JP3462852B2 - 化学気相成長法によって薄膜を製造する方法と装置 - Google Patents

化学気相成長法によって薄膜を製造する方法と装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 １．発明の分野 本発明は、高い堆積速度で基板表面に複雑な材料の高品
質膜を堆積する方法と、そのような方法をもたらす装置
とに関する。特に本発明は、広く様々な複雑な酸化金属
化合物の高品質薄膜の液体源からの高い堆積速度での強
化された化学気相成長法と、そのような方法をもたらす
装置とに関する。より詳細には、本発明は強誘電性層状
超格子材料の高品質薄膜を製造する装置と方法とに関す
る。
【０００２】２．課題の陳述 酸化金属類、強誘電体類、超伝導体類、高比誘電率を有
する材料、宝石類等のような複雑な化合物の薄膜を堆積
するための周知の方法がある。そのような周知の方法と
しては、ＲＦスパッタリング、化学気相成長法（「ＣＶ
Ｄ」）、及びスピン塗布が挙げられる。ＲＦスパッタリ
ングは、実際的な集積回路用途にとって適切な高品質の
薄膜を提供せず、また、集積回路用途の厳しい要件の範
囲内の材料を生成するように化学量論比を制御するのは
不可能ではないとしても、困難である。スピン塗布は、
スパッタリングの上記欠点を回避するが、良好なステッ
プカバレージと工業的用途に適した高い製造速度とを有
さない。化学気相成長法の現在の方法は、良好なステッ
プカバレージを有するが、集積回路用途にとって適切な
品質を持つ複雑な材料を形成することが全くできない。
【０００３】本明細書において層状超格子材料（または
層状超格子化合物）と呼ぶ特定の層状化合物は、いかな
る従来技術の材料よりも、強誘電体及び高比誘電率メモ
リにおける使用にはるかに良く適していることが最近発
見された。こうした材料は非常に複雑であり、工業的な
量で、また高い堆積速度で、最先端の集積回路を作るた
めに適したステップカバレージを有する高品質の層状超
格子化合物を信頼性良く製造するために利用可能な方法
は無い。周知のＣＶＤ法を層状超格子材料のような複雑
な材料に適用すると、試薬の早期分解（premature deco
mposition）を引き起こして、しばしば、基板表面に堆
積した固体材料ではなく乾燥した粉塵を生じるか、また
は、集積回路内で能動構成要素として使用するために適
さない劣った品質の材料を生じる。
【０００４】従来のＣＶＤ法においては、キャリアガス
が液体前駆体を通して通気されるようなバブラを使用し
て、１種以上の液体前駆体を蒸発させて気体の状態にす
る。このプロセス工程では、商業的に実行可能なプロセ
スのための十分な物質移動速度を可能にするのに十分な
揮発性を、前駆体がバブリング温度で有することが必要
である。しかしながら良好な物質移動条件下でさえも、
物質移動速度を正確に及び精密に制御するのは困難であ
る。複数の液体前駆体をガス化する際の、プロセス流に
おける物質移動速度及び物質輸送の制御されない変動
は、生成物の化学量論比の変動をもたらす。さらに、商
業的に実行可能な速度で十分な量の液体前駆体を蒸発さ
せるために、すなわち、ガス化するために、バブリング
最中に液体前駆体を加熱することが一般的に必要であ
る。しかし、液相から気相への前駆体の十分な物質移動
を実現するために必要なより高い温度において、従来技
術において使用される前駆体は一般的には化学的に不安
定である。この結果、前駆体中に含まれる化合物の早期
分解が起きる。早期分解は、プロセス流と最終生成物と
の化学量論比に望ましくない制御されない変化を引き起
こし、並びに、ＣＶＤリアクタ内における基板表面での
不均一な堆積を引き起こす。従って早期分解は、不満足
な電子的及び強誘電性特性をもたらす。早期分解はま
た、ＣＶＤ装置の急速な汚れの原因となり、クリーニン
グのために頻繁な運転停止が必要となる。
【０００５】従来技術における液体前駆体を蒸発させる
ための別の典型的なプロセスは、ニードルシリンジを通
して液体を押すことによって小滴のミストを生成するこ
とである。ミストを通常、堆積用リアクタ内に直接注入
する。堆積用リアクタの温度は、ミスト小滴を急速にガ
ス化するのに十分高くなければならない。しかしながら
そのような手順は、連続膜を生じず、また、狭い制御可
能な粒度分布を有し小さな平均粒子径を持つ液体小滴を
含む流れをもたらさない。サイズの大きな液体小滴のガ
ス化はより高い温度を必要とし、これは必然的に前駆体
の早期分解の原因となる。堆積用リアクタ内で前駆体が
基板から離れて分解する場合、これは、材料の連続で均
一な膜の代わりに基板表面で粒子となる。また、装置の
汚れも起きる。
【０００６】ＣＶＤプロセスにおいて液体前駆体を蒸発
させるさらに別の従来方法は、超音波ミスト発生装置を
使用して液体小滴のミストを形成し、次に小滴を堆積用
リアクタ自体の加熱されている区画に輸送して、高温で
小滴をガス化することである。超音波ミスト発生装置
は、液体前駆体に非常に多量のエネルギーを加えるので
液体前駆体は化学的に不安定になり、早期に分解するこ
とが見い出された。また、超音波ミスト発生装置によっ
て生成する液体小滴のサイズは、広い範囲にわたって変
化し、従って様々な速度でガス化する。最後に、堆積用
リアクタ内で液体小滴をガス化するために超高温が必要
であり、高温は早期分解の原因となる。
【０００７】従来技術におけるＣＶＤプロセスと装置と
の共通の特徴は、ミスト化済み（misted）前駆体と気相
反応物とを十分に混合することによって、ＣＶＤにおけ
る反応条件の所望の制御並びに堆積された薄膜の化学量
論比及び品質の所望の制御を確実にすることができない
ことである。また従来技術における液体前駆体は低い蒸
気圧を有し、こうした液体前駆体をガス化するのに必要
な高温で分解する傾向がある。堆積した薄膜における化
学量論比の良好な制御を可能にし、早期分解という問題
を回避し、良好なステップカバレージ及び均一な膜品質
等のＣＶＤプロセスに通常関連する利点を提供すると思
われる商業的に実行可能なやり方で、集積回路内に薄膜
を製造する方法、装置、及び液体前駆体を有すれば助け
になると思われる。
【０００８】３．課題の解決法 本発明は、上記問題を解決するために、有機金属化合物
の薄膜の化学気相成長（「ＣＶＤ」）の方法、前駆体、
及び装置、特に層状超格子材料の前駆体を提供し、これ
により試薬の早期分解を回避し、ＣＶＤリアクタへの気
相反応物流の組成と流量とを容易に制御し、混合方位と
良好な電気的特性とを有する小さな結晶粒を含む薄膜を
生じる。
【０００９】本発明は、少なくとも１種の複雑な有機金
属化合物を含む少なくとも１種の液体前駆体を提供す
る。
【００１０】本発明は、多工程のガス化（または蒸発）
プロセスを提供し、このプロセスは：ベンチュリミスト
発生装置による各液体前駆体ミストの生成と；別個のガ
ス化装置内でのミストの迅速な低温ガス化と；を含む。
好ましくは、各液体前駆体のミストを、別個のミスト混
合装置内で組合せて混合した後にガス化する。
【００１１】本発明は、ベンチュリミスト発生装置を使
用してミストを形成する方法と装置とを提供する。ミス
ト発生装置は、狭い制御可能な粒度分布を持つ小滴を含
みかつ可変で制御可能な質量流量を持つミストを生成す
る。ミスト小滴は、１ミクロン未満の平均小滴直径を有
し、好ましくは０．２〜０．５ミクロンの範囲内であ
る。ミストの質量流量と化学組成とは周知なので、均一
で所望の組成と化学量論比とを持つ薄膜を堆積すること
が可能である。
【００１２】本発明はまた、可変ガス入口通路と可変ガ
ス通路スロートとを備えるベンチュリミスト発生装置を
規定する。本発明はまた、可変液体入口通路と可変液体
通路スロートとを備えるベンチュリミスト発生装置を規
定する。そのような可変性によって、質量流量とミスト
小滴サイズとをより柔軟に制御することが可能になる。
【００１３】本発明は、ベンチュリミスト発生装置から
出るミスト流を組合せて混合する方法と装置とを提供す
る。このようにして本発明は、ガス化装置に入る混合済
みミスト流において均一で所望の試薬の化学量論比を維
持するような良く混合されたミストを提供する。
【００１４】本発明は、流れるミスト流中のミスト小滴
中に含まれる液体試薬はガス化装置内で低温で速やかに
ガス化した後に堆積用リアクタに入り、従ってガス化最
中の高温での早期分解を回避するようなガス化装置を規
定する。これが可能なのは、小滴が小さく、大きな表面
対体積比を有し、ガス化装置を通ってキャリアガス中を
有限の速度で移動しているからである。この結果、液体
への熱伝達と液体からガスへの物質移動とを高める。試
薬の大幅な（substantial）早期分解が起きる可能性が
ある範囲より低い温度で、ミスト中の液体小滴をガス化
するのに必要な蒸発の潜熱を液体に移動させることが、
熱伝達率を高めることで可能になる。物質移動を高める
ことで、液体分子の所定の質量が気相中に移動できる速
度が増大し、それによって、前駆体試薬が高温に保持さ
れるガス化の時間を短縮する。本発明の目的は、３００
℃を超えない温度で液体ミスト小滴をガス化することに
ある。好ましくはミスト小滴を、１００℃〜２００℃の
範囲内の温度でガス化する。
【００１５】前駆体液体小滴の本発明のベンチュリミス
ト化（venturi-misting）とそれに続く低温ガス化の別
の態様は、従来技術では低温で工業的な製造にとって十
分に速い速度で試薬をガス化できないという理由から、
本発明以外の方法ではＣＶＤプロセスにおいて使用可能
ではないと思われる低揮発性試薬化合物の使用である。
【００１６】本発明は、絶縁した配管を通して周囲温度
でガス化済み前駆体を流し、従って冷却による凝縮と高
温に加熱することによる試薬の早期分解とを回避するこ
とを規定する。
【００１７】本発明は、混合チャンバ内または酸化剤混
合装置内において低温でガス化済み前駆体と酸化剤ガス
とを混合し、その後堆積用リアクタの内部空間に入れる
ことを規定する。これにより、良く混合された反応物ガ
スが低温で実現され、試薬の早期分解を回避する。
【００１８】本発明の目的は、反応物ガスが不必要な高
温で早期に分解しないように、堆積用リアクタの内部空
間を冷却することにある。
【００１９】本発明は、セラミックス、ガラス状材料、
並びに強誘電体材料及び高比誘電率材料を含む電気的に
能動な材料の薄膜を、ゾル−ゲルまたはＭＯＤ調合物を
含む液体源から製造するために有用である。好ましくは
液体源は、金属アルコキシド化合物を含む。本発明は特
に、少なくとも１種の強誘電性層状超格子薄膜を有する
集積回路を製造する方法を提供する。好ましくは集積回
路は、不揮発性メモリである。
【００２０】本発明は、層状超格子材料、特に強誘電性
層状超格子材料を形成するための有効量の金属部分を含
む液体前駆体を提供する。
【００２１】本発明は、メトキシド類、エトキシド類、
ブトキシド類、プロポキシド類、及び他のアルコキシド
化合物のうちこれを用いてほぼどの層状超格子材料用に
もＣＶＤ前駆体を作ることができるようなものを利用し
たＣＶＤ前駆体を規定する。好ましくは本発明は、多金
属ポリアルコキシド試薬を使用する。ＣＶＤにおいて使
用する他の有機金属化合物と比較して、ポリアルコキシ
ド類は高い揮発性、良好な化学的安定性、及び高い分解
温度を有する。
【００２２】本発明の別の態様は、液体前駆体の総数を
低減するための、所望の薄膜の化学成分を複数含む多金
属ポリアルコキシド前駆体の使用である。
【００２３】本発明は、有機溶媒中に溶解した有機金属
化合物を含む液体前駆体を提供する。本発明は、液体前
駆体溶液中の溶媒の低い体積分率を規定する。
【００２４】好ましくは、所望の薄膜を形成するために
必要な全ての試薬を含む液体前駆体がただ１種ある。複
数の液体前駆体を使用して層状超格子材料を製造する場
合、好ましくは超格子生成体（superlattice generato
r）原子を含む１種の有機金属前駆体と、Ａサイト及び
Ｂサイト原子を含む１種の多金属ポリアルコキシド前駆
体とが存在する。好ましくは有機金属前駆体は、ビスマ
ス含有有機金属化合物を含み、これは多金属ポリアルコ
キシド前駆体と反応してビスマス層状超格子材料を生成
する。好適な方法は、ＣＶＤプロセスにおいて使用する
全ての前駆体を、テトラヒドロフランのような共通の溶
媒中で混合した後にミスト化工程を行うことを規定す
る。別の方法においては、本発明は、各液体前駆体のミ
ストを別々に形成し、次に個々のミスト流を組合せて混
合した後にガス化する（蒸発させる）ことを規定する。
【００２５】好適な実施例においては本発明は、Ｐｂ含
有Ｂｉ層状超格子化合物を生成するために、鉛含有有機
前駆体を規定する。
【００２６】本発明は、ガス化済み前駆体と酸化剤ガス
とを含む反応物ガスを、シャワーヘッドインジェクタを
通して基板に向かって流すことを規定する。これによっ
て、反応物ガスが反応する加熱されている基板の表面へ
の、所望の組成の反応物ガスの新鮮な供給がもたらされ
る。これは、均一で所望の化学量論比を有する固体材料
の連続薄膜の形成を向上させる。
【００２７】本発明は、蒸発済み試薬の分解と、堆積用
リアクタ内で３００℃と６００℃の範囲内の温度に加熱
した基板上での集積回路用薄膜の形成とを規定する。こ
の薄膜は、アモルファス相、部分結晶相、または多結晶
相の材料を含む。特に本発明は、層状超格子材料を形成
するための有効量の金属部分を含む薄膜の形成を規定す
る。
【００２８】本発明は、薄膜を基板表面に形成した後の
高温での処理プロセスを規定する。本方法の好適な実施
例においては、薄膜を、酸素炉内アニール（furnace an
neal）工程において、典型的には温度５００℃〜９００
℃で、好ましくは７５０℃で結晶化または再結晶する。
好ましい方法の他の実施例においては、酸素炉内アニー
ルに加えて急速熱処理（ＲＴＰ）アニールを行う。ＲＴ
Ｐアニールにおいては、温度を１℃毎秒〜３００℃毎秒
の範囲にわたって温度５００℃〜８５０℃までランピン
グし、保持時間は３秒〜５分間である。好ましくは、炉
内アニールとＲＴＰアニールとの組合せを使用する。本
発明の目的は、固体材料の薄膜を処理することで、高分
極率方位を有する結晶粒を前記処理工程の前よりも多く
含む相をもたらすことにある。
【００２９】本発明はまた任意で、薄膜の堆積後でかつ
前記処理プロセスの前のイオン注入工程を規定する。こ
のイオン注入工程は表面にイオン損傷を引き起こし、こ
れは、様々な方位を持つ多数の結晶化核形成点を提供す
る。
【００３０】本発明は、電極または電気的コンタクトを
層状超格子材料のような材料上に堆積し、続いて第２の
アニール、好ましくは炉内アニールを６００℃〜９００
℃で１５分間以上行うことを規定する。
【００３１】好ましくは、各々の加熱プロセス、すなわ
ち基板での堆積プロセス、薄膜の処理（炉内及び／また
はＲＴＰアニール）、及びコンタクト形成後の第２のア
ニールは、先行する処理工程と同じかまたはより高い温
度で行われる。
【００３２】本発明は、堆積用リアクタ内での反応物ガ
スのイオン結合（ion-coupled）プラズマ（ＩＣＰ）励
起を規定し、これは反応に熱を加えること無く反応の速
度論的障壁を克服することによって分解と反応との速度
を向上する。
【００３３】本発明は、試薬分解と堆積した薄膜の電子
的特性とを高めるための、堆積用リアクタ内での反応物
ガスへのＵＶ照射を規定する。
【００３４】本発明はまた、ＣＶＤ堆積工程を実行する
前に、５００℃と１０００℃との間の温度で酸素炉内で
基板をプリベークする工程を含む。
【００３５】上記に説明した方法は、高い分極率、高い
比誘電率、及び低いリーク電流のような良好な電子的特
性を有する層状超格子材料を生じる。これは、良好な電
子的特性を生じる結晶方位が原因であると考えられる。
【００３６】好適な実施例の詳細な説明 １．装置の概要及び説明 本明細書における「薄膜」という用語は、集積回路内に
使用するのに適切な厚さを持つ薄膜を意味する。そのよ
うな薄膜は、厚さが１ミクロン未満、一般には５０オン
グストローム〜５０００オングストロームの範囲内にあ
る。この用語を、同じ用語のすなわち本質的に光学のよ
うな顕微鏡技術において使用する「薄膜」と区別するこ
とは重要であり、顕微鏡技術では「薄膜」は、１ミクロ
ンを超える膜を、通常は２〜１００ミクロンの膜を意味
する。そのような顕微鏡的「薄膜」は、集積回路の「薄
膜」よりも何百倍から何千倍も厚く、また、全く異なる
プロセスによって作られ、このプロセスは、集積回路に
は破壊的と思われるが、光学及び他の顕微鏡技術におい
ては全く問題にならないような、クラック、細孔及び他
の不完全性を一般に生じる。
【００３７】「能動」という用語は、集積回路内の電子
的要素に適用される場合、何らかの電気的刺激に応じて
自らの状態を変更する要素を意味する。これは、電気回
路において重要な機能を作り出し、従って、再現性があ
る高い品質を持たなければならない要素と、集積回路の
完成前に集積回路から除去され、単に回路の諸部分を分
離するのに役立つのみか、または回路のパッケージング
要素として働き、ほぼ同じ再現性のある高い品質を持つ
必要が無い要素と、を区別するためのものである。
【００３８】本明細書において使用する「ミスト」とい
う用語は、ガスによって運ばれる液体及び／または固体
の微細な小滴または粒子と定義される。「ミスト」とい
う用語は、ガス中の固体または液体粒子のコロイド状サ
スペンション（colloidal suspension）と一般に定義さ
れるエアロゾルを含む。ミストという用語はまた、霧並
びに、ガス中の前駆体溶液のその他の噴霧したサスペン
ションを含む。ガス中のサスペンションに当てはまる上
記の用語及び他の用語は、一般に普及している使用法か
ら生じたので、その定義は厳密ではなく、重なり、著者
によってそれぞれ異なって使用されることがある。一般
に、エアロゾルという用語は、AerosolScience and Tec
hnology, by Parker C. Reist, McGraw-Hill, Inc., Ne
w York,1983という出典に含まれる全てのサスペンショ
ンを含むことを意図している。本明細書において使用す
る「ミスト」という用語は、エアロゾルという用語より
広いことを意図しており、エアロゾルまたは霧という用
語の中に含まれないサスペンションを含む。ミストとい
う用語を、ガス化済み液体すなわちガスと区別するべき
である。本発明の目的は、ベンチュリミスト発生装置を
使用して、少なくとも１種の液体前駆体からミストを生
成することにあり、ここで液体ミスト小滴は平均粒径サ
イズが直径１ミクロン未満を有し、好ましくは０．２〜
０．５ミクロンの範囲にある。
【００３９】「霧化」及び「噴霧」という用語を液体に
適用する場合に、その通常の意味で本明細書において区
別無く使用し、スプレーまたはミストを生成することで
あり、すなわち、ガス中の液体小滴のサスペンションを
生成することである。
【００４０】「蒸気」という用語は、臨界温度未満の温
度の化学種のガスを意味する。「蒸発させる」、「蒸
発」、「ガス化する」及び「ガス化」という用語を本明
細書では区別無く使用する。
【００４１】典型的なＣＶＤプロセスにおいては、所望
の材料を形成するために必要な試薬を通常液体前駆体溶
液中で作製し、前駆体を蒸発させ（すなわち、ガス化し
て）、ガス化済み試薬を基板を含む堆積用リアクタ内に
供給し、ここでこれは分解して、基板表面に所望の材料
の薄膜を形成する。試薬蒸気はまた、ガスから形成で
き、及び加熱して昇華によって蒸気を形成する固体から
形成できる。そのような固体及び／またはガス状源を、
集積回路用材料を製造するための液体源を有する蒸気と
一緒に取り入れてよい、という事実を本発明の態様は含
むが、本明細書において主に検討する本発明の態様は、
ＣＶＤプロセスにおいて利用するガス化済み前駆体を得
るための、液体前駆体源を処理する新規な方法である。
すなわち、固体及びガス状源の態様は、これと本開示の
液体源との組合せを除いては従来技術において周知であ
るので、既に検討した詳細は、当業者が、そのような固
体及びガス状源をどのように本発明の装置及び方法に取
り入れるかを理解するには十分である。
【００４２】従来技術におけるように、本開示において
は、「基板」という用語を一般的な意味で使用して、こ
れは、８１７（図８）のように、その上に薄膜を堆積で
きる材料の１つまたは多数の層を含み、及び特定の意味
で、一般にシリコン、ひ化ガリウム、ガラス、ルビーま
たは従来技術において周知の他の材料で形成され、その
上に他の層を形成するウェーハ８５１を指す。特に断わ
らない限り、これは、本発明の方法及び装置を使用して
薄膜材料の層が上に堆積されるような任意の物体を意味
する。
【００４３】文献においては、試薬、反応物、及び前駆
体のような用語の若干の一致しない使用がしばしばあ
る。本出願においては、「試薬」という用語を使用して
一般に、堆積用リアクタ内で反応して、所望の薄膜を形
成するような化学種またはその誘導体を指す。従って本
出願においては、試薬は、例えば、前駆体中に含まれる
金属含有化合物、化合物の蒸気、または酸化剤ガスを意
味し得る。前駆体は、試薬を含みＣＶＤ法において使用
する特定の化学的調合物を指す。例えば前駆体は、固体
または液体またはガス状形態の純粋な試薬としてよい。
典型的には液体前駆体は、溶媒中の１種以上の試薬の液
体溶液である。前駆体同士を組合せて他の前駆体を形成
してよい。前駆体液体は一般に、典型的には金属アルキ
ル、金属アルコキシド、ベータ−ジケトナート、これら
の組合せを含み時々ＭＯＤ調合物と呼ばれる有機金属前
駆体調合物、並びに多くの他の前駆体調合物のような、
溶媒中の金属化合物を含む。本発明の好適な実施例にお
いては、多金属ポリアルコキシドを使用する。金属ポリ
アルコキシドを形成するためには、２−エチルヘキサン
酸のようなカルボン酸を溶媒中で金属または金属化合物
と反応させる。好ましい溶媒としては、メチルエチルケ
トン、イソプロパノール、メタノール、テトラヒドロフ
ラン、キシレン、ｎ−酢酸ブチル、ヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）、オクタン、２−メトキシエタノー
ル、及びエタノールが挙げられる。メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）のような開始剤は、ミスト化直前に加えてよ
い。溶媒及び開始剤のより完全なリスト並びに金属化合
物の具体的な例は、両方とも１９９５年６月７日に提出
された米国特許出願第08/477,111号及び同第08/478,398
号に含まれる。
【００４４】本明細書において使用する「ガス化済み」
前駆体は、液体前駆体中に前もって含まれている全ての
成分のガス状形態を指し、例えば蒸発済み試薬及び蒸発
済み溶媒である。「ガス化済み前駆体」という用語は、
単一の前駆体または複数の前駆体の気相混合物のガス化
済み形態を指す。本出願においては、「反応物」及び
「反応物ガス」という用語は一般に、堆積用リアクタ内
で基板プレートにおいて起きる堆積反応に関与する試薬
を含む気相混合物を指すが、混合物は当然他の化学種、
例えば蒸発済み溶媒及び反応性の無いキャリアガスを含
む。
【００４５】特にミスト化し、混合し、ガス化する液体
前駆体の総数を低減するために、好ましくは液体前駆体
は多金属ポリアルコキシド試薬を含む。とはいえ単一金
属ポリアルコキシド前駆体の使用は、本発明の方法及び
装置と完全に両立する。全てのポリアルコキシド類はま
た「アルコキシド類」である。多金属ポリアルコキシド
類は、「金属アルコキシド類」及び「金属ポリアルコキ
シド類」という用語の範囲内に含まれる。「ポリアルコ
キシド」、「金属ポリアルコキシド」、及び「多金属ポ
リアルコキシド」という用語は、従って、本出願におい
てはある程度区別無く使用されるが、個々の文脈におけ
る意味は明確である。
【００４６】本出願における「早期分解」という用語
は、加熱した基板において起きない試薬の分解を指す。
早期分解は従って、ミスト化装置（mister）／ガス化シ
ステムにおける、プロセス流の配管における、混合チャ
ンバにおける、及び加熱した基板においてでなければ堆
積用リアクタ自体における、試薬の化学的分解を含む。
若干の早期分解は最適運転条件下でさえもわずかな程度
にはほぼ必ず不可避的に起きることは、熱力学及び化学
反応速度論の技術によって周知なので、本発明の方法及
び装置の目的は、「大幅な早期分解」を防ぐことにあ
る。早期分解が基板表面に、固体材料の連続で均一な薄
膜の代わりに固体材料の粒子の形成を引き起こす場合に
は、大幅な早期分解が起きている。また、１００枚のウ
ェーハ処理毎に１回よりも頻繁に装置の運転停止とクリ
ーニングとを必要とするようなＣＶＤ装置の汚れを早期
分解が引き起こす場合には、大幅な早期分解が起きてい
る。本発明の方法及び装置の目的は、装置を運転停止し
てクリーニングし整備する前に約１０００枚のウェーハ
を処理することにある。例えば、わずか８〜１０枚のウ
ェーハ上に薄膜を堆積させた後にシステムをクリーニン
グする必要があるとしたら、このことは大幅な早期分解
という問題を示していると思われる。
【００４７】図１は、本発明によるＣＶＤ装置１００の
好適な実施例のブロック線図であり、複数の液体前駆体
源１１１〜１１３、並びに、破線によって示されるガス
マニホールドシステム１２０、ミスト化装置／ガス化シ
ステム１４０、及び堆積用リアクタシステム１７０を示
す。
【００４８】ＰｒA〜Cとして示す液体前駆体は、液体流
量制御装置１１４及び液体流管路１１５の配管を通っ
て、ミスト化装置／ガス化システム１４０へと流れる。
ミスト化装置／ガス化システム１４０は、ベンチュリミ
スト発生装置１４１〜１４３を、管路１１５内の入って
くる液体流毎に１つずつ備える。各ベンチュリミスト発
生装置は、液体入口、キャリアガス入口、及びミスト出
口を有する。ただ１種の液体前駆体を本方法において使
用する場合、ただ１つのベンチュリミスト発生装置が必
要である。キャリアガスは、ガス送出システム１２０に
よって、キャリアガス管路１２７〜１２９内のガスマニ
ホールド１２６を通って、使用する各ベンチュリミスト
発生装置へと送出される。ガスの流れはガス流量制御装
置１３１によって制御する。各ベンチュリミスト発生装
置に入るキャリアガスの入口ガス圧力は、典型的には約
６０〜８０psigである。キャリアガスは典型的にはアル
ゴンまたは窒素であり、流量はほぼ１リットル毎分であ
る。ミスト発生装置の設定値並びに液体及びキャリアガ
スの入口流量の設定値は、所望の小滴サイズと質量流量
とを持つミストを生成する範囲内で変化させることがで
きる。ミスト中の小滴サイズが小さいことは、液体小滴
が比較的に低温で速やかに蒸発することを可能にし、大
幅な早期分解を回避する。
【００４９】ミスト発生装置１４１〜１４３は、キャリ
アガス中に液体前駆体の液体小滴のミストを生成する。
ただ１種の液体前駆体をミスト化する予定である場合、
ベンチュリミスト発生装置は、所望の品質を持つミスト
を液体前駆体から１００％の効率で生成する必要はな
い。しかし複数の液体前駆体をミスト化（「霧化」、
「噴霧」）する予定である場合、各ベンチュリミスト化
装置は、液体入口流の液体質量流量に等しいミスト出力
流中の液体小滴の質量流量を生成しなければならない；
さもなければ全体的な化学量論比の制御は事実上不可能
と思われる。ミスト化済み液体前駆体を含むミスト流
は、ミスト管路１４６〜１４８を通って流れ、バッフル
１５１を含んで示されるミスト混合装置１５０内で組合
せられるが、ミスト流を効果的に混合するために他の手
段を用いてよい。組合せたミスト流は、コネクタ１５２
を通ってガス化装置１６０へと流れる。ミスト小滴中の
液相前駆体はガス化装置１６０内で低温でガス化され
る。組合せた「霧化器／蒸発器」ユニットは、３つのベ
ンチュリミスト発生装置、１つのミスト混合区画、及び
１つのミストガス化装置を備え、MSP Corporation, Min
neapolis, MNから入手可能である。
【００５０】ガス化済み前駆体流は、ガス化装置１６０
から管路１６１の絶縁した配管を通って堆積用リアクタ
システム１７０に向かって流れる。他の非液体蒸気源を
使用する場合、これを管路１６３を通して管路１６１内
のガス化済み前駆体流と組合せる。他の実施例（図示せ
ず）においては、非液体源蒸気をミスト混合装置１５０
内でミストと混合する。一方では混合する各プロセス流
の温度と圧力とを制御して、大幅な早期分解を回避し、
他方では試薬蒸気の凝縮を回避する。ミスト化装置／ガ
ス化システム１４０を好ましくは、実質的に大気圧、す
なわち、絶対圧７００〜８５０Torr（９．３３×１０4
ニュートン／メートル2〜１１．３３×１０4ニュートン
／メートル2）の範囲内で運転させる。堆積用リアクタ
１８０内の化学気相成長は好ましくは部分真空約１〜２
００Torr（１．３３×１０2ニュートン／メートル2〜
２．６６×１０4ニュートン／メートル2）絶対圧の範囲
内で、好ましくは１０〜２０Torr（１．３３×１０3ニ
ュートン／メートル2〜２．６６×１０3ニュートン／メ
ートル2）の範囲内で行う。管路１６１を通って堆積シ
ステム１７０に向かって流れるガス化済み前駆体流は、
逓減弁１６４及び１６６によって、堆積用リアクタ１８
０の好ましいより低い運転圧力まで逓減する。圧力の逓
減は、好ましくは少なくとも２つの段階で行い、ガス化
済み前駆体の望ましくない凝縮を回避する。圧力を１段
階であまりに急速に逓減した場合、突然の圧力の低下及
びガス体積の増大がガスの急速な冷却を引き起こし、凝
縮をもたらす可能性がある。
【００５１】低圧のガス化済み前駆体流は、管路１６８
の絶縁した配管を通って堆積用リアクタ１８０の中に流
れる。制御された量の酸化剤ガス、典型的には酸素は、
酸化剤ガス源１２３からガス流量制御装置１３３及び管
路１３４を通って堆積用リアクタ１８０の中に流れる。
管路１３４内の酸化剤ガスと管路１６８内のガス化済み
前駆体とを酸化剤混合装置１８２内で混合し、それによ
って、前駆体中に含まれるガス化済み試薬と、ガス化済
み前駆体溶媒と、キャリアガスと、酸化剤ガスとを含む
反応物ガスを形成する。得られた反応物ガスは、シャワ
ーヘッドインジェクタ１８４を通って堆積用リアクタ１
８０の内部空間１８１の中の加熱した基板に向かって流
れ、ここでこれは分解して固体材料の所望の薄膜を形成
する。
【００５２】１１４のような液体流量制御装置、１３１
及び１３３のようなガス流量制御装置、１３７及び１６
９のような圧力計、並びに１９７のような弁は、システ
ムを通る液体及びガスの流れを測定して制御し、それに
よって堆積した薄膜の化学量論比を制御する。１１５、
１２９、１３４、１４６、及び１６８のような導管管路
は、ミストとガスとをシステム全体にわたって運ぶ。導
管管路は好ましくはステンレス鋼の配管であり、好まし
くは絶縁して望ましくない冷却を防ぐ。
【００５３】基板ホルダ１８６内に配置した基板ヒータ
１８８によって、エネルギーを堆積反応システム１７０
に供給する。基板温度制御装置１８９は基板加熱ユニッ
トへの電力を制御する。加えて堆積用リアクタ１８０
は、他の反応強化手段からエネルギーを受けてよく、こ
れは例えばＵＶ制御装置１９３によって制御されるＵＶ
源１９２及びプラズマ発生装置制御装置１９５によって
制御されるプラズマ発生装置１９４である。本装置及び
方法の目的は、試薬は基板表面において反応するまで不
必要に高温にさらされないことにある。本発明は、冷却
ユニット１９１による堆積用リアクタ１８０の内部空間
１８１の冷却を規定する。真空ポンプ１９８は、主とし
て有機化合物である望ましくない反応副生成物と未反応
の前駆体とを除去し、また、ガス化済み前駆体と酸化剤
ガスとがシャワーヘッドインジェクタ１８４の中に及び
これを通って移動するのを助ける。コールドトラップ１
９６は、リアクタ１８０から排出される材料の大部分を
ポンプ１９８に達する前に捕える。排気清浄器１９９
は、好ましくはガス吸収装置であり、残存している反応
物を除去する。
【００５４】本発明の方法の好適な実施例においては、
前駆体を混合して、単一前駆体をミスト化の前に形成す
る。これが可能な場合、ただ１種の液体前駆体溶液が存
在し、ただ１つの前駆体源の例えば前駆体源１１１及び
１つのミスト発生装置すなわちミスト発生装置１４１を
プロセス中で使用する。例えば作製予定である材料がビ
スマス層状超格子材料である場合、１種のＢｉ含有試薬
と１種または数種の有機金属試薬があり、１つの溶液中
に一緒に溶解し、所望の層状超格子材料を形成するため
の金属の全てを含む。場合によっては共通の溶媒が存在
し得るが、単一前駆体溶液は通常ミスト化の直前に「進
行中に（on the fly）」混合しなければならない。その
場合には、２つ以上の液体前駆体源が存在し、これをミ
スト化の直前に液体混合装置マニホールド（図示せず）
内で混合し、ただ１つのミスト発生装置を使用する（例
えば図１におけるミスト発生装置１４１）。添加剤を含
む全ての前駆体化合物を１種の共通の溶媒中で混合し、
得られた前駆体溶液は反応も分解も無く長期間安全に貯
蔵できるのが最も好ましい。しかしながらより典型的に
は、複数の液体前駆体を別々にミスト化し、ミストを組
合せ混合して、単一の良く混合されたミスト流を形成
し、次にミスト混合物をガス化した後、堆積用リアクタ
に入れる。
【００５５】ガス源は好ましくは、アルゴン源１２１、
酸素源１２３、及び乾燥窒素のような他のガスの１つ以
上の源１２２を含む。液体流量制御装置１１４は、液体
前駆体のミスト発生装置１４１〜１４３への流れを制御
する。ガス流量制御装置１３１は、キャリアガスのミス
ト発生装置１４１〜１４３への流れを制御する。液体源
１１１〜１１３及びガス源１２１〜１２３は、液体源１
１１〜１１３のいずれの１つからの液体も及びガス源１
２１〜１２３のいずれの１つからのガスもミスト発生装
置１４１〜１４３に指向できるように配設されている。
同様に、ガス流量制御装置１３３は、管路１３４内の酸
化剤ガスの流れを調節し、従って適切な量の酸化剤がリ
アクタ１８０に入る。組合せるべき前駆体を液体前駆体
源１２１〜１２３内に置き、これをＰｒA、ＰｒB、及び
ＰｒCとして図１内に大まかに示す。前駆体の組成は、
堆積することを望まれる材料によって決まり、具体的な
例を詳細に下記に検討する。一般に、前駆体溶液中にで
きる限り低い溶媒含有量を有し、それによって液体前駆
体溶液中の試薬溶質の濃度を増大させるのが好ましい。
試薬溶質の典型的なモル濃度は、約０．２モルである。
０．３モルの濃度は高いとみなされる。好ましくは、液
体前駆体中の試薬の濃度は０．５モル以上である。溶媒
含有量が低い利点は：ガス化するべき前駆体の総質量を
低減し；リアクタを通る質量と体積との流れを低減し；
加熱した基板における試薬の濃度を増大させ；リアクタ
から排出される廃棄流の質量と体積を低減することであ
る。
【００５６】図２は、ＣＶＤ装置２００の他の好適な実
施例の概要である。この実施例においては、図１の実施
例における部分と同じ部分には同じ番号を付与し、再度
詳細に検討はしない。本発明のこの好適な実施例におい
ては、管路１６８内のガス化済み前駆体流と管路２３６
からの酸化剤ガスとは、混合チャンバ２１０内で混合し
た後、堆積用リアクタ１８０の内部空間１８１の中に入
る。図２における混合チャンバ２１０はバッフル２１２
を示すが、他の混合手段を用いて効果的な混合をもたら
してよく、これは例えば固定若くは可動羽根または細長
い通路である。混合チャンバ２１０は、シャワーヘッド
インジェクタ１８４に流体が接続している。この実施例
は、堆積用リアクタ１８０内の温度よりも低い温度で、
ガス化済み前駆体流と酸化剤ガス試薬とが良く混合され
た反応物ガスとなることを可能にし、その直ぐ後に反応
物ガスはシャワーヘッドインジェクタ１８４を通って基
板１８５に向かって流れる。この実施例においては、酸
化剤の一部を酸化剤混合装置１８２の中に流すことも可
能であり、装置１８２においてこれは混合チャンバ２１
０内で形成された反応物ガスと混合し、その後に内部空
間１８１の中に流れる。
【００５７】一般に、堆積用リアクタ１８０への各試薬
の質量流量は、液体前駆体溶液中の試薬の濃度と、ミス
ト発生装置１１４Ａ〜１１４Ｃからの液体ミスト輸送の
速度とによって決まる。従って、堆積用リアクタ１８０
に入る蒸発済み試薬の所望の比率と量とを得るために
は、各ミスト発生装置１４１〜１４３は互いに異なる条
件で運転し、ミスト発生装置１４１〜１４３の各々への
キャリアガスの流れは、互いに異なる。各ミスト発生装
置１４１〜１４３から出たミスト化済み前駆体流は、管
路１４６〜１４８を通ってミスト混合装置１５０の中に
流れ、ここで流れは１５１のようなバッフルの補助によ
って組合わされ、混合し、そこからガス化装置１６０へ
と至り、ここでミストの液体小滴は低温でガス化する。
図１及び２において示す実施例においては、ミスト発生
装置１４１〜１４３、ミスト混合装置１５０及びガス化
装置１６０は別個のユニットであるが、MSP Corporatio
n, Minneapolis, MNの霧化器／蒸発器ユニットにおける
ように、同じ物理的ユニットの一部として一体化が可能
である。
【００５８】図３〜６は、所望の強誘電性酸化金属を形
成するために必要な全ての金属量を単一液体前駆体が含
む場合の、本方法及び装置の好適な実施例のためのベン
チュリミスト発生装置の実施例１６の図を表わす。図３
に表わすように、噴霧器／ミスト精製装置１６は筺体２
０１を備え、筺体２０１は本体部分２０２、カバー部分
２０４、及び基礎部分２０６を有する。カバー２０４
は、ボルト２０８を用いて本体部分２０２に取り付けら
れ、ボルト２０８はカバー内のねじ切りしたボア２０９
を通り、本体部分２０２内のねじ切りしたボア２０７内
にねじ込まれる。本体部分２０２の上面２０３とカバー
２０４の下面２０５とを平滑に研削することで、ボルト
２０８を締めた時に固く締まるようにする。ボルト２１
１と２１３とは本体部分２０２の下側に摩擦係合して、
それを所定の位置に保持する。基礎２０６は装置の架台
（図示せず）に溶接されている。液体導管３６及び３７
（液体ドレーン）、ガス導管４２、並びにミスト導管１
４８の各々は、２１７のようなシールされたコネクタを
経て筺体本体２０２に接続する。代わりにこれは、つま
み付きのマイクロメーター弁（micrometer valve）とし
てよく、ミスト発生装置１６に入る前駆体液体の流れの
微量な調節を可能にする細目ねじ（図示せず）に取り付
けられよう。
【００５９】図４に示すように、本体２０２は側面が約
５インチ（１２．７ｃｍ）の立方体を構成し、ミスト精
製装置３０２を収容し、３つの中空にくり抜いたチャン
バ３３０、３３１、及び３３２を有する。第１のチャン
バ３３０は好ましくはおおよそ立方体で各側面が約３イ
ンチ（７．６ｃｍ）であり、第２のチャンバ３３１は好
ましくは細長く、長さ約３インチ（７．６ｃｍ）、幅３
／４インチ（１．９ｃｍ）及び奥行き３インチ（７．６
ｃｍ）である。第３のチャンバ３３２も好ましくは細長
く、長さ約４インチ（１０．１６ｃｍ）、幅３／４イン
チ（１．９ｃｍ）及び奥行き３インチ（７．６ｃｍ）で
ある。チャンバ３３０はミスト精製装置３０２の第１の
段階３０６を収容し、チャンバ３３１はミスト精製装置
３０２の第２の段階３０８を収容し、チャンバ３３２は
ミスト精製装置３０２の第３の段階３１０を収容する。
通路３３３は第１のチャンバ３３０を第２のチャンバ３
３１と接続させ、通路３３４は第２のチャンバ３３１を
第３のチャンバ３３２と接続させ、通路３４０は第３の
チャンバ３４０を導管１４８と接続させる。図５に示す
ように、筺体本体２０２の側壁３３６は厚さ約１／２イ
ンチ（１．２７ｃｍ）であり、噴霧器４００を収容す
る。図５は側壁３３６を通る断面を示すもので、噴霧器
４００を詳細に示す。ベンチュリ噴霧器４００は、好ま
しくは毛管である液体通路４０２とスロート４０６で交
わるガス通路４０４とを含む。好ましくはスロート４０
６はガス通路４０４の下側にあり、液体通路４０２はス
ロート４０６の下にあるので、液体は、スロート４０６
を横切るガスの移動によって通路４０４の中に引き込ま
れる。上記に示したように、ガスは、導管４２とコネク
タ２１６とを経て通路４０４に入り、一方液体は、導管
３６とコネクタ２１７とを経て入る。通路４０４は、通
路３３３の位置と心違いになっており、ミスト小滴がチ
ャンバ３３０を通って直接に通路４０４から通路３３３
に流れるのを防ぐ。すなわちこの配設によって、ミスト
は、チャンバ３３０内で平衡化（equilibrilize）した
後にミスト小滴精製の次の段階に進むことが可能にな
る。
【００６０】ミスト精製装置３０２の各段階は、慣性力
選別装置３０６、３０８及び３１０を備える。慣性力選
別装置３０６は、チャンバ３３０並びに心のずれた通路
４０４及び３３３を含む。慣性力選別装置のこの実施例
においては、過度に大きなミスト小滴は壁３６０にぶつ
かり付着する。壁３６０に付着した小滴から生じた液体
は、チャンバ３３０内に集まる。任意の小滴が、壁３６
０に付着するかまたはミスト精製装置３０２の何らかの
他の部分に付着するかは本質的に統計的であることは理
解できるはずである。小滴が付着する統計的確率は、小
滴のサイズと質量とが増大するにつれて大きくなるが、
これは依然として確率である。従って、所定のサイズよ
り大きな小滴でミスト精製装置に付着せずに通り抜ける
ものもあれば、一方、所定のサイズより小さなものが付
着するかもしれない。しかしながら全体的に言って、あ
る粒度分布を有する多数の小滴を考えると、最大の小滴
はミスト精製装置３０２によってろ過除去される傾向が
あり、この結果、小滴の分布は、より小さな平均小滴サ
イズに対応する分布へと移動する。
【００６１】第２段階の慣性力選別装置３０８を図４に
示し、また図６に断面の詳細を示す。段階３０８は、チ
ャンバ３３１、通路３３３、及び選別装置ピストンアセ
ンブリ３４９を備える。選別装置ピストンアセンブリ３
４９は好ましくはピストン３５０を備え、頭部３５２及
び軸３５４、頭部３５０と壁３５８との間のグルーブ内
にはまるＯリング３３８、並びに頭部３５２内のボアを
通過して壁３５８内のねじ切りした穴にねじ込まれる３
３９のような４個のねじを含む。軸３５４は壁３５８の
ボア３５６（図６）内にぴったりはまる。ピストン３５
０の端部３５９は好ましくは先が尖っていず、最も好ま
しくは実質的に平坦である。噴霧器／精製装置システム
１６は、異なる長さの軸３５４を有する幾つかの異なる
ピストン３５０を含む。従って先が尖っていない端部３
５９の通路３３３の出口４１０からの位置は、１つのピ
ストン３５０を異なる長さを持つ軸３５４を有する別の
ピストンで置き換えることによって調節できる。通路３
３３は好ましくは、直径が約２ミリメートルの円筒穴で
あり、ピストン３５０の端部３５９に直接に対向して壁
３６０内に配置される。すなわちこれは、壁３５８内の
ボアに対して心合わせされている。ミストは通路３３３
内で平行になる。流線３６４で示すように、通路３３３
と対向する先が尖っていないピストン端部３５９が存在
することで、ミスト小滴の流れがそれる；より技術的に
は、これはガスとミスト小滴との流れに半径方向のベク
トルを加える、すなわち、選別装置ピストン３４９の端
部３５９によって境界を定められる円の半径方向に流れ
を変化させる。再度、小滴が大きい程、質量と慣性とは
大きくなり、端部３５９にぶつかり付着する確率がより
高くなる。端部３５９に付着した小滴は、集まって端部
からチャンバ３３１にしたたり落ちる。従って小滴の分
布は再度、より小さな小滴サイズの方に移動する。ピス
トン端部３５９が通路３３３の出口４１０に近い程、小
滴はますますその方向を変更しなければならず、小滴が
端部３５９に付着する確率がより大きくなり、より多く
の小滴が付着する。加えて、端部３５９がチャネル３３
３の出口４１０により近くに移動するつれて、所定の確
率よりも高い付着確率を有する小滴サイズの範囲は、ま
すます小さな小滴サイズに及ぶ。従って小滴サイズの分
布、すなわち平均小滴サイズは、軸３５０の端部３５９
の位置を調節することによって選択できる。端部３５９
を通路３３３の端部４１０により近くに調節するにつれ
て、ミスト中の小滴サイズの分布は、より小さな小滴サ
イズに及びより小さな平均小滴サイズに移動する。端部
３５９を出口４１０から離して調節するにつれて、ミス
ト中の小滴サイズの分布は、より大きな小滴サイズの方
に移動する。別の方法を用いると、ピストン３５０をよ
り長くした場合、ミスト中の平均小滴サイズは小さくな
り、ピストンをより短くするにつれて、ミスト中の平均
小滴サイズは大きくなる。好ましくは出口４１０を、チ
ャンバ３３１の端部壁３６６から十分に遠くかつ本体２
０２の最上部２０３から十分に遠く配置するので、端部
壁３６６及びカバー２０５は、端部３５９の周囲の流れ
を著しく妨げない。チャンバ３３１の長さと、通路３３
３から最も遠くに位置するチャンバ３３１の端部に出口
通路３３４を配置することとは、小滴の速度ベクトルを
ランダム化する傾向がある多くの衝突を行わずに、小滴
が出口４１０から通路３３４を通って流れるのを防ぐ。
第３のミスト精製装置段階３１０の構造と動作とは第２
段階３０８のものと同じであるが、ただし小さな本質的
に重要ではない相違、例えばチャンバ３３２のわずかに
異なる長さや入口通路３３４に対する出口通路３４０の
相対的配置等がある。
【００６２】噴霧器／精製装置１６から出るミスト小滴
は、好ましくは小滴のサイズのガウス分布を有し、その
平均小滴サイズは１ミクロン未満、好ましくは０．５ミ
クロン以下である。これは、従来技術における小滴サイ
ズよりも係数３を超えて小さい。図１０は、従来技術に
おいて得られる典型的な小滴粒度分布を示し、横軸にミ
クロン単位の小滴直径対個数毎立方センチメートル単位
の小滴の個数濃度（対数目盛）としてグラフを作った。
概（approximately）ガウス関数は、約３．５ミクロン
でピークに達する。図３〜６に関連して上記に説明した
噴霧器／精製装置は、図１１のグラフに示すものと同様
の小滴粒度分布を生じることは予想される。ここで曲線
は約０．４３ミクロンでピークに達する。すなわち、平
均小滴直径は約０．４３ミクロンである。実験では、予
想される分布は、直径１／４インチ（０．６３５ｃｍ）
のガス導管４２及びガス通路４０４と液体通路４０２と
の両方に直径約１ミリメートルを使用して得ることがで
きることが示される。実験では、約０．２ミクロンでの
ピークは、直径３／８インチ（０．９５ｃｍ）のミスト
導管４２及びガス通路４０４と液体通路４０２との両方
に直径約１／２ミリメートルを使用して得ることができ
ることが示される。
【００６３】図１２は、可変ベンチュリ噴霧器６００の
好適な実施例の断面を示す。噴霧器６００は、噴霧器／
ミスト化装置１６内の噴霧器４００（図５）と同様であ
るが、ただしこれは４つの異なるベンチュリミスト化装
置６１２、６１４、６１６、及び６１８を有する。各ベ
ンチュリミスト化装置は、水平ガス通路６０４（図５の
ガス通路４０４に対応する）と、水平液体通路６０８
（図５の液体通路４０８に対応する）に接続する垂直液
体通路６０２（図５の垂直液体通路４０２に対応する）
とを含む。６０２、６０４及び６０８のような通路のサ
イズは、各ベンチュリミスト化装置６１２、６１４、６
１６、及び６１８において異なる。好ましくはこれら
を、直径約１／４ミリメートル〜２ミリメートルで変化
させる。示される実施例においては、ガス及び液体通路
は個々のベンチュリミスト化装置において同じサイズで
あるが、これらは異なるサイズにできるので、同じであ
る必要はない。ベンチュリミスト化装置における通路の
サイズが様々であると、各ベンチュリミスト化装置を通
る様々な質量流量が生じ、使用者は、ガス及び液体流量
とは異なるパラメータを有することが可能になり、別個
に調節してミストの流れ及び小滴サイズを調節できる。
システム６００は従って、調節可能なガス通路スロート
６０４、６０６及び調節可能な液体通路スロート６０
２、６０６付きのベンチュリ噴霧器を構成する。
【００６４】図７は、本発明によるガス化装置１６０の
実施例の一部切欠斜視図を表わす。ガス化装置１６０
は、絶縁した筺体７１０、スパイラルミスト導管７１
４、加熱コイル７１８、前記ミスト導管７１４に隣接し
た加熱区画７１５、並びに熱電対７２４及び制御ユニッ
ト７２２を含む温度制御システム７２０を備える。スパ
イラル導管７１４は好ましくは、熱を比較的に容易に伝
導するステンレス鋼で作られる。導管７１４は一端で弁
１５２に接続し、他端でミスト管路１６１に接続する。
温度制御システム７２０は従来のものであり、筺体７１
０内で温度を５０℃と３００℃との間に維持することを
可能にする。好ましくは筺体７１０内部の温度を、１０
０℃〜２００℃の範囲内に維持する。
【００６５】図８は、層状超格子材料８６０のような薄
膜８６０をメモリセル８５０内に集積化して集積回路８
７０を形成する、発明を使用して製造できるような例を
示す。メモリセル８５０は好ましくは、シリコン基板８
５１、フィールド酸化膜領域８５４、並びに２つの電気
的に相互接続された電気的装置であるトランジスタ８７
１及びキャパシタ８７２を含む。薄膜８６０が誘電体材
料である場合、メモリセル８５０はＤＲＡＭメモリセル
であり、薄膜８６０が強誘電体材料である場合、メモリ
セル８５０はＦｅＲＡＭメモリセルである。トランジス
タ８７１は、ゲート８７３、ソース８７４、及びドレイ
ン８７５を含む。キャパシタ８７２は、第１の電極８５
８、薄膜８６０、及び第２の電極８７７を含む。８６６
のような絶縁体は、装置８７１、８７２を分離するが、
ただしトランジスタ８７１のドレイン８７５は、キャパ
シタ８７２の第１の電極８５８に接続される。８４７及
び８７８のような電気的コンタクトは、装置８７１、８
７２を集積回路８７０の他の部分に電気的に接続する。
図８に示すような集積回路のメモリセルのための完全な
製造プロセスの詳細な例は、層８６０を製造するプロセ
スを除いて、米国特許第5,466,629号において与えられ
る。層８６０を製造するプロセスは、本明細書において
検討する。典型的には層８６０は、厚さ２００オングス
トロームと５０００オングストロームとの間の薄膜であ
る。集積回路８７０を表わす図８は、実際の電子的装置
の特定の部分の実際の断面図を意味するのではなく、別
の方法で可能と思われるよりも明瞭にかつ十分に本発明
の構造とプロセスとを表わすために用いる、単なる理想
化した表現であることは理解できるはずである。
【００６６】２．製造プロセスの詳細な説明 図９は、層状超格子材料８６０の薄膜を作製するため
の、本発明によるＣＶＤプロセスの好適な実施例のフロ
ーチャートである。本プロセスの第１の工程９０１〜９
０３は、前駆体であるＰｒA、ＰｒB．．．ＰｒNの作製
を含む。ＣＶＤ試薬を形成するためには、金属を有機反
応物と反応させて、有機金属化合物を形成する。多くの
場合には、有機試薬は市販されており、容易に入手可能
である。他の場合には、市販の金属の中間化合物を反応
させて、所望の試薬を形成してよい。全ての場合に、好
ましい前駆体は有機金属液体なので、固体試薬を適切な
溶媒中に溶解させる必要があるかもしれない。具体的な
例は下記に検討する。しばしば工程９０１〜９０３は、
時間的にかなり離してよい幾つかの工程を含んでよい。
第１の段階においては、試薬を適切な溶媒中に溶解さ
せ、濃縮することで、長い貯蔵寿命を得るようにする。
使用の直前に溶媒を蒸留除去してよい。または長い貯蔵
寿命（shelve life）を有する金属の中間化合物を作製
するかまたは購入し、最終前駆体を使用の直前に反応に
よって形成してよい。前駆体が用意できたなら、これを
１１１〜１１３（図１）のような液体前駆体源に移動さ
せ、工程９０４〜９０６において制御された流量でミス
ト発生装置に輸送し、ミスト発生装置は工程９０７〜９
０９において個々の前駆体のミストを作る。各ミスト化
済み前駆体流を工程９１０において組合せてガス化す
る。
【００６７】工程９１２において基板８１７を、工程９
０１〜９１０とは独立に作製する。基板が、図１３の基
板８１７のようなメタライゼーション済み基板である場
合、基板を工程９１２において作製するためには、シリ
コンウェーハ８５１上に層８５４、８５６、及び８５８
を形成し、次に基板をプリベークする。プリベーク工程
は、典型的には温度５００℃と１０００℃との間で、好
ましくは約６５０℃で酸素炉内でベークすることを含
む。基板のプリベークは、水と有機不純物とを基板表面
から除去し、また、金属層８５８の内部応力を減少さ
せ、それによって基板８１７と層状超格子化合物または
他の薄膜８６０との間の接着を高める。このプリベーク
工程は、高品質の電子的装置を作製するために重要であ
る。基板が、シリコンまたはひ化ガリウム単結晶のよう
な非メタライゼーション済み基板である場合には、基板
を工程９１２において脱水する。
【００６８】工程９２０においては、図１〜８、１１〜
１２に関連して上記に説明したＣＶＤ装置の実施例の１
つによって、層状超格子材料、ＡＢＯ3型酸化金属、ま
たは他の材料を形成するための酸化金属類の薄膜８６０
を基板８１７上に堆積させる。典型的には堆積最中の基
板８１７の温度は３００℃と６００℃との間、好ましく
は５００℃未満であり、正確な温度は形成対象の材料に
よって決まる。堆積用リアクタ内１８０の圧力は、好ま
しくは１０Torrと２０Torrとの間（１．３３×１０3ニ
ュートン／メートル2〜２．６６×１０3ニュートン／メ
ートル2）である。個々の前駆体蒸気の蒸気圧は前駆体
によって決まり、前駆体に関連して下記に検討する。
【００６９】工程９２０において形成した膜は、所望の
酸化金属、特に層状超格子材料の全ての金属元素を含
み、一般には、最終の所望の材料を形成するために必要
な酸素の大部分を、しかし全てというわけではないが含
む。また、前駆体とは異なる有機化合物を含んでよい。
これは、アモルファス形態、部分結晶化形態、または所
望の最終形態とは異なる結晶構造を有する形態としてよ
い。工程９２２乃至９２６においては、膜を処理して最
終の所望の層状超格子材料を形成する。好ましくは、集
積回路ウェーハ８１７を堆積用リアクタから取り出した
後にこの処理を行う。これによって、リアクタの壁表面
の材料によって起こり得る汚染という問題を回避する。
好ましい必須の処理は、図９内の実線に従い、一方、点
線は好ましい追加の処理を示す。工程９２０における形
成の後、好ましくは炉内アニール工程９２６によって、
最も好ましくはＲＴＰ工程９２４に続いて炉内アニール
工程９２６によって、薄膜８６０を結晶化または再結晶
する。結晶化または再結晶という用語を使用しているの
は、工程９２０の後に膜がアモルファスである場合、炉
内アニール及びＲＴＰ処理９２６、９２４は結晶化プロ
セスであるが、工程９２０の後に膜が多結晶性である場
合、このプロセスは再結晶プロセスであるからである。
簡単のために、下文における検討においては、請求の範
囲を含めて「結晶化」という用語を使用するところでは
どこでも、これは結晶化及び再結晶を意味する。炉内ア
ニールは温度５００℃〜９００℃で実行し、好ましくは
７００℃〜８００℃、最も好ましくは約７５０℃、１５
分〜３時間の間で、好ましくは約３０分間である。ＲＴ
Ｐ工程は好ましくは温度５００℃〜８５０℃で、３秒〜
５分間、温度ランプレート１℃〜３００℃毎秒であり、
最も好ましくは最高温度７２５℃、ランプレート１２５
℃毎秒、保持時間３０秒、自然冷却時間６分、周囲酸素
流約１００〜２２００cc／分である。ＲＴＰ工程９２４
または炉内アニール工程９２６の前に、任意でイオン注
入工程９２２を実行して、結晶化サイトを生成してよ
い。イオン注入工程９２２は好ましくは、アルゴン、ヘ
リウム、酸素または同様のイオン類を用いた打込みを用
いる。この工程は、混合方位を有する結晶粒を成長させ
るための追加の核を生成する。ＲＴＰアニールも、核形
成、すなわち固体膜８６０中における、混合方位を持つ
層状超格子材料の多数の小さな結晶粒の発生を促進す
る。こうした結晶粒は、これによってさらに結晶化が起
きる核として働く。酸素炉内アニールは、ＣＶＤによっ
て形成した膜がかなりの酸素欠損（oxygen deficienc
y）を有する場合に特に有用である。上述の利点に加え
て、工程９２２乃至９２６の薄膜８３０処理は一般に、
そのように処理しない膜よりも良好な化学量論比を持つ
膜を提供する。イオン注入工程、炉内アニール、及びＲ
ＴＰ工程は好ましくは、基板８１７を反応リアクタ１２
９から取り出した後に実行する。
【００７０】工程９３０においては、電極８７７または
他の実施例の場合には他のコンタクト層を、スパッタリ
ングまたは他の適切なプロセスによって形成する。好ま
しくは上部または第２の電極８７７を、約２０００オン
グストロームの白金で作る。集積回路ウェーハを次に工
程９３２においてアニールする。このアニールは好まし
くは、第１の炉内アニール工程９２６と同じ温度で行
う。従って工程９３２においては、アニール温度は典型
的には６００℃と９００℃との間、好ましくは７５０℃
で、１５分間以上である。通常このアニール時間は１２
０分以下であるが、より長い時間が時々必要となる。ア
ニール工程９３２は、上部電極８７７内の内部応力を、
また、電極８７７と層状超格子材料８６０との間の界面
内の内部応力を解放する。同時にアニーリング工程９３
２は、上部電極のスパッタリングによって生じた層状超
格子材料８６０の微細構造を再構成し、その結果この材
料の特性を改良する。この影響は、アニール工程９３２
をキャパシタ８７２のパターン形成前に実行しようと形
成後に実行しようと本質的に同じである。「電極または
コンタクト」という用語を上記で使用しているのは、示
されている集積回路においては、薄膜層８６０に隣接す
る層８７７は電極であるが、他の実施例においては、
「コンタクト」という用語がより適切なことがあるから
で、これは例えば配線層が層状超格子材料に直接にコン
タクトする場合である。しかしながらその最も広い意味
においては、「コンタクト」及び「電極」という語は区
別が無く、というのは電極８７７も薄膜８６０に「コン
タクトする」からである。下文においては簡単のため
に、薄膜８６０への電気的コンタクトをとるためのこの
層８７７を指す場合に「電極」という語を使用し、その
際、これは上述の「電極」または「コンタクト」を意味
するということは承知されたい。次に工程９３６におけ
る周知のプロセスにおいて、集積回路８７０を完成す
る。
【００７１】また薄膜８６０が層状超格子化合物を含む
場合、それは強誘電体または誘電体材料、またはその両
方としてよいことを本発明が予想していることに注意さ
れたい。すなわち好適な実施例においては、層状超格子
材料８６０は強誘電体であるが、他の実施例において
は、これは誘電体であるかまたは強誘電体かつ誘電体で
よい。誘電体のみの場合、キャパシタ８７２は誘電体キ
ャパシタであり、集積回路８７０は揮発性メモリであ
る。
【００７２】本明細書において説明する具体的なプロセ
スと電子的装置とは模範的なものであることは理解でき
るはずであり、すなわち、図８における層は、上述の及
び下記に説明するものとは異なる多くの材料で作ってよ
いことと、このような文書に含めることができる本発明
のプロセスの多くの他の変形例があることと、本方法と
材料とは、集積回路８７０とは異なる多くの電子的装置
内で使用してよいこととを本発明が予想していることは
理解できるはずである。また「基板」という語を、本開
示中で具体的な及び一般的な意味の両方で使用している
ことに注意されたい。具体的な意味では、これは従来シ
リコン基板と呼ばれている具体的なシリコン層８５１を
指し、この上に、説明する模範的な電子的装置８７０を
製造する。一般的な意味では、これは、上に別の単数ま
たは複数の層を形成する任意の材料、物体、または層を
指す。この意味で、例えば層８５１、８５４、８５６、
及び８５８は、層８６０のための基板８１７を構成す
る。
【００７３】「化学量論的」という用語を本明細書にお
いて、層状超格子材料のような材料の固体膜に、または
材料を形成するための前駆体に適用してよい。固体薄膜
に適用される場合には、これは、最終固体薄膜中の各元
素の実際の相対的量を示す式を指す。前駆体に適用され
る場合には、これは、前駆体中の金属のモル比率を示
す。「バランスのとれた（balanced）」化学量論的式に
おいては、材料の完全な結晶構造を形成するためのちょ
うど十分な各元素が存在し、結晶格子の全てのサイトが
占有されているが、実際には室温では、結晶中に若干の
欠陥が常に存在する。例えば、ＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9及
びＳｒＢｉ2Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9の両方はバランスのと
れた化学量論的式である。これに反して、ストロンチウ
ムビスマスタンタルニオベートの前駆体においては、ス
トロンチウム、ビスマス、タンタル、及びニオブのモル
比率はそれぞれ１、２．１８、１．４４及び０．５６で
あり、本明細書においてバランスのとれない「化学量論
的」式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9によって表わ
され、というのはこれは完全な結晶性材料を形成するの
に必要とするものを超えて過剰のビスマスを含むからで
ある。
【００７４】層状超格子材料化合物の結晶学的方位は、
本明細書においてはＣ軸及びＡ軸の方位によって説明す
る。Ｃ軸は、層状超格子材料の交互の層の平面を通過す
る結晶軸である。Ａ軸は、そのような平面と平行な４つ
の軸の１つである。Ａ軸及びＣ軸のような様々な軸の定
義は、層状超格子材料に関して周知である。本発明によ
るプロセスは、より混合した結晶相で配向した結晶粒を
生じ、不満足な電子的特性を与える相が優勢ではないと
いう事実から、本発明によるプロセスの良好な結果が生
じると考えられている。しかしながら、本発明のプロセ
スによって作られる層状超格子材料の完全な結晶学的理
解は、まだ成し遂げられていない。従って、本発明のプ
ロセスが、従来技術のプロセスよりも良好な電気的特性
をもたらす一方、この良好な特性に対して本明細書にお
いて与える理由は、こうした材料のより完全な結晶学的
理解が得られた際には、変更されるかもしれないことは
理解できるはずである。
【００７５】本発明の装置及びプロセスは、広く様々な
集積回路用材料を形成するために非常に有用であり、こ
うした材料としては例えばチタン酸バリウムストロンチ
ウムのような一般式ＡＢＯ3を有する酸化金属類、及び
タンタル酸ストロンチウムビスマスのような層状超格子
化合物がある。層状超格子材料、他に本明細書において
層状超格子化合物と呼ぶ、は、明確に区別された（dist
inctly）異なる諸層を有する結晶性材料に自発的に（sp
ontaneously）なる材料である。こうした化合物は二重
の周期性を有し、これが「超格子」と名付けられている
理由である。これは、ヘテロ構造である組成超格子とは
区別するべきであり、すなわち、これは自発的に超格子
となる層状超格子化合物と比較すると、人工または強制
された超格子である。層状超格子材料は、一般に次の式
に基づいて要約できる： （１）Ａ１w1 +a1Ａ２w2 +a2．．．Ａｊwj +ajＳ１x1 +s1Ｓ
２x2 +s2．．．Ｓｋxk +skＢ１y1 +b1Ｂ２y2 +b2．．．Ｂｌ
yl +blＱz -2、 式中、Ａ１、Ａ２．．．Ａはペロブスカイト様構造中の
Ａサイト元素を表わし、こうした元素は例えばストロン
チウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛、及び他
のものとしてよく、Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは超格子生成
体元素を表わし、通常ビスマスであるが、また、イット
リウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロ
ム、タリウム、及び原子価＋３を有する他の元素のよう
な材料とすることもでき、Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌはペロ
ブスカイト様構造中のＢサイト元素を表わし、こうした
元素は例えばチタン、タンタル、ハフニウム、タングス
テン、ニオブ、ジルコニウム、及び他の元素としてよ
く、Ｑは陰イオンを表わし、こうした元素は例えば酸
素、フッ素、塩素、及びこうした元素のハイブリッドの
例えばオキシフルオライド類、オキシクロライド類、等
としてよい。本開示においては、本発明者らは主に、Ｑ
が酸素であり並びに酸素を含むハイブリッドであるよう
な材料を含む層状超格子酸化物類に関心を有している。
式（１）中の上付き文字はそれぞれの元素の原子価を示
し、下付き文字は１モルの化合物中の材料のモル数を示
し、または単位胞の観点から言えば、単位胞中の元素の
原子数を平均で示す。下付き文字は整数または分数とす
ることができる。すなわち、式（１）に含まれる場合に
おいては、単位胞は材料全体にわたって変化してよく、
例えばＳｒ.75Ｂａ.25Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9においては、平均
してＡサイトの７５％はストロンチウム原子が占有して
おり、またＡサイトの２５％はバリウム原子が占有して
いる。化合物中にただ１種のＡサイト元素が存在する場
合、これは「Ａ１」元素で表わされ、ｗ２．．．ｗｊは
全てゼロに等しい。化合物中にただ１種のＢサイト元素
が存在する場合、これは「Ｂ１」元素で表わされ、ｙ
２．．．ｙｌは全てゼロに等しく、超格子生成体元素の
場合も同様である。通常の場合には、１種のＡサイト元
素、１種の超格子生成体元素、及び１種または２種のＢ
サイト元素が存在するが、式（１）はより一般的な形式
で書き表わされ、というのは本発明は、いずれのサイト
もまた超格子生成体も多数の元素を有することができる
場合を含むことを意図しているからである。ｚの値は次
式から見い出される： （２）（ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２．．．＋ａｊｗｊ）＋（ｓ
１ｘ１＋ｓ２ｘ２．．．＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙ１＋ｂ
２ｙ２．．．＋ｂｌｙｌ）＝２ｚ。 層状超格子材料は、式（１）に適合できる全ての材料を
含むわけではなく、明確に区別された交互の層を有する
結晶構造に自発的になるもののみを含む。
【００７６】また、層状超格子材料という用語は、本明
細書においてはドープされた層状超格子材料も含むこと
は理解できるはずである。すなわち、式（１）に含まれ
るいずれの材料でも、シリコン、ゲルマニウム、ウラ
ン、ジルコニウム、スズまたはハフニウムのような様々
な材料を用いてドープしてよい。例えばタンタル酸スト
ロンチウムビスマスは、次式によって与えられる様々な
元素を用いてドープしてよい： （３）（Ｓｒ1-xＭ１x）Ｂｉ2（Ｎｂ1-yＭ２y）Ｏ9＋α
Ｍ３Ｏ、 式中、Ｍ１はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、またはＰｂとしてよ
く、Ｍ２はＴａ、Ｂｉ、またはＳｂとしてよく、ｘ及び
ｙは０と１との間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．
２、０≦ｙ≦０．２であり、Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、またはＨｆとしてよく、好ましくは０≦α≦
０．１である。この式に含まれる材料も、本明細書にお
いて使用する層状超格子材料という用語の中に含まれ
る。
【００７７】同様に、比較的に少量の第２の成分を層状
超格子材料に加えてよく、得られる材料は依然として本
発明の範囲内にある。例えば、式ＡＢＯ3の酸素八面体
材料（oxygen octahedral material）を少量、タンタル
酸ストロンチウムビスマスに加えてよく、これは次式に
示す通り： （４）（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3、 式中、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｙ、Ｂａ、
Ｓｎ、及びＬｎとしてよく；ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏとしてよく；ｘは０と１との
間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。
【００７８】同様に、層状超格子材料を、少量のＡＢＯ
3成分及びドーパントの両方によって修正してよい。例
えば次式： （５）（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3＋αＭ
ｅ０ （式中、ＡはＢｉ、Ｓｂ、Ｙ及びＬｎとしてよく；Ｂは
Ｎｂ、Ｔａ、及びＢｉとしてよく；ＭｅはＳｉ、Ｇｅ、
Ｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｒとしてよく；ｘは０と１との
間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。）に
よる材料は、本発明によって予想されている。
【００７９】本発明の特徴は、多くの異なる可能な前駆
体を使用してよいことである。前駆体として使用してよ
い典型的な化学的族はアルコキシド類であり、これはメ
トキシド［Ｍ（ＯＣＨ3）n］、エトキシド［Ｍ（ＯＣ2
Ｈ5）n］、プロポキシド［Ｍ（ＯＣ3Ｈ7）n］、及びブ
トキシド［Ｍ（ＯＣ4Ｈ9）n］を含み、式中、Ｍは金属
であり、ｎは金属と化合しているアルコキシ基の数であ
って金属の原子価に等しい。１種の金属のために例えば
メトキシドを使用し、他の金属のために例えばプロポキ
シドを使用することは、同じ族に由来する化合物を使用
するよりも、時々良好な結果を与える。重合したアルコ
キシドもＣＶＤ源として使用できる。アルコキシドポリ
マー鎖の好ましい長さは、１と５モノマー単位の間であ
る。金属アルキル類（例えばジエチル鉛）及びベータ−
ジケトナート類は、その他の模範的なクラスの前駆体化
合物である。ベータ−ジケトナート類の例は、アセチル
アセトナート及びベンゾイルアセトナートである。
【００８０】上記に示したように、本層状超格子材料
は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマ
ス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、
タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン及びランタニド、ア
ンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウ
ム並びにタリウムのような金属を含んでよい。これらの
金属の幾つかのために使用してよい前駆体の幾つかの例
を表Ｉに与える。
【００８１】 表Ｉ 金属 前駆体の式 化学名 ストロンチウム Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ジピバロイルメタナート ストロンチウムまたは ビス（２，２，６，６− テトラメチル−３，５− ヘプタンジオナート）− ストロンチウムまたは ストロンチウム ジピバロイルメタネート Ｓｒ（ＣＰ）2（ＴＨＦ）2 ビス（ペンタメチル− シクロペンタジエニル） −ビス（テトラヒドロ フラン）ストロンチウム Ｓｒ（ＤＰＭ）2（Ｐｈｅｎ）2 ビス（２，２，６，６− テトラメチル−３，５− ヘプタンジオナート）− ビス（１，１０− フェナントロリン） ストロンチウム ビスマス ＢｉＰｈ3 トリフェニルビスマス Ｂｉ（ＯｉＰｒ）3 トリイソプロポキシ ビスマス Ｂｉ（ＤＰＭ）3 ビスマスジピバロイル メタネート バリウム Ｂａ（ＤＰＭ）2 バリウムジピバロイル メタネート 鉛 Ｐｂ（ＤＰＭ）2 鉛ジピバロイルメタネート Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）2 ジエチル鉛 タンタル Ｔａ（ＯＣＨ3）5 ペンタメトキシタンタル Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5 ペンタエトキシタンタル Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）5 ペンタプロポキシタンタル ＴａＣｌ5 ペンタクロロタンタル ニオブ Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5 ペンタエトキシニオブ ＮｂＣｌ5 ペンタクロロニオブ Ｎｂ（ＤＰＭ）2Ｃｌ3 ジピバロイルメタナート トリクロロニオブ アンチモン Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3 トリエトキシアンチモン チタン Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2 ジイソプロポキシ ジピバロイルメタナート チタン Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 テトライソプロポキシ チタン ジルコニウム Ｚｒ（ＤＰＭ）4 ジルコニウム ジピバロイルメタネート ルテニウム Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ルテニウム ジピバロイルメタネート 表Ｉにおいて、ＤＰＭはＣ11Ｈ19Ｏ2であり、通常２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと
呼ばれる。
【００８２】層状超格子材料のＣＶＤ製造の間中、蒸発
済み有機金属試薬は、堆積の前には熱分解も他の物質と
の反応も防ぐべきである。一方では、試薬はいったん基
板の表面に達したら、迅速に及び均一に熱分解するべき
である。この目的を実現するために、本発明は、基板上
にＢｉ（ビスマス）生成（generated）層状超格子薄膜
を堆積する好ましい方法を提供し、この方法においてＢ
ｉ含有有機化合物及び多金属ポリアルコキシド化合物を
前駆体として使用する。表Ｉに列記した化合物のクラス
の幾つかの例えばベータ−ジケトナート類及び金属アル
キル類と比較すると、金属ポリアルコキシド類の分解温
度はより高く、しかもなお、これはＣＶＤを使用して良
好な薄膜を形成するのに十分に高い蒸気圧を有する。従
って本発明の方法において、以下の式によって表わされ
る多金属ポリアルコキシド前駆体を使用することは好ま
しい： （６）Ａi（Ｂj（（ＯＲj1）（ＯＲj2）．．．（Ｏ
Ｒj6）））（Ｂk（（ＯＲk1）（ＯＲk2）．．．（ＯＲ
k6））） この式においては、Ａiは陽イオン元素であり、少なく
とも１種の単体かまたはＢａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌ
ａ、及びＣａからなる群から選択される混合物である。
Ｂj及びＢkは陽イオン元素であり、同一であるかまたは
互いに異なり、また、単体かまたはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂからなる群から選択される混合物で
ある。Ｒj1、Ｒj2、．．．Ｒj6、Ｒk1、Ｒk2、．．．Ｒ
k6は１〜１２個の炭素を有するアルキル基である。
【００８３】式（６）によって表わされる多金属ポリア
ルコキシド化合物は、典型的には２または３種類の金属
元素を含み、従ってＢｉ層状超格子材料は、多金属ポリ
アルコキシド化合物とＢｉ含有有機化合物とから形成で
きる。この結果、前駆体として使用する有機金属試薬の
数は２つに低減でき、比較して従来の技術の場合は、３
種以上の前駆体を、層状超格子材料の薄膜中の各金属に
対して１種使用している。従って、プロセス条件をより
容易に制御でき、所望の化学組成を有するＢｉ層状超格
子強誘電体または高誘電体薄膜を良好な再現性を持って
形成できる。本明細書は特に、二金属（double-metal）
ポリアルコキシド類について言及する；しかしながら、
こうした化合物に関する本明細書における検討は、式
（６）において表わされるように３種の金属を含む多金
属ポリアルコキシド類にも適用可能である。
【００８４】多金属ポリアルコキシド化合物を、以下の
その他の利点があるために本発明において使用する：こ
れは容易に合成、分離、及び精製できる；これは高温に
おいて他のクラスの前駆体よりも安定なので、熱分解も
他の分子と反応もしない。そのような化合物を使用する
ことで、堆積した層状超格子薄膜中の化学元素の化学量
論比の正確な制御が可能になる。金属アルコキシド前駆
体中の金属元素（Ａi）の例は、Ｓｒ及びＢａを含むＩ
Ｉａ族元素、Ｎａ及びＫを含むＩａ族元素、並びにＰｂ
である。金属元素（Ｂj、Ｂk）の例は、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｗ、並びにＮｂ及びＴａを含むＶａ族元素である。得ら
れるＢｉ層状超格子強誘電体薄膜は、不揮発性メモリ中
のキャパシタとして、自発分極率を含む優れた特性を有
し、特に金属元素（Ａi）が、Ｓｒ及びＢａを含むＩＩ
ａ族元素であり、金属元素（Ｂj、Ｂk）が、Ｎｂ及びＴ
ａを含むＶａ族元素である場合にそうである。本酸化金
属前駆体中に含まれる式（６）中のアルコキシ基Ｏ
Ｒj1、ＯＲj2、．．．ＯＲj6、ＯＲk1、ＯＲk2、．．．
ＯＲk6のアルキル基は、典型的には１〜５個の炭素を有
するアルキル基であり、より具体的には、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、及びイ
ソペンチル基である。金属元素（Ｂj、Ｂk）に配位する
６個のアルキル基は、１種類のものか、互いに異なる
か、または先の文章において言及した２から５種の基に
分類できる。特に前駆体中のアルキル基（金属元素Ｂj
に配位するアルキル基及び金属元素Ｂkに配位するアル
キル基）がエチル基かまたはイソプロピル基である場合
に、薄膜の化学気相成長に十分な蒸気圧は、比較的に低
温領域で実現される（せいぜい２５０℃）。
【００８５】以下の化合物は、ＣＶＤ堆積に適した好ま
しい二金属ポリアルコキシド試薬の例である。 （１）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （２）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （３）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （４）Ｂａ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （５）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰ
ｒ）6］ （６）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰ
ｒ）6］ （７）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］2 （８）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］［Ｔａ
（ＯｉＰｒ）2（ＯＥｔ）4］ （９）Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１０）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 （１１）Ｂａ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１２）Ｂａ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 こうした例においては、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソ
プロピル基を示す。本発明においては、１つまたは複数
の種の金属アルコキシド試薬を使用できる。こうした金
属アルコキシド試薬は、容易に合成、分離、及び精製で
きる。これらは比較的に低温領域（１３０℃〜２３０
℃）でガス化して、ＣＶＤプロセスにおいて必要な蒸気
圧（少なくとも０．１Torr［１３．３ニュートン／メー
トル2］）を提供する。加えてこうした試薬は、堆積用
リアクタに供給する間は安定であって分解せず、次に３
００℃〜５００℃に加熱した基板表面で迅速に熱分解す
る。
【００８６】Ｂｉ（ビスマス）を含有する有機化合物と
しては、トリメチルビスマスＢｉ（ＣＨ3）3、トリエチ
ルビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ7）3、トリフェニルビスマス、
Ｂｉターシャリブトキシド、Ｂｉターシャリペントキシ
ド、及びＢｉターシャリアミロキシド（amyloxide）が
挙げられる。１つまたは複数の種類のこれらの化合物を
使用できる。これらの中では、Ｂｉターシャリブトキシ
ド及びＢｉターシャリペントキシドは低温領域で高い蒸
気圧を有する（１００℃で少なくとも０．３Torr［４×
１０2ニュートン／メートル2］）。従って基板の上に堆
積する量を、ＣＶＤプロセスにおいて正確に制御でき
る。また、Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャ
リペントキシドは、式（６）において表わされるポリア
ルコキシド化合物のように、官能基としてアルコキシ基
を有する。従ってその分解温度は、多金属ポリアルコキ
シド前駆体のものと類似する。
【００８７】Ｐｂを含む有機化合物を使用した場合、Ｃ
ＶＤプロセスは、残留分極が強化されたＰｂ含有Ｂｉ層
状強誘電体超格子薄膜を低温で生成できる。反応用ガス
は、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）から
なる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｎｂ
（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素とを含む。すなわち本発明
は、Ｂｉ含有有機前駆体と、Ｐｂ含有有機前駆体と、式
（８）によって表わされるポリアルコキシド前駆体とか
ら、Ｐｂ含有Ｂｉ層状超格子材料（式（７））の強誘電
体薄膜を生成するための方法を提供する。 （７）（ＳｒaＢａbＰｂc）Ｂｉ2（ＮｂxＴａy）Ｏ9 式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｃ＜１、ｘ＋ｙ＝２ （８）（ＳｒdＢａe）［（ＮｂpＴａq）（ＯＲ）6］2 式中、ｄ＋ｅ＝１、ｐ＋ｑ＝１、ＲはＣ2Ｈ5またはＣＨ
（ＣＨ3）2である。
【００８８】このようにして、式（８）によって表わさ
れる多金属ポリアルコキシド前駆体は、堆積用リアクタ
に輸送するためにミスト化し蒸発させる時には安定なま
まであって分解せず、そして堆積用リアクタ内で温度３
００℃と５００℃℃との間で加熱した基板表面で迅速に
及び均一に分解する。従って、式（７）の鉛含有Ｂｉ層
状超格子薄膜は安定に成長できる。
【００８９】ＣＶＤプロセスにおいて一般に使用される
Ｐｂ含有有機化合物を、本発明において使用できる。例
として挙げられるのは：ＰｂＭｅ4、ＰｂＥｔ4、ＰｂＥ
ｔ（ＯＣＨ2ＣＭｅ3）、ＰｂＥｔ3（ＯｉＰｒ）、Ｐｂ
Ｅｔ3（ＯｔＢｕ）、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、Ｐｂ（ｔｍｈｐ
ｄ）2、Ｐｂ（ＯｔＢｕ）2、及びＰｂ4Ｏ（ＯｔＢｕ）6
である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ
Ｐｒはイソプロピル基、ｔＢｕはターシャリブチル基、
ｄｐｍはジピバロイルメタネート、及びｔｍｈｐｄは
２，６，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナート
を示す。こうした化合物の少なくとも１種を使用する。
上記に列記したもののうち、アルキル基が直接結合して
いる最初の５種のＰｂ含有有機化合物は、急性毒性を有
する。β−ジケトナートを含むその次の２種の化合物
は、堆積用リアクタへと導くプロセス流中で、Ｂｉ層状
超格子薄膜の成長を助ける前に、アルコキシド化合物
（式（６））と早期に反応し得る。この結果、最後の２
種の化合物、すなわち、Ｐｂターシャリブトキシド及び
Ｐｂオキソターシャリブトキシドの少なくとも１種を使
用するのが好ましい。ＰｂターシャリブトキシドはＰｂ
アルコキシド類の中で最も揮発性の高い化合物であり
（これは真空下で１００℃で昇華する）、低温で部分的
に熱分解してＰｂオキソターシャリブトキシド（Ｐｂ4
Ｏ（ＯｔＢｕ）6）に変化する。Ｐｂオキソターシャリ
ブトキシドはＣＶＤ試薬として好ましく、というのは、
これは熱に対してより安定であり、より揮発性が低いか
らである。その熱分解温度は３００℃〜５００℃の範囲
内なので、堆積用リアクタに達する前にプロセス流中で
早期に分解することはない。Ｐｂオキソターシャリブト
キシドは、R. Papiernik et al.がPolyhedron, vol. 1
4, 1657(1991)において説明するように合成できる。
【００９０】本発明において使用するＣＶＤ法として
は、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、及び光
ＣＶＤを挙げることができる。常圧ＣＶＤとは、前駆体
は大気圧下で基板表面で熱分解して堆積することを意味
する。減圧ＣＶＤにおいては、同じ作業を減圧で実行す
る。減圧ＣＶＤは好ましい方法である。本発明の方法の
特徴は、液体前駆体を大気圧でミスト化しガス化する
が、堆積用リアクタ内での堆積反応は、１〜２００Torr
（１．３３×１０2ニュートン／メートル2〜２．６６×
１０4ニュートン／メートル2）の範囲内の、好ましくは
１０〜２０Torr（１．３３×１０3ニュートン／メート
ル2〜２．６６×１０3ニュートン／メートル2）の絶対
圧の範囲内の減圧で行うことである。プラズマＣＶＤに
おいては、試薬蒸気を熱分解する際に、試薬蒸気をプラ
ズマ励起して成長反応を促進する。光ＣＶＤにおいて
は、試薬蒸気の熱分解雰囲気に紫外線を照射して、成長
反応を促進する。
【００９１】本発明は、複数の液体前駆体のミストの生
成を規定し；ミスト化済み前駆体の個々の流れをガス化
装置内で混合し蒸発（ガス化）させた直後に堆積用リア
クタに入れ、ここで試薬は分解して、強誘電性酸化金属
を形成するために必要な化学元素を含む薄膜を形成す
る。この方法によって、溶液の作製最中の前駆体試薬の
相対濃度とミスト化済みプロセス流の質量流量との両方
を制御することによって、層状超格子薄膜中の原子の化
学量論比を直接制御することが可能である。ミスト発生
装置から出るミスト中に浮遊する小滴の各々は、ミスト
発生装置に入る液体前駆体溶液の組成と同一の組成を有
する液体を含む。ミスト発生装置内のミスト化の速度は
変化させることができまた正確に制御できるので、各前
駆体の質量流量と堆積した薄膜の化学量論比とを制御で
きる。ミスト小滴は大きな表面対体積比を有し、堆積用
リアクタに入れる直前に、ガス化装置内で低温で速やか
に蒸発すなわちガス化できる。これは大幅な早期分解と
いう問題を回避する。
【００９２】Ｂｉ含有有機金属液体前駆体溶液と多金属
ポリアルコキシド液体前駆体溶液とを作製するのが好ま
しい。例えば、多金属ポリアルコキシド液体前駆体は、
単一種の二金属ポリアルコキシドを含んでよく；または
２つの異なる種の二金属ポリアルコキシドを含んでよ
く；または単一の三金属ポリアルコキシドを含んでよ
い。また好ましくは、液体前駆体は鉛を含む。より好適
な実施例は、共通の液体溶媒中に溶解させた時に安定な
ままである試薬から層状超格子薄膜を形成できるよう
に、単一前駆体溶液を作製しミスト化することを含む。
この好ましい方法は、試薬の質量流量と薄膜の化学量論
比との制御をさらに容易にする。単一前駆体溶液を作る
ために使用する有機溶媒としては、炭化水素類、ニトロ
パラフィン類、有機硫黄化合物類、アルコール類、フェ
ノール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、有機
酸類、アミン類、及びエステル類が挙げられる。そのよ
うな溶媒は、単独でまたはこれらの混合物として使用で
きる。単一液体前駆体溶液を得るために、溶媒テトラヒ
ドロフランを、単独でまたは上記部門の１つに属する少
なくとも１種の他の溶媒との混合物中に使用でき、とい
うのは本発明の試薬は一般にテトラヒドロフラン中に良
く溶解するからである。
【００９３】場合によっては、式（６）によって表わさ
れる金属アルコキシド化合物によって供給される金属元
素（例えばＳｒ、Ｔａ、及びＮｂ）は、所望の膜の化学
量論比を実現するには不十分である。そのような場合に
は、式（６）によって表わされる金属アルコキシド試薬
を、この金属アルコキシド試薬の金属元素の１種を含む
別のアルコキシド（例えば、Ｓｒアルコキシド、Ｔａア
ルコキシド、またはＮｂアルコキシド）と共に使用する
べきである。この場合、アルコキシドのアルコキシ基
は、式（６）によって表わされる金属アルコキシド試薬
のものと同一であるのが好ましい。
【００９４】前駆体組成物が、１〜９９重量％のＢｉ含
有有機化合物と９９〜１重量％の金属ポリアルコキシド
化合物とを含むのが好ましい。
【００９５】式（６）によって表わされる金属アルコキ
シド化合物の各Ｒj1、Ｒj2、．．．Ｒj6、Ｒk1、
Ｒk2、．．．Ｒk6は、エチル基及びイソプロピル基から
なる群から選択される少なくとも１種の基であるのが好
ましい。金属アルコキシド化合物のそれぞれ１２のアル
コキシ基がエトキシまたはプロポキシ基を含む場合、Ｃ
ＶＤ技術によって膜形成するのに十分な蒸気圧を、比較
的に低温領域において得ることができる（典型的には２
５０℃未満）。この結果、基板の上へ供給される化合物
の量はより容易に制御でき、強誘電体薄膜中に含まれる
金属元素の量は（Ｂｉを除いて）より正確に制御でき
る。
【００９６】得られるＢｉ層状超格子強誘電体薄膜は、
不揮発性メモリ用のキャパシタンス絶縁膜として優れた
特性を有するように、式（６）によって表わされるアル
コキシド基のＡiがＳｒまたはＢａであり、ＢjがＮｂま
たはＴａであり、ＢkがＮｂまたはＴａであるのが好ま
しい。
【００９７】Ｂｉ含有有機化合物は、Ｂｉターシャリブ
トキシドまたはＢｉターシャリペントキシドからなる群
から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ま
しい。Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリペ
ントキシドは低温領域で高い蒸気圧を有する（１００℃
で０．３Torr［４×１０2ニュートン／メートル2］以
上）ので、基板表面に供給される化合物の量はより容易
に制御でき、強誘電体薄膜中に含まれるＢｉの量はより
正確に制御できる。
【００９８】Ｂｉ含有有機化合物を含む前駆体溶液と、
式（６）によって表わされる少なくとも１種の多金属ポ
リアルコキシド化合物を含む別の前駆体溶液とを、有機
溶媒を使用して作製するのが好ましく、また、この溶液
をミスト化し蒸発させ、堆積用リアクタ内に注入して、
式（１）におけるようなＢｉ層状強誘電体薄膜を基板表
面に成長させるのが好ましい。前駆体溶液中の及び生成
した蒸気流中のＢｉ含有有機化合物の濃度と式（６）に
よって表わされる金属アルコキシド化合物の濃度とを制
御して、望ましいＢｉ層状強誘電体組成物を得る。
【００９９】本発明の他の実施例においては、全ての前
駆体を単一の有機溶媒中に混合し、溶媒は好ましくはテ
トラヒドロフランを含む。Ｂｉ含有有機前駆体と式
（６）によって表わされる金属ポリアルコキシド前駆体
とは、一般にテトラヒドロフラン中に良く溶解するの
で、この前駆体は液体溶媒中に均一に溶解でき、この結
果、より均一なＢｉ層状強誘電体の化学量論比を実現で
きる。
【０１００】他の実施例において鉛を使用する際に、Ｂ
ｉ含有前駆体と金属ポリアルコキシド前駆体とを含む組
成物が１００重量部である場合に、加えるＰｂ含有有機
前駆体の量は、１×１０-5〜２００重量部の範囲にわた
る。
【０１０１】Ｐｂ含有有機前駆体は、Ｐｂターシャリブ
トキシド及びＰｂオキソターシャリブトキシドからなる
群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好
ましい。
【０１０２】蒸発済み試薬化合物の分解を促進して、薄
膜をより低温で成長させることができるように、反応物
ガスが基板において反応中である時に、このガスをプラ
ズマ励起するのが好ましい。加えて、ガスの励起状態を
変化させることができ、強誘電体または誘電体薄膜の方
位と品質とを制御できる。
【０１０３】本発明の他の実施例においては、蒸発済み
試薬化合物の分解を促進して、薄膜をより低温で成長さ
せ、良好な電子的特性（例えば分極率）を実現できるよ
うに、堆積用リアクタの内部空間において反応物ガスに
紫外線を照射する。
【０１０４】基板が半導体であるのが好ましい。本発明
においては、Ｂｉ層状超格子強誘電体薄膜形成工程を、
集積回路製造プロセス中に組合せることが可能であり、
不揮発性メモリのような装置を効果的に製造できる。
【０１０５】本発明の他の実施例においては、少なくと
も１種の固体前駆体を昇華させて試薬の蒸気を形成し、
それに続いてこの蒸気を他の気相試薬と混合する。この
他の気相試薬は、液体前駆体をミスト化しガス化するこ
とによって生成されるものである。
【０１０６】堆積用リアクタは従来のものであり、コー
ルドウォールＰＥ−ＣＶＤリアクタである。例えば、６
インチウェーハを処理するように設計された（８インチ
ウェーハまで拡張可能）Model AIX 2400 MOCVDリアクタ
は、Aixtron Inc., BuffaloGrove, Illinoisから入手可
能である。
【０１０７】ＣＶＤによって堆積した後、層状超格子材
料を温度５００℃〜９００℃で処理することで、高分極
率方位を有する結晶粒を前記処理工程の前よりも多く含
む相に結晶化することが本発明の特徴である。ここで
「高分極率方位」とは、前記処理を実行していない場合
よりもより高い分極率を、基板の表面に垂直な場が生成
するように、結晶粒が配向されていることを意味する。
上記に示したように処理は、酸素炉内アニール、ＲＴ
Ｐ、層状超格子材料へのコンタクトを形成した後の第２
のアニール、またはこれらの組合せを含んでよい。任意
で、高温での処理の前に行うイオン注入は、混合方位を
有する結晶粒を成長させるための追加の核を生成する。
【０１０８】集積回路内に能動要素、特に層状超格子材
料を利用する要素の薄膜を作るＣＶＤプロセスを説明し
てきた。図面に示しまた本明細書の範囲内で説明した特
定の実施例は例とするためであり、請求の範囲に説明す
る本発明を限定するように解釈するべきではないことは
理解できるはずである。さらに今や当業者であれば、本
発明の概念から逸脱することなく、説明された具体的な
実施例の多くの使用及び修正をなし得ることは明らかで
ある。例えば、比較的に低温でミストをガス化した後に
ガスを反応させることの重要性が開示されたのであるか
ら、本明細書において説明する余地のあるものとは異な
る多くのＣＶＤプロセスと本発明の特徴を組合せて使用
できる。また、記載された諸工程は、場合によっては異
なる順序で実行してよいことは明らかである。または同
等の構造及びプロセスを、説明した様々な構造及びプロ
セスと置き換えてよい。または様々な前駆体を使用して
よい。従って、説明した製造プロセス、電子的装置、及
び電子的装置の製造方法の中に存在する及び／またはこ
れらが有する新規な特徴及び特徴の新規な組合せは皆、
本発明が含むものと解釈するべきである。 ［図面の簡単な説明］
【図１】本発明の第１の実施例によるＣＶＤ装置の概略
図である。
【図２】本発明の第２の実施例の概要である。
【図３】本発明によるミスト発生装置、すなわち噴霧器
／精製装置の１実施例の斜視図である。
【図４】図３の噴霧器／ミスト精製装置のカバーを取り
外した状態での平面図である。
【図５】図４の線５−５を通る、噴霧器の断面図であ
る。
【図６】図３及び４において表わしたミスト精製装置の
第２段階の慣性選別装置の断面図である。
【図７】本発明による蒸発器の実施例の一部切欠斜視図
である。
【図８】本発明のプロセスによって製造できる模範的集
積回路の断面図であり、不揮発性強誘電体メモリのメモ
リセルを示す。
【図９】本発明による典型的なＣＶＤ法において集積回
路内に薄膜を生成する工程を示すフローチャートであ
る。
【図１０】従来技術のミスト発生装置に関する、個数濃
度対小滴直径のグラフである。
【図１１】図３〜６において表わした噴霧器／精製装置
によって生成するミストの、予想される個数濃度対小滴
直径のグラフである。
【図１２】図３〜６の噴霧器／ミスト精製装置の他の実
施例の断面図であり、ここでガス及び液体通路のベンチ
ュリスロート直径は可変である。
フロントページの続き (72)発明者 マクミラン，ラリー・ディー アメリカ合衆国コロラド州80919，コロ ラド・スプリングス，ブロドゲット・ド ライブ 3005 (72)発明者 ソラヤッパン，ナラヤン アメリカ合衆国コロラド州80917，コロ ラド・スプリングス，ヴィレッジ・ロー ド・サウス 3833−シー (72)発明者 ベーコン，ジェフリー・ダブリュー アメリカ合衆国コロラド州80907，コロ ラド・スプリングス，イースト・コロン ビア・ストリート 332 (56)参考文献 特開 平５−239652（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−25578（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8330（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−504500（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/40 H01L 21/31 H01L 21/316

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 薄膜（８６０）を含む集積回路（８７
    ０）を製造する方法であって： 堆積用リアクタ（１８０）内に基板（１８５）を提供す
    る工程と； 金属化合物を含む液体前駆体を提供する工程と； 前記液体前駆体のミストを形成する工程と； 前記金属化合物の大幅な早期分解を引き起こすこと無く
    前記ミストをガス化して、ガス化済み前駆体を形成する
    工程と； 前記ガス化済み前駆体と酸化剤ガスとを前記堆積用リア
    クタ（１８０）内で反応させて、前記基板（１８５）表
    面に前記薄膜（８６０）を形成する工程と；を含み、 前記液体前駆体のミストが１ミクロン未満の平均小滴直
    径を有するミスト小滴を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記液体前駆体の前記ミストは、０．５
    ミクロンを超えない平均小滴直径を有するミスト小滴を
    含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記反応させる工程が、前記ガス化済み
    前駆体と酸化剤ガスとを前記堆積用リアクタ（１８０）
    内で反応させて、前記基板（１８５）表面に前記薄膜
    （８６０）を形成することを含み、実質的に大気圧で前
    記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４
    ３、１６）を使用し、前記ミストをガス化し、１〜２０
    ０Torr（１．３３×１０2ニュートン／メートル2〜２．
    ６６×１０4ニュートン／メートル2）の範囲内の低い絶
    対圧で前記堆積用リアクタ（１８０）内で前記ガス化済
    み前駆体を反応させること含むガス化工程によって特徴
    付けられる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ガス化済み前駆体の前記反応の前
    に、前記ガス化済み前駆体を、シャワーヘッドインジェ
    クタ（１８４）を通して前記基板（１８５）に向かって
    流すことによって特徴付けられる、請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記液体前駆体は、有機溶媒中に溶解し
    た濃度０．３モル（molar）以上を有する金属化合物を
    含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記液体前駆体は濃度０．５モル以上を
    有することをさらに特徴とする、請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 薄膜（８６０）を含む集積回路（８７
    ０）を製造する方法であって： 堆積用リアクタ（１８０）内に基板（１８５）を提供す
    る工程と； 金属化合物を含む液体前駆体を提供する工程と； 前記液体前駆体のミストを形成する工程と； 前記金属化合物の大幅な早期分解を引き起こすこと無く
    前記ミストをガス化して、ガス化済み前駆体を形成する
    工程と； 前記ガス化済み前駆体と酸化剤ガスとを前記堆積用リア
    クタ（１８０）内で反応させて、前記基板（１８５）表
    面に前記薄膜（８６０）を形成する工程と；を含み、 前記薄膜（８６０）が強誘電性層状超格子材料を含むこ
    とを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 前記薄膜（８６０）は、ストロンチウ
    ム、カルシウム、バリウム、カドミウム、鉛、タンタ
    ル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウ
    ム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタ
    ン、アンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ル
    テニウム及びタリウムからなる群からの金属を含むこと
    を特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記液体前駆体は、ビスマス、イットリ
    ウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、
    及びタリウムからなる群から選択される超格子生成体元
    素を含む有機化合物を含むことを特徴とする、請求項７
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記液体前駆体は、次式： （ＳｒdＢａe）［（ＮｂpＴａq）（ＯＲ）6］2 （式中、ｄ＋ｅ＝１、ｐ＋ｑ＝１、ＲはＣ2Ｈ5またはＣ
    Ｈ（ＣＨ3）2である。）によって表わされる比率で化学
    元素を含む多金属ポリアルコキシド分子を含むことを特
    徴とする、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ガス化済み前駆体は、ある量のビ
    スマス含有有機化合物とある量の金属ポリアルコキシド
    化合物とを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記前駆体は、ある量の鉛含有有機化
    合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記薄膜（８６０）は、次式： （ＳｒaＢａbＰｂc）Ｂｉ2（ＮｂxＴａy）Ｏ9 （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｃ＜１、ｘ＋ｙ＝２であ
    る。）によって表わされる強誘電性層状超格子材料を含
    むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記強誘電性層状超格子材料はＢｉ層
    状超格子材料であることを特徴とする、請求項７に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記ガス化工程は、３００℃未満の温
    度で行われることを特徴とする、請求項７に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記温度は２００℃未満であることを
    特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記薄膜（８６０）を温度５００℃〜
    ９００℃で処理することで、高分極率方位を有する結晶
    粒を前記処理の前よりも多く含む相に前記薄膜（８６
    ０）を結晶化することによってさらに特徴付けられる、
    請求項７に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記処理は酸素炉内でのアニーリング
    を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記処理はＲＴＰアニーリングを含む
    ことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記処理は、Ａ軸方位結晶粒とＣ軸方
    位結晶粒との両方を含む混合相に前記薄膜（８６０）を
    結晶化することを含むことを特徴とする、請求項１７に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ガス化済み前駆体と前記酸化剤ガ
    スとを前記堆積用リアクタ（１８０）内でプラズマ励起
    する工程によって特徴付けられる、請求項７に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記基板（１８５）を温度３００℃と
    ６００℃との間で加熱することによって特徴付けられ
    る、請求項７に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 集積回路（８７０）を製造する装置で
    あって： 液体前駆体源（１１１、１１２、１１３）と； 前記液体前駆体のミストを生成するためのベンチュリミ
    スト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６）と； 前記ミストをガス化するためのガス化装置（１６０）
    と； 内部空間（１８１）を有し、基板ホルダ（１８６）を含
    む堆積用リアクタ（１８０）とを備え、 前記ミスト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６）
    はガス化装置（１６０）及び前記堆積用リアクタと流体
    連通し、 ガス化装置（１６０）は前記金属化合物を早期に大幅に
    分解できるエネルギーよりも少ないエネルギーを用いて
    作動し、 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４
    ３、１６）は１ミクロン未満の平均小滴直径を有するミ
    スト小滴を生成することを特徴とする装置。
  24. 【請求項２４】 前記ミスト発生装置（１４１、１４
    ２、１４３、１６）は０．５ミクロンを超えない平均小
    滴直径を有するミスト小滴を生成することを特徴とす
    る、請求項２３に記載の装置。
  25. 【請求項２５】 集積回路（８７０）を製造する装置で
    あって： 液体前駆体源（１１１、１１２、１１３）と； 前記液体前駆体のミストを生成するためのベンチュリミ
    スト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６）と； 前記ミストをガス化するためのガス化装置（１６０）
    と； 内部空間（１８１）を有し、基板ホルダ（１８６）を含
    む堆積用リアクタ（１８０）とを備え、 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４
    ３、１６）はガス化装置（１６０）及び前記堆積用リア
    クタと流体連通し、 前記ガス化装置（１６０）は前記金属化合物を早期に大
    幅に分解できるエネルギーよりも少ないエネルギーを用
    いて作動し、 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４
    ３、１６）は実質的に大気圧で動作し、前記ガス化装置
    （１６０）は実質的に大気圧で動作し、前記堆積用リア
    クタ（１８０）は１〜２００Torr（１．３３×１０2ニ
    ュートン／メートル2〜２．６６×１０4ニュートン／メ
    ートル2）の範囲の絶対圧で部分真空下で動作すること
    を特徴とする装置。
  26. 【請求項２６】 前記ガス化装置は、前記金属化合物が
    早期に大幅に分解するような温度よりも低い温度にある
    加熱区画（７１５）を備えることを特徴とする、請求項
    ２５に記載の装置。
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