WO2013176048A1 - 原料供給方法および原料供給装置 - Google Patents

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WO2013176048A1
WO2013176048A1 PCT/JP2013/063768 JP2013063768W WO2013176048A1 WO 2013176048 A1 WO2013176048 A1 WO 2013176048A1 JP 2013063768 W JP2013063768 W JP 2013063768W WO 2013176048 A1 WO2013176048 A1 WO 2013176048A1
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raw material
pressure
tank
container
material supply
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PCT/JP2013/063768
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English (en)
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有紀 青嶋
信孝 青峰
弘朋 河原
博 羽根川
和伸 前重
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material

Definitions

  • the present invention relates to a raw material supply method and a raw material supply apparatus.
  • a low pressure CVD method is known as a technique for growing an insulating film and a semiconductor film on the surface of a substrate or the like.
  • the film formation process is performed in a reduced pressure environment lower than atmospheric pressure.
  • the raw material vapor is supplied together with the carrier gas to the film formation chamber in a reduced pressure environment by the “carrier gas method”.
  • a substrate for film formation is disposed, and the raw material vapor supplied to the film formation chamber together with the carrier gas chemically reacts with energy such as heat, plasma, and light, for example. It changes to the film-forming material.
  • a film can be formed by depositing the film-forming substance on the substrate (for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the raw material vapor is supplied to the film forming chamber by the “carrier gas method”.
  • the carrier gas method is a method in which a carrier gas is circulated in a container containing a liquid raw material heated to have a predetermined vapor pressure, and when the carrier gas is discharged from the container, the carrier gas is used as a raw material. It means a method of co-transporting steam. Therefore, in the carrier gas system, a predetermined amount of raw material vapor can be supplied to the film forming chamber by controlling the temperature of the container (liquid raw material), the flow rate of the carrier gas, and the like.
  • the present invention has been made in view of such a background, and in the present invention, a raw material supply method and a raw material supply capable of supplying a larger amount of raw material vapor than the conventional carrier gas system are provided.
  • An object is to provide an apparatus.
  • a raw material supply method is provided.
  • the raw material vapor having a pressure of 1333 Pa or more may be obtained by heating the liquid raw material.
  • the container may be a film forming chamber in which a film forming member is arranged.
  • connection member is maintained at a temperature higher than the temperature of the raw material vapor in the tank,
  • the connecting member may increase in temperature from the tank side toward the container side.
  • the liquid raw material may be an organometallic material having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • the organometallic material may include at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, zinc, niobium, and tantalum as a metal component.
  • the organometallic material is tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, diethoxydimethylsilane, octamethylsculotetrasiloxane, octamethyltrisiloxane, titanium tetraisopropoxide, titanium. It may contain at least one selected from the group consisting of ethoxide, aluminum sec butoxide, diethyl zinc, pentaboxyniobium, pentaethoxyniobium, and pentaethoxytantalum.
  • connection member may include a flow control means for the raw material vapor.
  • connection member includes a first pressure measurement unit between the tank and the flow rate control unit, and / or the connection member includes the flow rate control unit and the container.
  • a second pressure measuring means may be provided.
  • a raw material supply apparatus for supplying a raw material vapor used in a low pressure CVD method, A tank for storing liquid raw materials; Heating means for heating the liquid raw material stored in the tank to generate a raw material vapor at a first pressure; A container having a space maintained at a second pressure, wherein the second pressure is lower than the first pressure; A connecting member for connecting the tank and the container; The raw material vapor is supplied from the tank to the container through the connecting member due to a difference between the first pressure and the second pressure.
  • the first pressure may be a pressure of 1333 Pa or more.
  • the container may be a film forming chamber in which a film forming member is disposed in the space.
  • connection member is maintained at a temperature higher than the temperature of the raw material vapor in the tank,
  • the connecting member may increase in temperature from the tank side toward the container side.
  • the liquid raw material may be an organometallic material having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • the organometallic material may include at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, zinc, niobium, and tantalum as a metal component.
  • the organometallic material is tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, diethoxydimethylsilane, octamethylsculotetrasiloxane, octamethyltrisiloxane, titanium tetraisopropoxide, titanium. It may contain at least one selected from the group consisting of ethoxide, aluminum sec butoxide, diethyl zinc, pentaboxyniobium, pentaethoxyniobium, and pentaethoxytantalum.
  • connection member may include a flow control means for the raw material vapor.
  • connection member includes a first pressure measurement unit between the tank and the flow rate control unit, and / or the connection member includes the flow rate control unit, the container, and the container.
  • a second pressure measuring means may be provided.
  • Preparing a liquid raw material Heating the liquid source to generate a source vapor at a first pressure; Setting the pressure of the supply destination of the raw material vapor to a second pressure lower than the first pressure;
  • a raw material supply method used in a low pressure CVD method comprising: supplying the raw material vapor to the supply destination using the first and second pressure differences.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration example of a raw material supply apparatus according to the present invention.
  • the raw material supply apparatus 100 includes a tank 110, a heating means 120, and a connection member 140.
  • the raw material supply apparatus 100 is connected to, for example, a container 190 of another apparatus system.
  • the tank 110 stores a liquid raw material 115 used for the low pressure CVD method.
  • the tank 110 has an outlet 112.
  • the heating means 120 has a role of heating the liquid raw material 115 stored in the tank 110 to generate raw material vapor.
  • the tank 110 and the heating means 120 are arranged inside the thermostatic chamber 130. Thereby, the temperature change of the tank 110 and the liquid raw material 115 accommodated in the tank 110 can be reduced.
  • the thermostatic chamber 130 may be omitted.
  • the heating means 120 itself may be the constant temperature bath 130.
  • the connection member 140 has a first end 142 and a second end 144.
  • the first end 142 of the connection member 140 is connected to the outlet 112 side of the tank 110 of the raw material supply apparatus 100.
  • the second end 144 of the connection member 140 is connected to a container 190 or the like of another device system.
  • the connecting member 140 has a role of supplying a film forming raw material from the outlet 112 of the tank 110 to the inlet of the container 190.
  • the tank 110 has an outlet pipe 113 connected to the outlet 112, and the outlet pipe 113 is connected to the thermostatic bath 130. It may be derived to the outside. In this case, the first end 142 of the connection member 140 is connected to the outlet pipe 113 of the tank 110 outside the thermostatic chamber 130.
  • connection member 140 may extend to the inside of the thermostatic chamber 130, and the first end 142 of the connection member 140 may be directly connected to the outlet 112 of the tank 110.
  • connection member 140 includes an opening / closing valve 150 and a flow rate controller 152. However, these may be composed of a single member. Normally, the opening / closing valve 150 is disposed closer to the tank 110 than the flow rate controller 152. However, for example, when the outlet pipe 113 connected to the outlet 112 of the tank 110 has an opening / closing valve, the opening / closing valve 150 of the connection member 140 may be omitted depending on the configuration of the apparatus.
  • the connecting member 140 includes a first pressure gauge 154 between the tank 110 and the flow rate controller 152, and a second pressure gauge 156 between the flow rate controller 152 and the container 190. However, these members may be installed as necessary. Further, the connection member 140 may further include another valve (open / close valve, flow rate control valve, etc.), a measuring instrument (thermometer, etc.), a sensor, and the like not shown.
  • the container 190 of another apparatus system is not limited to this, but may be a film forming chamber for a low pressure CVD apparatus, for example.
  • a film forming chamber for a low pressure CVD apparatus when used as the container 190, the container 190 is also referred to as a “film forming chamber 190”.
  • the liquid raw material 115 accommodated in the tank 110 is heated by the heating means 120 (and / or the constant temperature bath 130). Thereby, the raw material vapor
  • the pressure of the container 190 of another apparatus system is controlled to the second pressure before and after or simultaneously with this.
  • the second pressure is reduced so as to be a predetermined pressure lower than the atmospheric pressure.
  • the second pressure is selected to be lower than the first pressure of the raw material vapor.
  • the raw material vapor in the tank 110 moves to the container 190 of another apparatus system via the connection member 140. That is, since the first pressure of the raw material vapor in the tank 110 is higher than the second pressure of the container 190, the raw material vapor is supplied to the first end 142 of the connecting member 140 using this pressure difference as a driving force. It moves spontaneously from the direction toward the second end 144.
  • the liquid raw material 115 accommodated in the tank 110 is vaporized, and the raw material vapor is directly connected to another device connected to the raw material supply apparatus 100, such as a film forming chamber for a low pressure CVD apparatus. Can be supplied to.
  • the supply amount of the raw material vapor to the container 190 can be controlled by adjusting the heating temperature of the liquid raw material 115 by the heating means 120 (and / or the thermostatic bath 130). Further, when the connecting member 140 includes the flow rate controller 150, the supply amount of the raw material vapor can be controlled more accurately by adjusting the flow rate controller 150. Furthermore, when the connection member 140 includes the first and / or second pressure gauges 154 and 156, the pressure of the raw material vapor flowing through the connection member 140 is accurately grasped or controlled with high accuracy. Is also possible.
  • a pressure difference is used as a driving force for moving the raw material vapor. That is, in the raw material supply apparatus 100 according to the present invention, unlike the carrier gas system, it is not necessary to use a carrier gas for supplying raw material vapor.
  • the raw material supply apparatus 100 it is possible to supply the raw material vapor at a higher concentration (high supply amount) than in the carrier gas system. Moreover, since carrier gas is not used, the danger that the quality of the formed layer will deteriorate is also suppressed.
  • this makes it possible to perform high-speed film formation and / or large-area film formation by the low pressure CVD method, which is difficult to realize at present in the raw material supply apparatus 100 according to the present invention.
  • FIG. 1 is merely an example of the basic concept of the raw material supply apparatus according to the present invention, and the raw material supply apparatus according to the present invention may have other configurations as long as it has the basic concept. The good will be apparent to those skilled in the art.
  • the raw material supply apparatus 100 supplies a single raw material vapor to, for example, a film forming chamber (container 190) of a low pressure CVD apparatus.
  • a film forming chamber container 190
  • the raw material supply apparatus 100 supplies a single raw material vapor to, for example, a film forming chamber (container 190) of a low pressure CVD apparatus.
  • a plurality of source vapors are required in the low pressure CVD apparatus, for example, a plurality of source supply apparatuses 100 shown in FIG. 1 are used, and a plurality of types of source vapors may be supplied to the film forming chamber of the low pressure CVD apparatus. good.
  • Tank 110 As long as the tank 110 is a container that can safely store the liquid raw material 115 and the generated raw material vapor, the material, shape, dimensions, and the like of the tank 110 are not particularly limited.
  • the tank 110 may be a pressure vessel made of glass or metal, for example.
  • the tank 110 includes at least one outlet 112 from which raw material vapor is released. Further, the tank 110 may have an outlet pipe 113 connected to the outlet 112.
  • the outlet pipe 113 may be provided with valves such as an on-off valve and a flow rate adjustment valve, and measuring instruments such as a thermometer and a pressure gauge.
  • the pressure of the raw material vapor in the tank 110 during operation of the raw material supply apparatus 100 according to the present invention is higher than the pressure at the second end 144 of the connecting member 140 (or the pressure in the container 190), it is particularly limited. I can't.
  • the pressure of the raw material vapor in the tank 110 during operation of the raw material supply apparatus 100 according to the present invention may be, for example, 1333 Pa or more.
  • Heating means 120 As long as the heating means 120 can heat the liquid raw material 115 to a predetermined temperature, the aspect is not particularly limited.
  • the heating means 120 is, for example, an electric heater or a ribbon heater.
  • the heating means 120 may be disposed so as to be in contact with the bottom surface of the tank 110, for example. Or the heating means 120 may be arrange
  • the thermostat 130 is installed as necessary.
  • the temperature change of the tank 110 can be reduced. Moreover, you may use only a thermostat as a heating means.
  • connection member 140 is not limited to this, it is comprised by piping made from metals, such as stainless steel and a nickel base alloy, for example.
  • connection member 140 may be provided with various valves, measuring instruments, sensors, and the like.
  • connection member 140 needs to be maintained at a temperature equal to or higher than the temperature of the raw material vapor so that the raw material vapor is not condensed inside.
  • the temperature of the connection member 140 is controlled so that the temperature increases from the first end 142 on the tank 110 side toward the second end 144 on the container 160 side of another apparatus system. In this case, the condensation of the raw material vapor in the connection member 140 can be reliably suppressed.
  • the shape of the temperature rise curve of the connecting member 140 is not particularly limited.
  • the temperature of the connection member 140 may rise, for example, continuously or intermittently from the first end 142 toward the second end 144.
  • liquid raw material 115 The type of the liquid raw material 115 accommodated in the tank 110 is appropriately selected based on the substance to be deposited by the low pressure CVD method.
  • the liquid raw material 115 may be an organic metal, for example. Further, the liquid raw material 115 may have a boiling point of, for example, 100 ° C. or higher.
  • the organic metal may contain silicon, titanium, aluminum, zinc, niobium, and / or tantalum as a metal component.
  • organic metal containing silicon as a metal component examples include tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, diethoxydimethylsilane, octamethylsculotetrasiloxane, and octamethyltrisiloxane. Can be mentioned.
  • organic metal containing titanium as a metal component examples include titanium tetraisopropoxide and titanium ethoxide.
  • organic metal containing aluminum as a metal component examples include aluminum sec butoxide.
  • organic metal containing zinc as a metal component examples include diethyl zinc.
  • organic metal containing niobium as a metal component examples include pentaboxyniobium and pentaethoxyniobium.
  • Examples of the organic metal containing tantalum as a metal component include pentaethoxytantalum.
  • the raw material supply apparatus 100 is connected to, for example, a film forming chamber 190 of a low pressure CVD apparatus.
  • a film forming member for example, a substrate
  • a film can be formed on the film forming member using a chemical reaction of a vapor source supplied from the raw material supply apparatus 100. it can.
  • the film forming member is not particularly limited, and may be a substrate such as a glass substrate or a semiconductor substrate.
  • the type of the low pressure CVD apparatus is not particularly limited.
  • the low pressure CVD apparatus may be, for example, a plasma CVD (PECVD) apparatus.
  • PECVD plasma CVD
  • the pressure in the film formation chamber 190 at the time of film formation is not particularly limited as long as it is lower than the pressure of the raw material vapor in the tank 110.
  • the pressure in the film formation chamber 190 at the time of film formation may be in the range of 0.1 Pa to 133 Pa, for example.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing an example of the raw material supply method according to the present invention.
  • an example of the raw material supply method according to the present invention is as follows. (A) heating the liquid raw material stored in the tank to obtain a raw material vapor having a first pressure (step S110); (B) maintaining the pressure in the space of the container connected to the tank via the connecting member at a second pressure, wherein the second pressure is lower than the first pressure (Ste S120) (C) using the difference between the first pressure and the second pressure, supplying the raw material vapor from the tank to the container via the connection member (step S130); Have
  • Step S110 First, a tank in which a liquid raw material is accommodated is prepared. The tank is then heated. As a result, the liquid raw material is vaporized, and the raw material vapor having the first pressure is generated.
  • the first pressure of the raw material vapor is appropriately selected based on the amount of raw material vapor necessary for film formation in the low pressure CVD apparatus.
  • the first pressure is preferably 1000 Pa or more, more preferably 1200 Pa or more, and further preferably 1300 Pa or more.
  • the first pressure is preferably 30000 Pa or less, more preferably 28000 Pa or less, and further preferably 27000 Pa or less.
  • the heating temperature of the liquid material is appropriately selected based on the saturated vapor pressure curve of the liquid material.
  • the heating temperature of the liquid material may be, for example, in the range of 80 ° C. to 300 ° C. as long as the pressure is obtained.
  • Step S120 Before or after step S110, or in parallel with step S110, the container connected to the tank via the connecting member is subjected to a decompression process, and the inside of the container is adjusted to the second pressure.
  • the second pressure is set lower than the first pressure of the raw material vapor generated in the tank.
  • the second pressure is preferably 0.01 Pa or more, more preferably 0.05 Pa or more, and further preferably 0.1 or more.
  • the second pressure is preferably 200 Pa or less, more preferably 150 Pa, and further preferably 135 Pa.
  • Step S130 After step S110 and step S120 are completed, by using the pressure difference between the first pressure of the raw material vapor and the second pressure inside the container, the raw material vapor is transferred from the tank to the container through the connecting member. Supplied.
  • the raw material vapor can be moved from the tank to the container by opening the opening / closing valve installed in the connecting member.
  • the liquid raw material stored in the tank is heated, and the pressure of the container on the supply side is adjusted to a pressure lower than the pressure of the raw material vapor, and the raw material is supplied to the container side. Steam can be supplied directly.
  • the raw material supply method according to the present invention unlike the carrier gas method, it is not necessary to use a carrier gas for supplying the raw material vapor. Therefore, in the raw material supply method according to the present invention, the raw material vapor can be supplied at a higher concentration (high supply amount) than in the carrier gas method. In addition, since no carrier gas is used, the risk of deterioration of the quality of the layer formed in the film formation chamber is also suppressed. For example, in the raw material supply method according to the present invention, it is possible to obtain a large supply rate such as 2.23 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min to 2.23 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / min.
  • this makes it possible to perform high-speed film formation and / or large-area film formation by the low pressure CVD method, which is difficult to realize at present in the raw material supply method according to the present invention.
  • a high film formation rate such as 20 nm / min to 1500 nm / min.
  • Example 1 A raw material vapor for low pressure CVD was generated by the following method using the raw material supply apparatus having the configuration shown in FIG. In addition, the generated raw material vapor was supplied to a film forming chamber of a low pressure CVD apparatus to form a film on the substrate.
  • the tank 110 in which the liquid raw material 115 was accommodated was prepared.
  • the tank 110 is a metal pressure vessel, and the capacity of the tank 110 is 5 liters.
  • the tank 110 has an outlet 112, and an outlet pipe 113 is connected to the outlet 112.
  • titanium tetraisopropoxide was used as the liquid raw material 115.
  • a belt heater was disposed as the heater 120 at the bottom of the tank 110.
  • the tank 110 and the heater are disposed in the thermostatic chamber 130.
  • the outlet pipe 113 of the tank 110 is guided to the outside of the thermostatic chamber 130, and a stainless steel pipe 140 is connected to the tip thereof.
  • a first pressure gauge 154, a flow controller 152, and a second pressure gauge 156 are attached to the pipe 140.
  • this flow controller 152 is provided with an on-off valve, the single on-off valve 150 as shown in FIG. 1 is not used.
  • the second end 144 of the pipe 140 was connected to the film forming chamber 190 of the PECVD apparatus.
  • a glass substrate having a size of 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 2 mmt was disposed as a film forming member. The glass substrate is not heated.
  • the piping 140 was heated.
  • the pipe 140 was heated so that the temperature gradually increased from the first end 142 toward the second end 144.
  • the temperature on the first end 142 side of the pipe 140 was 135 ° C.
  • the temperature on the second end 144 side was 145 ° C.
  • the liquid raw material 115 in the tank 110 was heated using the heater 120 and the thermostat 130.
  • the set temperature of the heater 120 and the thermostat 130 was 130 ° C.
  • the liquid raw material 115 was vaporized and the raw material vapor
  • the pressure of the raw material vapor was about 40 Pa (measured value with the first pressure gauge 154).
  • the inside of the film forming chamber 190 of the low pressure CVD apparatus was vacuum-processed to reduce the pressure inside.
  • the pressure in the film forming chamber 190 was about 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa (measured value with the second pressure gauge 156).
  • the opening / closing valve of the flow rate controller 152 was slowly opened, and the raw material vapor in the tank 110 was supplied to the film forming chamber 190 side.
  • oxygen gas was supplied to the film formation chamber 190 as a plasma gas.
  • the total pressure in the film forming chamber 190 was maintained at 1.0 Pa.
  • the flow rate of the raw material vapor in the flow rate controller 152 was 1.116 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / min. This value is, for example, about three orders of magnitude larger than that of the conventional low pressure CVD process.
  • the opening / closing valve of the flow rate controller 152 was slowly closed, the heating of the tank 110 was stopped, and the supply of the raw material vapor to the film forming chamber 190 was stopped.
  • FIG. 3 shows an example of the film formation rate evaluation results.
  • the horizontal axis indicates the surface position of the glass substrate, and the vertical axis indicates the deposition rate of the titanium oxide film.
  • the film formation rate of titanium oxide was calculated by measuring the thickness of the titanium oxide film at each position in a certain direction on the surface of the glass substrate. More specifically, the thickness of the titanium oxide film after the film formation treatment for a predetermined time was measured, and the film formation rate was calculated from the value.
  • the film forming rate was about 120 nm / min at the maximum. As will be described later, this value is significantly larger than the film formation rate of titanium oxide in a conventional general low pressure CVD process.
  • the average film formation speed obtained by averaging the film formation speed at each position in the 300 cm 2 region of the glass substrate was about 89 nm / min.
  • Table 1 below collectively shows the raw material vapor supply amount in Example 1, the film formation pressure during film formation (pressure in the film formation chamber), and the average film formation rate of titanium oxide.
  • Example 2 Titanium oxide was formed on a glass substrate by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 2, the flow rate of the raw material vapor was controlled to 2.008 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / min by the flow rate controller 152. The total pressure in the film forming chamber 190 was kept at 1.2 Pa. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 4 shows an example of the film formation rate evaluation results.
  • the horizontal axis indicates the position of the glass substrate, and the vertical axis indicates the deposition rate of the titanium oxide film.
  • the evaluation results of the film formation rate in Example 1 described above are plotted.
  • Example 2 From FIG. 4, it can be seen that the film formation speed is further improved in Example 2 compared to Example 1.
  • the film formation rate exceeded 200 nm / min at the maximum, and an extremely large film formation rate was obtained.
  • region of a glass substrate was about 158 nm / min.
  • Table 1 above collectively shows the raw material vapor supply amount in Example 2, the film formation pressure during film formation (pressure in the film formation chamber), and the average film formation rate of titanium oxide.
  • Non-Patent Documents 1-3 were found as related documents. These Non-Patent Documents 1-3 all relate to a technique of supplying titanium tetraisopropoxide as a raw material vapor to a film forming chamber using a carrier gas method, and forming a titanium oxide film on a substrate by PECVD. Is.
  • Non-Patent Document 1 the supply amount of raw material vapor is 2.114 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min, the film formation pressure during film formation is 39.8 Pa, and the film formation rate is 1 nm / min. It was described that there was. In addition, the description regarding the dimension of a board
  • Non-Patent Document 2 describes that the film formation rate is 50 nm / min, but no description about the dimensions of the substrate, the film formation pressure during film formation, and the supply amount of the raw material vapor was found.
  • Non-Patent Document 3 describes that the film forming speed is 58 nm / min at the maximum, but no description about the dimensions of the substrate, the film forming pressure during film forming, and the supply amount of the raw material vapor was found. .
  • Table 1 collectively shows information on the raw material vapor supply amount, the pressure in the film forming chamber, and the film forming speed described in these Non-Patent Documents 1 to 3.
  • Non-Patent Document 1 the amount of raw material vapor supplied is small, and the deposition rate cannot be increased too much.
  • the supply amount of the raw material vapor in Non-Patent Document 1 is only about 1/1000 of Example 2.
  • the film forming speed in Non-Patent Document 1-3 is about 58 nm / min at the maximum (Non-Patent Document 3), and this value is significantly smaller than that in Example 1.
  • the film formation rates in Example 1 and Example 2 are expressed as average values in a wide area of 300 cm 2 , and the maximum film formation rate shows a larger value.
  • the present invention can be used for an apparatus and a method for supplying raw material vapor to a film forming chamber of a low pressure CVD apparatus.

Abstract

　タンクを準備する工程と、容器を準備する工程と、前記タンク内に液体原料を供給する工程と、前記液体原料を加熱して第１の圧力を有する原料蒸気を得る工程と、前記容器内の圧力を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に調整する工程と、前記第１の圧力と前記第２の圧力の圧力差を利用して、接続部材を介して前記タンク内の前記原料蒸気を前記容器に供給する工程と、を有する原料供給方法。

Description

原料供給方法および原料供給装置
　本発明は、原料供給方法および原料供給装置に関する。
　従来より、基板等の表面に、絶縁膜および半導体膜などを成長させる技術として、減圧ＣＶＤ法が知られている。減圧ＣＶＤ法では、大気下で成膜を行ういわゆる常圧ＣＶＤ法とは異なり、大気圧よりも低い減圧環境下で成膜処理が行われる。
　減圧ＣＶＤ法により成膜を行う際には、「キャリアガス方式」により、原料蒸気がキャリアガスとともに、減圧環境にされた成膜チャンバに供給される。成膜チャンバ内には、被成膜用の基板が配置されており、キャリアガスとともに成膜チャンバに供給された原料蒸気は、例えば、熱、プラズマ、および光などのエネルギーによって化学反応し、所望の成膜物質に変化する。この成膜物質が基板上に堆積されることにより、膜を成膜することができる（例えば、非特許文献１～３）。
Ｗｏｎ　Ｇｙｕ　Ｌｅｅ，Ｓｅｏｎｇ　Ｉｈｌ　Ｗｏｏ，Ｊｏｎｇ　Ｃｈｏｕｌ　Ｋｉｍ，Ｓｏｏ　Ｈａｎ Ｃｈｏｉ，ａｎｄ　Ｋｙｅ　Ｈｗａｎ　Ｏｈ，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，２２７，ｐ．１０５－１１１（１９９４） Ｍａｓａｔｏｓｈｉ　Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｄａｒｉｕｓｚ　Ｋｏｒｚｅｃ，Ｔｏｒｕ　Ａｏｋｉ，Ｊｕｒｇｅｎ　Ｅｎｇｅｍａｎｎ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ　Ｈａｔａｎａｋａ，Ａｐｐｌｉｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｃｉｅｎｃｅ，１７５－１７６，ｐ．６９７－７０２(２００１) Ｋｙｏｕｎｇ－Ｈｏ　Ａｈｎ，Ｙｏｕｎｇ－Ｂａｅ　Ｐａｒｋ，Ｄｏｎｇ－Ｗｈａ　Ｐａｒｋ，Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７１，ｐ．１９８－２０４(２００３)
　前述のように、従来の減圧ＣＶＤ法では、原料蒸気は、「キャリアガス方式」により成膜チャンバに供給される。
　ここで、キャリアガス方式とは、所定の蒸気圧となるように加熱された液体原料を含む容器中にキャリアガスを流通させ、該キャリアガスが容器から排出される際に、このキャリアガスにより原料蒸気を共搬送させる方法を意味する。従って、キャリアガス方式では、容器（液体原料）の温度およびキャリアガスの流量等を制御することにより、成膜チャンバに所定量の原料蒸気を供給することができる。
　しかしながら、このようなキャリアガス方式では、原料蒸気の供給量には限界があり、原料蒸気を高濃度（高供給量）で供給することが難しいという問題がある。すなわち、キャリアガス方式では、原料蒸気の供給量を増やそうとすると、これに伴いキャリアガスの供給量も増加してしまい、成膜チャンバを所定の減圧条件に維持することができなくなってしまう。また、多量のキャリアガスが成膜チャンバに導入されると、キャリアガス自身の影響が無視できなくなり、成膜された層の品質が劣化するおそれもある。
　なお、このような問題は、飽和蒸気圧が低く、沸点の高い液体原料では、特に顕著となる。
　このような問題のため、現状では、減圧ＣＶＤ法により、高速成膜および／または大面積成膜を行うことは難しいのが現状である。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のキャリアガス方式に比べて、より多くの量の原料蒸気を供給することが可能な原料供給方法、および原料供給装置を提供することを目的とする。
　本発明では、
　タンクを準備する工程と、
　容器を準備する工程と、
　前記タンク内に液体原料を供給する工程と、
　前記液体原料を加熱して第１の圧力を有する原料蒸気を得る工程と、
　前記容器内の圧力を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に調整する工程と、
　前記第１の圧力と前記第２の圧力の圧力差を利用して、接続部材を介して前記タンク内の前記原料蒸気を前記容器に供給する工程と、
　を有する原料供給方法が提供される。
　ここで、本発明による原料供給方法において、前記液体原料の加熱により、１３３３Ｐａ以上の圧力の前記原料蒸気が得られても良い。
　また、本発明による原料供給方法において、前記容器は、被成膜部材が配置された成膜チャンバであっても良い。
　また、本発明による原料供給方法において、前記接続部材は、前記タンクにおける前記原料蒸気の温度よりも高い温度に維持され、
　前記接続部材は、前記タンクの側から前記容器の側に向かって、温度が上昇しても良い。
　また、本発明による原料供給方法において、前記液体原料は、１００℃以上の沸点を有する有機金属材料であっても良い。
　この場合、前記有機金属材料は、金属成分として、シリコン、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、およびタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記有機金属材料は、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタメチルスクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキサイド、アルミニウムsecブトキサイド、ジエチル亜鉛、ペンタブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、およびペンタエトキシタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、本発明による原料供給方法において、前記接続部材は、前記原料蒸気の流量制御手段を有しても良い。
　また、本発明による原料供給方法において、前記接続部材は、前記タンクと前記流量制御手段の間に、第１の圧力測定手段を備え、および／または
　前記接続部材は、流量制御手段と前記容器との間に、第２の圧力測定手段を備えても良い。
　さらに、本発明では、減圧ＣＶＤ法に利用される原料蒸気を供給するための原料供給装置であって、
　液体原料を収容するタンクと、
　前記タンクに収容された液体原料を加熱して、第１の圧力の原料蒸気を生成する加熱手段と、
　第２の圧力に維持された空間を備える容器であって、前記第２の圧力は、前記第１の圧力よりも低い容器と、
　前記タンクと前記容器を接続する接続部材とを有し、
　前記原料蒸気は、前記第１の圧力と前記第２の圧力の差によって、前記接続部材を介して、前記タンクから前記容器に供給されることを特徴とする原料供給装置が提供される。
　ここで、本発明による原料供給装置において、前記第１の圧力は、１３３３Ｐａ以上の圧力であっても良い。
　また、本発明による原料供給装置において、前記容器は、前記空間に、被成膜部材が配置された成膜チャンバであっても良い。
　また、本発明による原料供給装置において、前記接続部材は、前記タンクにおける前記原料蒸気の温度よりも高い温度に維持され、
　前記接続部材は、前記タンクの側から前記容器の側に向かって、温度が上昇しても良い。
　また、本発明による原料供給装置において、前記液体原料は、１００℃以上の沸点を有する有機金属材料であっても良い。
　この場合、前記有機金属材料は、金属成分として、シリコン、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、およびタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記有機金属材料は、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタメチルスクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキサイド、アルミニウムsecブトキサイド、ジエチル亜鉛、ペンタブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、およびペンタエトキシタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、本発明による原料供給装置において、前記接続部材は、前記原料蒸気の流量制御手段を有しても良い。
　また、本発明による原料供給装置において、前記接続部材は、前記タンクと前記流量制御手段の間に、第１の圧力測定手段を備え、および／または
　前記接続部材は、流量制御手段と前記容器との間に、第２の圧力測定手段を備えても良い。
　さらに、本発明では、
　液体原料を準備する工程と、
　前記液体原料を加熱して第１の圧力の原料蒸気を生成する工程と、
　前記原料蒸気の供給先の圧力を、前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に設定する工程と、
　前記第１および第２の圧力差を利用して、前記原料蒸気を前記供給先に供給する工程と
を備えたことを特徴とする減圧ＣＶＤ法で用いられる原料供給方法が提供される。
　本発明では、従来のキャリアガス方式に比べて、より多くの量の原料蒸気を供給することが可能な原料供給方法、および原料供給装置を提供することができる。
本発明による原料供給装置の一構成例を概略的に示した図である。 本発明による原料供給方法の一例を概略的に示したフロー図である。 実施例１における成膜速度の評価結果を示したグラフである。 実施例２における成膜速度の評価結果を、実施例１の場合と比較して示したグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明について説明する。
　図１には、本発明による原料供給装置の一構成例を概略的に示す。
　図１に示すように、本発明による原料供給装置１００は、タンク１１０と、加熱手段１２０と、接続部材１４０とを有する。原料供給装置１００は、例えば、別の装置系の容器１９０等と接続される。
　タンク１１０は、減圧ＣＶＤ法に利用される液体原料１１５を収容する。タンク１１０は、出口１１２を有する。加熱手段１２０は、タンク１１０に収容された液体原料１１５を加熱して、原料蒸気を生成する役割を有する。
　なお、図１の例では、タンク１１０および加熱手段１２０は、恒温槽１３０の内部に配置されている。これにより、タンク１１０およびその内部に収容された液体原料１１５の温度変化を低減することが可能となる。ただし、恒温槽１３０は、省略されても良い。あるいは、加熱手段１２０自身が恒温槽１３０であっても良い。
　接続部材１４０は、第１端１４２および第２端１４４を有する。接続部材１４０の第１端１４２は、原料供給装置１００のタンク１１０の出口１１２側に接続される。また、接続部材１４０の第２端１４４は、別の装置系の容器１９０等に接続される。接続部材１４０は、タンク１１０の出口１１２から、容器１９０の入口に、成膜用原料を供給する役割を有する。
　なお、図１に示す例のように、原料供給装置１００が恒温槽１３０を備える場合、タンク１１０は、出口１１２に接続された出口配管１１３を有し、該出口配管１１３は、恒温槽１３０の外部まで導出されても良い。この場合、接続部材１４０の第１端１４２は、恒温槽１３０の外側で、タンク１１０の出口配管１１３と接続される。
　あるいは、接続部材１４０は、恒温槽１３０の内部にまで延在し、接続部材１４０の第１端１４２が直接、タンク１１０の出口１１２に接続されても良い。
　図１の例では、接続部材１４０は、開閉バルブ１５０および流量コントローラ１５２を備える。ただし、これらは単一の部材で構成されても良い。開閉バルブ１５０は、通常の場合、流量コントローラ１５２よりもタンク１１０に近い側に配置される。ただし、例えば、タンク１１０の出口１１２に接続された出口配管１１３等が開閉バルブを有する場合など、装置の構成によっては、この接続部材１４０の開閉バルブ１５０を省略することができる。
　また、接続部材１４０は、タンク１１０と流量コントローラ１５２の間に、第１の圧力計１５４を備え、流量コントローラ１５２と容器１９０との間に、第２の圧力計１５６を備える。ただし、これらの部材は、必要に応じて設置されれば良い。また、接続部材１４０は、さらに図示されない別のバルブ（開閉バルブ、流量制御バルブ等）、計測器（温度計等）、およびセンサ等を有しても良い。
　別の装置系の容器１９０は、これに限られるものではないが、例えば、減圧ＣＶＤ装置用の成膜チャンバ等であっても良い。（なお、以降の記載では、容器１９０として、減圧ＣＶＤ装置用の成膜チャンバが使用される場合、容器１９０を「成膜チャンバ１９０」とも称することにする。）
　次に、このように構成された本発明による原料供給装置１００の動作について、簡単に説明する。
　まず、加熱手段１２０（および／または恒温槽１３０）により、タンク１１０内に収容された液体原料１１５が加熱される。これにより、第１の圧力を有する原料蒸気が生成される。
　一方、この前後に、あるいは、これと同時に、別の装置系の容器１９０の圧力が第２の圧力に制御される。例えば、別の装置系の容器１９０が減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバの場合、第２の圧力は、大気圧未満の所定の圧力となるように減圧処理される。ここで、第２の圧力は、原料蒸気の第１の圧力よりも低くなるように選定されることに留意する必要がある。
　次に、接続部材１４０に配置された開閉バルブ１５０を開状態にすると、タンク１１０内の原料蒸気は、接続部材１４０を介して、別の装置系の容器１９０の方に移動する。すなわち、タンク１１０内の原料蒸気の第１の圧力は、容器１９０の第２の圧力よりも高くなっているため、この圧力差をドライビングフォースとして、原料蒸気は、接続部材１４０の第１端１４２の方から第２端１４４の方に自発的に移動する。
　このような原理により、タンク１１０内に収容された液体原料１１５を蒸気化させ、原料蒸気を、直接、当該原料供給装置１００に接続された他の装置、例えば減圧ＣＶＤ装置用の成膜チャンバ等に供給することができる。
　なお、原料蒸気の容器１９０への供給量は、加熱手段１２０（および／または恒温槽１３０）による液体原料１１５の加熱温度を調節することにより、制御することができる。また、接続部材１４０が流量コントローラ１５０を有する場合、この流量コントローラ１５０を調節することにより、原料蒸気の供給量をより正確に制御することができる。さらに、接続部材１４０が第１および／または第２の圧力計１５４、１５６を備える場合は、接続部材１４０に流通する原料蒸気の圧力を、正確に把握したり、高精度に制御したりすることも可能である。
　このような本発明による原料供給装置１００では、原料蒸気の移動の駆動力として、圧力差が利用される。すなわち、本発明による原料供給装置１００では、キャリアガス方式のように、原料蒸気の供給にキャリアガスを使用する必要がない。
　従って、本発明による原料供給装置１００では、キャリアガス方式に比べて、原料蒸気を高濃度（高供給量）で供給することが可能となる。また、キャリアガスを使用しないので、成膜された層の品質が劣化する危険性も抑制される。
　また、これにより、本発明による原料供給装置１００では、現状では実現の難しい、減圧ＣＶＤ法による高速成膜および／または大面積成膜を行うことが可能になる。
　なお、図１の構成例は、本発明による原料供給装置の単なる基本概念の一例に過ぎず、本発明による原料供給装置は、基本概念を保有していれば、その他の構成を有しても良いことは当業者には明らかである。
　また、図１の例では、原料供給装置１００によって、単一の原料蒸気が、例えば減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバ（容器１９０）に供給される。しかしながら、減圧ＣＶＤ装置において、複数の原料蒸気が必要な場合、例えば、図１に示した原料供給装置１００が複数使用され、複数種の原料蒸気が減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバに供給されても良い。
　（本発明による原料供給装置１００の各部材について）
　次に、図１に示した原料供給装置１００を構成する各部材について、簡単に説明する。
　（タンク１１０）
　タンク１１０は、液体原料１１５および発生する原料蒸気を安全に収容することができる容器であれば、その材質、形状、および寸法等は、特に限られない。
　タンク１１０は、例えば、ガラス製または金属製の圧力容器等であっても良い。
　タンク１１０は、原料蒸気が放出される少なくとも一つの出口１１２を備える。また、タンク１１０は、出口１１２と接続された出口配管１１３を有しても良い。この出口配管１１３には、開閉バルブおよび流量調整バルブ等のバルブ、ならびに温度計および圧力計のような計測器が設置されても良い。
　本発明による原料供給装置１００の稼働時のタンク１１０内の原料蒸気の圧力は、接続部材１４０の第２端１４４での圧力（あるいは容器１９０内の圧力）よりも高くなっている限り、特に限られない。本発明による原料供給装置１００の稼働時のタンク１１０内の原料蒸気の圧力は、例えば、１３３３Ｐａ以上であっても良い。
　（加熱手段１２０）
　加熱手段１２０は、液体原料１１５を所定の温度まで加熱できれば、その態様は、特に限られない。加熱手段１２０は、例えば、電熱ヒータ、リボンヒータ等である。
　加熱手段１２０は、例えば、タンク１１０の底面に接するように配置されても良い。あるいは、加熱手段１２０は、例えば、タンク１１０の周囲を覆うように配置されても良い。また、加熱手段１２０は、タンク１１０の内部に配置されても良い。また、恒温槽１３０のみを加熱手段として使用しても良く、ヒータと恒温槽１３０の両方を、加熱手段として使用しても良い。
　（恒温槽１３０）
　恒温槽１３０は、必要に応じて設置される。
　恒温槽１３０を設置することにより、タンク１１０の温度変化を小さくすることができる。また、恒温槽のみを加熱手段として使用しても良い。
　（接続部材１４０）
　接続部材１４０は、これに限られるものではないが、例えば、ステンレス鋼およびニッケル基合金のような金属製の配管で構成される。
　前述のように、接続部材１４０には、各種バルブ、計測器、およびセンサ等が配置されても良い。
　接続部材１４０の内部には、原料蒸気が流通する。このため、接続部材１４０は、内部で原料蒸気が凝縮しないよう、原料蒸気の温度と同等以上の温度に保持されている必要がある。
　特に、接続部材１４０は、タンク１１０の側の第１端１４２から、別の装置系の容器１６０側の第２端１４４に向かって、温度が上昇するように温度制御されていることが好ましい。この場合、接続部材１４０内での原料蒸気の凝縮を確実に抑制することが可能になる。
　接続部材１４０の温度上昇曲線の形態は、特に限られない。接続部材１４０の温度は、第１端１４２から第２端１４４に向かって、例えば連続的にまたは断続的に上昇しても良い。
　（液体原料１１５）
　タンク１１０に収容される液体原料１１５の種類は、減圧ＣＶＤ法により成膜される物質に基づいて、適宜選定される。
　液体原料１１５は、例えば、有機金属であっても良い。また、液体原料１１５は、例えば、１００℃以上の沸点を有しても良い。
　液体原料１１５が有機金属である場合、この有機金属は、金属成分として、シリコン、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、および／またはタンタルを含んでも良い。
　金属成分としてシリコンを含む有機金属としては、例えば、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタメチルスクロテトラシロキサン、およびオクタメチルトリシロキサン等が挙げられる。
　金属成分としてチタンを含む有機金属としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシドおよびチタニウムエトキサイド等が挙げられる。
　金属成分としてアルミニウムを含む有機金属としては、例えば、アルミニウムsecブトキサイドが挙げられる。
　金属成分として亜鉛を含む有機金属としては、例えば、ジエチル亜鉛が挙げられる。
　金属成分としてニオブを含む有機金属としては、例えば、ペンタブトキシニオブおよびペンタエトキシニオブが挙げられる。
　金属成分としてタンタルを含む有機金属としては、例えば、ペンタエトキシタンタルが挙げられる。
　（成膜チャンバ１９０）
　本発明による原料供給装置１００は、例えば、減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバ１９０と接続される。成膜室には、被成膜部材（例えば基板）が配置されており、原料供給装置１００から供給される蒸気原料の化学反応を利用して、被成膜部材上に成膜を行うことができる。
　被成膜部材は、特に限られないが、例えば、ガラス基板または半導体基板等の基板であっても良い。
　ここで、減圧ＣＶＤ装置の種類は、特に限られない。減圧ＣＶＤ装置は、例えば、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置等であっても良い。
　成膜時の成膜チャンバ１９０内の圧力は、タンク１１０内の原料蒸気の圧力よりも低くなっている限り、特に限られない。成膜時の成膜チャンバ１９０内の圧力は、例えば、０．１Ｐａ～１３３Ｐａの範囲であっても良い。
　（本発明による原料供給方法）
　次に、図面を参照して、本発明による原料供給方法について説明する。
　図２には、本発明による原料供給方法の一例を概略的に示したフロー図を示す。
　図２に示すように、本発明による原料供給方法の一例は、
　（ａ）タンク内に収容された液体原料を加熱し、第１の圧力の原料蒸気を得るステップ（ステップＳ１１０）と、
　（ｂ）接続部材を介して前記タンクと接続された容器の空間の圧力を、第２の圧力に維持するステップであって、前記第２の圧力は、前記第１の圧力よりも低いステップ（ステップＳ１２０）と、
　（ｃ）前記第１の圧力と前記第２の圧力の差を利用して、前記接続部材を介して、前記原料蒸気を前記タンクから前記容器に供給するステップ（ステップＳ１３０）と、
　を有する。
　以下、各ステップについて説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、内部に液体原料が収容されたタンクが準備される。次に、このタンクが加熱される。これにより液体原料が気化し、第１の圧力の原料蒸気が発生する。
　原料蒸気の第１の圧力は、減圧ＣＶＤ装置における成膜に必要な原料蒸気量に基づいて、適宜選定される。第１の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以上が好ましく、１２００Ｐａ以上がより好ましく、１３００Ｐａ以上がさらに好ましい。また、第１の圧力は、３００００Ｐａ以下が好ましく、２８０００Ｐａ以下がより好ましく、２７０００Ｐａ以下がさらに好ましい。
　なお、液体原料の加熱温度は、液体原料の飽和蒸気圧曲線に基づいて、適宜選定される。液体原料の加熱温度は、前記圧力が得られれば、例えば、８０℃～３００℃の範囲であっても良い。
　（ステップＳ１２０）
　ステップＳ１１０の前後に、あるいはステップＳ１１０と平行して、接続部材を介してタンクと接続された容器が減圧処理され、容器の内部が第２の圧力に調整される。
　第２の圧力は、タンクで生じた原料蒸気の第１の圧力よりも低く設定される。例えば、容器が減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバである場合、第２の圧力は、０．０１Ｐａ以上が好ましく、０．０５Ｐａ以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、第２の圧力は、２００Ｐａ以下が好ましく、１５０Ｐａがより好ましく、１３５Ｐａがさらに好ましい。
　（ステップＳ１３０）
　ステップＳ１１０およびステップＳ１２０が完了後、原料蒸気の第１の圧力と、容器の内部の第２の圧力の圧力差を利用することにより、接続部材を介して、原料蒸気がタンクから容器の方に供給される。
　例えば、前述のような原料供給装置１００を使用した場合、接続部材に設置された開閉バルブを開にすることにより、タンクから容器の方に原料蒸気を移動させることができる。
　このような本発明による原料供給方法では、タンク内に収容された液体原料を加熱し、被供給側の容器の圧力を、原料蒸気の圧力よりも低い圧力に調整するだけで、容器側に原料蒸気を直接供給することができる。
　本発明による原料供給方法では、キャリアガス方式のように、原料蒸気の供給にキャリアガスを使用する必要がない。従って、本発明による原料供給方法では、キャリアガス方式に比べて、原料蒸気を高濃度（高供給量）で供給することが可能となる。また、キャリアガスを使用しないので、成膜チャンバ内で成膜された層の品質が劣化する危険性も抑制される。例えば、本発明による原料供給方法では、２．２３×１０－４ｍｏｌ／分～２．２３×１０－２ｍｏｌ／分のような、大きな供給速度を得ることも可能である。
　また、これにより、本発明による原料供給方法では、現状では実現の難しい、減圧ＣＶＤ法による高速成膜および／または大面積成膜を行うことが可能になる。例えば、本発明による原料供給方法では、２０ｎｍ／分～１５００ｎｍ／分のような、大きな成膜速度を得ることも可能である。
　次に、本発明による実施例について説明する。
　（実施例１）
　前述の図１に示す構成の原料供給装置を用いて、以下の方法で、減圧ＣＶＤ用の原料蒸気を生成した。また、生成された原料蒸気を減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバに供給して、基板上に成膜を行った。
　なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を説明する際に、図１に示した参照符号を使用する。
　（装置構成）
　まず、液体原料１１５が収容されたタンク１１０を準備した。タンク１１０は、金属製の圧力容器であり、タンク１１０の容量は、５リットルである。タンク１１０は、出口１１２を有し、該出口１１２には、出口配管１１３が接続されている。液体原料１１５には、チタニウムテトライソプロポキシドを使用した。
　タンク１１０の底部には、ヒータ１２０として、ベルトヒータを配置した。また、タンク１１０とヒータを、恒温槽１３０内に配置した。
　タンク１１０の出口配管１１３は、恒温槽１３０の外部まで誘導されており、この先端に、ステンレス鋼製の配管１４０を接続した。配管１４０には、図１のように、第１の圧力計１５４、流量コントローラ１５２、第２の圧力計１５６を取り付けた。なお、この流量コントローラ１５２は、開閉バルブを備えるため、図１のような単独の開閉バルブ１５０は、使用していない。
　また、配管１４０の第２端１４４は、ＰＥＣＶＤ装置の成膜チャンバ１９０に接続した。成膜チャンバ内には、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍｔの寸法のガラス基板を、被成膜部材として配置した。なお、ガラス基板は加熱していない。
　（成膜処理）
　上述のような装置構成において、以下の方法で原料蒸気を生成し、これを成膜チャンバ１９０に供給した。
　まず、配管１４０を加熱した。配管１４０は、第１端１４２から第２端１４４に向かって、温度が徐々に増加するように加熱した。配管１４０の第１端１４２側における温度は、１３５℃であり、第２端１４４側における温度は、１４５℃であった。
　次に、ヒータ１２０および恒温槽１３０を用いて、タンク１１０内の液体原料１１５を加熱した。ヒータ１２０および恒温槽１３０の設定温度は、１３０℃とした。これにより、液体原料１１５が気化し、原料蒸気が生成された。原料蒸気の圧力は、約４０Ｐａであった（第１の圧力計１５４での測定値）。
　一方、これとは別に、減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバ１９０内を真空処理し、内部を減圧した。成膜チャンバ１９０内の圧力は、約８×１０－４Ｐａであった（第２の圧力計１５６での測定値）。
　次に、流量コントローラ１５２の開閉バルブをゆっくりと開け、タンク１１０内の原料蒸気を、成膜チャンバ１９０側に供給した。また、プラズマ用のガスとして、成膜チャンバ１９０に、酸素ガスを供給した。成膜チャンバ１９０内の総圧力は、１．０Ｐａに保持した。流量コントローラ１５２における原料蒸気の流速は、１．１１６×１０－３ｍｏｌ／分とした。なお、この値は、従来の減圧ＣＶＤプロセスに比べると、例えば、約３桁大きな値である。
　所定の時間経過後、流量コントローラ１５２の開閉バルブをゆっくりと閉じるとともに、タンク１１０の加熱を停止し、成膜チャンバ１９０への原料蒸気の供給を停止した。
　以上の操作により、成膜チャンバ１９０のガラス基板上に、酸化チタン膜が形成された。
　（評価）
　次に、得られた酸化チタン膜を用いて、成膜時の成膜速度を算定した。
　図３には、成膜速度の評価結果の一例を示す。図３において、横軸は、ガラス基板の表面位置を示しており、縦軸は、酸化チタン膜の成膜速度を示している。
　なお、酸化チタンの成膜速度は、ガラス基板の表面のある方向における各位置において、酸化チタン膜の厚さを測定することにより算定した。より具体的には、所定時間の成膜処理後の酸化チタン膜の厚さを測定し、その値から成膜速度を算出した。
　この図３の結果から、成膜速度は、最大１２０ｎｍ／分程度であることがわかった。この値は、後述するように、従来の一般的な減圧ＣＶＤプロセスにおける酸化チタンの成膜速度に比べて、有意に大きな値である。ガラス基板の３００ｃｍ２の領域の各位置での成膜速度を平均して得られた平均成膜速度は、約８９ｎｍ／分であった。
　以下の表１には、実施例１における原料蒸気供給量、成膜時の成膜圧力（成膜チャンバ内の圧力）、および酸化チタンの平均成膜速度をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（実施例２）
　前述の実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に酸化チタンを成膜した。ただし、この実施例２では、流量コントローラ１５２により、原料蒸気の流速を、２．００８×１０－３ｍｏｌ／分に制御した。また、成膜チャンバ１９０内の総圧力は、１．２Ｐａに保持した。その他の条件は、実施例１と同様である。
　図４には、成膜速度の評価結果の一例を示す。
　前述の図３と同様、図４において、横軸は、ガラス基板の位置を示しており、縦軸は、酸化チタン膜の成膜速度を示している。なお、比較のため、図４には、前述の実施例１における成膜速度の評価結果を重ねてプロットした。
　この図４から、実施例２では、実施例１に比べて、よりいっそう成膜速度が向上していることがわかる。成膜速度は、最大２００ｎｍ／分を超え、極めて大きな成膜速度が得られた。また、ガラス基板の３００ｃｍ２の領域の各位置での成膜速度を平均して得られた平均成膜速度は、約１５８ｎｍ／分であった。
　前述の表１には、実施例２における原料蒸気供給量、成膜時の成膜圧力（成膜チャンバ内の圧力）、および酸化チタンの平均成膜速度をまとめて示した。
　（比較例）
　従来のキャリアガス方式を用いた、減圧ＣＶＤプロセスによる酸化チタンの成膜技術に関する文献を調査し、成膜時の原料供給量および成膜速度を検討した。
　関連する文献として、前述の非特許文献１－３が見出された。これらの非特許文献１－３は、いずれも、キャリアガス方式を用いて、原料蒸気としてチタニウムテトライソプロポキシドを成膜チャンバに供給し、ＰＥＣＶＤ法により、基板に酸化チタンを成膜する技術に関するものである。
　非特許文献１では、原料蒸気の供給量は、２．１１４×１０－６ｍｏｌ／分であり、成膜時の成膜圧力は、３９．８Ｐａであり、成膜速度は、１ｎｍ／分であることが記載されていた。なお、基板の寸法に関する記述は認められなかった。
　非特許文献２には、成膜速度が５０ｎｍ／分であることが記載されているものの、基板の寸法、成膜時の成膜圧力、および原料蒸気の供給量に関する記述は認められなかった。
　非特許文献３には、成膜速度が最大５８ｎｍ／分であることが記載されているものの、基板の寸法、成膜時の成膜圧力、および原料蒸気の供給量に関する記述は認められなかった。
　前述の表１には、これらの非特許文献１～３に記載されている、原料蒸気供給量、成膜チャンバ内圧力、および成膜速度に関する情報をまとめて示した。
　この表１から、従来のキャリアガス方式では、原料蒸気の供給量が少なく、成膜速度をあまり大きくすることができないことがわかる。例えば、非特許文献１における原料蒸気の供給量は、実施例２の約１／１０００程度しかない。また、例えば、非特許文献１－３における成膜速度は、最大でも５８ｎｍ／分程度であり（非特許文献３）、この値は、実施例１に比べて有意に小さい。特に、実施例１および実施例２における成膜速度は、３００ｃｍ２の広い領域における平均値で表されており、最大成膜速度は、より大きな値を示すことに留意する必要がある。
　このように、本発明による装置および方法を使用することにより、キャリアガス方式に比べて、より多くの量の原料蒸気を成膜チャンバ側に供給することでき、これにより、高速成膜が可能となることが確認された。
　本発明は、減圧ＣＶＤ装置の成膜チャンバに原料蒸気を供給する装置および方法等に利用することができる。
　本願は、２０１２年５月２５日に出願した日本国特許出願２０１２－１２０２６４号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
　１００　　本発明による原料供給装置
　１１０　　タンク
　１１２　　出口
　１１３　　出口配管
　１１５　　液体原料
　１２０　　加熱手段
　１３０　　恒温槽
　１４０　　接続部材
　１４２　　第１端
　１４４　　第２端
　１５０　　開閉バルブ
　１５２　　流量コントローラ
　１５４　　第１の圧力計
　１５６　　第２の圧力計
　１９０　　別の装置系の容器

Claims (19)

  1. 　タンクを準備する工程と、
    　容器を準備する工程と、
    　前記タンク内に液体原料を供給する工程と、
    　前記液体原料を加熱して第１の圧力を有する原料蒸気を得る工程と、
    　前記容器内の圧力を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に調整する工程と、
    　前記第１の圧力と前記第２の圧力の圧力差を利用して、接続部材を介して前記タンク内の前記原料蒸気を前記容器に供給する工程と、
    　を有する原料供給方法。
  2. 　前記液体原料の加熱により、１３３３Ｐａ以上の圧力の前記原料蒸気が得られることを特徴とする請求項１に記載の原料供給方法。
  3. 　前記容器は、被成膜部材が配置された成膜チャンバであることを特徴とする請求項１または２に記載の原料供給方法。
  4. 　前記接続部材は、前記タンクにおける前記原料蒸気の温度よりも高い温度に維持され、
    　前記接続部材は、前記タンクの側から前記容器の側に向かって、温度が上昇することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の原料供給方法。
  5. 　前記液体原料は、１００℃以上の沸点を有する有機金属材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の原料供給方法。
  6. 　前記有機金属材料は、金属成分として、シリコン、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、およびタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の原料供給方法。
  7. 　前記有機金属材料は、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタメチルスクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキサイド、アルミニウムsecブトキサイド、ジエチル亜鉛、ペンタブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、およびペンタエトキシタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の原料供給方法。
  8. 　前記接続部材は、前記原料蒸気の流量制御手段を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の原料供給方法。
  9. 　前記接続部材は、前記タンクと前記流量制御手段の間に、第１の圧力測定手段を備え、および／または
    　前記接続部材は、前記流量制御手段と前記容器との間に、第２の圧力測定手段を備えることを特徴とする請求項８に記載の原料供給方法。
  10. 　減圧ＣＶＤ法に利用される原料蒸気を供給するための原料供給装置であって、
    　液体原料を収容するタンクと、
    　前記タンクに収容された液体原料を加熱して、第１の圧力の原料蒸気を生成する加熱手段と、
    　第２の圧力に維持された空間を備える容器であって、前記第２の圧力は、前記第１の圧力よりも低い容器と、
    　前記タンクと前記容器を接続する接続部材とを有し、
    　前記原料蒸気は、前記第１の圧力と前記第２の圧力の差によって、前記接続部材を介して、前記タンクから前記容器に供給されることを特徴とする原料供給装置。
  11. 　前記第１の圧力は、１３３３Ｐａ以上の圧力であることを特徴とする請求項１０に記載の原料供給装置。
  12. 　前記容器は、前記空間に、被成膜部材が配置された成膜チャンバであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の原料供給装置。
  13. 　前記接続部材は、前記タンクにおける前記原料蒸気の温度よりも高い温度に維持され、
    　前記接続部材は、前記タンクの側から前記容器の側に向かって、温度が上昇することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の原料供給装置。
  14. 　前記液体原料は、１００℃以上の沸点を有する有機金属材料であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の原料供給装置。
  15. 　前記有機金属材料は、金属成分として、シリコン、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、およびタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の原料供給装置。
  16. 　前記有機金属材料は、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクタメチルスクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキサイド、アルミニウムsecブトキサイド、ジエチル亜鉛、ペンタブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、およびペンタエトキシタンタルからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１５に記載の原料供給装置。
  17. 　前記接続部材は、前記原料蒸気の流量制御手段を有することを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一つに記載の原料供給装置。
  18. 　前記接続部材は、前記タンクと前記流量制御手段の間に、第１の圧力測定手段を備え、および／または
    　前記接続部材は、前記流量制御手段と前記容器との間に、第２の圧力測定手段を備えることを特徴とする請求項１７に記載の原料供給装置。
  19. 　液体原料を準備する工程と、
    　前記液体原料を加熱して第１の圧力の原料蒸気を生成する工程と、
    　前記原料蒸気の供給先の圧力を、前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に設定する工程と、
    　前記第１および第２の圧力差を利用して、前記原料蒸気を前記供給先に供給する工程と
    を備えたことを特徴とする減圧ＣＶＤ法で用いられる原料供給方法。
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