 3, 
으로 예시된다:
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R6은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 및
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템(이환식 고리 시스템에서는 R2와 R3이 5 내지 7원 고리 시스템을 형성함)
으로부터 독립적으로 선택되고,
- E = N, O, S 또는 P,
- 각각의 D는 THF, 피리딘, 피롤, 이미다졸, DME, 1,2 디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, 트리엔, tmeda 또는 pmdeta와 같은 비환식 또는 환식 리간드 시스템으로부터 선택되는 한자리, 두자리, 세자리 및 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- n = 0 내지 4, m≥0 및 x≥0임.
다른 별법으로, 리튬 함유 전구체는 적어도 하나의 킬레이팅 리간드, 및 임의로는, 비환식 또는 환식 시스템으로부터 유래되는 적어도 하나의 중성 배위 리간드, 예를 들어 두자리 또는 세자리 리간드를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 함유 전구체는 이하의 화학식 4 또는 5, 
로 도시된다:
여기서,
- 각각의 R7 및 R8은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고,
- Z는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 임의의 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, Z는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 임의의 지점에서 두 개의 질소 중심을 가교하고,
- 각각의 D는 THF, 피리딘, 피롤, 이미다졸, DME, 1,2 디에톡시에탄, 비피리딘, 디엔, 트리엔, tmeda 및 pmdeta와 같은 비환식 또는 환식 리간드 시스템으로부터 선택되는 한자리, 두자리, 세자리 및 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0임.
화학식 4의 리튬 함유 전구체의 예는 Li(NMe-amd).THF, Li(NMe-fmd).THF, (NEt-amd).THF, Li(NEt-fmd).THF, Li(NiPr-amd).THF, Li(NiPr-fmd).THF, Li(NtBu-amd).THF, Li(NtBu-fmd).THF, Li(NMe-amd), Li(NMe-fmd), Li(NEt-amd), Li(NEt-fmd), Li(NiPr-amd), Li(NiPr-fmd), Li(NtBu-amd) 및 Li(NtBu-fmd)를 포함한다.
마지막 별법으로, 리튬 함유 전구체는 중성 배위 펜던트 암을 갖는 적어도 하나의 킬레이팅 리간드를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 함유 전구체는 하기 화학식 6, 
에 의해 예시된다:
여기서,
- 각각의 R6 및 R7은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고,
- E = N, O, S, P, 및
- n = 0 내지 4 및 m≥0임.
개시된 리튬 함유 전구체는 본 기술분야의 공지된 방법에 의해 합성된다. 개시된 리튬 함유 전구체는 실온에서 저 용융점 고형물 또는 액체이다. 개시된 리튬 함유 전구체는 증가된 휘발성, 열적 안정성, 감소된 습기 반응성을 나타내고, 이전의 리튬 함유 전구체보다 덜 자연 발화성이다. 마지막으로, 개시된 리튬 함유 전구체는 생성된 리튬 함유 층을 오염시킬 수 있는 반응성 규소를 함유하지 않는다. 실릴 치환기가 리튬 함유 전구체의 리간드 상의 펜던트기로서 존재할 수 있지만, 규소 원자는 리튬 원자에 결합되지 않기 때문에 규소 원자가 펜던트기로부터 분리되어 생성된 리튬 함유 층을 오염시키지는 않을 것으로 예상된다. 개시된 리튬 함유 전구체는 ALD 또는 CVD에 의해 다양한 리튬 헤테로금속 함유 막을 침착시키는 데 사용될 수 있다.
개시된 방법은 증기 침착 방법에서 개시된 리튬 함유 전구체를 사용하여 기판(예를 들어, 반도체 기판 또는 기판 조립체) 상에 리튬 함유 층을 형성하는 것을 제공된다. 방법은 배터리와 같은 반도체 구조의 제조에 유용할 수 있다. 방법은 기판을 제공하는 단계, 화학식 1 내지 6에서 선택된 적어도 하나의 리튬 함유 전구체를 포함하는 증기를 제공하는 단계, 및 증기를 기판에 접촉하여(통상, 증기를 기판에 유도하여) 기판의 적어도 하나의 표면 상에 리튬 함유 층을 형성하는 단계를 포함한다. 산소원, 예를 들어 O3, O2, H2O, NO, H2O2, 카르복실산(C1-C10 선형 및 분지형), 아세트산, 포르말린, 포름산, 알코올, 파라-포름알데히드, 및 이들의 조합, 바람직하게는 O3, O2, H2O, NO, 및 이들의 조합, 및 보다 바람직하게는 H2O가 또한 제공될 수 있다.
개시된 리튬 함유 전구체 화합물은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 침착 방법을 사용하여 리튬 함유 막을 형성하도록 침착될 수 있다. 적절한 침착 방법의 예는 원자층 침착(ALD), 플라즈마 강화 원자층 침착(PE-ALD), 화학 증기 침착(CVD), 펄스형 화학 증기 침착(P-CVD), 저압력 화학 증기 침착(LPCVD), 또는 이들의 조합에서의 열, 플라즈마, 또는 리모트 플라즈마 방법을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 침착 방법은 ALD 또는 PE-ALD이다.
리튬 함유 막이 침착될 기판의 유형은 의도된 최종 용도에 따라 변할 것이다. 일부 실시양태에서, 기판은 MIM, DRAM 또는 FeRam 기술에서 유전체 물질로서 사용되는 산화물(예를 들어, HfO2 기재 물질, TiO2 기재 물질, ZrO2 기재 물질, 희토류 산화물 기재 물질, 삼원 산화물 기재 물질 등), 또는 구리와 저k 층 사이에 산소 차단제로서 사용되는 질화물 기재 막(예를 들어, TaN)으로부터 선택될 수 있다. 다른 기판은 반도체, 광발전, LCD-TFT 또는 플랫 패널 장치의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 기판의 예는 금속 질화물 함유 기판(예를 들어, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN 및 TiSiN)과 같은 고형 기판, 절연체(예를 들어, SiO2, Si3N4, SiON, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3 및 티탄산 바륨 스트론튬), 또는 이들 물질의 임의의 개수의 조합을 포함하는 다른 기판을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 이용된 실제 기판은 이용된 특정 전구체 실시양태에 의존적일 수도 있다. 하지만, 많은 실시예에서, 이용되는 바람직한 기판은 TiN, SRO, Ru 및 Si형 기판으로부터 선택될 것이다.
리튬 함유 전구체는 적어도 하나의 기판을 함유하는 반응 챔버에 도입된다. 반응 챔버는 침착 방법이 실시되는, 평행판형 반응기, 콜드월(cold-wall)형 반응기, 핫월(hot-wall)형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기, 또는 기타 상기 유형의 침착 시스템과 같은 장치의 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
반응 챔버는 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내의 온도는 약 250℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 목적하는 결과를 달성하기 위해 단지 실험을 통해 온도가 최적화될 수 있음을 인식할 것이다.
기판을 충분한 온도까지 가열하여 충분한 성장률 및 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 리튬 함유 막을 얻을 수 있다. 기판이 가열될 수 있는 비제한적이고 예시적인 온도 범위는 150℃ 내지 600℃를 포함한다. 바람직하게는, 기판의 온도는 450℃ 이하이다.
리튬 함유 전구체는 순수한(neat) 형태, 예를 들어 액체 또는 저 용융점 고체, 또는 적절한 용매와 블렌드 형태로 제공될 수 있다. 예시적인 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로시클릭 탄화수소, 에테르, 글라임(glyme), 글리콜, 아민, 폴리아민, 시클릭아민, 알킬화 아민, 알킬화 폴리아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 에틸 벤젠, 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 피리딘, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 리튬 함유 전구체의 농도는 통상 대략 0.02 내지 대략 2.0M, 바람직하게는 대략 0.05 내지 대략 0.2M 범위이다.
순수한 또는 블렌딩된 리튬 함유 전구체는 액체 상태로 증발기에 공급되어 기화한 후 반응 챔버에 도입될 수 있다. 별법으로, 순수한 또는 블렌딩된 리튬 함유 전구체는 리튬 함유 전구체를 함유하는 컨테이너에 캐리어 기체를 통과시킴으로써 또는 리튬 함유 전구체에 캐리어 기체를 버블링함으로써 기화될 수 있다. 그 후, 캐리어 기체 및 리튬 함유 전구체는 증기로서 반응 챔버에 도입된다. 필요에 따라, 컨테이너는 리튬 함유 전구체가 액상으로 있으면서 충분한 증기압을 갖게 하는 온도로 가열될 수 있다. 캐리어 기체는 Ar, He, N2, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 컨테이너는 예를 들어 대략 0℃ 내지 대략 150℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 컨테이너의 온도를 공지된 방식으로 조정하여 기화되는 리튬 함유 전구체의 양을 제어할 수 있음을 인식한다.
리튬 함유 전구체와 용매를 임의로 혼합한 후 반응 챔버에 도입하는 것에 추가하여, 리튬 함유 전구체는 반응 챔버 내부에서 반응물 종과 혼합될 수 있다. 예시적인 반응물 종은 금속 전구체, 예를 들어 스트론튬 함유 전구체, 바륨 함유 전구체, 알루미늄 함유 전구체, 예를 들어 TMA, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
목적하는 리튬 함유 막이 또한 산소, 예를 들어 비제한적으로 LixNiO2 또는 LixCoO2를 함유하는 경우, 반응물 종은 O2, O3, H2O, NO, H2O2, 카르복실산(C1-C10, 선형 및 분지형), 아세트산, 포르말린, 포름산, 알코올, 파라-포름알데히드, 및 이들의 조합으로부터 선택되지만, 이들에 제한되지 않는 산소원을 포함할 수 있다.
목적하는 리튬 함유 막이 다른 금속, 예를 들어 비제한적으로 Ni, Co, Fe, V, Mn, P, Ti, Ta, Hf, Zr, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, 또는 이들의 조합을 함유하는 경우, 반응물 종은 SbRi' 3 또는 SnRi' 4(여기서, 각각의 Ri'는 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 탄소쇄임)와 같은 금속 알킬, Sb(ORi)3 또는 Sn(ORi)4(여기서, 각각의 Ri은 독립적으로 H 또는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 탄소쇄임)와 같은 금속 알콕사이드, 및 Sb(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) 또는 Ge(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)(NR7R8)(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 탄소쇄 또는 트리알킬실릴기이고, 탄소쇄 및 트리알킬실릴기는 각각 선형, 분지형 또는 환형임)과 같은 금속 아민, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되지만 이들에 제한되지 않는 금속원을 포함할 수 있다.
리튬 함유 전구체 및 하나 이상의 반응물 종은 동시에(화학 증기 침착), 순차적으로(원자층 침착), 또는 다른 조합으로 반응 챔버에 도입될 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 전구체가 하나의 펄스로 도입될 수 있고, 두 개의 추가의 금속원이 별도의 펄스(변형 원자층 침착)로 함께 도입될 수 있다. 별법으로, 반응 챔버는 리튬 함유 전구체의 도입 전에 반응물 종을 이미 함유할 수 있다. 반응물 종은 반응 챔버로부터 멀리 위치된 플라즈마 시스템을 통과하여 라디칼로 분해될 수 있다. 별법으로, 리튬 함유 전구체는 다른 금속원이 펄스(펄스형 화학 증기 침착)에 의해 도입되는 동안 반응 챔버에 연속적으로 도입될 수 있다. 각각의 실시예에서, 펄스 후에는 퍼지 또는 배출(evacuation) 단계를 수행하여 잉여량의 도입 성분을 제거할 수 있다. 각각의 실시예에서, 펄스는 약 0.01s 내지 약 10s, 별법으로는 약 0.3s 내지 약 3s, 별법으로는 약 0.5s 내지 약 2s 범위의 기간 동안 지속될 수 있다.
하나의 비제한적이고 예시적인 원자층 침착형 방법에서, 리튬 함유 전구체의 기체 상은 반응 챔버에 도입되어 적절한 기판과 접촉한다. 그 후, 잉여 리튬 함유 전구체는 반응기를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 산소원은 반응 챔버에 도입되어 흡수된 리튬 함유 전구체와 자체 제한적인 방식으로 반응한다. 임의의 잉여 산소원은 반응 챔버를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 목적하는 막이 리튬 산화물 막이면, 이 2-단계 공정은, 목적하는 막 두께를 제공할 수 있거나, 필요한 두께를 갖는 막이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
별법으로, 목적하는 막이 리튬 금속 산화물 막이면, 상기 2-단계 공정 후에 반응 챔버로의 금속 전구체의 증기가 도입될 수 있다. 금속 전구체는 침착된 리튬 금속 산화물 막의 성질을 기초로 선택될 것이다. 반응 챔버로의 도입 후, 금속 전구체는 기판과 접촉한다. 임의의 잉여 금속 전구체는 반응 챔버를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 다시 한번, 산소원이 반응 챔버에 도입되어 제2 금속 전구체와 반응할 수 있다. 잉여 산소원은 반응 챔버를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 목적하는 막 두께가 달성되었다면, 공정은 종료될 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 막이 요구된다면, 전체 4-단계 공정이 반복될 수 있다. 리튬 함유 전구체, 금속 전구체 및 산소원을 교대로 제공함으로써, 목적하는 조성 및 두께의 막이 침착될 수 있다.
상술된 방법으로부터 생성된 리튬 함유 막 또는 리튬 함유 층은 화학식 LixMyOz를 가질 수 있고, 여기서 M은 Ni, Co, Fe, V, Mn 또는 P이고, x, y 및 z는 1부터 8까지의 범위이다. 바람직하게는, 리튬 함유 막은 LixNiO2, LixCoO2, LixV3O8, LixV2O5 및 LixMn2O4로부터 선택되고, 여기서 x는 1부터 8까지의 범위이다. 본 기술분야의 당업자는 적절한 리튬 함유 전구체 및 반응물 종의 적합한 선택에 의해, 목적하는 막 조성을 얻을 수 있음을 인식할 것이다.
침착된 막 조성은 용도에 의존적일 것이다. 예를 들어, 이하의 리튬 함유 막은 연료전지 및 배터리 용도에 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 원자층 침착 방법에서, 제1 반응물인 리튬 함유 전구체의 기체 상이 반응기(100)에 도입되어 적절한 기판과 접촉한다. 잉여 리튬 함유 전구체는 반응기(200)를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응기로부터 제거된다. 산소원이 반응기(300)에 도입되어 흡수된 리튬 함유 전구체와 자체 제한적인 방식으로 반응한다. 잉여 산소는 반응기(400)를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응기로부터 제거된다.
이어서, 리튬 함유 전구체와 상이한 제2 금속 함유 전구체의 증기가 반응기(500)에 도입되고, 잉여 전구체는 반응기(600)를 퍼징 및/또는 배출함으로써 제거된다. 제2 금속 함유 전구체는 침착된 리튬 함유 전구체의 성질을 기초로 선택될 것이다. 산소원이 반응기(700)에 도입되어 제2 금속 전구체와 반응한다. 잉여 산소는 반응기(800)를 퍼징 및/또는 배출함으로써 반응기로부터 제거된다.
목적하는 막 두께가 달성되었으면, 공정은 종료된다(1000). 그러나, 더 두꺼운 막이 요구되거나, 추가의 두께가 요구되면, 사이클은 반복될 수 있다(1100). 리튬 함유 전구체, 제2 금속 함유 전구체 및 산소원을 교대로 제공함으로써, 목적하는 조성 및 두께의 금속 함유 박막이 침착될 수 있다.
실시예
이하의 비제한적인 실시예는 본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 실시예는 모두를 포함하도록 의도되지 않고, 본 명세서에 기재된 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 이하의 실시예는 가능한 합성 방법을 예시한다. 모든 반응은 정제된 질소의 불활성 대기 하에서 수행되었다.
실시예
1
Li(NiPr-amd): 디이소프로필카르보디이미드(2.44 g, 19.34 mmol) 및 THF를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(12.1 ㎖, 19.34 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. 백색 고체를 190℃, 10 mTorr에서 승화시켰다. 수율은 2.74 g(95％)였다. 도 2는 백색 고체 Li(NiPr-amd)의 중량 손실％ 대 온도를 도시하는 열중량 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
실시예
2
Li(NtBu-amd): 디이소프로필카르보디이미드(2.40 g, 15.56 mmol) 및 THF를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(9.8 ㎖, 15.56 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. 백색 고체를 190℃, 10 mTorr에서 승화시켰다. 수율은 2.2 g(80％)였다. 도 3는 Li(NtBu-amd)의 중량 손실％ 대 온도를 도시하는 TGA 데이터의 그래프이다.
실시예
3
Li(NiPr-fmd): 디이소프로필포르미딘(1.00 g, 7.8 mmol) 및 THF를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(4.9 ㎖, 7.8 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. TGA 분석은 수행하지 않았다.
실시예
4
Li(Me5Cp): 펜타메틸시클로펜타디엔(3.00 g, 22.1 mmol) 및 THF(50 ㎖)를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(13.8 ㎖, 22.1 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. TGA 분석은 수행하지 않았다.
실시예
5
Li(Me4EtCp): 에틸테트라메틸시클로펜타디엔(3.00 g, 19.96 mmol) 및 THF(50 ㎖)를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(12.5 ㎖, 19.96 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. 백색 고체를 190℃, 30 mTorr에서 승화시켰다. TGA 분석 시 많은 잔여물이 발생하였다.
실시예
6
Li(tBu3Cp): 트리-tert-부틸시클로펜타디엔(3.00 g, 12.80 mmol) 및 THF(50 ㎖)를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 메틸리튬 용액(8.0 ㎖, 12.80 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. TGA 분석은 용융점 110℃ 및 2％ 미만의 잔여 질량을 나타냈다. 1H NMR(THF-d8), δ: 1.19(9H, C(CH3)3), 1.37(18H, C(CH3)3), 5.62(2H, Cp-H).
실시예
7
Li(tBu3Cp)·Et2O: 트리-tert-부틸시클로펜타디엔(4.50 g, 19.19 mmol) 및 디에틸 에테르(50 ㎖)를 플라스크에 첨가하고 -78℃까지 냉각시켰다. 부틸리튬 용액(2.5M로 7.68 ㎖, 19.19 mmol)을 세게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하였고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 40℃ 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체를 정량적 수율로 수득하였다. 도 4는 Li(tBu3Cp)·Et2O의 중량 손실％ 대 온도를 도시하는 TGA 데이터의 그래프이다. 1H NMR(THF-d8), d: 1.12(6H, (CH3CH2)2O), 1.19(9H, C(CH3)3), 1.37(18H, C(CH3)3), 3.38(4H, (CH3CH2)2O), 5.62(2H, Cp-H).
본 발명을 실시하기 위한 바람직한 방법 및 장치를 설명하였다. 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어남 없이 상술한 실시양태에 대한 많은 변형 및 개조가 이루어질 수 있음을 이해하고 명백할 것이다. 전술된 내용은 단지 예시적인 것이고 통합된 방법 및 장치의 다른 실시양태가 이하의 청구범위에 정의된 본 발명의 진정한 범위에서 벗어남 없이 채용될 수 있다.
Claims (13)
- 적어도 하나의 기판이 내부에 배치된 반응 챔버를 제공하는 단계,
리튬 함유 전구체를 포함하는 증기를 반응 챔버에 도입하는 단계,
증기 침착 방법을 사용하여 증기를 기판에 접촉하여 기판의 적어도 하나의 표면 상에 리튬 함유 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 증기 침착에 의해 리튬 함유 막을 형성하는 방법. - 제1항에 있어서, 리튬 함유 전구체가 이하의 a) 내지 e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
a)
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 치환되거나 치환되지 않은 환식, 이환식 또는 삼환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고,
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0임,
b)
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3 및 R4는
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고,
- n = 0 내지 4,
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0임,
c)
여기서,
- 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R6은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬실릴기; 또는
iii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 환식 또는 이환식 고리 시스템
으로부터 독립적으로 선택되고,
- E = N, O, S, P,
- 각각의 D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- n = 0 내지 4, m≥0 및 x≥0임,
d)
여기서,
- 각각의 R7 및 R8은
i. 수소; 또는
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고,
- Z는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 임의의 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, Z는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기의 임의의 지점에서 두 개의 질소 중심을 가교하고,
- D는 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 중성 배위 리간드 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- x≥0임,
e)
여기서,
- 각각의 R6 및 R7은
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬실릴기
로부터 독립적으로 선택되고,
- E = N, O, S, P 및
- n = 0 내지 4 및 m≥0임. - 제2항에 있어서, 각각의 D가 THF, DME 및 tmeda로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 함유 전구체가 Li(Me5Cp).THF, Li(Me4Cp).THF, Li(Me4EtCp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF, Li(tBu2Cp).THF, Li(Me5Cp), Li(Me4Cp), Li(Me4EtCp), Li(iPr3Cp), Li(tBu3Cp), Li(tBu2Cp), Li(Me3SiCp).THF, Li(Et3SiCp).THF, Li(Me3SiCp) 및 Li(Et3SiCp)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 리튬 함유 전구체가 Li(Me5Cp).THF, Li(iPr3Cp).THF, Li(tBu3Cp).THF 및 Li(tBu2Cp)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 함유 전구체가 Li(NMe-amd).THF, Li(NMe-fmd).THF, (NEt-amd).THF, Li(NEt-fmd).THF, Li(NiPr-amd).THF, Li(NiPr-fmd).THF, Li(NtBu-amd).THF, Li(NtBu-fmd).THF, Li(NMe-amd), Li(NMe-fmd), (NEt-amd), Li(NEt-fmd), Li(NiPr-amd), Li(NiPr-fmd), Li(NtBu-amd) 및 Li(NtBu-fmd)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응물 종을 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제2 금속 함유 전구체 및 제2 반응물 종을 반응 챔버에 도입하는 단계, 및 리튬 금속 산화물을 포함하는 막을 기판 상에 침착하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 제2 금속 전구체가 니켈, 코발트, 철, 바나듐, 망간 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 방법.
- 제8항에 있어서, 제1 및 제2 반응물 종이 O3, O2, H2O, H2O2, 카르복실산(C1-C10, 선형 및 분지형), 포르말린, 포름산, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 리튬 금속 산화물이 화학식 LixMyOz를 갖고, 여기서 M은 Ni, Co, Fe, V, Mn 또는 P이고, x, y 및 z는 1부터 8까지의 범위인 방법.
- 제11항에 있어서, 리튬 금속 산화물이 Li2NiO2, Li2CoO2, Li2V3O8, LixV2O5 및 Li2Mn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 침착 방법이 원자층 침착인 방법.
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